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Schadinsekten und Schadakariden zerstören wachsende
Kulturpflanzen und Erntegut. In den Vereinigten Staaten müssen landwirtschaftliche
Kulturpflanzen mit tausenden solcher Schädlinge konkurrieren. Besonders
kulturschädlich
sind die Amerikanische Tabakknospeneule und Spodoptera eridania.
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Die Amerikanische Tabakknospeneule
fügt landwirtschaftlichen
Nutzpflanzen enorme wirtschaftliche Schäden zu. Insbesondere vernichtet
die Tabakknospeneule Baumwollkulturen, und zwar dadurch, daß sie die grünen Kapseln
anfrißt.
Die Bekämpfung
der Tabakknospeneule wird durch ihre Resistenz gegen viele verbreitete
Insektizide, darunter phosphororganische Verbindungen, Carbamate
und Pyrethroide, erschwert.
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Trotz der im Handel erhältlichen
Insektizide und Akarizide, die heute verfügbar sind, werden wachsende
Kulturpflanzen und Erntegüter
weiterhin von Schadinsekten und Schadakariden geschädigt. Es
wird daher weiter geforscht, um neue, wirksamere insektizide und
akarizide Mittel zu schaffen.
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Bestimmte als herbizide Mittel geeignete
N-Carbamoyl-3-carboxyarylheterocyclen
und Hydrazincarboximidamidohydrazonverbindungen sind in
US 5,670,456 beschrieben.
In diesem Patent wird jedoch keine insektizide bzw. akarizide Wirkung
beschrieben.
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Bestimmte cyclische 1,3,4-Oxadiazolinverbindungen
werden von D. Kochetov et al. in Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal,
57(2), S. 215–217
(1991) beschrieben. 2-Arylthiadiazolinverbindungen der Formel I
sind bereits in Org. Mass Spectrom. 9, S. 181/182 (1974), Acta Chem.
Scand. 14, S. 789–796
(1960), Ark. Kemi 7, S. 517/520 (1955), Ark. Kemi 9, S. 47/57 (1956),
Zh. Org. Khim 20 (1), S. 169–180
(1984), J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, S. 1499–1506 (1986), J. Chem. Soc.
Perkin Trans. 1, Nr. 9, S. 1993–1998
(1982), J. Pharm. Chim., Bd. 8, Nr. 22, S. 289/296 (1935), Bull.
Soc. Chim. Belg. 46, S. 231/239 (1937), Bull. Soc. Chim. Belg. 43,
S. 206–209,
261 & 267 (1934)
offenbart. In D. Kochetov et al. und den 10 darunter angeführten Literaturstellen wird
jedoch keine Nutzanwendung für
diese cyclischen 1,3,4-Oxa- und -Thiadiazolinverbindungen offenbart.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung
war daher die Bereitstellung von Verbindungen, die sich für die Bekämpfung von
Schadinsekten und Schadakariden eignen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung
war auch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Bekämpfung von
Schadinsekten und Schadakariden.
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Es war eine weitere Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein Verfahren zum Schutz von wachsenden Kulturpflanzen
und von Erntegütern
gegen Schädigung
durch Angriff bzw. Befall durch Insekten bzw. Akariden bereitzustellen.
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Diese und andere Aufgaben der vorliegenden
Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung deutlicher hervor.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
2-Aryl-Δ2-1,3,4-(oxa- und -thia)diazolinverbindungen, die
sich zur Bekämpfung
von Schadinsekten und Schadakariden eignen. Diese Verbindungen eignen
sich auch zum Schutz von Pflanzen gegen Schädigung durch Angriff bzw. Befall
durch Insekten bzw. Akariden.
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Die pestiziden 2-Aryl-Δ
2-1,3,4-(oxa-
und -thia)diazolinverbindungen der vorliegenden Erfindung weisen
die Strukturformel I auf
in der
X O oder S(O)
m bedeutet;
C(X
1)R
5, C
1-C
6-Alkyl,
C
1-C
6-Halogenalkyl,
Benzyl,
das gegebenenfalls am Phenylring mit einer beliebigen Kombination
von einer bis drei Halogen-, C
1-C
6-Alkyl-,
C
1-C
6-Halogenalkyl-,
C
1-C
6-Alkoxy-, C
1-C
6-Halogenalkoxy-, C
1-C
6-Alkylthio- oder
C
1-C
6-Halogenalkylthiogruppen
substituiert ist, oder
Phenyl, das gegebenenfalls mit einer
beliebigen Kombination von einer bis drei Halogen-, C
1-C
6-Alkyl-, C
1-C
6-Halogenalkyl-, C
1-C
6-Alkoxy-, C
1-C
6-Halogenalkoxy-, C
1-C
6-Alkylthio- oder C
1-C
6-Halogenalkylthiogruppen substituiert ist,
bedeutet,
mit der Maßgabe,
daß, wenn
X O bedeutet, Z
bedeutet;
n und p jeweils
unabhängig
0, 1, 2 oder 3 bedeuten;
X
1 O oder
S bedeutet;
R und R
4 jeweils unabhängig Halogen,
C
1-C
6-Alkyl, C
1-C
6-Halogenalkyl, OR
6, S(O)
qR
7, Nitro, Cyano, NR
8R
9, CO
2R
10,
C(O)R
11 oder
Phenyl, das gegebenenfalls
mit einer beliebigen Kombination von einer bis drei Halogen-, C
1-C
6-Alkyl-, C
1-C
6-Halogenalkyl-,
C
1-C
6-Alkoxy-, C
1-C
6-Halogenalkoxy-,
C
1-C
6-Alkylthio-
oder C
1-C
6-Halogenalkylthiogruppen
substituiert ist, bedeuten, oder
zwei benachbarte Gruppen R
oder R
4 können gemeinsam einen Ring bilden,
wobei RR oder R
4R
4 -OCH
2O-, -OCF
2O- oder -CH=CH-CH=CH-
entsprechen;
R
6 und R
7 jeweils
unabhängig
Wasserstoff, C
1-C
6-Alkyl,
C
1-C
6-Halogenalkyl
oder
Phenyl, das gegebenenfalls mit einer beliebigen Kombination
von einer bis drei Halogen-, C
1-C
6-Alkyl-, C
1-C
6-Halogenalkyl-, C
1-C
6-Alkoxy-, C
1-C
4-Halogenalkoxy-, C
1-C
6-Alkylthio- oder C
1-C
6-Halogenalkylthiogruppen substituiert ist,
bedeuten;
R
8, R
9 R
13 und R
14 jeweils
unabhängig
Wasserstoff, C
1-C
6-Alkyl, C
1-C
6-Alkylcarbonyl oder
Phenyl, das gegebenenfalls
mit einer beliebigen Kombination von einer bis drei Halogen-, C
1-C
6-Alkyl-, C
1-C
6-Halogenalkyl-,
C
1-C
6-Alkoxy-, C
1-C
4-Halogenalkoxy-,
C
1-C
6-Alkylthio-
oder C
1-C
6-Halogenalkylthiogruppen
substituiert ist, bedeuten;
R
10 und
R
11 jeweils unabhängig Wasserstoff, C
1-C
6-Alkyl oder C
1-C
6-Halogenalkyl
bedeuten;
R
1 und R
2 jeweils
unabhängig
Wasserstoff, C
3-C
7-Cycloalkyl, C
1-C
6-Halogenalkyl,
C
3-C
6-Alkenyl, C
3-C
6- Halogenalkenyl, C
3-C
6-Alkinyl, C
3-C
6-Halogenalkinyl,
C
2-C
6-Alkoxyalkyl, (CH
2)
vC(O)R
12,
C
1-C
6-Alkyl, das gegebenenfalls
mit einer Phenoxy- oder Phenylgruppe substituiert ist, wobei der
Phenylring jeder Gruppe unabhängig
gegebenenfalls mit einer bis drei Halogen-, C
1-C
6-Alkyl-, C
1-C
6-Halogenalkyl-, C
1-C
6-Alkoxy-, C
1-C
6-Halogenalkoxy-, C
1-C
6-Alkylthio- oder C
1-C
6-Halogenalkylthiogruppen substituiert ist,
Phenyl,
das gegebenenfalls mit einer bis drei Halogen-, C
1-C
6-Alkyl-, C
1-C
6-Halogenalkyl-, C
1-C
6-Alkoxy-, C
1-C
6-Halogenalkoxy-,
C
1-C
6-Alkylthio-
oder C
1-C
6-Halogenalkylthiogruppen
substituiert ist, oder
einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen
Ring, der gegebenenfalls mit einer beliebigen Kombination von einer
bis drei Halogen-, C
1-C
6-Alkyl-,
C
1-C
6-Halogenalkyl-, C
1-C
6-Alkoxy-, C
1-C
6-Halogenalkoxy-,
C
1-C
6-Alkylthio- oder C
1-C
6-Halogenalkylthiogruppen substituiert ist,
bedeuten,
und,
R
1 und R
2 gemeinsam
mit dem Atom, an das sie gebunden sind, einen C
3-C
6-Cycloalkylring bilden können, in dem R
1R
2 -(CH
2)
t-
entspricht, wobei t 2, 3, 4 oder 5 bedeutet;
m, q und v jeweils
unabhängig
0, 1 oder 2 bedeuten;
R
12 Wasserstoff,
C
1-C
6-Alkyl, C
1-C
6-Halogenalkyl,
C
1-C
6-Alkoxy, C
1-C
6-Halogenalkoxy,
C
1-C
6-Alkylthio, C
1-C
6-Halogenalkylthio
oder NR
13R
14 bedeutet;
R
3 Wasserstoff, C
1-C
6-Alkyl, C
1-C
6-Halogenalkyl oder C(O)R
15 bedeutet;
R
15 C
1-C
6-Alkyl,
C
1-C
6-Halogenalkyl,
C
1-C
6-Alkoxy oder
C
1-C
6-Halogenalkoxy
bedeutet; und
R
5 C
1-C
6-Alkyl,
Phenyl, das gegebenenfalls
mit einer beliebigen Kombination von einer bis drei Halogen-, C
1-C
6-Alkyl-, C
1-C
6-Halogenalkyl-,
C
1-C
6-Alkoxy-, C
1-C
6-Halogenalkoxy-,
C
1-C
6-Alkylthio-
oder C
1-C6-Halogenalkylthiogruppen substituiert
ist, oder
Benzyl, das gegebenenfalls am Phenylring mit einer
beliebigen Kombination von einer bis drei Halogen-, C
1-C
6-Alkyl-,
C
1-C
6-Halogenalkyl-,
C
1-C
6-Alkoxy-, C
1-C
6-Halogenalkoxy-, C
1-C
6-Alkylthio- oder
C
1-C
6-Halogenalkylthiogruppen
substituiert ist,
bedeutet; und
ihre optischen Isomere
und ihre landwirtschaftlich verträglichen Salze.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung stellt
ein Verfahren zur Bekämpfung
von Schadinsekten oder Schadakariden bereit, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man
diese Schädlinge
oder ihre Nahrungsquellen, Umwelt oder Brutstätten mit einer pestizidwirksamen
Menge einer 2-Aryl-Δ2-1,3,4-(oxa- oder -thia)diazolinverbindung der
Formel 2 in Kontakt bringt.
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Die vorliegende Erfindung stellt
auch ein Verfahren zum Schutz von wachsenden Pflanzen gegen Angriff
bzw. Befall durch Schadinsekten bzw. Schadakariden bereit, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man eine
pestizidwirksame Menge einer 2-Aryl-Δ2-1,3,4-(oxa-
oder -thia)diazolinverbindung der Formel I auf das Blattwerk der
Pflanzen oder auf den Boden oder das Wasser, in dem sie wachsen,
ausbringt.
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Die pestiziden 2-Aryl-Δ
2-1,3,4-(oxa-
und -thia)diazolinverbindungen der vorliegenden Erfindung weisen
die Strukturformel 2 auf
in der n, R, R
1,
R
2, X und Z wie oben für Formel I beschrieben sind.
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Bevorzugte 2-Aryl-Δ
2-1,3,4-oxadiazolinverbindungen
der vorliegenden Erfindung weisen die Strukturformel II auf
in der
R Halogen, C
1-C
4-Halogenalkyl,
C
1-C
4-Halogenalkoxy
oder Phenoxy, das gegebenenfalls mit einer beliebigen Kombination
von einer bis drei Halogen-, C
1-C
4-Alkyl-, C
1-C
4-Halogenalkyl-, C
1-C
4-Alkoxy- oder C
1-C
4-Halogenalkoxygruppen substituiert ist,
bedeutet;
R
4 C
1-C
4-Halogenalkyl, C
1-C
4-Halogenalkoxy oder C
1-C
4-Halogenalkylthio bedeutet;
R
1 C
1-C
4-Alkyl
bedeutet;
R
2 C
1-C
4-Alkyl, C
1-C
4-Halogenalkyl, (CH
2)
vC(O)R
12 oder 2-Pyridyl,
das gegebenenfalls mit einer beliebigen Kombination von einer bis
drei Halogen-, C
1-C
4-Alkyl-,
C
1-C
4-Halogenalkyl-,
C
1-C
4-Alkoxy- oder C
1-C
4-Halogenalkoxygruppen substituiert ist,
bedeutet;
v 0 oder 1 bedeutet;
R
12 C
1-C
4-Alkoxy oder
C
1-C
4-Halogenalkoxy
bedeutet;
R
3 Wasserstoff oder C(O)R
15 bedeutet; und
R
15 C
1-C
4-Alkoxy bedeutet.
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Besonders bevorzugte Insektizide
und akarizide Mittel der vorliegenden Erfindung sind die, die die Strukturformel
II aufweisen, in welcher
R F; Br, Cl oder Phenoxy bedeutet;
R4 CF3, OCF3 oder SCF3 bedeutet;
R1 CH3 bedeutet;
R2 CH3, CH2Cl, CH2CF3, CF3, CH2CO2CH3 oder
2-Pyridyl bedeutet; und
R3 Wasserstoff
oder CO2CH3 bedeutet.
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Zu den erfindungsgemäßen Verbindungen,
bei denen es sich um besonders wirksame Insektizide Mittel handelt,
zählen
unter anderem
2-(p-Chlorphenyl)-5,5-dimethyl-4'-(trifluormethoxy)-Δ2-1,3,4-oxadiazolin-4-carboxanilid,
2-(p-Chlorphenyl)-5,5-dimethyl-4'-(trifluormethyl)-Δ2-1,3,4-oxadiazolin-4-carboxanilid,
2-(p-Bromphenyl)-5,5-dimethyl-4'-(trifluormethyl)-Δ2-1,3,4-oxadiazolin-4-carboxanilid,
2-(p-Fluorphenyl)-5,5-dimethyl-4'-(trifluormethyl)-Δ2-1,3,4-oxadiazolin-4-carboxanilid,
5,5-Dimethyl-2-(p-phenoxyphenyl)-4'-[(trifluormethyl)-thio]-Δ2-1,3,4-oxadiazolin-4-carboxanilid,
2-(p-Chlorphenyl)-5-methyl-4'-(trifluormethoxy)-5-(trifluormethyl)-Δ2-1,3,4-oxadiazolin-4-carboxanilid,
5-(Chlormethyl)-2-(p-chlorphenyl)-5-methyl-4'-(trifluormethyl)-Δ2-1,3,4-oxadiazolin-4-carboxanilid,
4',5-Bis(trifluormethyl)-2-(p-fluorphenyl)-5-methyl-Δ2-1,3,4-oxadiazolin-4-carboxanilid,
5-(Chlormethyl)-2-(p-fluorphenyl)-5-methyl-4'-(trifluormethyl)-Δ2-1,3,4-oxadiazolin-4-carboxanilid,
5-(Chlormethyl)-2-(p-fluorphenyl)-5-methyl-4'-(trifluormethoxy)-Δ2-1,3,4-oxadiazolin-4-carboxanilid,
2-(p-Bromphenyl)-5-(chlormethyl)-5-methyl-4'-(trifluormethoxy)-Δ2-1,3,4-oxadiazolin-4-carboxanilid,
2-(p-Chlorphenyl)-5-methyl-5-(2,2,2-trifluorethyl)-4'-(trifluormethyl)-Δ2-1,3,4-oxadiazolin-4-carboxanilid,
2-(p-Chlorphenyl)-5-methyl-5-(2,2,2-trifluorethyl)-4'-(trifluormethoxy)-Δ2-1,3,4-oxadiazolin-4-carboxanilid,
2-(p-Chlorphenyl)-5-methyl-5-(2-pyridyl)-4'-(trifluormethyl)-Δ2-1,3,4-oxadiazolin-4-carboxanilid,
2-(p-Chlorphenyl)-5-methyl-5-(2-pyridyl)-4'-(trifluormethoxy)-Δ2-1,3,4-oxadiazolin-4-carboxanilid,
Methyl-N-{[2-(p-chlorphenyl)-5,5-dimethyl-Δ2-1,3,4-oxadiazolin-4-yl]carbonyl}-p-(trifluormethoxy)carbanilat,
Methyl-N-{[2-(p-chlorphenyl)-5,5-dimethyl-Δ2-1,3,4-oxadiazolin-4-yl]carbonyl}-p-(trifluormethyl)carbanilat
und
Methyl-2-(p-chlorphenyl)-5-methyl-4-{[p-(trifluormethoxy)phenyl]carbamoyl}-Δ2-1,3,4-oxadiazolin-5-acetat.
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In Formel I oben kann es sich bei
den 5- und 6-gliedrigen heteroaromatischen Ringen beispielsweise um
Pyridyl-, Pyrazolyl-, Imidazolyl-, Triazolyl-, Isoxazolyl-, Tetrazolyl-,
Pyrazinyl-, Pyridazinyl-, Triazinyl-, Furanyl-, Thienyl- und Thiazolylringe
handeln, die jeweils gegebenenfalls wie oben in Formel I beschrieben
substituiert sind; jedoch ist diese Aufzählung nicht hierauf beschränkt.
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Halogen wie oben ist z. B. Fluor,
Chlor, Brom und Iod. Die Ausdrücke „C1-C6-Halogenalkyl", „C1-C4-Halogenalkyl", „C1-C6-Halogenalkoxy", „C1-C4-Halogenalkoxy", „C1-C6-Halogenalkylthio" und „C1-C4-Halogenalkylthio" sind als C1-C6-Alkylgruppe,
C1-C4-Alkylgruppe,
C1-C6-Alkoxygruppe,
C1-C4-Alkoxygruppe,
C1-C6-Alkylthiogruppe
bzw. C1-C4-Alkylthiogruppe
definiert, die durch eine oder mehrere Halogenatome substituiert sind.
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Neue 2-Aryl-Δ2-1,3,4-oxadiazolinverbindungen
der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen, die die Strukturformel
II aufweisen.
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Verbindungen der Formel I, in denen
X für O
und Z für
steht, lassen sich wie in
Flußdiagramm
I illustriert darstellen, indem man ein Hydrazin der Formel III
in Gegenwart eines Lösungsmittels
wie Aceton, Ethanol, Methylenchlorid, 1,1-Diethoxyethan und dergleichen
vorzugsweise bei erhöhter
Temperatur mit einem Keton der Formel IV unter Bildung eines Hydrazons
der Formel V umsetzt und das Hydrazon der Formel V in Gegenwart
eines Lösungsmittels
wie 1,2-Dichlorethan und Essigsäureethylester
vorzugsweise bei erhöhter
Temperatur mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat der Formel VI umsetzt.
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Alternativ dazu lassen sich Verbindungen
der Formel I, in denen X O bedeutet, R
1 Methyl
bedeutet, R
2 C
1-C
6-Halogenalkyl bedeutet und Z
bedeutet, wie in Flußdiagramm
II gezeigt darstellen, indem man ein Hydrazin der Formel III in
Gegenwart eines Lösungsmittels
wie Ethanol vorzugsweise bei erhöhter
Temperatur mit einer 1-Halogenalkyl-1-acetoxyethylenverbindung der
Formel VII umsetzt, wodurch man ein Hydrazon der Formel VIII erhält, und
das Hydrazon der Formel VIII in Gegenwart eines Lösungsmittels
wie 1,2-Dichlorethan und Essigsäureethylester
vorzugsweise bei erhöhter
Temperatur mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat der Formel VI
umsetzt.
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Verbindungen der Formel I, in denen
X S bedeutet und Z
bedeutet, lassen sich wie
in Flußdiagramm
III gezeigt darstellen, indem man ein Hydrazin der Formel IX in
Gegenwart eines Lösungsmittels
wie Aceton, Ethanol, Methylenchlorid, 1,1-Diethoxyethan und dergleichen
mit einem Keton der Formel IV zu einem 2-Aryl-Δ
2-1,3,4-thiadiazolin
der Formel x umsetzt und die Verbindungen der Formel X in Gegenwart
eines Lösungsmittels
wie 1,2-Dichlorethan und Essigsäureethylester
mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat der Formel VI umsetzt.
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Verbindungen der Formel I, in denen
X für S
und Z für
C(X1)R5, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl,
gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder gegebenenfalls substituiertes
Phenyl steht, lassen sich wie in Flußdiagramm IV gezeigt darstellen,
indem man ein 2-Aryl-Δ2-1,3,4-thiadiazolin der Formel X in Gegenwart
eines Lösungsmittels
mit einer Halogenidverbindung der Formel XI und einer Base umsetzt.
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Darüber hinaus können bestimmte
Verbindungen der Formel I unter Anwendung herkömmlicher, dem Fachmann bekannter
Vorschriften in andere Verbindungen der Formel I umgewandelt werden.
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Die 2-Aryl-Δ2-1,3,4-(oxa-
und -thia)diazolinverbindungen der vorliegenden Erfindung sind zur
Bekämpfung
von Schadinsekten und Schadakariden wirksam. Außerdem schützen diese Verbindungen wachsende Kulturpflanzen
und Erntegüter
wirksam gegen Schäden
durch Angriff bzw. Befall durch Insekten bzw. Akariden.
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Zu den Insekten, die von den 2-Aryl-Δ2-1,3,4-(oxa-
und -thia)diazolinverbindungen der vorliegenden Erfindung bekämpft werden,
zählen
Lepidoptera wie die Amerikanische Tabakknospeneule, Trichoplusia
ni, der Amerikanische Baumwollkapselwurm, die Zuckerrübeneule,
Spodoptera eridania sowie die Kohlschabe; Homoptera wie die Blattläuse, Zikaden
und die Weiße
Fliege; Thysanoptera wie Thrips; Coleoptera wie der Mexikanische
Baumwollkapselkäfer,
der Kartoffelkäfer,
Diabrotica undecimpunctata howardi, Diabrotica virgifera virgifera
sowie der Meerrettichblattkäfer;
sowie Orthoptera wie Heuschrecken einschließlich Wanderheuschrecken, Grillen
und Schaben. Zu den Akarina, die von den erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft werden,
zählen
Milben wie die Bohnenspinnmilbe, die Karminspinnmilbe, Oligonychus
pratensis, die Erdbeerspinnmilbe, die Zitrusgallmilbe sowie Brevipalpus
phoenicis.
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In der Praxis schützen im allgemeinen ungefähr 10 ppm
bis ungefähr
10.000 ppm, vorzugsweise ungefähr
100 ppm bis ungefähr
5.000 ppm, einer in Wasser oder einem anderen flüssigen Träger dispergierten Verbindung
der Formel I bei Ausbringung auf Pflanzen oder den Boden, in dem
die Pflanzen wachsen, die Pflanzen wirksam gegen Angriff und Befall
durch Insekten und Rkariden.
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Die erfindungsgemäßen 2-Aryl-Δ2-1,3,4-(oxa-
und -thia)diazolinverbindungen bekämpfen auch bei Ausbringung
auf das Blattwerk von Pflanzen und/oder auf den Boden oder das Wasser,
in dem die Pflanzen wachsen, Schadinsekten und Schadakariden wirksam,
wenn sie in solch einer Menge ausgebracht werden, daß eine Ausbringungsmenge
von ungefähr
0,1 kg/ha bis 4,0 kg/ha Wirkstoff erzielt wird.
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Obwohl die erfindungsgemäßen Verbindungen
auch bei alleiniger Verwendung Schadinsekten und Schadakariden wirksam
bekämpfen,
können
sie auch in Kombination mit anderen biologischen Chemikalien, darunter
anderen Insektiziden und Akariziden, verwendet werden. Zum Beispiel
können
die erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel I wirksam zusammen oder in Kombination mit Pyrethroiden,
Phosphaten, Carbamaten, Cylodienen, Bacillus thuringiensis (Bt)-Endotoxin,
Formamidinen, Phenol-Zinn-Verbindungen, chlorierten Kohlenwasserstoffen,
Benzoylphenylharnstoffen, Pyrrolen und dergleichen verwendet werden.
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Die erfindungsgemäßen Formulierungen lassen sich
als emulgierbare Konzentrate, „Flowables" oder Spritzpulver
formulieren, welche mit Wasser oder einem anderen geeigneten polaren
Lösungsmittel
im allgemeinen vor Ort verdünnt
und dann als verdünnte
Spritzbrühe
ausgebracht werden. Die Verbindungen lassen sich auch als trocken
kompaktiertes Granulat, Granulatformulierungen, Stäube, Staubkonzentrate,
Suspensionskonzentrate, Mikroemulsionen und dergleichen formulieren,
die alle für
die Ausbringung auf Saatgut, den Boden, das Wasser und/oder das
Blattwerk geeignet sind, um den erforderlichen Pflanzenschutz zu
gewährleisten.
Zu diesen erfindungsgemäßen Formulierungen
oder Zusammensetzungen zählen
eine erfindungsgemäße Verbindung
(oder deren Kombinationen) in Abmischung mit einem oder mehreren
agronomisch unbedenklichen inerten, festen oder flüssigen Trägern. Diese
Zusammensetzungen enthalten eine pestizid wirksame Menge dieser
Verbindung(en), wobei diese Menge je nach Verbindung, dem zu bekämpfenden
Schädling und
dem Anwendungsverfahren unterschiedlich sein kann. Eine pestizid
wirksame Menge läßt sich
vom Fachmann leicht ohne übermässige Versuchstätigkeit
bestimmen.
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Die folgenden Beispiele dienen in
erster Linie der Erläuterung
genauerer Einzelheiten der Erfindung, um deren Verständnis weiterhin
zu erleichtern. Der Erfindungsumfang wird durch die Beispiele nicht
eingeschränkt,
sondern umfaßt
alles, was in den Ansprüchen
definiert ist.
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BEISPIEL
1
Darstellung von 2(α,α,α-Trifluor-m-tolyl)-5,5-dimethyl-4'-(trifluormethoxy)-Δ
2-1,3,4-oxadiazolia-4-carbonsäureanilid
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Eine Lösung von m-Trifluormethylbenzoylhydrazin
(1,84 g) und Aceton (40 ml) wird 48 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt,
auf Raumtemperatur abgekühlt
und im Vakuum eingeengt, wodurch man ein farbloses Hydrazon (1,48
g, Schmp. 100–103°C) erhält. Eine
Lösung
des Hydrazons (0,74 g) p-Trifluormethoxyphenylisocyanat (0,62 g)
und 1,2-Dichlorethan (15 ml) wird 16 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt,
auf Raumtemperatur abgekühlt
und im Vakuum eingeengt, wodurch man das Titelprodukt als farblosen
Feststoff (1,28 g, Schmp. 120–122°C) erhält.
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Unter Anwendung von im wesentlichen
der gleichen Vorschrift wie für
die Darstellung von Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Einsatz
des entsprechenden substituierten Hydrazins, Ketons und Isocyanats,
erhält
man die folgenden Verbindungen:
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BEISPIEL
166
Darstellung von 2-(p-Chlorphenyl)-5-methyl-5-trifluormethyl-4'-(trifluormethyl)-Δ
2-1,3,4-oxadiazolin-4-carbonsäureanilid
-
Eine Mischung von p-Chlorbenzoylhydrazin
(1,77 g), 1-Trifluormethyl-1-acetoxyethylen (1,78 g) und Ethanol
(35 ml) wird 17 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur
abgekühlt
und im Vakuum eingeengt, wodurch man das entsprechende Benzoylhydrazon
(0,71 g) erhält.
Eine Mischung des Hydrazons (0,8 g) und 1,2-Dichlorethan (10 ml)
wird mit p-Trifluormethylphenylisocyanat (0,67 g) versetzt, 87 Stunden lang
unter Rückfluß erhitzt
und im Vakuum eingeengt, wodurch man einen farblosen Feststoff (1,48
g) erhält. Flash-Chromatographie
des Feststoffs an Kieselgel (25% CH2Cl2/Hexan bis 50% CH2Cl2/Hexan) liefert das Titelprodukt als farblosen
Feststoff (0,16 g, Schmp. 157–158°C).
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Unter Anwendung von im wesentlichen
der gleichen Vorschrift wie für
Beispiel 166 beschrieben, jedoch unter Einsatz des entsprechenden
substituierten Hydrazins und Isocyanats, erhält man die folgenden Verbindungen.
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BEISPIEL
170
Darstellung von p-Chlorbenzoylthiohydrazid
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Eine Lösung von Schwefelkohlenstoff
(4,5 ml, 75 mmol) und Tetrahydrofuran (50 ml) wird auf 0°C gekühlt, tropfenweise
so mit einer Lösung
von p-Chlorphenyl magnesiumbromid (50 ml einer 1 M-Lösung) versetzt,
daß die
Temperatur unter 10°C
bleibt, auf Raumtemperatur erwärmt
und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt, im Vakuum eingeengt und
mit Wasser verdünnt.
Die so erhaltene wäßrige Mischung
wird durch Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat wird mit einer Lösung von
Chloressigsäure
(5,67 g), Natriumhydrogencarbonat (3,82 g) und Wasser (24 ml) versetzt,
drei Tage lang bei Raumtemperatur gerührt, mit 50%iger wäßriger Schwefelsäure auf
einen pH-Wert von 1 angesäuert
und filtriert, wodurch man den Thioester (8,98 g) erhält. Eine
kalte (0°C)
Lösung
des Thioesters (3,5 g), Natriumhydroxid (0,58 g) und Wasser (35
ml) wird mit Hydrazinhydrat (1,4 g) versetzt. Während der Zugabe schlägt die Farbe
von rot nach gelb um, und ein Feststoff fällt aus. Der Feststoff wird
gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch man das
Titelprodukt (1,92 g, Schmp. 112–114°C) erhält.
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BEISPIEL
171
Darstellung von 2-(p-Chlorphenyl)-5,5-dimethyl-Δ
2-1,3,4-thiadiazolin
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Eine Lösung von p-Chlorbenzoylthiohydrazin
(1,02 g), Aceton (1,89 g) und Ethanol (5 ml) wird 4 Tage lang bei
Raumtemperatur gerührt
und die Lösungsmittel
werden abgedampft, wodurch man einen braunen Feststoff erhält. Flash-Chromatographie
des braunen Feststoffs an Kieselgel (10% Essigsäureethylester/Hexan) liefert
das Titelprodukt als gelben Feststoff (0,44 g, Schmp. 51–53°C).
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BEISPIEL
172
Darstellung von 2-(p-Chlorphenyl)-5,5-dimethyl-4'-(trifluormethyl)-Δ
2-1,3,4-thiadiazolin-4-carbonsäureanilid
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sEine Lösung von 2-(p-Chlorphenyl)-5,5-dimethyl-Δ2-1,3,4-thiadiazolin (0,33
g) und 1,2-Dichlorethan (8 ml) wird mit p-Trifluormethylphenylisocyanat
(0,30 g) versetzt, 72 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und
im Vakuum zu einem Feststoff eingeengt. Flash-Chromatographie des Feststoffs an Kieselgel
(30% Methylenchlorid/Hexan) liefert das Titelprodukt als farblosen
Feststoff (0,61 g, Schmp. 129–131°C).
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Unter Anwendung von im wesentlichen
der gleichen Vorschrift wie für
Beispiel 172 beschrieben, jedoch unter Einsatz des entsprechend
substituierten Isocyanats, wird die folgende Verbindung erhalten:
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BEISPIEL
174
Darstellung von 1-Oxid-2-(p-chlorphenyl)-5,5-dimethyl-4'-(trifluormethoxy)-Δ
2-1,3,4-thiadiazolin-4-carbonsäureanilid
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Eine Lösung von 2-(p-Chlorphenyl)-5,5-dimethyl-4'-(trifluormethoxy)-Δ2-1,3,4-thiadiazolin-4-carbonsäureanilid
(0,50 g) und Dichlormethan (15 ml) wird bei –5°C gerührt, mit 3-Chlorperoxybenzoesäure (0,30
g, 70%) versetzt, 3,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und
mit Dichlormethan (10 ml) vedünnt.
Die so erhaltene Mischung wird mit 5%iger Natriumcarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet, auf ein Volumen von 10 ml eingeengt
und über
Nacht in einem Kühlschrank
abgekühlt.
Der weiße Niederschlag
wird abfiltriert und getrocknet, wodurch man das Titelprodukt als
farblosen Feststoff (0,49 g, Schmp. 214–215°C) erhält.
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BEISPIEL
175
Darstellung von 1,1-Dioxid-2-(p-chlorphenyl)-5,5-dimethyl-4'-(trifluormethoxy)-Δ
2-1,3,4-thiadiazolin-4-carbonsäureanilid
-
Eine Lösung von 2-(p-Chlorphenyl)-5,5-dimethyl-4'-(trifluormethoxy)-Δ2-1,3,4-thiadiazolin-4-carbonsäureanilid
(0,50 g) und Dichlormethan (15 ml) wird' bei –5°C gerührt, mit 3-Chlorperoxybenzoesäure (1,79
g, 70%) versetzt, 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, mit
mehr 3-Chlorperoxybenzoesäure
(0,12 g, 70%) versetzt, 14 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, mit
5%iger Natriumcarbonatlösung
gewaschen, über
wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt,
wodurch man einen Feststoff erhält.
Flash-Chromatographie
des Feststoffs an Kieselgel unter Verwendung einer 10%igen Lösung von
Essigsäureethylester
in Hexan liefert das Titelprodukt als farblosen Feststoff (0,42
g, Schmp. 181°C).
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BEISPIEL 176
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Insektizide und akarizide
Beurteilung der Testverbindungen
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Durch Auflösen der Testverbindung in einer
35%igen wäßrigen Acetonmischung
zu einer Konzentration von 10 000 ppm werden Testlösungen hergestellt.
Weitere Verdünnungen
erfolgen nach Bedarf mit Wasser.
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Spodoptera eridania, Larven
des 2. Stadiums, Südlicher
Heerwurm (Southern Armyworm, SAW)
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Ein 7–8 cm langes Sieva-Limabohnenblatt
wird unter Rühren
3 Sekunden lang in die Testlösung
getaucht und in einem Abzug trocknen gelassen. Das Blatt wird dann
in eine 100 × 10
mm Petrischale mit feuchtem Filterpapier auf dem Boden und 10 Raupen
des 2. Stadiums gelegt. Nach 5 Tagen werden die Beobachtungen bezüglich Mortalität, vermindertem
Fressen oder einer Beeinträchtigung
der normalen Häutung
festgehalten.
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Diabrotica virgifera virgifera
Leconte, 2. Stadium (Western Corn Rootworm, WCR)
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sIn ein weithalsiges 30-ml-Glas mit
Schraubverschluß wird
1 cm3 feines Talkum gegeben. Auf das Talkum
pipettiert man 1 ml der entsprechenden Acetontestlösung so,
daß sich
in jedem Glas 1,25 mg Wirkstoff befinden. Die Gläser werden einem sachten Luftstrom
ausgesetzt, bis das Aceton abgedampft ist. Das angetrocknete Talkum
wird gelockert, 1 cm3 Hirsesamen wird als
Futter für
die Insekten zugesetzt und in jedes Glas werden 25 ml feuchter Erdboden
gegeben. Das Glas wird mit dem Deckel verschlossen und der Inhalt
wird mechanisch gründlich
durchmischt. Im Anschluß daran
werden in jedes Glas zehn Diabrotica virgifera virgifera des 2.
Stadiums gegeben, und die Gläser
werden lose verschlossen, damit ein Luftaustausch für die Larven möglich ist.
Die Ansätze
werden 5 Tage lang aufbewahrt, und dann wird die Mortalität bestimmt.
Fehlende Larven werden als tot eingestuft, da sie innerhalb kurzer
Zeit verwesen und nicht mehr gefunden werden können. Die bei diesem Test verwendeten
Wirkstoffkonzentrationen entsprechen ungefähr 50 kg/ha.
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Tetranychus urticae (OP-resistenter
Stamm), Rote Spinnmilbe (2-spotted Spider Mite, TSM)
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Ausgewählte Sieva-Limabohnenpflanzen
mit 7–8
cm langen Hauptblättern
werden auf eine Pflanze pro Topf zurückgeschnitten. Von einem aus
der Hauptkolonie entnommenen befallenen Blatt werden kleine Stückchen herausgeschnitten
und jeweils auf die einzelnen Blätter
der Testpflanzen gelegt. Dies geschieht ungefähr 2 Stunden vor der Behandlung,
um so den Milben die Gelegenheit zu geben, zur Eiablage auf die
Testpflanze zu wandern. Die Größe des abgeschnittenen
befallenen Blattes ist so bemessen, daß sich auf jedem Blatt ungefähr 100 Milben
befinden. Unmittelbar vor der Testbehandlung wird das zum Übertragen
der Milben verwendete Blattstückchen
entfernt und entsorgt. Die frisch mit Milben besiedelten Pflanzen
werden unter Rühren
3 Sekunden lang in die Testlösung
getaucht und im Abzug trocknen gelassen. Nach 2 Tagen wird ein Blatt
entnommen und die Mortalität
ausgezählt.
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Aphis gossypii, Baumwollblattlaus
(Cotton Aphid, CA)
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Ausgewählte Baumwollpflanzen im Keimblattstadium
werden auf eine Pflanze pro Topf zurückgeschnitten. Auf jedes Keimblatt
wird ein aus der Hauptkolonie entnommenes, stark befallenes Blatt
gelegt. Man läßt die Blattläuse über Nacht
auf die Wirtspflanze wandern. Unmittelbar vor der Testbehandlung
wird das zum Übertragen
der Blattläuse
verwendete Blatt entfernt und entsorgt. Die Keimblätter werden
in die Testlösung
getaucht und trocknen gelassen. Nach 5 Tagen werden die Mortalitäten ausgezählt.
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Diabrotica undecimpunctata
howardi (Eier des Southern Corn Rootworms, SCR-Eggs)
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Kunstfutter enthaltende Vertiefungen
werden mit den Testlösungen
behandelt und getrocknet. Dann werden in die Vertiefungen Eier des
Southern Corn Rootworms gelegt. Die Vertiefungen werden mit mit
Löchern
versehenen, anhaftenden, durchsichtigen Kunststoffabdeckungen abgedeckt.
Nach 7 Tagen werden die Mortalitäten
ausgezählt.
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Heliothis virenscens,
Amerikanische Tabakknospeneule im 3. Stadium (Tobacco Budworm, TBW)
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Baumwoll-Keimblätter werden in die Testlösung getaucht
und in einem Abzug trocknen gelassen. Nach dem Trocknen werden die
Keimblätter
jeweils geviertelt, und zehn Abschnitte werden einzeln in 30-ml-Kunststoffmedizinbecher
gegeben, die ein 5 bis 7 mm langes Stück feuchten Zahndocht enthalten.
In jeden Becher wird eine Raupe des 3. Stadiums gegeben, und der
Becher wird mit einem Kartondeckel verschlossen. Die Ansätze werden
3 Tage lang aufbewahrt, und dann wird die Mortalität bestimmt
und die Abnahme des Fraßschadens
abgeschätzt.
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Die Tests werden gemäß der unten
gezeigten Skala eingestuft, und die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt. Bewertungsskala
| 0 =
keine Wirkung | 5
= 56–65%
Abtötung |
| 1 =
10–255
Abtötung | 6
= 66–75%
Abtötung |
| 2 =
26–355
Abtötung | 7
= 76–85%
Abtötung |
| 3 =
36–455
Abtötung | 8
= 86–99%
Abtötung |
| 4 =
46–555
Abtötung | 9
= 100% Abtötung |
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TABELLE
I
Insektizide und akarizide Beurteilungen
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C(X1)R5, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, Benzyl, das gegebenenfalls am Phenylring mit einer beliebigen Kombination von einer bis drei Halogen-, C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Halogenalkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Halogenalkoxy-, C1-C6-Alkylthio- oder C1C6-Halogenalkylthiogruppen substituiert, oder Phenyl, das gegebenenfalls mit einer beliebigen Kombination von einer bis drei Halogen-, C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy-, C1-C6-Alkylthio- oder C1-C6-Halogenalkylthiogruppen substituiert ist, bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn X O bedeutet, Z
bedeutet; n und p jeweils unabhängig 0, 1, 2 oder 3 bedeuten; X1 0 oder S bedeutet; R und R4 jeweils unabhängig Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, OR6, S(O)qR7, Nitro, Cyano, NR8R9, CO2R10, C(O)R11 oder Phenyl, das gegebenenfalls mit einer beliebigen Kombination von einer bis drei Halogen-, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylthio oder C1-C6-Halogenalkylthiogruppen substituiert ist, bedeuten, oder zwei benachbarte Gruppen R oder R4 können gemeinsam einen Ring bilden, wobei RR oder R4R4 -OCH2O-, -OCF2O- oder -CH=CH-CH=CH- entsprechen; R6 und R7 jeweils unabhängig Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls mit einer beliebigen Kombination von einer bis drei Halogen-, C1-C6Alkyl-, C1-C6-Halogenalkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C4-Halogenalkoxy-, C1-C6-Alkylthio- oder C1-C6-Halogenalkylthiogruppen substituiert ist, bedeuten; R8, R9 R13 und R14 jeweils unabhängig Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkylcarbonyl oder Phenyl, das gegebenenfalls mit einer beliebigen Kombination von einer bis drei Halogen-, C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Halogenalkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C4-Halogenalkoxy-, C1-C6-Alkylthio- oder C1-C6-Halogenalkylthiogruppen substituiert ist, bedeuten; R10 und R11 jeweils unabhängig Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Halogenalkyl bedeuten; R1 und R2 jeweils unabhängig Wasserstoff, C3-C7-Cycloalkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6- Halogenalkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Halogenalkinyl, C2-C6-Alkoxyalkyl, (CH2)vC(O)R12, C1-C6-Alkyl, das gegebenenfalls mit einer Phenoxy- oder Phenylgruppe substituiert ist, wobei der Phenylring jeder Gruppe unabhängig gegebenenfalls mit einer bis drei Halogen-, C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy-, C1-C6-Alkylthio- oder C1-C6-Halogenalkylthiogruppen substituiert ist, Phenyl, das gegebenenfalls mit einer bis drei Halogen-, C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Halogenalkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Halogenalkoxy-, C1-C6-Alkylthio- oder C1-C6-Halogenalkylthiogruppen substituiert ist, oder einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus, der gegebenenfalls mit einer beliebigen Kombination von einer bis drei Halogen-, C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Halogenalkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Halogenalkoxy-, C1-C6-Alkylthio- oder C1-C6Halogenalkylthiogruppen substituiert ist, bedeuten, und, R1 und R2 gemeinsam mit dem Atom, an das sie gebunden sind, einen C3-C6-Cycloalkylring bilden können, in dem R1R2 -(CH2)t- entspricht, wobei t 2, 3, 4 oder 5 bedeutet; m, q und v jeweils unabhängig 0, 1 oder 2 bedeuten; R12 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio oder NR13R14 bedeutet; R3 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder C(O)R15 bedeutet; R15 C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Halogenalkoxy bedeutet; und R5 C1-C6-Alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit einer beliebigen Kombination von einer bis drei Halogen-, C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Halogenalkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Halogenalkoxy-, C1-C6-Alkylthio- oder C1-C6-Halogenalkylthiogruppen substituiert ist, oder Benzyl, das gegebenenfalls am Phenylring mit einer beliebigen Kombination von einer bis drei Halogen-, C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Halogenalkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Halogenalkoxy-, C1-C6-Alkylthio- oder C1-C6-Halogenalkylthiogruppen substituiert ist, bedeutet; und ihren optischen Isomeren und ihren landwirtschaftlich verträglichen Salzen in Kontakt bringt.
