-
Gebiet der
Erfindung
-
Die vorliegende Erfindung betrifft
die Verwendung von Carbonsäureestern
als Abbindbeschleuniger und thioxtrophe Mittel in Zementzusammensetzungen.
Genauer trifft die Erfindung trockene, fließfähige Zementbeimischungen, worin
solche Ester auf einen festen teilchenförmigen Träger adsorbiert sind, der gegenüber dem
Ester nicht reaktiv ist. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur
synergistischen Steigerung der Viskosität einer Zementzusammensetzung
durch Zusatz von Quarzstaub und einem Carbonsäureester.
-
Hintergrund
der Erfindung
-
Organische Carbonsäureester,
insbesondere zyklische Alkylencarbonate wie Propylencarbonate und Ethylencarbonate
sind als hydraulische Abbindbeschleuniger für Zement bekannt. Solche Mittel
verringern die Zeit, die zum Aushärten einer Zementzusammensetzung
erforderlich ist, bestehend aus Wasser, hydraulischem Zement und
anderen wahlweisen Komponenten wie Aggregat. Die Verwendung von
Carbonsäureestern
für diese
Zwecke ist im Detail beschrieben in JP 58-135166 (Chemical Abstracts,
Band 100, Nr. 2, 1983, Abstract Nr. 11845p), JP 61-247648 (Chemical
Abstracts, Band 106, Nr. 22, 1987, Abstract Nr. 181621d) und dem
US-Patent der Nummer 5 453 123. Das letztgenannte Patent lehrt weiterhin,
dass die Carbonsäureester
als thixotrophe Mittel in Zementzusammensetzungen wirken. Die bedeutet,
dass die Carbonsäureester eine
thixotrophe Wirkung haben, wenn sie in eine Mischung von hydraulischem
Zement und Wasser eingearbeitet werden.
-
Viele Carbonsäureester sind jedoch Flüssigkeiten
oder niederschmelzende Feststoffe, die schnell hydrolisieren, wenn
sie mit Wasser in einer hochsauren oder basischen Umgebung in Kontakt
gebracht werden. In vielen Endanwendungen wie für Mörtel oder die Betonreparatur
wird Zement in trockener, in Säcken
abgefüllter
Form vertrieben und unmittelbar vor der Anwendung an der Baustelle
oder dem Ort der Reparatur einfach mit Wasser gemischt. Der Zusatz
von Carbonsäureestern
als Absetzbeschleuniger zusammen mit Wasser zum Zeitpunkt des Mischens
ist technisch möglich,
jedoch nicht bevorzugt und zwar aufgrund der Probleme, die mit dem
Sicherstellen und Aufrechterhalten eines separaten Nachschubs an
Carbonsäureester
und dem Zusatz der richtigen Dosis zur Zementzusammensetzung verbunden
sind. Die meisten Endverbraucher für Zementprodukte in Säcken sind
derzeit nicht auf die Handhabung flüssiger oder niederschmelzender
organischer Beimischungen vorbereitet. Das Vormischen der Carbonsäureester
mit dem trockenen Zement kann auch aufgrund der Tatsache problematisch
sein, dass der Zement, der hochbasisch ist, tendenziell die vorzeitige
Zersetzung des Carbonsäureesters
während
der Zeitspanne katalysieren kann, während derer der in Säcken verpackte
Zementvormix gelagert wird (insbesondere dann, wenn dieser Vormix
Feuchtigkeit ausgesetzt ist). Ein alternatives Verfahren zur Handhabung
der Carbonsäureester
wäre in
Form konzentrierter wässriger Lösungen oder
Dispersionen, die dann mit dem trockenen Zement und Wasser auf der
Baustelle kombiniert werden könnten.
Viele Carbonsäureester
wie Propylencarbonat weisen jedoch begrenzte Löslichkeit in Wasser auf. Der
Aufrechterhalt stabiler Dispersionen des Carbonsäureesters während der Lagerung kann ebenfalls
schwierig sein.
-
Zusammenfassung
der Erfindung
-
Die vorliegende Erfindung stellt
bereit eine trockene, fließfähige Zementbeimischung,
bestehend aus einem Carbonsäureester
und einem festen teilchenförmigen
Träger,
der gegenüber
dem Ester nicht reaktiv ist. In einer bevorzugten Ausführungsform
besteht die Zementbeimischung aus Quarzstaub und 1–100 Gewichtsteilen
zyklischem Alkylencarbonat auf 100 Gewichtsteile Quarzstaub.
-
Die Erfindung stellt außerdem bereit
eine Zementzusammensetzung, bestehend aus (a) hydraulischem Zement
(beispielsweise Portlandzement) und (b) der oben beschriebenen trockenen,
fließfähigen Zementbeimischung.
Die Zementzusammensetzung kann zusätz lich bestehen aus Aggregat
(beispielsweise Sand, Kies, zerkleinerten Steinen). Wenn sie verwendungsfertig
ist, wird die Zusammensetzung mit Wasser gemischt und unter Verwendung
herkömmlicher
Techniken angewandt. Die Viskosität einer Mischung, bestehend
aus hydraulischem Zement und Wasser, wird durch den Zusatz von Quarzstaub
und einem Carbonsäureester
synergistisch erhöht.
-
Durch die vorliegende Erfindung wird
auch ein Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens einer Zementzusammensetzung
bereitgestellt, worin die oben genannte trockene, fließfähige Zementbeimischung mit
hydraulischem Zement, Wasser und (wahlweise) Aggregat gemischt wird,
um die Zementzusammensetzung zu bilden, wobei die Menge an Zementbeimischung
zum Reduzieren der Abbindzeit der Zementzusammensetzung, die in
Abwesenheit der Zementbeimischung erhalten wird, wirksam ist.
-
Überraschenderweise
stört das
Adsorbieren des Carbonsäureesters
auf einen festen teilchenförmigen Träger vor
dem Mischen mit hydraulischem Zement und Wasser die Fähigkeit
des Carbonsäureesters,
wirksam das Aushärten
der resultierenden Zementzusammensetzung zu beschleunigen, nicht.
Das heißt,
dass der Carbonsäureester
anscheinend leicht von dem Träger
freigesetzt wird, wenn die Mischung mit Wasser und Zement gemischt
wird, so dass die Abbindeigenschaften der Zementzusammensetzung
denjenigen sehr ähnlich sind,
die erhalten werden, wenn der Ester separat vom Träger zugesetzt
wird. Darüber
hinaus gestattet die Verwendung solcher geträgerter Beimischungen, dass
stabile, abbindbeschleunigte Zementformulierungen verpackt und in
trockener, in Säcke
gefüllter
Form vertrieben werden, die auf der Baustelle oder am Bauort vor der
Anwendung nur mit Wasser gemischt werden müssen. Zusätzlich wurde unerwarteterweise
gefunden, dass bestimmte feste Träger, insbesondere Quarzstaub
synergistisch die Verdickungseigenschaften der Carbonsäureester
fördern,
ohne mit den wünschenswerten
thixotrophen Wirkungen solcher Additive zu interferieren.
-
Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
-
Vorzugsweise ist der Carbonsäureester,
der in der erfindungsgemäßen Beimischung
enthalten ist, mindestens partiell in Wasser löslich. Der Ester kann entweder
ein Diester einer Carbonsäure,
ein Monoester einer Carbonsäure
oder ein Salz eines Monoesters einer Carbonsäure darstellen. Die Erfindung
ist insbesondere gut geeignet für
Ester oder Mischungen von Estern, die bei Raumtemperatur flüssig sind
oder die nur etwas über
Raumtemperatur schmelzen (beispielsweise einen Schmelzpunkt von
40°C oder
darunter haben). Es wurde gefunden, dass überraschenderweise hohe Level
solcher Substanzen in die Zementbeimischung eingearbeitet werden
können,
während
die Fließeigenschaften
(beispielsweise das Nicht-Verklumpen) des teilchenfömigen Trägers aufrechterhalten
bleiben.
-
Bevorzugte Ester von Carbonsäuren sind
nicht substituierte oder substituierte aliphatische Ester, die entweder
eine offenkettige oder zyklische Struktur haben können. Speziell
bevorzugte Ester schließen
zyklische aliphatische Diester wie Alkylencarbonate ein. Spezifische
Beispiele solcher bevorzugter zyklischer aliphatischer Diester schließen ein
Propylencarbonat (4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on), Ethylencarbonat (1,3-Dioxolan-2-on)
und Mischungen davon.
-
Der für die Verwendung in Kombination
mit dem oben beschriebenen Carbonsäureester gewählte Träger ist
eine feste Substanz, die in Form des diskreter Teilchen vorliegt.
Während
die präzise
Größe, Form
oder Oberfläche
solcher Teilchen nicht kritisch ist, ist es bevorzugt, einen Träger mit
relativ großer
Oberfläche
zu verwenden, um die maximale Menge an Carbonsäureester zu erhöhen, die
auf den Träger
geladen werden kann. Es kann auch wünschenswert sein, dass die
physikalischen Eigenschaften (beispielsweise Teilchengröße und Form,
Dichte) des Trägers
denjenigen der Zementteilchen ähnlich
sind, mit denen die Zementbeimischung schließlich vereinigt wird.
-
Der Träger darf gegenüber dem
Carbonsäureester
während
der normalen Lagerungsbedingungen nicht reaktiv sein. Dies bedeutet,
dass der Träger
die Zersetzung oder andere Reaktionen des Esters nicht katalysieren
oder auf andere Weise verursachen sollte. Aus diesem Grund sollte
die Oberfläche
des Trägers
im Wesentlichen neutral, d. h. weder hochsauer noch hochbasisch
sein. Der Träger
sollte den Carbonsäureester auch
nicht irreversibel binden; wenn die Zementbeimischung mit Zement
und Wasser vereinigt wird, muss der Carbonsäureester die gewünschte Abbindbeschleunigung
und thixotrophe Wirkungen an die resultierende Zementzusammensetzung
verleihen können.
Der Träger
sollte weiterhin unter denjenigen Materialien gewählt werden,
der keine der gewünschten
Eigenschaften der Zementzusammensetzung wie Kompressionsfestigkeit,
Einsinken, Luftporen, Schrumpfung oder dergleichen nachteilig beeinflussen.
-
Quarzstaub ist eine insbesonders
wünschenswerte
Substanz, um sie mindestens als einen Teil des festen, teilchenförmigen Trägers zu
verwenden. Als ein amorphes Nebenprodukt, das kommerziell bei der
herkömmlichen
Silizium- und Ferrosilizium-Metalllegierungs-Produktion
oder durch Pyrolyse von Reisspelten und dergleichen erhalten wird,
besteht Quarzstaub im Wesentlichen aus Siliziumdioxid (typischerweise
86 bis 95% in Gewicht). Weitere Informationen, betreffend die Zusammensetzung
von Quarzstaub, sind leicht verfügbar und
finden sich beispielsweise in den US-Patenten der Nummern 5 571
319 und 5 622 558 (deren Lehren hierin durch Bezugnahme in ihrer
Gesamtheit aufgenommen sind). Es ist unerwartet entdeckt worden,
dass dann, wenn sowohl Quarzstaub als auch ein Carbonsäureester
in einer Zementpaste vorhanden sind, bestehend aus hydraulischem
Zement und Wasser, die Viskosität
der Paste viel stärker
erhöht
ist, als dieses aus den Wirkungen jedes Additivs zu erwarten gewesen
wäre, wenn
es alleine zugesetzt wäre.
Andere geeignete Träger schließen Materialien
ein wie gebranntes Siliziumoxid (wie auch andere Siliziumoxide),
Aluminiumoxide, Tone, Vermikulite und dergleichen; wie zuvor angemerkt
sollte der gewählte
Träger
keiner sein, der mit dem Carbonsäureester
reagiert.
-
Die relativen Verhältnisse
von Carbonsäureester
und festem, teilchenförmigen
Träger
können
in einem weiten Bereich variiert werden, und zwar in Abhängigkeit
von der Menge an Ester, der in der fertigen Zementzusammensetzung
gewünscht
ist, der Adsorptionskapazität
des Trägers
(d. h. der maximalen Menge an Ester, die mit dem Träger kombiniert
werden kann, während
die Zementbeimischung noch als trockenes, fließfähiges Material gehalten wird)
und der Identität
des Trägers
und des Carbonsäureesters.
Typischerweise wird dieser Bereich jedoch in der Größenordnung
von 1 bis 100 Gewichtsteilen Carbonsäureester auf 100 Gewichtsteile Träger liegen.
-
Das Verfahren, mittels dessen der
Carbonsäureester
und der Träger
kombiniert werden, wird als nicht besonders kritisch betrachtet.
Beispielsweise können
diese Komponenten einfach alle gleichzeitig vereinigt und physikalisch über Mittel
wie Rühren,
Mahlen, Zerreiben oder dergleichen gemischt werden. Alternativ kann der
Ester portionsweise zum Träger
unter Mischen zugesetzt werden. Das Lösen oder Verdünnen des
Esters in einem geeigneten Lösungsmittel
wie Wasser oder dergleichen und anschließendes Auftragen der Esterlösung auf
den Träger
unter Anwendung herkömmlicher
Imprägnationstechniken
kann ebenfalls praktiziert werden. Nach einer solchen Imprägnation
kann das Lösungmittel
durch Trocknen entfernt oder einfach in der Beimischung belassen
werden, wenn die das Lösungsmittel
enthaltende Beimischung ausreichend trocken ist, um ein Verklumpen
oder eine Aggregation zu vermeiden. Wenn das Lösungsmittel durch Trockenen
entfernt werden soll, sollte das gewählte Lösungsmittel eines sein, das
flüchtiger
als der Carbonsäureester
ist, um Verluste des Esters während
des Trocknens zu minimieren.
-
Die vorbeschriebene Beimischung wird
zu einer Mischung zugefügt,
die einen hydraulischen Zement enthält, wobei die Mischung auch
weitere Komponenten wie Wasser, Aggregat und/oder andere Additive
enthalten kann. Die Menge der erfindungsgemäßen Beimischung bezüglich des
hydraulischen Zements lässt
sich leicht variieren, um den gewünschten Effekt bezüglich des
Abbindens oder Aushärtens
als Eigenschaften der fertigen Zementzusammensetzung zu erzielen.
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
wird die Beimischung in einer solchen Menge benutzt, dass 0,1 bis
10 Gew.-% des Carbonsäureesters
eingeführt
werden, basierend auf dem Gewicht des vorhandenen hydraulischen
Zements.
-
Die Beimischungszusammensetzung der
vorliegenden Erfindung kann mit jedem für Bauanwendungen geeigneten,
hydraulischen Zement genutzt werden wie üblichen und schnell aushärtenden
Portlandzementen oder solchen moderater Abbindwärme, hoch aluminiumoxidhaltigen
Zementen, Hochofenschlackezementen und dergleichen. Unter diesen
sind Portlandzemente des üblichen
und des schnell aushärtenden
Typs besonders bevorzugt.
-
Ein beliebiges der herkömmlichen
Aggregatmaterialien kann zusammen mit der erfindungsgemäßen Beimischung
genutzt werden, eingeschlossen beispielsweise Sand, Kies, zermahlener
Stein, Kiesel, Pumice, gebrannter Perlit und dergleichen. Die Art
und Menge des gewählten
Aggregats wird von der schließlichen
Endanwendung der Mischung abhängen.
Beispielsweise kann dann, wenn in einer Mörtelanwendung verwendet, feiner
Sand das einzige Aggregat sein, das mit der Beimischung kombiniert
wird.
-
Die Menge an Wasser, die zum Abbinden
der Zementzusammensetzung verwendet wird, die aus der erfindungsgemäßen Beimischung
und hydraulischem Zement besteht, kann in Gewichtsverhältnissen
von Wasser zu hydraulischem Zement von 0,2 : 1 bis 0,7 : 1, vorzugsweise
0,3 : 1 bis 0,6 : 1 variieren.
-
Die Zementzusammensetzung kann zusätzlich jedes
der auf dem Fachgebiet Zement bekannten Additive enthalten. Solche
Additive können
in die erfindungsgemäße Beimischung
zusammen mit dem Carbonsäureester
eingearbeitet werden (vorausgesetzt das Additiv verursacht keine
vorzeitige Reaktion oder Zersetzung des Carbonsäureesters) oder können gleichzeitig
unter Anwendung herkömmlicher
Methoden mit dem hydraulischen Zement und/oder Wasser zugesetzt
werden. Bevorzugte Beispiele solcher zusätzlichen Additive schließen Weichmacher
(auch bekannt als wasserverringernde Mittel), Superplasticizer (auch
als hochbereichswasserverringernde Mittel), Abbindverzögerer, zusätzliche
thixotrophe Mittel, zusätzliche
Abbindbeschleuniger, Luftporenbildner und Mischungen, umfassend
zwei oder mehr solcher Additive, ein. Weitere Additive dieses Typs
sind im Stand der Technik wohl bekannt und werden detaillierter
diskutiert im US-Patent
der Nummer 5 453 123 (das durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit
hierin auf genommen ist). Die Mengen solcher zusätzlicher Additive in der fertigen
Zementzusammensetzung können
in den Bereichen liegen, die im vorgenannten Patent gelehrt sind.
-
Gemäß einer Ausführungsform
der Erfindung wird die erfindungsgemäße Beimischung zu der hydraulischen
Zement, Wasser und (wahlweise) Aggregat enthaltenden Mischung entweder
in einer Mischvorrichtung oder nach dem Mischvorgang in der Transportleitung
oder Pipeline oder am Ausguß-
oder Anwendungsort der Mischung zugesetzt. In jedem Fall erfolgt
die Einführung
der Beimischung unter Anwendung von Mischrohren oder anderen Mischvorrichtungen,
um sicherzustellen, dass sie über
die Masse der resultierenden Zementzusammensetzung hinweg homogen
dispergiert ist.
-
In einer alternativen Ausführungsform
wird die Beimischung mit trockenem hydraulischem Zement und (wahlweise)
Aggregat kombiniert und die resultierende trockene Mischung in geeigneten
Lagerbehältern
wie Säcken
gehalten, bis sie verwendet werden soll. Die trockene Mischung wird
anschließend
aus den Lagerbehältern
entnommen, mit Wasser gemischt und dann nach Bedarf für die spezielle,
gewünschte
Anwendung aufgetragen und verwendet.
-
Die Beimischungen der vorliegenden
Erfindung sind für
die Anwendung in einer Anzahl von Anwendungen geeignet, in denen
Zementzusammensetzungen üblicherweise
genutzt werden, eingeschlossen beispielsweise Mörtel und Spachtelmassen zur
Verwendung bei der Anbringung von Fliesen und Reparaturen und dergleichen,
Mörtel
und Zement, verwendet auf Dächern,
Wänden
und Böden,
wasserfeste Mörtel
und wasserfeste Zemente, verwendet in Baustrukturen, Unterwasseranwendung
(antiwashout), entlegenen Anwendungen und Formteilen von Gebäuden. Geeignete
Methoden zum Anwenden der Zementzusammensetzungen schließen das
Spritzgießen,
Spachteln, Sprühen,
Formfüllen
oder Spritzen durch eine Spritzpistole oder dergleichen ein. Sprühen kann
beispielsweise mit Hilfe eines Trockenverfahrens erzielt werden,
worin eine puverförmige
Mischung, bestehend aus Zement, Aggregat und der erfindungsgemäßen Beimischung,
mit Wasser an der Spitze der Sprühdüse gemischt
wird. Das Aushärten
der Zementzusammensetzung kann unter Anwendung jedes bekannten Verfahrens
durchgeführt
werden wie dem Aus härten
durch Lufttrockenen, dem Feuchttrocknen, dem Unterwasseraushärten, dem
wärmegeförderten
Aushärten
(beispielsweise Dampfhärten,
Autoklavhärten)
oder der sequentiellen Anwendung verschiedener Verfahren.
-
Beispiele
-
Beispiele 1–6
-
Um die Wirksamkeit der Beimischungen
der vorliegenden Erfindung als verdickende, thixotrophe und abbindbeschleunigende
Beimischungen in Zementanwendungen zu belegen, wurde eine Serie
von Zementpasten (Beispiele 1, 3, und 5) unter Anwendung einer Beimischung
hergestellt, bestehend aus Quarzstaub und dem Propylencarbonat ARCO-NATE HP (ein Produkt
der ARCO Chemical Company). Das Propylencarbonat wurde auf den Quarzstaub
unter Anwendung hochintensiven Mischens in einem Mischer benetzt.
Die resultierende Beimischung wurde mit Portlandzement vor der Kombination
mit Wasser trockengemischt. Für
Vergleichszwecke wurde eine weitere Serie an Zementpasten (Beispiele
2, 4 und 6) hergestellt, in denen das Propylencarbonat zunächst mit
Wasser vor Kombination mit dem Portlandzement und Quarzstaub verdünnt wurde.
Die relativen Mengen der verwendeten Komponenten in Gewichtsteilen
sind in Tabelle I gezeigt.
-
-
-
Die Viskosität jeder Zementpaste wurde mit
der Zeit bei einer konstanten Scheergeschwindigkeit von 50 pro Sekunde
(gemessen bei 20°C
unter Anwendung eines TA Instrument CSL2 mit paralleler Plattengeometrie
und einer Lücke
von 1000 μm).
Für die
Zementpasten, hergestellt über
die verschiedenen Mischverfahren für eine gegebene Formulierung,
wurden in den Strömungskurven
keine signifikanten Unterschiede beobachtet. Dies bedeutet, dass
bei einer gegebenen Zusammensetzung die Strömungskurve einer Zementpaste, hergestellt
unter Anwendung einer Beimischung der vorliegenden Erfindung (d.
h. Propylencarbonat und Quarzstaub in trockener vorkombinierter
Form), merklich vergleichbar der Strömungskurve einer Zementpaste war,
hergestellt unter Anwendung einer wässrigen Lösung von Propylencarbonat.
Diese Ergebnis war unerwartet, da angenommen wurde, dass das Vorkombinieren
des Propylencarbonats mit Quarzstaub das Verdicken, die Thixotrophie
und die Abbindeigenschaften des Propylencarbonats beeinflussen würde.
-
Beispiele 7–9
-
Diese Beispiele belegen, dass die
Kombination von Propylencarbonat und Quarzstaub synergistische Wirkungen
auf die Viskosität
einer Zementpaste hat. Dies bedeutet, dass obwohl jedes Additiv
einzeln die Viskosität
der Zementpaste erhöht
(vergleiche Beispiele 8 und 9 in Tabelle II mit Beispiel 7), ein
mehr als additiver Anstieg der Viskosität beobachtet wird, wenn beide
zusammen benutzt werden (Beispiel 6). Darüber hinaus interferiert der
Quarzstaub mit der gewünschten
thixotrophen Wirkung des Propylencarbonats nicht. Die Viskositätsmessungen
wurden zu den in Tabelle II gezeigten Zeiten durchge führt und
wurden nach Aufladen der Zementpastenproben auf die Rheometergeometrie
(Shergeschwindigkeit = 50/sek.; Temperatur = 20°C) gemessen.
-
