DE69915952T2 - Verfahren zur katalytischen Dampfphasenoxidation und Röhrenkesselreaktor - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Dampfphasenoxidation und einen Röhrenkesselreaktor, und insbesondere ein Verfahren zur katalytischen Dampfphasenoxidation, das Reaktionswärme effektiv entfernen kann, die erzeugt wird, wenn ein Rohmaterialgas durch Reaktionsröhren hindurch tritt und reagiert, wodurch das Auftreten einer Heißstelle (Bereich mit übermäßig hoher Temperatur, der sich in der Katalysatorschicht befindet) während der katalytischen Dampfphasenoxidationsreaktion unterdrückt wird, bei der eine Reaktion, die von einer sehr großen Wärmeentwicklung begleitet ist, bei einer hohen Temperatur in einem Festbett-Röhrenkesselreaktor durchgeführt wird, sowie einen Röhrenkesselreaktor, der in dem Verfahren vorzugsweise verwendet wird.
  • In einem Röhrenkesselreaktor ist der Raum außerhalb (Gehäuseseite) der Reaktionsröhren mit einem Wärmeaustauschmedium gefüllt, um das Wärmeaustauschmedium darin zu zirkulieren, und ein Reaktionsrohmaterial wird in die Reaktionsröhren zugeführt, um darin zu reagieren, während die während der Reaktion erzeugte Wärme durch das Wärmeaustauschmedium entfernt wird, wodurch vorbestimmte Reaktionsbedingungen aufrechterhalten werden.
  • Die 1 zeigt ein typisches Beispiel eines Röhrenkesselreaktors des Standes der Technik. In der 1 bezeichnet das Bezugszeichen 1 einen Reaktor, 2 bezeichnet einen Rohmaterialgaseinlass, 3 bezeichnet einen Katalysator, 4 bezeichnet eine Reaktionsröhre, 5 bezeichnet eine Produktgasaustragöffnung, 6a bezeichnet eine obere Röhrenträgerplatte, 6b bezeichnet eine untere Röhrenträgerplatte, 7a, 7b, 7c bezeichnen Umlenkplatten, 8 bezeichnet ein Wärmeaustauschmediumeinlassansatzrohr und 9 bezeichnet ein Wärmeaustauschmediumauslassansatzrohr. Das Rohmaterialgas, das ein Gemisch aus einem Reaktionsrohmaterial und Luft umfasst, wird durch den Rohmaterialgaseinlass 2 in den Reaktor 1 zugeführt, in die Reaktionsröhre 4, die mit dem Katalysator 3 gefüllt ist, strömen gelassen, und, nachdem es in der Reaktionsröhre zur Umwandlung in ein Reaktionsprodukt oxidiert worden ist, durch die Produktgasaustragöffnung 5 ausgetragen. Der Katalysator 3 für die katalytische Dampfphasenoxidationsreaktion kann entweder aus einer einzelnen Art von Material oder aus zwei oder mehr Arten von Materialien bestehen und ist in der Vielzahl von Reaktionsröhren 4 eingebracht, die an der oberen und unteren Röhrenträgerplatte 6a, 6b fixiert sind.
  • Das Wärmeaustauschmedium, das den Raum des Reaktors auf der Gehäuseseite zur Entfernung der Reaktionswärme füllt und darin zirkuliert, wird durch das Wärmeaustauschmediumeinlassansatzrohr 8 eingeführt, das am unteren Teil des Gehäuses des Reaktors ausge bildet ist, und aus dem System durch das Wärmeaustauschmediumauslassansatzrohr 9 ausgetragen, nachdem die Reaktionswärme entfernt worden ist, während die Strömung in einer Richtung erlaubt wird, die der Strömung des Rohreaktionsmaterialgases in der axialen Richtung entgegengesetzt ist. Die Umlenkplatten 7a, 7b, 7c sind in dem Gehäuse des Reaktors derart installiert, dass die Richtung der Strömung des Wärmeaustauschmediums geändert wird und die Temperaturdifferenz über einer horizontalen Ebene vermindert wird, wodurch es möglich wird, dass das Wärmeaustauschmedium einheitlich in dem Reaktorgehäuse strömt und die Temperatur in allen Reaktionsröhren bei ähnlichen Werten gehalten wird. Das Rohmaterialgas kann z. B. Propylen, Isobutylen, Benzol, Xylol, Naphthalin, Acrolein und Methacrolein sein, aus denen durch katalytische Dampfphasenoxidation Acrolein und Methacrolein, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Acrylsäure und Methacrylsäure, usw., erzeugt wird.
  • In den meisten Röhrenkesselreaktoren des Standes der Technik wird das Wärmeaustauschmedium so zirkuliert, dass es in der axialen Richtung der Reaktionsröhre fließt, so dass es der Strömung des Reaktionsrohmaterials, das durch das obere Ende des Reaktors eingebracht wird und durch die Reaktionsröhren strömt, entgegengesetzt ist, wie es in der 1 gezeigt ist. Als Folge davon wird das Wärmeaustauschmedium von der Außenseite des Reaktors in den unteren Teil des Reaktorgehäuses zugeführt, durch den Wärmeaustausch nach und nach auf hohe Temperaturen erhitzt, während es sich in dem Reaktor nach oben bewegt, und die Wärmeaustauschkapazität nimmt in der Nähe des Rohmaterialgaseinlasses der Reaktionsröhren (oberes Ende der Reaktionsröhre) ab, wo die Reaktionswärme im größten Ausmaß erzeugt wird.
  • Die katalytische Dampfphasenoxidation ist insbesondere ein Verfahren, das bei einer hohen Temperatur unter Erzeugung einer sehr großen Wärmemenge durchgeführt wird, und es ist häufig von lokalen Bereichen mit übermäßig hoher Temperatur begleitet (Heißstellen). Daher war es bei der katalytischen Dampfphasenoxidation unter Verwendung des Röhrenkesselreaktors des Standes der Technik erforderlich, Maßnahmen zu ergreifen, wie z. B. die Konzentration des Reaktionsmaterials auf einem niedrigen Niveau zu halten oder die Reaktionstemperatur zu vermindern, wodurch es schwierig war, die Reaktionsbedingungen konstant zu halten. Es bestand auch das Problem, dass das Auftreten einer Heißstelle die katalytische Aktivität vermindern kann, was zu einer niedrigeren Produktivität führt. Folglich ist es sehr wichtig, das Auftreten einer Heißstelle bei einem Röhrenkesselreaktor zu unterdrücken, wenn eine katalytische Dampfphasenoxidation in einem industriellen Maßstab durchgeführt wird.
  • Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 48-85485 beschreibt ein Verfahren zum Unterdrücken des Auftretens der Heißstelle in Reaktorröhren durch Vermindern des Durchmessers der Reaktionsröhre und Verdünnen des Katalysators mit einem inerten Material. Bei diesem Verfahren werden jedoch Reaktionsbedingungen eingesetzt, die keine Heißstelle verursachen und es erfordert eine Erhöhung der Anzahl der Reaktionsröhren und die Verwendung eines viel größeren Reaktors, um ein bestimmtes Niveau des Produktionsvolumens sicherzustellen.
  • Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 8-92147 beschreibt ein Verfahren zur Durchführung einer katalytischen Dampfphasenoxidation dadurch, dass das Wärmeaustauschmedium von dem unteren Teil des Gehäuses in den Reaktor nach oben fließen gelassen wird, während ein Reaktionsgas an einem unteren Abschnitt des Reaktors zugeführt und durch den oberen Teil des Reaktors ausgetragen wird. Dieses Verfahren ermöglicht die Verhinderung des Auftretens einer Heißstelle in der Nähe des Rohmaterialgaseinlasses. Da sich der Rohmaterialgaseinlass jedoch an einem unteren Abschnitt befindet, müssen dann, wenn zwei oder mehr Arten von Katalysatoren verwendet werden und die Lebensdauer des Katalysators, der in der ersten Stufe verwendet wird, von der Lebensdauer des Katalysators, der in der zweiten Stufe und den folgenden Stufen verwendet wird, verschieden ist, selbst in einem Fall alle Katalysatoren ausgetauscht werden, bei dem es erwünscht ist, nur den Katalysator auszutauschen, der sich an einer unteren Position in der Nähe des Rohmaterialgaseinlasses befindet. Auch in einem Fall, bei dem der Katalysator aufgrund eines Adsorptionsblockierens von Carbid oder dergleichen in der Nähe des Rohmaterialgaseinlasses dem Prozess eines partiellen Abbaus unterliegt, nimmt die Druckdifferenz in dem Reaktor zu, was es schwierig macht, gleich bleibende Reaktionsbedingungen aufrechtzuerhalten, wenn der Teil des Katalysators, der aufgrund eines Adsorptionsblockierens von Carbiden oder dergleichen in der Nähe des Rohmaterialgaseinlasses abgebaut worden ist, entfernt und ersetzt wird. Da der abgebaute Katalysator darüber hinaus den gesamten Katalysator beeinflusst und zu einer kürzeren aktiven Lebensdauer des Katalysators führt, ist es erforderlich, den Katalysator, der sich in der Nähe des Rohmaterialgaseinlasses befindet, periodisch zu entfernen. In diesem Fall ist bei einer Konstruktion, die es dem Rohmaterialgas erlaubt, von unten aufwärts zu strömen, viel Arbeit erforderlich, um den Katalysator zu ersetzen.
  • Daher ist es gebräuchlich, das Rohmaterialgas von oben abwärts fließen zu lassen, wenn eine solche Reaktion durchgeführt wird, die es erfordert, den Katalysator periodisch zu entfernen, der sich in der Nähe des Rohmaterialgaseinlasses befindet und der einer Adsorptionsblockierung von Carbiden oder dergleichen unterliegt, und das in der japanischen unge prüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 8-92147 beschriebene Verfahren wird im Allgemeinen nicht verwendet.
  • Die US-A-2 852 594 beschreibt ein System zur Verwendung bei der Dampfphasenoxidation von Alkoholen zu Aldehyden, wobei das System die Steuerung der Übertragung exothermer Wärme einer chemischen Reaktion von Fluiden bereitstellt, die bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, wobei die exotherme Wärme auf ein hochsiedendes, nicht-wässriges Wärmeübertragungsfluid übertragen wird, das von den flüssigen Reaktanten durch ein Metall oder eine andere Barriere getrennt ist und das ein gewisses Maß an genauer Temperatursteuerung bereitstellt.
  • Die vorliegende Erfindung wurde unter den vorstehend genannten Umständen gemacht und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur katalytischen Dampfphasenoxidation, das es einfach macht, nur den Katalysator zu ersetzen, der sich in der Nähe des Rohmaterialgaseinlasses befindet, und das Auftreten einer Heißstelle bei einer Konstruktion zu unterdrücken, die es dem Rohmaterialgas ermöglicht, vom oberen Ende des Reaktors nach unten zu strömen, sowie eines Röhrenkesselreaktors, der vorzugsweise in dem Verfahren verwendet werden kann.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Dampfphasenoxidation, das die vorstehend genannten Probleme löst, ist ein Verfahren zur katalytischen Dampfphasenoxidation, bei dem ein Röhrenkesselreaktor verwendet wird, umfassend eine Vielzahl von Reaktionsröhren, welche zwischen einer oberen Röhrenträgerplatte und einer unteren Röhrenträgerplatte des Reaktors eingebaut sind, und eine Vielzahl von Umlenkplatten, welche in dem Reaktor angeordnet sind, welche die Fließrichtung des Wärmeaustauschmediums ändern, wobei das Wärmeaustauschmedium, welches die Reaktionswärme absorbiert, zirkuliert wird, während es die Reaktionsröhren umgibt, während die Reaktionsröhren mit einem Katalysator gefüllt sind und ein Rohmaterialgas zugeführt wird, wodurch die Reaktion von statten geht, wobei das Verfahren umfasst: dem Rohmaterialgas zu erlauben, vom oberen Ende der Reaktionsröhren abwärts zu fließen und ebenfalls, dem Wärmeaustauschmedium zu erlauben, von dem oberen Teil des Gehäuses in dem Reaktor abwärts zu fließen, wie auch das Austragen von Gas, welches zusammen mit dem Wärmeaustauschmedium eingeführt wird und sich unter der oberen Röhrenträgerplatte des Reaktors ansammelt aus dem Reaktor heraus, derart, dass das Reaktorgehäuse vollständig mit dem flüssigen Wärmeaustauschmedium gefüllt ist.
  • In dem vorstehend beschriebenen Verfahren ist es bevorzugt, das Wärmeaustauschmedium, welches aus dem Reaktor an dessen Boden entnommen wird, zu entnehmen, es zu zwingen, sich nach oben zu bewegen und es in den Reaktor durch den oberen Teil des Gehäuses einzuspeisen, während ein vorbestimmter Teil des Wärmeaustauschmediums, welches aus dem Reaktor entnommen wird, durch ein kaltes Wärmeaustauschmedium ersetzt wird, welches neu von der Außenseite zugeführt wird.
  • Der erfindungsgemäße Röhrenkesselreaktor, der die vorstehend beschriebenen Probleme löst, ist ein Röhrenkesselreaktor mit einer Vielzahl von Reaktionsröhren, welche darin eingebaut sind, einem Zirkulationsweg für das Wärmeaustauschmedium, welcher außerhalb der Reaktionsröhren durch eine Vielzahl von Umlenkplatten gebildet ist, einem Einlassbereich für das Wärmeaustauschmedium, welcher in dem oberen Teil des Gehäuses in dem Reaktor angeordnet ist, und einem Auslassbereich für das Wärmeaustauschmedium, welcher in dem unteren Teil des Gehäuses in dem Reaktor angeordnet ist, wobei der Reaktor ferner ein Mittel zum Anlegen eines Gegendrucks für das Wärmeaustauschmedium in dem Auslassbereich für das Wärmeaustauschmedium umfasst, wobei das Reaktorgehäuse während des Betriebs vollständig mit dem Wärmeaustauschmedium gefüllt ist.
  • Ferner kann in dem Röhrenkesselreaktor auch ein Rohr direkt unter der oberen Röhrenträgerplatte des Reaktors für das Austragen von Gas, welches zusammen mit dem Wärmeaustauschmedium eingeführt wird und sich darin ansammelt, aus dem Reaktor heraus installiert sein.
  • 1 ist eine schematische erläuternde Ansicht, die einen Röhrenkesselreaktor des Standes der Technik zeigt.
  • 2 ist eine schematische erläuternde Ansicht, die einen erfindungsgemäßen Röhrenkesselreaktor zeigt.
  • 3 ist eine schematische erläuternde Ansicht, die ein Beispiel einer Entgasungsrohrinstallation zeigt.
  • 4A und 4B sind schematische erläuternde Ansichten, die Beispiele für eine Entgasungsrohrkonfiguration zeigen.
  • Erfindungsgemäß wird die katalytische Dampfphasenoxidation in einem Röhrenkesselreaktor des Festbett-Typs durchgeführt, und zwar dadurch, dass ein Rohmaterialgas zugeführt wird und es dem Rohmaterialgas ermöglicht wird, vom oberen Ende des Reaktors abwärts zu strömen und dass ein Wärmeaustauschmedium ebenfalls vom oberen Ende des Reaktorgehäuses zugeführt wird, wodurch das Rohmaterialgas und das Wärmeaustauschmedium dazu gebracht werden, parallel in der axialen Richtung der Reaktionsröhren zu strömen. Folglich wird die Reaktionswärme durch das Wärmeaustauschmedium, das eine niedrige Temperatur aufweist, während der katalytischen Dampfphasenoxidation, bei der das Rohmaterialgas dem Reaktor in einer abwärts gerichteten Strömung zugeführt wird, in der oberen Zone der Reaktionsröhren absorbiert, wo der exotherme Effekt am höchsten ist, wodurch in der axialen Richtung in den Reaktionsröhren eine gleichmäßige Temperaturverteilung erreicht wird und geeignete Reaktionsbedingungen in den Reaktionsröhren aufrechterhalten werden, während das Auftreten einer Heißstelle verhindert wird.
  • Wenn das Wärmeaustauschmedium vom oberen Ende des Reaktors nach unten fließen gelassen wird, besteht jedoch die Möglichkeit, dass ein Raum ohne das Wärmeaustauschmedium unterhalb der oberen Röhrenträgerplatte in der oberen Zone des Reaktors erzeugt wird, was eine Gasansammlung (Gasstau) in dem Reaktorgehäuse verursacht, wodurch ein lokaler Abschnitt erzeugt wird, an dem Wärme nicht ausreichend entfernt werden kann, wenn das Gas in das Reaktorgehäuse eingeführt wird, wodurch die Möglichkeit eines lokalen übermäßigen Temperaturanstiegs entstehen kann, der es schwierig macht, stabile Reaktionsbedingungen aufrechtzuerhalten.
  • Dieses Problem kann durch ein Drücken des Wärmeaustauschmediums, das die Reaktionswärme aufgenommen hat und am Boden des Reaktors aus diesem entnommen worden ist, nach oben und dann Austragen desselben aus dem Reaktor gelöst werden, wodurch das Reaktorgehäuse immer mit dem Wärmeaustauschmedium gefüllt bleibt. Alternativ kann zum Austragen des Gases ein Rohr unterhalb der oberen Röhrenträgerplatte installiert werden.
  • Die 2 zeigt schematisch ein typisches Beispiel des erfindungsgemäßen Röhrenkesselreaktors. Das Bezugszeichen 1 bezeichnet einen Reaktor, 2 bezeichnet einen Rohmaterialgaseinlass, 3 bezeichnet einen Katalysator, 4 bezeichnet eine Reaktionsröhre, 5 bezeichnet eine Produktgasaustragöffnung, 6a bezeichnet eine obere Röhrenträgerplatte, 6b bezeichnet eine untere Röhrenträgerplatte, 7a, 7b, 7c bezeichnen Umlenkplatten, 11 bezeichnet eine Wärmeaustauschmediumaustragöffnung, 12 bezeichnet einen Wärmeaustauschmediumaustragbehälter, 13 bezeichnet ein Ansatzrohr, 21 bezeichnet ein Einlassrohr für kaltes Wärmeaustauschmedium, 22 bezeichnet ein Wärmeaustauschmediumauslassrohr, 23 bezeichnet eine Pumpe und 24 bezeichnet ein Wärmeaustauschmediumeinlassrohr.
  • Das Rohmaterialgas, das ein Gemisch aus Reaktionsrohmaterial und Luft umfasst, wird durch den Rohmaterialgaseinlass 2 in den Reaktor 1 eingeführt, in den Reaktionsröhren 4, die mit dem Katalysator 3 gefüllt sind, strömen gelassen, und, nachdem es in den Reaktionsröhren zur Umwandlung in ein Reaktionsprodukt oxidiert worden ist, durch die Produktgasaustragöffnung 5 ausgetragen.
  • Ein vorbestimmter Teil des Wärmeaustauschmediums wird nach der Aufnahme der Reaktionswärme durch die Wärmeaustauschmediumaustragöffnung 11, die sich an einer unteren Position des Reaktors befindet, entnommen, und das entnommene Wärmeaustauschmedium wird dazu gezwungen, sich nach oben zu dem Wärmeaustauschmediumaustragbehälter 12 zu bewegen, der oberhalb der oberen Röhrenträgerplatte 6a des Reaktors angeordnet ist, und dann durch das Ansatzrohr 13 nach außen ausgetragen.
  • Kaltes Wärmeaustauschmedium wird in der gleichen Menge wie das durch den Wärmeaustauschmediumaustragbehälter nach außen ausgetragene Wärmeaustauschmedium durch das Wärmeaustauschmediumeinlassrohr 21 zugeführt. Das Innere des Reaktorgehäuses wird deshalb mit dem Wärmeaustauschmedium gefüllt gehalten. Das kalte Wärmeaustauschmedium und das Wärmeaustauschmedium, das von dem Wärmeaustauschmediumaustragrohr 22 zurückgewonnen worden ist, werden gemischt, während sie durch die Pumpe 23 wie z. B. einer Axialpumpe oder einer Kreiselpumpe nach oben gepumpt werden, wobei das Gemisch durch das Wärmeaustauschmediumeinlassrohr 24 in den Reaktor zugeführt wird. Die Menge des zuzuführenden kalten Wärmeaustauschmediums kann entsprechend einer Zunahme der Reaktionstemperatur aufgrund eines Abbaus des Katalysators im Zeitverlauf gesteuert werden.
  • Die Zuführung des Wärmeaustauschmediums zu dem Reaktorgehäuse und der Austrag aus dem Reaktorgehäuse werden vorzugsweise gleichmäßig in der Umfangsrichtung des Reaktors über ringförmige Rohre durchgeführt, die auf dem Umfang des Reaktors in dem oberen und unteren Abschnitt angeordnet sind und miteinander diskontinuierlich über dem gesamten Umfang in Verbindung stehen.
  • Der Austrag des Wärmeaustauschmediums aus dem Reaktor nach außen muss nicht notwendigerweise durchgeführt werden, nachdem das Wärmeaustauschmedium dazu gezwungen worden ist, sich nach oben zu der oberen Röhrenträgerplatte des Reaktors zu bewegen, so lange das Reaktorgehäuse mit dem Wärmeaustauschmedium gefüllt gehalten werden kann. Das Reaktorgehäuse kann dadurch mit dem Wärmeaustauschmedium gefüllt gehalten werden, dass ein Mittel zum Anlegen eines Gegendrucks an der Wärmeaustauschmedium austragöffnung 11 in dem unteren Abschnitt des Reaktorgehäuses oder davor und danach bereitgestellt wird, wodurch ein ausreichender Gegendruck für das Wärmeaustauschmedium ausgeübt wird, das in den Reaktionsröhren strömt. Das Mittel zum Anlegen eines Gegendrucks kann z. B. eine Widerstandsöffnung, ein Ventil oder ein Wärmetauscher sein.
  • Ferner besteht in dem Fall, bei dem das Wärmeaustauschmedium dazu gebracht wird, von oben in dem Gehäuse des Reaktors abwärts zu fließen, die Möglichkeit, dass sich das Gas, das zusammen mit dem zugeführten Wärmeaustauschmedium eingeführt wird, in dem Reaktor auf der Gehäuseseite ansammelt. Das Gas, das sich in dem Reaktor auf der Gehäuseseite ansammelt, wird vorzugsweise aus dem Reaktor auf der Gehäuseseite zu dem Wärmeaustauschmediumaustragbehälter oder zu dem Raum oberhalb einer Wärmeaustauschmediumpumpvorrichtung über eine Verrohrung, die auf dem Umfang des Reaktors installiert ist, und einer Verrohrung ausgetragen, die in der Mitte eingesetzt ist. Mit solchen Entgasungsrohren wird es ermöglicht, zu verhindern, dass sich Gas, das eine ungleichmäßige Wärmeentfernung in dem Reaktor verursachen würde, in dem Reaktor auf der Gehäuseseite ansammelt, was zu einer abnormalen Reaktion führen würde.
  • Beispielsweise wird es ausreichen, wie es in der 2 gezeigt ist, das Entgasungsrohr 14, das auf dem oberen Teil des Gehäuses in dem Reaktor angeordnet ist, so zu installieren, dass es mit dem Wärmeaustauschmediumaustragbehälter 12 in Verbindung steht, der sich oberhalb der oberen Röhrenträgerplatte des Reaktors befindet, und das Gas durch die Entgasungsöffnung 15 auszutragen, oder ein Entgasungsrohr 25 mit einem Raum oberhalb der Wärmeaustauschmediumpumpvorrichtung 20 zu verbinden, um dadurch das Gas durch das Ansatzrohr 26 auszutragen.
  • Die 3 zeigt ein Beispiel für die Installation des Entgasungsrohrs. Die Gasansammlung entlang der Wand des Reaktors kann aus dem Reaktor durch Ausbilden eines Strömungswegs in der oberen Röhrenträgerplatte 6a, der mit dem Bezugszeichen 27 bezeichnet ist, aus dem Reaktor ausgetragen werden, und die Gasansammlung in der Mitte des Reaktors kann durch Installieren des Entgasungsrohrs 14 direkt unterhalb der oberen Röhrenträgerplatte 6a ausgetragen werden. Das Entgasungsrohr 14 zum Austragen des Gases von dem Mittelabschnitt kann ein zylindrisches Rohr sein, das den in der 4A gezeigten Querschnitt hat, oder ein Rohr mit einem halbkreisförmigen Querschnitt, wie er in der 4B gezeigt ist. Das halbkreisförmige Rohr ist aufgrund des einfachen Schweißens an die obere Röhrenträgerplatte 6a und der einfachen Entgasung bevorzugt.
  • Als Wärmeaustauschmedium, das für die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, werden beispielsweise geschmolzene Salze gebräuchlich als Wärmeaustauschmedium verwendet, sowie ein Medium auf der Basis eines Phenylethers, wie z. B. Dowtherm, jedoch ist das Medium nicht auf diese Materialien beschränkt.
  • Da das Wärmeaustauschmedium von dem oberen Teil des Gehäuses in den Reaktor parallel zu dem Rohmaterial zugeführt wird, das vom oberen Ende des Reaktors zugeführt wird, kontaktiert kaltes Wärmeaustauschmedium, das von dem oberen Teil des Gehäuses zugeführt wird, im Zustand einer niedrigen Temperatur vor dem Aufheizen in dem Reaktor einen Bereich, der den höchsten exothermen Effekt in dem Reaktor aufweist, so dass es erfindungsgemäß möglich ist, entlang der axialen Richtung des Reaktors einen starken Wärmeaustauscheffekt und eine gleichmäßige Temperaturverteilung zu erreichen, wie es vorstehend beschrieben worden ist.
  • Dies ermöglicht es, in der katalytischen Dampfphasenoxidationsreaktion, bei der eine extrem stark exotherme Reaktion bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird, das Auftreten einer Heißstelle zu verhindern, eine gleichmäßige Temperaturverteilung im Reaktor zu erreichen und gleichmäßige und optimale Reaktionsbedingungen aufrechtzuerhalten, wodurch eine hochselektive Reaktion erreicht wird und die Lebensdauer des Oxidationskatalysators verlängert wird, der die Röhren füllt.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. Es sollte beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist und verschiedene Gestaltungsvariationen, die gemäß den vorstehend und nachstehend beschriebenen Vorgaben durchgeführt werden können, sind ebenfalls von dem technischen Schutzbereich der vorliegenden Erfindung umfasst.
  • Beispiel 1
  • In einem Röhrenkesselreaktor, der zehn aus Stahl hergestellte Reaktionsröhren mit einem Innendurchmesser von 25,0 mm (Außendurchmesser: 29,0 mm) und einer Länge von 4000 mm umfasst, bei dem ein Wärmeaustauschmedium auf der Gehäuseseite zirkuliert wird, werden die Reaktionsröhren mit einem Oxidationskatalysator auf der Basis einer Heteropolysäure gefüllt, so dass die Gesamtlänge des Katalysators 2700 mm beträgt. Ein Rohmaterialgas, das aus einem Gemisch aus Methacrolein (5 mol-%), Sauerstoff (10 mol-%), Wasserdampf (30 mol-%) und Stickstoff (55 mol-%) bestand, wurde vom oberen Ende des Reaktors bei einer linearen Raumgeschwindigkeit von 1500 Stunde–1 so zugeführt, dass es über das Katalysatorbett strömte, so dass eine katalytische Dampfphasenoxidationsreaktion zur Erzeugung von Methacrylsäure kontinuierlich für 9000 Stunden durchgeführt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Wärmeaustauschmedium, das aus einem geschmolzenen Salz bestand, das aus einem Gemisch aus Kaliumnitrat und Natriumnitrit (1 : 1) hergestellt worden ist, vom oberen Ende des Reaktors so zugeführt, dass es abwärts floss und es wurde parallel mit dem Rohmaterialgas zirkuliert. Der Katalysator wurde auf eine Anfangstemperatur von 287°C eingestellt und nach und nach mit einer Geschwindigkeit von 1°C pro 1000 Stunden aufgeheizt, um die Umwandlungsrate des Methacroleins während der Reaktion konstant zu halten. Die Ergebnisse der Reaktion sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Als Vergleichsbeispiel 1 wurde die Reaktion kontinuierlich 9000 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde das Wärmeaustauschmedium von unterhalb der Gehäuseseite des Reaktors aufwärts zirkuliert, d. h. in Gegenstromrichtung gegen das Reaktionsgas. Die Ergebnisse der Reaktion sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Figure 00110001
  • Wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, konnte in der Reaktion von Beispiel 1 die Peaktemperatur der Katalysatorschicht über einem Reaktionszeitraum von 9000 Stunden niedriger gehalten werden als diejenige des Vergleichsbeispiels 1. Als Ergebnis wurde die hohe Katalysatorleistung im Beispiel 1 über einen längeren Zeitraum aufrechterhalten, wodurch hohe Werte bei dem Methacroleinumwandlungsverhältnis, der Methacrylsäureselektivität und der Methacrylsäureausbeute erreicht wurden.
  • Beispiel 2
  • In einem Reaktor, der zehntausend aus Stahl hergestellte Reaktionsröhren mit einem Innendurchmesser von 25,0 mm (Außendurchmesser: 29,0 mm) und einer Länge von 4000 mm umfasst, die gleichmäßig in einer Querschnittsebene angeordnet sind und durch eine obere und eine untere Röhrenträgerplatte geklemmt sind, wurden die Reaktionsröhren mit einem Oxidationskatalysator auf der Basis einer Heteropolysäure gefüllt, so dass die Gesamtlänge des Katalysators 2700 mm betrug. Ein Wärmeaustauschmedium, das aus einem geschmolzenen Salz bestand, das aus einem Gemisch aus Kaliumnitrat und Natriumnitrit (1 : 1) hergestellt worden ist, wurde so zirkuliert, wie es in der 2 gezeigt ist.
  • Ein Rohmaterialgas, das aus einem Gemisch aus Methacrolein (5 mol-%), Sauerstoff (10 mol-%), Wasserdampf (30 mol-%) und Stickstoff (55 mol-%) bestand, wurde vom oberen Ende des Reaktors bei einer linearen Raumgeschwindigkeit von 1500 Stunde–1 so zugeführt, dass es über das Katalysatorbett in den Reaktionsröhren von oben abwärts strömte, so dass die Reaktion zur Erzeugung von Methacrylsäure kontinuierlich durchgeführt wurde. Die Katalysatortemperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 1°C pro 1000 Stunden erhöht, um die Umwandlungsrate des Methacroleins während der Reaktion konstant zu halten. Die Ergebnisse der Reaktion sind in der Tabelle 2 angegeben und zeigen, dass die Reaktion 20000 Stunden in einem stationären Zustand durchgeführt werden konnte, während die Peaktemperatur der Katalysatorschicht bei einem niedrigen Niveau gehalten wurde, das mit dem von Beispiel 1 vergleichbar war. In der Richtung des Querschnitts in der oberen Zone des Reaktors wurde während der Reaktion eine einheitliche Temperaturverteilung festgestellt, wie sie in der Tabelle 3 gezeigt ist, und es wurde keine Abnormalität bei der Entfernung der Wärme festgestellt, die mit einer Gasansammlung innerhalb des Reaktors auf der Gehäuseseite einhergeht.
  • Figure 00130001
  • Beispiel 3
  • In einem Röhrenkesselreaktor, der zehn aus Stahl hergestellte Reaktionsröhren mit einem Innendurchmesser von 25,0 mm (Außendurchmesser: 29,0 mm) und einer Länge von 3000 mm umfasst, bei dem ein Wärmeaustauschmedium auf der Gehäuseseite zirkuliert wird, wurden die Reaktionsröhren mit einem Oxidationskatalysator auf der Basis von Vanadium-Titan gefüllt, so dass die Gesamtlänge des Katalysators 2500 mm betrug. Ein Rohmaterialgas, das aus einem Mischgas aus Sauerstoff (10 mol-%), Wasserdampf (10 mol-%) und Stickstoff (80 mol-%), das mit Naphthalin in einem Anteil von 85 g/Nm3 gemischt war, bestand, wurde vom oberen Ende des Reaktors bei einer linearen Raumgeschwindigkeit von 2500 Stunde–1 so zugeführt, dass es über das Katalysatorbett strömte, so dass eine katalytische Dampfphasenoxidationsreaktion zur Erzeugung von Phthalsäureanhydrid kontinuierlich für 6000 Stunden durchgeführt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Wärmeaustauschmedium, das aus einem geschmolzenen Salz bestand, das aus einem Gemisch aus Kaliumnitrat und Natriumnitrit (1 : 1) hergestellt worden ist, vom oberen Ende des Reaktors zur Gehäuseseite zugeführt und parallel mit dem Reaktionsgas zirkuliert. Die Temperatur des Wärmeaustauschmediums wurde konstant bei 340°C gehalten. Die Ergebnisse der Reaktion sind in der Tabelle 4 gezeigt.
  • Als Vergleichsbeispiel 3 wurde die Reaktion kontinuierlich 6000 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 durchgeführt, jedoch wurde das Wärmeaustauschmedium von unterhalb der Gehäuseseite des Reaktors aufwärts zirkuliert, d. h. in Gegenstromrichtung gegen das Reaktionsgas. Die Ergebnisse der Reaktion sind in der Tabelle 4 gezeigt.
  • Tabelle 4
    Figure 00140001
  • Wie es in der Tabelle 4 gezeigt ist, konnte in der Reaktion von Beispiel 3 die Peaktemperatur der Katalysatorschicht über dem Reaktionszeitraum von 6000 Stunden niedriger gehalten werden als diejenige des Vergleichsbeispiels 3. Als Ergebnis wurde die hohe Katalysatorleistung im Beispiel 3 über einen längeren Zeitraum aufrechterhalten, während eine hohe Phthalsäureanhydridausbeute erreicht wurde. Im Vergleichsbeispiel 3, bei dem ein Ausbeuteniveau erreicht wurde, das mit dem von Beispiel 3 vergleichbar ist, wäre es erforderlich, die Reaktionstemperatur weiter zu erhöhen, was die Verschlechterung des Katalysators beschleunigen würde.
  • Die vorliegende Erfindung stellt die vorstehend beschriebene katalytische Dampfphasenoxidationsreaktion, bei der das Auftreten einer Heißstelle unterdrückt werden kann, sowie einen Röhrenkesselreaktor bereit, der vorzugsweise in dem Verfahren verwendet wird.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung mit einem gewissen Maß an Genauigkeit beschrieben und beispielhaft dargestellt worden ist, sollte beachtet werden, dass die nachstehenden Ansprüche nicht derart beschränkt sind, sondern einen Schutzbereich bereitstellen, der dem Wortlaut jedes Merkmals des Anspruchs und dessen Äquivalenten entspricht.

Claims (4)

  1. Verfahren zur katalytischen Dampfphasenoxidation, wobei ein Röhrenkesselreaktor verwendet wird, umfassend eine Vielzahl von Reaktionsröhren, welche zwischen einer oberen Röhrenträgerplatte und einer unteren Röhrenträgerplatte des Reaktors eingebaut sind, und eine Vielzahl von Umlenkplatten, welche in dem Reaktor angeordnet sind, welche die Fließrichtung des Wärmeaustauschmediums ändern, wobei das Wärmeaustauschmedium, welches die Reaktionswärme absorbiert, zirkuliert wird, während es die Reaktionsröhren umgibt, während die Reaktionsröhren mit einem Katalysator gefüllt sind und ein Rohmaterialgas zugeführt wird, wodurch die Reaktion von statten geht, wobei das Verfahren umfaßt: dem Rohmaterialgas zu erlauben, vom oberen Ende der Reaktionsröhren abwärts zu fließen und ebenfalls, dem Wärmeaustauschmedium zu erlauben, von dem oberen Teil des Gehäuses in dem Reaktor abwärts zu fließen, wie auch das Austragen von Gas, welches zusammen mit dem Wärmeaustauschmedium eingeführt wird und sich unter der oberen Röhrenträgerplatte des Reaktors ansammelt aus dem Reaktor heraus, und wobei das Reaktorgehäuse vollständig mit dem flüssigen Wärmeaustauschmedium gefüllt ist.
  2. Verfahren zur katalytischen Dampfphasenoxidation nach Anspruch 1, wobei das Wärmeaustauschmedium, welches aus dem Reaktor an dessen Boden entnommen wird, gezwungen wird, sich nach oben zu bewegen und in den Reaktor durch den oberen Teil des Gehäuses eingespeist wird, während ein vorbestimmter Teil des Wärmeaustauschmediums, welches aus dem Reaktor entnommen wird, durch ein kaltes Wärmeaustauschmedium ersetzt wird, welches neu von der Außenseite zugeführt wird.
  3. Röhrenkesselreaktor, umfassend eine Vielzahl von Reaktionsröhren, welche darin eingebaut sind, einen Zirkulationsweg für das Wärmeaustauschmedium, welcher außerhalb der Reaktionsröhren durch eine Vielzahl von Umlenkplatten gebildet ist, einen Einlaßbereich für das Wärmeaustauschmedium, welcher in dem oberen Teil des Gehäuses in dem Reaktor angeordnet ist, und einen Auslaßbereich für das Wärmeaustauschmedium, welcher in dem unteren Teil des Gehäuses in dem Reaktor angeordnet ist, wobei der Reaktor ferner ein Mittel zum Anlegen eines Gegendruckes für das Wärmeaustauschmedium in dem Auslaßbereich für das Wärmeaustauschmedium umfaßt, wobei das Reaktorgehäuse vollständig mit dem Wärmeaustauschmedium gefüllt ist.
  4. Röhrenkesselreaktor nach Anspruch 3, wobei der Reaktor ferner ein Rohr direkt unter der oberen Röhrenträgerplatte des Reaktors für das Austragen von Gas, welches zusammen mit dem Wärmeaustauschmedium eingeführt wird und sich darin ansammelt, aus dem Reaktor heraus, umfasst.
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