DE69914501T2

DE69914501T2 - Synthetische glasfaserprodukte für wärmeisolierung und deren herstellung

Info

Publication number: DE69914501T2
Application number: DE69914501T
Authority: DE
Inventors: Susanne Dyrboel; Lennart Erling HANSEN; Trine Frickmann; Ian Cridland
Original assignee: Rockwool International AS
Current assignee: Rockwool AS
Priority date: 1998-09-24
Filing date: 1999-09-24
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2019-09-25
Also published as: DK1127032T3; AU6196399A; EP1127032A1; ATE258537T1; DE69914501D1; WO2000017121A1; WO2000017120A1; HU224120B1; HUP0104152A2; EP1115674A1; AU6087499A; ES2215403T3; HUP0103850A2; HUP0103850A3; EP1127032B1

Description

Die Erfindung betrifft Wärmeisolationsprodukte auf Basis von künstlichen glasartigen Fasern (MMVF), die auf einfache Weise modifiziert sind, um eine verbesserte Wärmeisolierung zu ergeben, wie durch einen reduzierten λ-Wert angezeigt.
Es ist bekannt, dass MMVF-Produkte in Abhängigkeit von ihrem beabsichtigten Einsatz allgemein entweder durch nasses Legen oder im Luftstrom Legen gemacht werden können.
Das nasse Legen wird verwendet für Produkte, die eine hohe Baufestigkeit und hohe Dichte aufweisen sollen, und dies beinhaltet das Bilden einer Aufschlämmung in Wasser von MMVF zusammen mit verschiedenen Additiven und Formen der Aufschlämmung zu der gewünschten Gestalt und Entfernen des Wassers, z. B. durch Formpressen oder Entwässern der Aufschlämmung. Eine weite Reihe von Additiven sind in solchen Produkten mit den MMVF enthalten, um die gewünschte Kombination von Zähigkeit, Festigkeit, Rissbeständigkeit und anderen physikalischen Eigenschaften zu liefern. Derartige Produkte haben typischerweise eine Dichte von über 400 und häufig über 750 kg/m³.
Ein Beispiel für derartige Produkte findet man in US 5244722 , wo ein Formguss hergestellt wird durch Entwässern einer wässrigen Dispersion von Mineralwolle, die teilchenförmige Additive enthält, die Inkrustationen im sich ergebenden Formprodukt bilden. Additive, die aufgeführt werden, beinhalten Tone, farbgebende Mittel, Thermoplaste, Duroplaste, Säuren, Basen, Metalle, Metalloxide, Silicone, Materialien, die Kristallwasser enthalten, und Kohlenstoff. Es wird angegeben, dass der Einsatz von Graphit zur Herstellung von Graphitinkrustationen zweckmäßig ist, um die Glätte zu erhöhen und die Strahlungsabsorption zu verbessern. Insbesondere wird angegeben, dass der Einsatz von Ruß oder Graphit für die Absorption von Mikrowellen oder Radarwellen geeignet ist und dass Gusstücke aus solchen Materialien in Bereichen in der Nähe von Flughäfen brauchbar sind, um Radarinterferenzen zu vermeiden.
In ähnlicher Weise beschreibt US 3793204 Isoliermaterial, das allgemein hergestellt wird durch Mischen von anorganischen oder kohlenstoffhaltigen Fasern mit Wasser und Bindemittel, wie Stärke, Formen der sich ergebenden Aufschlämmung in die gewünschte Gestalt und dann Erwärmen, um das Bindemittel zu carbonisieren und die Fasern zusammenzuhalten. Bei diesem System sind Graphitplättchen im Formling enthalten. Es wird angegeben, dass die Graphitplättchen orientiert sind, so dass die maximale Abmessung jedes Plättchens im wesentlichen orthogonal zur erwarteten Richtung des Wärmeflusses durch das Formkomposit angeordnet ist. Es wird angegeben, dass dies wesentlich ist, um eine wirksame Verringerung der Wärmeleitfähigkeit zu erreichen. Es wird auch angegeben, dass das Verhältnis von Fasern zu Graphit im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 2 (d. h. 2 : 1 bis 1 : 2) liegen sollte. Es wird angegeben, dass diese hohen Gehalte an Graphitplättchen für eine wirksame Verringerung der Wärmeleitfähigkeit erforderlich sind. In dem Beispiel werden gleiche Gewichtsmengen von Kohlenstofffasern und Graphitplättchen verwendet.
FR 842585, veröffentlicht 1939, beschreibt ein ähnliches System ohne Graphit. Fasern auf Silicatbasis, insbesondere Glasfasern, werden für den Einsatz zur Wärmeisolierung und als Filter für Gas und Flüssigkeit beschrieben. Die Autoren geben an, dass sie sich mit der Bereitstellung eines beständigen Bindemittels beschäftigen. Hierzu wird ein kohlenstoffhaltiges Material, wie Stärke, mit den Fasern gemischt, die dann in Abwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur von 300 bis 350°C erwärmt werden. Dies ergibt, wie auch in US 3793204 erläutert, eine Bindung der Fasern mit einem Bindemittel, die aus carbonisierter Stärke gebildet wird.
WO 92/09538 beschreibt ein Material, das sich als Isolierung beim Guss von Aluminium eignet und in dem die Komponenten große Mengen von Kalk zusammen mit geringeren Mengen von verschiedenen anderen Materialien, einschließlich Graphitfasern auf Basis von Pech, enthalten, um mechanische Zähigkeit, Bearbeitbarkeit und Hochtemperaturfestigkeit zu verbessern und Hochtemperaturrissbildung zu verringern. MMVF-Fasern sind nicht enthalten.
Für die herkömmliche Wärmeisolierung, z. B. bei Wänden und Dächern von Bauwerken, sind dichte Produkte dieser Typen im allgemeinen unzweckmäßig und es werden stattdessen im Luftstrom gelegte MMVF-Vliese mit niedrigerer Dichte verwendet. Diese werden durch im Luftstrom Legen der MMV-Fasern als Bahn und Umwandeln der Bahn zu einem Vlies, z. B. durch eine Kombination von kreuzweisem Aufeinanderlegen, Komprimieren und Härten des Bindemittels in der Bahn, hergestellt. Typische Wärmeisoliermaterialien dieses Typs haben Dichten von 10 bis 300 kg/m³, z. B. gewöhnlich unter 180 kg/m³.
Die Wärmeleitfähigkeit hängt von einer Reihe von Faktoren ab, einschließlich der chemischen Analyse der Faser, des Bereichs der Fasergrößen, des Umfangs an Teilchen mit Übergröße und der Dichte des Vlieses.
Es hat verschiedene Vorschläge gegeben, um die Wärmeleitfähigkeit oder den λ-Wert irgendeines bestimmten MMVF-Vlieses durch Aufnahme von verschiedenen Additiven in das Vlies zu verbessern. Z. B. ist schon 1937 in DK 56910 vorgeschlagen worden, die Isoliereigenschaften von Glasfilamenten oder Silicat-, Mineraloder Schlackenfilamenten in Form einer Wolle durch Aufnahme einer pulvrigen. Substanz, die die Filamente umgibt und die Räume zwischen ihnen vollständig oder teilweise füllt, zu verbessern. Es wurde vorgeschlagen, Metallpulver, insbesondere Aluminiumpulver, oder Calciumfluorid zur Isolierung bei hohen Temperaturen von etwa 500°C, oder Kohlenstoff, Ruß, Polierrot oder Bentonit zur Isolierung bei Temperaturen um etwa 100°C zu verwenden. In den folgenden 60 Jahren haben sich diese Vorschläge technisch oder wirtschaftlich nicht als brauchbar erwiesen.
Eine weitere Publikation von 1961, US 3014872 , beschreibt Materialien, wie Glasfaser oder Mineralwolle, in denen Additive aufgenommen worden sind, um die Wärmeeigenschaften des Materials zu verbessern. Es geht insbesondere um die Reduzierung der Wärmeleitfähigkeit bei hohen Temperaturen. Es wird angegeben, dass Additive in das locker gelegte Produkt geblasen werden. Verschiedene Materialien werden vorgeschlagen, wobei es sich um Silicium, Germanium, Ruß und faserartiges Kaliumtitanat handelt. Die Ergebnisse für Siliciumpulver werden angegeben und die eingesetzte Menge ist wie bei der obigen US 3793204 hoch, und zwar etwa 25 Gew.-%. Es wird angegeben, dass eine Menge von 20 bis 50 Gew.-% des Produkts wesentlich ist. Es wird angegeben, dass es wichtig ist, dass das pulvrige Material leicht an den Fasern haftet, z. B. durch elektrostatische Anziehung. Das Material wird veranschaulicht als Isolierung für einen Ofen in einem Elektrobereich. Temperaturen von 1.160 F (etwa 627°C) werden genannt. Wiederum hat sich in den fast 40 Jahren seit der Veröffentlichung dieser Offenbarung die technische oder wirtschaftliche Brauchbarkeit nicht erwiesen.
Eine andere Art von Produkt wird in EP-B-500900 beschrieben. Dieses wird hergestellt, indem Glaswollplatten produziert werden und diese einem Vakuum ausgesetzt werden, während sie eingebettet werden. Ein teilchenförmiges Material ist enthalten, welches eine Oberfläche von mindestens 50 m²/g (nach BET) aufweisen muss. Pyrogene und gefällte Kieselsäure werden als Beispiele genannt und sind bevorzugt, obwohl andere Kieselsäuren und Graphit in der Beschreibung genannt werden. Die Verwendung von sehr kleinen Teilchen ist im Kontext dieses Typs eines im Vakuum produzierten Produkts wichtig. Das Produkt muss frei von Bindemittel, insbesondere organischem Bindemittel, sein.
Es ist auch bekannt, Graphitfasern, die mit organischen Fasern gemischt sind, oder Graphit enthaltende organische Fasern in verschiedenen Strukturen aufzunehmen, um die mechanischen Eigenschaften dieser Strukturen zu verbessern (siehe z. B. US 4833013 ). All dies steht aber nicht in Beziehung zum Problem der Verbesserung der Wärmeisoliereigenschaften einer im Luftstrom gelegten MMVF-Wärmeisolierung.
Nach der Erfindung wird ein Wärmeisolierprodukt bereitgestellt, welches im Luftstrom gelegtes MMVF-Material umfasst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Graphit im wesentlichen homogen im ganzen MMVF-Material verteilt ist und an den Oberflächen der Fasern durch ein organisches Bindemittel gebunden ist.
Das Produkt kann somit ein granuliertes MMVF-Material oder -Vlies sein. Im Folgenden, worin wir Aspekte der Erfindung unter Bezug auf das Vlies erläutern, kann dies immer dann auf das Granulat übertragen werden, wenn es passend ist.
Das Produkt kann nur MMVF umfassen, die Graphit enthalten, oder es kann MMVF-Bereiche ohne ihn (z. B. im Fall eines Vlieses mit einer Graphit enthaltenden Schicht) aufweisen. Der MMVF-Teil des Produkts besteht bevorzugt im wesentlichen aus MMVF mit homogen verteiltem Graphit.
Ein bevorzugtes Wärmeisolierprodukt nach der Erfindung umfasst eine Schicht, die ein im Luftstrom gelegtes MMVF-Vlies oder eine im Luftstrom gelegte MMVF-Vlieslage ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Graphit im wesentlichen homogen in der ganzen Schicht verteilt ist.
Dieses Produkt kann ein Vlies umfassen, dass Graphit fast im ganzen oder im ganzen Vlies im wesentlichen homogen verteilt aufweist, in welchem Fall die definierte Schicht im wesentlichen die Dicke des Vlieses besitzt. Die Produkte der Erfindung beinhalten aber auch solche, in denen die Schicht eine Lage des Vlieses ist, d. h., es handelt sich um eine Schicht im Vlies. Z. B. kann die Vlieslage, d. h. die Schicht, die Graphit enthält, 10 bis 80%, häufig 10 oder 20% bis 50%, der Dicke des ganzen Vlieses ausmachen. Vliese der Erfindung können mehr als eine Schicht umfassen, in der Graphit homogen verteilt ist. Die Schicht oder die Schichten sind senkrecht zur erwarteten Richtung des Wärmetransfers angeordnet.
Der Graphit kann gleichmäßig in der ganzen Schicht verteilt sein oder es kann ein Konzentrationsgradient vorliegen. Der Graphit ist, egal ob ein Konzentrationsgradient vorliegt oder nicht, in dem Sinne im wesentlichen homogen verteilt, dass er in ausreichender Weise gleichmäßig in dem ganzen Volumen des Vlieses (oder der Vlieslage) verteilt sein sollte, um die Gefahr zu minimieren, dass beträchtliche Strahlungsmengen durch die Schicht gelangen können, ohne auf Graphit zu treffen. Dementsprechend sollten die Bereiche der Schicht, die im wesentlichen frei von Graphit sind, so klein wie möglich sein.
Vorzugsweise ist das MMVF-Produkt ein gebundenes Produkt und umfasst organisches Bindemittel, welches den Graphit an den Oberflächen der MMVF-Fasern bindet.
Mit der Erfindung ist es möglich, eine deutliche Verbesserung (Verringerung) in λ zu erhalten, indem Graphit aufgenommen wird. Dies ist ein deutlicher Unterschied z. B. zu Bentonit, Polierrot, Kohlenstoff oder Ruß, die in DK 56910 vorgeschlagen sind, oder zu Ruß, der in US 3014872 vorgeschlagen ist. Z. B. ist es durch die Erfindung leicht, den λ-Wert eines Vlieses um mindestens 0,5 Einheiten (z. B. von 35,5 mW/mK hinunter auf 35,0) und allgemein um mindestens 0,8 Einheiten oder 1 Einheit (z. B. 1 bis 3 Einheiten oder mehr) zu verringern.
Im allgemeinen ist es wohlbekannt, dass im Luftstrom gelegte MMVF-Isolierprodukte allgemein eine Verringerung in λ zeigen, wenn die Dichte sich erhöht (bis zu einem schließlichen Minimum bei sehr hoher Dichte). Somit ist es in der Erfindung möglich, ein Produkt von gleicher Dichte, aber niedrigerem λ und damit besserer Wärmeisolierung oder ein Produkt mit gleichem λ und gleicher Wärmeisolierung bei geringerer Dichte bereitzustellen. Ferner kann eine geringere Dicke verwendet werden, um einen gleichen Isolierwert zu ergeben. Auf diese Weise ist es möglich, die Isoliereigenschaften in einer gegebenen Situation zu verbessern, was natürlich vorteilhaft ist, und es ist auch möglich, ein gleiches Isolierverhalten mit einem Produkt geringerer Dichte oder mit geringerer Dicke der Isolierung zu erhalten. Das letztere System ist von besonderem Wert zur Verwendung in Flugzeugen und anderen Fahrzeugen aufgrund der Möglichkeit, Gewicht und somit die erforderlichen Brennstoffmengen für das Fahrzeug zu verringern.
Die Fähigkeit, eine geringere Dichte bereitzustellen, ergibt auch Vorteile beim Transport und bei der Lagerung. Produkte mit geringerer Dichte weisen eine größere Komprimierbarkeit auf. Sie behalten aber auch eine gute Erholung. Daher kann ein Produkt mit geringerer Dichte verdichtet werden, um das Volumen für den Transport zu verringern, und dann kann im wesentlichen die ganze ursprüngliche Dicke für den Einsatz wiederhergestellt werden. Es kann z. B. auf die Dicke eines Produkts ohne Graphit wiederhergestellt werden. Die Erfindung ermöglicht die Erreichung einer geringeren Dichte (und damit einer höheren Komprimierbarkeit) bei gleichem oder sogar besserem λ-Wert. Z. B. kann ein Produkt nach der Erfindung, das Graphit enthält, mit einer Dichte von 29 kg/m³ mit einem λ₁₀ (Wärmeleitfähigkeit bei 10°C) von 34 mW/mK bereitgestellt werden, im Gegensatz zu einem Produkt, das kein Graphit enthält, welches eine Dichte von 36 kg/m³, aber den gleichen λ-Wert aufweist. Die Komprimierbarkeit des Produkts von 36 kg/m³ ist 20%, während die Komprimierbarkeit des Produkts von 29 kg/m³ 30% beträgt. Auf diese Weise kann das Produkt von 29 kg/m³ effizienter transportiert werden und weist keine beeinträchtigte Rückformung auf.
Daher sind bevorzugte Produkte der Erfindung, insbesondere Produkte, die ein Vlies darstellen, Produkte, die um mindestens 25%, vorzugsweise mindestens 30%, komprimiert worden sind. Die Dichte vor der Komprimierung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 30 kg/m³. Das Produkt ist vorzugsweise entspannbar komprimiert, d. h., wenn die Kompressionskraft entfernt wird, gewinnt es im wesentlichen die ganze Dicke vor der Komprimierung zurück (z. B. mindestens 70% der Dicke vor der Komprimierung). Solche verdichteten Produkte werden häufig in geeigneter Weise für die Zwecke des Transports und der Lagerung hergestellt. Die Erfindung beinhaltet auch die Herstellung eines Produkts der Erfindung, insbesondere eines Vliesproduktes, mit einer Dichte von nicht mehr als 30 kg/m³ und einer Komprimierung dieses Produktes um mindestens 25%, vorzugsweise mindestens 30%. Bei diesen Aspekten der Erfindung ist λ₁₀ des vorkomprimierten Produkts vorzugsweise nicht mehr als 45 mW/mK, bevorzugter nicht mehr als 40 oder 37 mW/mK.
Das Produkt der Erfindung enthält Graphit. Es ist wohlbekannt, dass Graphit durch seine Schichtgitterstruktur gekennzeichnet ist. Verschiedene Formen von Graphit sind bekannt, worin die Gitterstruktur vielleicht nicht genau der perfekten Gitterstruktur angepasst ist, aber nichtsdestotrotz überwiegend diese charakteristische Struktur aufweist. Bei dem Graphit der Erfindung kann es sich um natürlichen Graphit handeln, z. B. verschiedene Graphitsorten, die z. B. von der Firma Edelgraphite erhältlich sind. Graphit kann auch synthetisch hergestellt werden und synthetischer Graphit kann ebenfalls in der Erfindung verwendet werden. Z. B. kann er in einem Elektroofen unter Verwendung von Erdöl, Koks oder Anthrazit als Ausgangsmaterial hergestellt werden.
Der Graphit kann in der Schicht in irgendeiner physikalischen Form enthalten sein, die die gewünschte Verbesserung ergibt. Es ist gewöhnlich bevorzugt, dass der Graphit als Teilchen statt als Fasern vorliegt. Es ist besonders bevorzugt, dass die Teilchen lamellar sind (Plättchen).
Nach der Erfindung können besonders vorteilhafte Ergebnisse erreicht werden, indem der Teilchengrößenbereich für das Graphit ausgewählt wird.
Die Teilchengröße kann durch eine Laserstreuungstechnik gemessen werden. Eine geeignete Ausrüstung für diese Techniken beinhaltet solche, die z. B. von Malvern Instruments und Sympatec Helos erhältlich sind. Die Laserstreuungstechnik liefert verschiedene Eigenschaften zur Größe und zur Größenverteilung. In der Erfindung ist die durchschnittliche Teilchengröße der Volumenmedian des Durchmessers, häufig als d₅₀ beschrieben. Dies ist der Medianwert in der Volumenverteilung, berechnet durch das Laserstreuungsverfahren. Dieser Wert wird gewöhnlich von den Lieferanten von teilchenförmigem Graphit und anderen teilchenförmigen Materialien verwendet, um die durchschnittliche Teilchengröße zu bezeichnen.
Vorzugsweise ist diese durchschnittliche Teilchengröße nicht mehr als 100 μm, bevorzugter nicht mehr als 20 μm und insbesondere nicht mehr als 10 μm, insbesondere nicht mehr als 5 μm. Besonders gute Ergebnisse können mit Teilchen von einer durchschnittlichen Größe von nicht mehr als 4 μm und insbesondere nicht mehr als 3 μm erreicht werden.
Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt gewöhnlich mindestens 0,01 μm und im allgemeinen mindestens 0,1 oder 0,5 μm. Die besten Ergebnisse werden allgemein erhalten, wenn die durchschnittliche Teilchengröße zwischen etwa 0,5 und 10 μm, vorzugsweise etwa 1 bis 3 oder 4 μm, liegt.
Es ist auch bevorzugt, dass der d₉₀-Wert (d. h. 90% der Teilchen in der Volumenverteilung sind unterhalb dieses Werts) nicht mehr als 20 μm, insbesondere nicht mehr als 10 μm und bevorzugt nicht mehr als 8 μm beträgt. Besonders gute Ergebnisse können erreicht werden, wenn d₉₀ nicht mehr als 6 μm beträgt.
Vorzugsweise ist d₁₀ (d. h. 10% der Teilchen in der Volumenverteilung sind unterhalb dieses Wertes) mindestens 0,1 μm, bevorzugt mindestens 0,5 μm und insbesondere mindestens 0,8 oder 1 μm.
Gute Ergebnisse können auch durch Auswahl von geeigneten Oberflächenwerten erhalten werden, insbesondere in Kombination mit den obigen bevorzugten Teilchengrößenbereichen. Die Oberfläche kann berechnet werden aus den Laserstreuungsmessungen, die nach den obigen Verfahren erhalten werden. In diesem Fall ist die Oberfläche im allgemeinen über 0,1 m²/g, vorzugsweise über 0,5 m²/g. Bevorzugt ist sie mindestens 0,8 m²/g. Sie kann im Bereich bis zu 3 m²/g oder höher liegen.
Ein alternatives und bevorzugtes Verfahren zur Messung der Oberfläche ist das wohlbekannte BET-Verfahren (beschrieben in DIN 66131). Dies liefert einen Wert für die spezifische Oberfläche. Bei Messung durch dieses Verfahren ist die Oberfläche im allgemeinen über 0,5 m²/g, vorzugsweise über 1 m²/g. Bevorzugter ist sie mindestens 10 m²/g und am meisten bevorzugt mindestens 20 m²/g. Sie kann im Bereich bis zu 30 m²/g oder höher sein, ist aber vorzugsweise nicht mehr als 40 m²/g und bevorzugter nicht mehr als 30 m²/g.
Der Graphit weist vorzugsweise eine angemessene Reinheit auf und der Aschegehalt ist vorzugsweise unter 20% und bevorzugter unter 15%. Gute Ergebnisse werden mit einem Aschegehalt von nicht mehr als 12% und insbesondere unter 10% erhalten. Es ist jedoch nicht wesentlich, dass Graphit von außerordentlich hoher Reinheit verwendet wird, und der Aschegehalt kann mindestens 2 oder 5% betragen.
Der Gehalt an Graphit in der Schicht beträgt gewöhnlich mindestens 0,2 Gew.-% der Schicht, um einen brauchbaren Anstieg im Leistungsvermögen zu erhalten, und er beträgt im allgemeinen mindestens etwa 0,4 oder 0,5 Gew.-%. Bevorzugt ist er mindestens 1 Gew.-%. Die Menge beträgt im allgemeinen nicht mehr als 15%, bevorzugt nicht mehr als 10% und insbesondere nicht mehr als 6%. Insbesondere für Gesteins-, Stein- oder Schlackenwollfasern sind die Mengen vorzugsweise kleiner. In diesem Fall beträgt die Menge vorzugsweise nicht mehr als 10%, bevorzugt nicht mehr als 7% oder 6% und insbesondere nicht mehr als 4% oder 3,5%. Im Hinblick auf die Offenbarungen in den Literaturstellen nach dem Stand der Technik zur Notwendigkeit von Mengen von anderen Additiven von 20% oder mehr ist es besonders überraschend, dass bei der Auswahl von Graphit in der Erfindung ausgezeichnete Ergebnisse mit derart geringen Mengen erreicht werden können. Bevorzugte Mengen betragen 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 9 Gew.%, der Schicht. Insbesondere für Gesteins-, Stein- oder Schlackenwolle betragen die Mengen vorzugsweise 0,5 bis 7% und bevorzugter 1 bis 4 oder 5%.
Bei den MMV-Fasern kann es sich um alle künstliche glasartige Fasern handeln, die für die Herstellung einer Wärmeisolierung von geringer Dichte geeignet sind. Dementsprechend kann es sich bei den Fasern um Glas-, Gesteins-, Stein- oder Schlackenfasern handeln. Die Fasern können jede geeignete Abmessung aufweisen, z. B. solche, die bei der Herstellung von Wärmeisolierprodukten geringer Dichte üblich sind. Im allgemeinen ist der durchschnittliche Faserdurchmesser unter 10 μm, z. B. unter 5 μm, und er kann der gleiche sein wie der herkömmliche Faserdurchmesser oder kleiner.
Das Vlies oder das Granulat bestehen im allgemeinen im wesentlichen nur aus MMV-Fasern, Graphit und geringen Mengen an Additiven, wie Bindemittel und Öl. Das Produkt ist gewöhnlich frei von brennbaren oder organischen Fasern.
Das Granulat oder das Vlies und die oder jede Schicht, die aus einem Teil oder der ganzen Dicke des Vlieses bestehen, müssen eine geringe Dichte aufweisen und weisen in der Praxis gewöhnlich eine Dichte von unter 300 kg/m³ und bevorzugt unter 150 und am meisten bevorzugt unter 120 kg/m³ auf. Die Dichte beträgt gewöhnlich mindestens 5 und vorzugsweise mindestens 7 kg/m³. Vorzugsweise ist sie von 10 bis 150 kg/m³.
Wir haben festgestellt, dass besonders gute Verbesserungen im λ-Wert erhalten werden können, wenn die Dichte 60 kg/m³ oder weniger, z. B. nicht mehr als 40 kg/m³, insbesondere nicht mehr als 30 kg/m³, beträgt. Geeignete Anwendungen für die Materialien mit einer Dichte in diesem Bereich sind die übliche Bauisolierung. Die Erfindung kann somit bei Anwendungen vorteilhaft sein, in denen es erforderlich ist, dass das Produkt eine sehr geringe Dichte aufweist, wie Flugisolierung (z. B. 10 bis 20 kg/m³). Die Dichte kann unter 10 kg/m³ sein, z. B. von 5 bis 8 kg/m³.
Die Erfindung ergibt auch Vorteile in Produkten mit einer Dichte, die größer ist als etwa 40 kg/m³, und diese beinhalten Bauisolierprodukte, bei denen eine hohe Festigkeit erforderlich ist, lamellenförmige Produkte und technische Isolierung.
Ein Vorteil der Erfindung ist, dass sie in einem weiten Bereich von Temperaturen eingesetzt werden kann. Die Produkte können für Hochtemperaturisolierung über 300°C, z. B. bis zu 500 oder 800°C, verwendet werden. Das Produkt ist aber auch zur Verbesserung von Isoliereigenschaften bei niedrigen Temperaturen geeignet, z. B. hinunter auf –80°C, z. B. hinunter auf –20°C. Es ist besonders vorteilhaft und überraschend, dass der Graphit eine verbesserte Isolierung über diesen ganzen Bereich ergibt.
Ein bevorzugter Bereich zur Verwendung in der Erfindung ist von –80°C bis 30°C. Produkte der Erfindung können bei derartigen Temperaturen in Anwendungen wie Flugisolierung und Kühllagerung verwendet werden.
Die Erfindung eignet sich auch für Anwendungen wie Bauisolierung und technische Isolierung (z. B. Isolierung von Rohren für Heißwasser oder Ventilation) bei Temperaturen von –30 bis 100°C.
Ein weiterer Bereich von hohen Temperaturen, für die die Erfindung zweckmäßig ist, ist 80 bis 300°C. Geeignete Anwendungen beinhalten technische Isolierungen (z. B. für Boiler und Dampfrohre).
Die Erfindung kann auch verwendet werden, um eine wirksame Isolierung bei Temperaturen über 300°C, z. B. bis zu 800°C, zu ergeben. Wir haben festgestellt, dass unter manchen Bedingungen (insbesondere wenn das Produkt Sauerstoff ausgesetzt ist) sich der Graphit auf der heißen Seite des Isolierprodukts in einer stabilen und kontrollierten Weise zersetzen kann. Im Ergebnis äquilibriert das Produkt nach Wochen oder Monaten des Einsatzes, so dass der Graphit in dem Vlies oder der Schicht, das bzw. die am nächsten zur heißen Seite sind, nicht länger vorhanden ist, aber eine Schicht auf der kalten Seite bleibt über den Zeitraum des Einsatzes stabil. Die Menge und die Verteilung des Graphits in dem Vlies oder der Lage können ausgewählt werden, um diese Wirkung zu berücksichtigen. Wir haben auch festgestellt, dass diese Wirkung in einer sauerstofffreien Atmosphäre nicht auftritt und die Erfindung für den Einsatz in solchen Umgebungen bei hohen Temperaturen über 300°C besonders geeignet ist.
Die Graphitteilchen können mit einem Überzug versehen werden, falls gewünscht. Dies kann zusätzliche Stabilität liefern. Geeignete Beschichtungsmittel beinhalten Acrylpolymere.
Der Graphit kann in dem Produkt oder der Schicht durch bloße physikalische Wechselwirkung zwischen dem Graphit und den MMV-Fasern, aus denen das Vlies oder das Granulat gebildet werden, gehalten werden. Es ist im allgemeinen jedoch sehr bevorzugt, Graphit unter Verwendung eines Bindemittels in das Vlies (oder das Granulat) zu binden. Wir haben festgestellt, dass dies im Gegensatz zu der Lehre von z. B. US 3014872 , wonach eine elektrostatische Wechselwirkung bevorzugt ist, vorteilhaft ist. Der Graphit wird an die Oberflächen der MMV-Fasern gebunden. Das Bindemittel kann hauptsächlich zum Binden des Graphits in das Vlies oder das Granulat aufgenommen werden, im allgemeinen ist das Produkt aber selbst ein gebundenes Produkt, wobei in diesem Fall ein Teil des Bindemittels oder das ganze Bindemittel für das Produkt auch in geeigneter Weise als Bindemittel für den Graphit dienen kann.
Die Mengen des Bindemittels können die Menge sein, die verwendet werden würde, wenn das Produkt kein Graphit enthalten soll. Vorzugsweise wird aber zusätzliches Bindemittel aufgenommen, um die Bindung des Graphits in das Produkt zu unterstützen. Wir haben festgestellt, dass zusätzliche Mengen über die hinaus, die für ein graphitfreies äquivalentes Produkt verwendet werden würden, von 0,1 Teilen bis 1 Teil Bindemittel zu 1 Teil Graphit (bezogen auf das Gewicht), vorzugsweise 0,15 bis 0,5 Teilen, bevorzugter 0,2 bis 0,3 Teilen Bindemittel (z. B. etwa 0,25 Teilen Bindemittel) besonders vorteilhaft sind. Die Gesamtmenge an Bindemittel beträgt vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% des Produkts, bevorzugter mindestens 1 Gew.-% des Produkts.
Geeignete Mengen von Bindemittel sind 0,1 bis 20 oder 10 Gew.-%, im allgemeinen 0,5 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, Bindemittelfeststoffe auf Basis des Trockengewichts des Produkts. Das Bindemittel wird als wässrige Lösung aufgebracht und der Graphit kann als Suspension in dieser Lösung enthalten sein.
Das Bindemittel für Graphit kann anorganisch sein, wie Natrium- oder Kalium- oder Lithiumsilicat, Silicophosphat, Monoaluminiumphosphat oder Kieselsol.
Häufig ist das Bindemittel für Graphit organisch und es kann sich um jedes herkömmliche härtbare oder nicht härtbare Bindemittel handeln, das für MMVF-Vliese bekannt ist. Geeignete Bindemittel beinhalten Bindemittel auf Basis von Phenol, Harnstoff, Resorcin, Furanbindemittel oder Melamin und insbesondere Harze, die durch Umsetzung der Vorstehenden mit Formaldehyd gebildet werden. Härtbäre und nicht härtbare Acrylbindemittel, Polyvinylacetat, Polyamide, Polyimide, Polyamide/-imide, Polyester, modifizierte Stärken, Chitosan, Dopa, Tannin, Xanthan oder andere Gummen, Cellulosederivate, Alginate, Thermoplaste und Mischungen davon können verwendet werden. Die Menge an organischem Bindemittel beträgt gewöhnlich nicht mehr als 20%, vorzugsweise nicht mehr als 10% und im allgemeinen nicht mehr als 7%, wobei bevorzugte Mengen unter 5% liegen. Diese Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht Bindemittelfeststofte auf Basis des Trockengewichts von dem Vlies. Anorganische und organische Bindemittel können auch in Kombination verwendet werden. Der Graphit kann als Suspension in dem wässrigen Bindemittel enthalten sein. Mischungen von organischen und anorganischen Bindemitteln können verwendet werden.
Das Trockengewicht des organischen Bindemittels insgesamt in dem Endvlies ist vorzugsweise unter 10 Gew.-%, gewöhnlich unter 7 Gew.-% und bevorzugter unter 4 oder 5 Gew.-%.
Bei der Erfindung haben wir festgestellt, dass es nicht erforderlich ist (wie z. B. in obiger US 3793204 ), die Graphitteilchen zu orientieren. In der Erfindung können sie und sind bevorzugt statistisch in der oder jeder Schicht oder in dem Vlies oder dem Granulat orientiert.
Das Wärmeisolierprodukt kann einzig aus dem Vlies oder dem Granulat bestehen. Auf diese Weise kann es entweder aus dem Vlies enthaltend Graphit, der in der ganzen Dicke verteilt ist, oder einer Vlieslage, die Graphit enthält und mit dem Rest eines Vlieses, das ansonsten frei von Graphit ist, integriert ist, bestehen. Falls gewünscht, kann das Vliesprodukt aber andere Materialien umfassen, z. B. ein oder mehrere andere, im Luftstrom gelegte MMVF-Vliese und/oder dekorative oder Strukturmaterialien, wie Folie.
Der Ausdruck "Vlies" beinhaltet sehr flexible Rollenprodukte, wie solche, die zur Isolierung von Rohren oder für die Boilerisolierung verwendet werden, ebenso wie weniger flexible (oder sogar inflexible) Produkte, wie solche in Form von Platten.
Das Vliesprodukt kann in herkömmlichen Formen gestaltet sein, z. B. Rohrabschnitte zur Verwendung als Isolierung für Rohre oder für Boilerinstallationen oder für die Allzweckbauisolierung. Dementsprechend kann das Produkt Gestaltungen wie zylindrische, teilzylindrische oder im wesentliche rechtwinklige Blöcke und Rollen aufweisen.
Die Erfindung ist auch zweckmäßig, wenn das Produkt nicht als Vlies vorliegt, sondern als granuliertes Material, wie es für die Allzweckbauisolierung verwendet wird. Diese Materialien werden im allgemeinen durch Granulieren vorgeformter Vliese gebildet und werden daher durch ein Verfahren hergestellt, dass die Bildung eines Vlieses umfasst.
Obwohl die Produkte der Erfindung besonders vorteilhaft bei Wärmeisolieranwendungen sind, können sie auch für andere Anwendungen verwendet werden, für die MMVF-Produkte bekannt sind, z. B. Brandschutz und Brandverhütung und Schalldämmung.
Das Vlies kann in herkömmlicher Weise hergestellt werden, z. B. durch Bilden einer Wolke aus künstlichen glasartigen Fasern, die von Luft mitgeschleppt werden, durch Zerfasern einer mineralischen Schmelze in einem Luftstrom und im Luftstrom Legen der Fasern auf eine Sammelvorrichtung als Bahn und Umwandeln der Bahn in ein Vlies in üblicher Weise. Die Umwandlung kann z. B. das kreuzweise Schichten der Bahn und Trocknen, Schmelzen oder Härten von Bindemittel, das vorhanden ist, beinhalten.
Nach der Erfindung kann der Graphit in einem Teil der Dicke oder in der ganzen Dicke des fertigen Vlieses verteilt sein, indem Graphit in einem Teil der Faserwolke oder in der ganzen Faserwolke enthalten ist. In Abhängigkeit davon, wie der Graphit in der Wolke verteilt ist, wird er dann gleichmäßig durch die ganze Bahn verteilt werden oder er wird nur in einem Teil der Bahn verteilt werden. Es ist dann in üblicher Weise möglich, ein Vlies zu bilden, in dem der Graphit entweder in der ganzen Dicke oder nur in einem Teil dieser Dicke verteilt ist. Geeignete Systeme beinhalten solche, die in unserer internationalen Patentanmeldung WO 99/51536 beschrieben sind.
Der Graphit kann in die Faserwolke entweder durch Einspritzen des Graphits in die Wolke, entweder von einer Richtung um der Wolke herum oder in der Wolke, oder durch Einspritzen des Graphits in die Wolke während der Bildung der Fasern aufgenommen werden.
Die mineralische Schmelze wird z. B. im allgemeinen unter Verwendung einer Schleuderzerfaserungsvorrichtung, wie einer Scheibe oder eines Bechers, die sich um eine im wesentlichen vertikale Achse drehen, oder eines Zylinders oder einer Scheibe, die sich um eine im wesentlichen horizontale Achse drehen, zerfasert. Im letzteren Fall handelt es sich gewöhnlich um eine Kaskade von Zylindern, die verwendet wird. Dies bildet anfänglich eine ringförmige Faserwolke und der Graphit kann in das Zentrum dieser ringförmigen Wolke von der Schleuderzerfaserungsvorrichtung eingespritzt werden.
Eine bevorzugte Vorrichtung und Verfahren sind in unseren internationalen Patentveröffentlichungen WO 97/20779 und WO 97/20781 beschrieben. Diese Vorrichtung und diese Verfahren sind besonders geeignet, wenn der Graphit eine Teilchengröße von 5 μm und darüber aufweist.
Feinere Teilchen können unter Verwendung einer herkömmlichen Zentrifugalverteilungseinrichtung, die an einen oder mehrere der Zylinder gebunden ist und dazu koaxial rotiert, oder über Sprühdüsen, die innerhalb oder ausserhalb der ringförmigen Wolke angeordnet sind (wie sie als übliche Bindemittel-Zuführungsdüsen verwendet werden), verteilt werden.
Dieses Verfahren der Erfindung ist besonders vorteilhaft, da der Graphit in einfacher und bequemer Weise zugesetzt wird. Es besteht keine Notwendigkeit, zusätzliche Verarbeitungsschritte einzurichten. Ferner wird die gleichmäßige und homogene Verteilung des Graphits eher durch seine Aufnahme während der Bildung der Fasern, statt nach der Sammlung (wie in US 3014872 ) gefördert.
Der Graphit kann als Pulver oder als Aufschlämmung in Wasser oder als Aufschlämmung in einem wässrigen Bindemittel zugesetzt werden. Das wässrige Bindemittel kann das Bindemittel für das Vlies oder eine gesonderte wässrige Bindemittellösung sein. Der Graphit kann teilweise mit dem Bindemittel für das Vlies und teilweise mit einer gesonderten Bindemittellösung zugegeben werden.
Wir haben Vorteile festgestellt, wenn der Graphit als Aufschlämmung in einer Flüssigkeit, in der ein Dispergiermittel enthalten ist, zugegeben wird. Geeignete Dispergiermittel beinhalten niedermolekulare Acryl- und Maleinsäure-Polymere und – Copolymere. Die Menge an Dispergiermittel in der Aufschlämmung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0%, Trockengewicht Dispergiermittel auf Basis des Gewichts der Aufschlämmung.
Die Graphitaufschlämmung kann auch einen Entschäumer (ein Schaumverhinderungsmittel) in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung; und/oder 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung, an Antiabsetzmittel enthalten.
Wenn die Aufschlämmung gesondert von dem Bindemittel für das Produkt zugegeben wird, beträgt die Menge an Graphit in der Aufschlämmung vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, Graphit bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung. Wenn der Graphit mit dem Bindemittel für das Produkt zugesetzt wird, wird im allgemeinen zuerst eine Aufschlämmung dieser Konzentration hergestellt und dann mit dem Bindemittel für das Produkt gemischt. In diesem Fall kann die schließliche Menge an Graphit in der Aufschlämmung, die auf die Fasern aufgebracht wird, so niedrig wie 0,5% sein, sie beträgt aber häufig mindestens 0,8% und bevorzugt mindestens 2%.
Ein anderer (weniger bevorzugter) Weg zur Herstellung der Produkte der Erfindung ist die Sammlung der Faserbahn (ohne vorherige Zugabe von Graphit) und dann die Imprägnierung der Bahn mit dem Graphit, z. B. auf der Sammelvorrichtung, und dann die Umwandlung der Bahn in das Vlies.
Ein anderer Weg zur Herstellung der Produkte ist die Bildung eines Vlieses in üblicher Weise, z. B. wie vorstehend beschrieben, und dann die Imprägnierung eines Teils der Dicke oder der ganzen Dicke des Vlieses mit Graphit. Dieses Verfahren ist weniger bevorzugt, da eine gleichmäßige Verteilung schwierig erhalten werden kann, außer für dünne Schichten.
Bei diesen Techniken kann auch der Graphit als Pulver oder als Aufschlämmung in Wasser oder als eine Aufschlämmung in wässrigem Bindemittel (entweder das Bindemittel für das Vlies oder eine gesonderte wässrige Bindemittellösung) zugegeben werden.
Die Mengen an zugegebenem Graphit (bezogen auf das Gewicht, auf Basis des Gewichts der gebildeten Fasern) können die sein, die vorstehend für die Menge an Graphit im Produkt erläutert wurden. In der Praxis haben wir festgestellt, dass die Menge an Graphit, die im Endprodukt vorhanden ist, etwa 75% der zugesetzten Menge ist.
Bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Produkte der Erfindung beinhalten solche, die in unserer parallel eingereichten Anmeldung WO 00/17123 beschrieben sind. Bei diesem Verfahren wird das Produkt unter Verwendung einer Vorrichtung hergestellt, die umfasst
einen Satz von mindestens drei Rotoren, die an einem Gehäuse montiert sind, jeweils zur Rotation um eine unterschiedliche, im wesentlichen horizontale Achse und so angeordnet, dass, wenn die Rotoren sich drehen, Schmelze, die auf die Peripherie des oberen Rotors in dem Satz gegossen wird, auf die Peripherie jedes folgenden Rotors der Reihe nach geschleudert wird und Fasern von den Rotoren abgeschleudert werden,
eine Lufzuführungseinrichtung zum Blasen der Fasern axial entlang der Kammer, welche einen primären Luftzuführungsschlitz umfasst, der mit jedem folgenden Rotor verknüpft ist, wobei jeder Schlitz einen Innendurchmesser aufweist, der im wesentlichen gleich ist wie der Außendurchmesser der Peripherie des damit verknüpften Rotors, und der gestaltet ist, um einen primären Luftstoß im wesentlichen parallel zu dieser Peripherie als Wandstrahl abzugeben, und
eine Additiv-Zuführungseinrichtung an der oder benachbart zur Schleudervorrichtung, vorzugsweise mindestens eine Additiv-Abgabeöffnung an jedem (oder irgendeinem) der folgenden Rotoren, die innerhalb der Peripherie des Rotors angeordnet ist und mit dem Rotor dreht, um Additiv nach außen auf die Fasern zu sprühen, wenn sie vom Rotor abgeschleudert werden und vom Rotor nach vorne weggetragen werden,
wobei in diesem Verfahren Fasern gebildet werden, indem Schmelze auf den oberen Rotor gegossen wird, während die Rotoren sich drehen, die Luftstöße abgegeben werden und das Additiv nach außen gesprüht wird, wodurch eine Faserwolke gebildet wird und das Additiv sich von der Schleudervorrichtung nach vorne bewegt, und die Fasern und das Additiv von der Wolke als Bahn gesammelt werden, und, falls notwendig, die Bahn in das Isolierprodukt umgewandelt wird,
und wobei das Additiv Graphit umfasst und jeder Luftstoß mit einer Geschwindigkeit von mindestens 100 m/s aus der Luftzuführungsöffnung austritt.
Das Produkt und der Graphit können jedes der bevorzugten Merkmale aufweisen, die vorstehend erläutert sind.
Wir haben festgestellt, dass dieses Verfahren zu sogar noch größeren Verbesserungen im λ-Wert führen kann.
Typische Produkte der Erfindung aus Gesteins-, Stein- oder Schlackenwolle durch eine Schleuderzerfaserungsvorrichtung (wie eine Kaskadenschleudervorrichtung) umfassen 60 bis 75 Gew.-% feine Mineralfasern, 2 bis 4 Gew.-% Bindemittel und 23 bis 36 Gew.-% Shots (z. B. mit einer mittleren Größe über 63 μm).
Lamellenförmige Graphitteilchen können zweckmäßigerweise (nach einem weiteren Aspekt der Erfindung) zu Isolierprodukten aus organischen Fasern zugegeben werden. Mengen, Größen, Oberflächen und andere bevorzugte Merkmale sind wie vorstehend, wenn anwendbar. Geeignete Fasern beinhalten Papier- oder Zellstofffasern, Wolle, Baumwolle, Flachs und Stroh.
Der Graphit kann in geeigneter Weise mit anderen teilchenförmigen Additiven, wie Kieselsäure, Titanoxid, Silicium, Glimmer, Aluminiumteilchen (z. B. Plättchen) und Mischungen davon, kombiniert werden. Aluminium ist bevorzugt.
Diese Materialien sind bei hohen Temperaturen sogar noch stabiler als der Graphit und besonders vorteilhaft in Kombination mit Graphit bei Temperaturen über 300°C in einer Umgebung, in der das Produkt Sauerstoff ausgesetzt ist. Wie vorstehend erläutert, zersetzt sich der Graphit allmählich in dem Produkt an der heißen Seite, wobei eine äquilibrierte Schicht auf der kalten Seite zurückbleibt, aber wenn zusätzliches Material aufgenommen wird, verbleibt dieses in dem Bereich, aus dem der Graphit entfernt worden ist.
Geeignete Mengen dieser weiteren Additive betragen bis zu 15%, vorzugsweise nicht mehr als 10% und bevorzugter nicht mehr als 6%. Wenn eine Mischung von Graphit mit einem anderen Additiv oder anderen Additiven verwendet wird, ist das Verhältnis von Graphit zu den anderen Additiven vorzugsweise 99 : 1 bis 50 : 50, insbesondere 95 : 5 bis 60 : 40.
Es folgen Beispiele.
BEISPIEL 1
225 ml eines 25% wässrigen härtbaren phenolischen Bindemittels werden mit 200 ml Leitungswasser und anschließend mit 5 ml Dispergiermittel, wobei es sich um ein Natriumsalz von Maleinsäure-Olefin-Copolymer (erhältlich von BASF unter der Handelsbezeichnung Sokalan CP9) handelt, gemischt. 150 g Graphit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße (d₅₀) von 2,8 μm und einer Oberfläche (gemessen durch das Laserstreuungsverfahren) von 1,2 m²/g werden unter Rühren langsam zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wird erhöht, bis eine homogene Dispersion gebildet wird. Diese Dispersion ist mehrere Tage stabil.
Eine mineralische Schmelze wird unter Verwendung einer Kaskadenschleudervorrichtung von herkömmlichem Typ mit mindestens drei im wesentlichen zylindrischen Rotoren zerfasert, die zur Rotation um eine horizontale Achse montiert sind, wodurch die auf den oberen Rotor gegossene Schmelze von einem Rotor zu dem nächsten in der Reihe geschleudert und zerfasert wird. Ein Luftstrom strömt von den Rotoren in üblicher Weise, um die Fasern als Wolke in Richtung einer durchlässigen, geneigten Sammelvorrichtung zu tragen, auf der die Fasern als Bahn in herkömmlicher Weise gesammelt werden.
Die wässrige Bindemittel- und Graphit-Aufschlämmung wird in die Wolke bei Bildung unter Verwendung von herkömmlichen Bindemittel-Zuführungsröhren an der Faserbildungsvorrichtung eingespritzt.
Die Bahn wird dann kreuzweise aufeinandergelegt, um ein ungehärtetes Vlies zu bilden. Dieses wird dann durch einen Ofen geleitet, um die Härtung zu bewirken.
BEISPIEL 2
In diesem Beispiel werden der Graphit und das Bindemittel nicht in das wässrige phenolische Bindemitel gemischt. Stattdessen wird der Graphit in einer wässrigen Lösung des Bindemittels dispergiert und dies wird dann gesondert von dem phenolischen Bindemittel über Sprühnebel in die Faserwolke eingespritzt.
BEISPIEL 3
Drei Produkte werden unter Verwendung der gleichen Schmelze und der gleichen Zerfaserungsbedingungen hergestellt, weitgehend wie in Beispiel 1 beschrieben. In jedem Fall wird die Bahn kreuzweise aufeinandergelegt und das Produkt wird dann unter Bildung des gewünschten Vlieses gehärtet.
In Referenz 1 wird das phenolische Bindemittel verwendet, aber ohne Zugabe von Graphit.
Im Test 1 werden Bindemittel und Graphit wie in Beispiel 1 gezeigt zugegeben und die Menge an zugegebenem Graphit beträgt 2 Gew.-% der gebildeten Fasern. Wie vorstehend erläutert, wird die Menge im fertigen Vlies selbst etwa 75% der zugegebenen Menge betragen. Im Test 2 beträgt die Menge an zugegebenem Graphit 4 Gew.-% (und es ergab sich, dass die durchschnittliche Dichte des Vlieses ein wenig geringer war).
Die Wärmeleitfähigkeit von jedem Produkt, λ, wurde bei 10°C in Übereinstimmung mit der Norm ISO 8301 gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Es ist ersichtlich, dass die Aufnahme von Graphit den λ-Wert deutlich verringert.
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel demonstriert den Vorteil der Erfindung in verschiedenen Produktarten.
1. Rollen
Rollen mit einer Dichte von 20,4 kg/m³, einer Dicke von 100 mm, einem Bindemittelgehalt von 2 Gew.-% und einem λ-Wert von 39,8 mW/mK. Bei 3 Gew.-% zugegebenem Graphit verringert sich der λ-Wert auf 37,2 mW/mK, während 6 Gew.-% zugegebener Graphit den λ-Wert auf 35,6 mW/mK verringern.
2. Granulat

(a) Granulat mit einer Dichte von 22,5 kg/m³, einem Bindemittelgehalt von 1,5 Gew.-% und einem λ-Wert von 45 mW/mK. Bei 4,5 Gew.-% zugegebenem Graphit verringert sich der λ-Wert auf 39,5 mW/mK.
(b) Granulat mit einer Dichte von 22,8 kg/m³, einem Bindemittelgehalt von 2 Gew.-% und einem λ-Wert von 43 mW/mK. Bei 3 Gew.-% zugegebenem Graphit verringert sich der λ-Wert auf 40,6 mW/mK, während 6 Gew.-% zugegebener Graphit den λ-Wert auf 39,5 mW/mK verringern.

3. Sprühgranulat
Ein vor Ort gemischtes Granulat für die "Sprüh"installation. Kann zur Installation in einem Dichtebereich von 30 bis 100 kg verwendet werden. Bei einer Dichte von 30,2 kg/m³ beträgt der λ-Wert des gesprühten Granulats 38,6 mW/mK. Beim Sprühen werden zu dem Granulat 20 Gew.-% einer Dispersion von 3 Gew.-% PVA-Bindemittel und 25 Gew.-% Graphit in Wasser zugegeben (auf diese Weise beträgt die Menge an zugegebenem Graphit 4 Gew.-%). Der λ-Wert verringert sich auf 37,0 mW/mK.
4. Rohrabschnitt ρ = 60 kg/m³, λ₄₀ = 40 mW/mK
Ein Rohrabschnitt von einem lamellenförmigen Produkt mit einer Dichte von 61,2 kg/m³ mit einem λ₄₀-Wert (λ bei 40°C) von 39,8 mW/mK. Bei Zugabe von 3 Gew.-% Graphit mit dem Bindemittel verringert sich der λ₄₀-Wert auf 38,4 mW/mK.
BEISPIEL 5
73 kg eines 20% wässrigen härtbaren phenolischen Bindemittels werden mit 77 l Leitungswasser und anschließend 1,4 kg Dispergiermittel, wobei es sich um ein Natriumsalz von Maleinsäure-Olefin-Copolymer (erhältlich von BASF unter der Handelsbezeichnung -Pigmentverteiler MD 20) handelt, und 0,4 kg Entschäumer, wobei es sich um ein aromatisches Mineralöl mit zugefügtem Silica und Acrylpolymer (erhältlich von Henkel-Nopco unter der Handelsbezeichnung NOPCO 8034-M) handelt, gemischt. Die Flüssigkeit wird 5 min langsam gemischt. 51 kg Graphit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,8 μm und einer Oberfläche von 1,2 m²/g (gemessen durch Laserstreuung) werden unter Rühren langsam zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wird erhöht und die Charge für 15 min dispergiert. Diese Dispersion ist für mehrere Tage stabil.
Eine mineralische Schmelze wird unter Verwendung einer Kaskadenschleudervorrichtung von herkömmlichem Typ mit mindestens drei im wesentlichen zylindrischen Rotoren zerfasert, die zur Rotation um eine horizontale Achse montiert sind, wodurch Schmelze, die auf den oberen Rotor gegossen wird, von einem Rotor zu dem nächsten in der Reihe geschleudert und zerfasert wird. Ein Luftstrom strömt von den Rotoren in üblicher Weise, um die Fasern als Wolke in Richtung einer durchlässigen, geneigten Sammelvorrichtung zu tragen, auf der die Fasern als Bahn in üblicher Weise gesammelt werden.
Die wässrige Bindemittel- und Graphit-Aufschlämmung wird in die Wolke bei Bildung unter Verwendung der herkömmlichen Bindemittel-Zuführungsröhren an der Faserbildungsvorrichtung eingespritzt.
Die Bahn wird dann kreuzweise aufeinandergelegt, um ein nicht gehärtetes Vlies zu bilden. Dieses wird dann durch einen Ofen geleitet, um die Härtung zu bewirken.
BEISPIEL 6
70 l Leitungswasser werden mit 1,2 g Dispergiermittel, 500 g Entschäumer und 100 g Antiabsetzmittel, bei dem es sich um Hydroxyethylcellulose (erhältlich von Hercules unter der Handelsbezeichnung Natrosol 250 HBR) handelt, gemischt. 23 kg Graphit werden langsam zugegeben und die Mischung wird für 20 min dispergiert. Diese Aufschlämmung wird dann über Sprühnebel unter Verwendung herkömmlicher Bindemittel-Zuführungsröhren an der Faserbildungsvorrichtung in die Faserwolke eingespritzt. Alle Bestandteile sind von der gleichen Güte wie in Beispiel 5.
BEISPIEL 7
33 kg 20% phenolisches Bindemittel werden mit 18 l Leitungswasser gemischt und 14 kg Graphit werden langsam zugegeben und die Mischung wird für 20 min dispergiert.
Die wässrige Bindemittel- und Graphit-Aufschlämmung wird in die Faserwolke bei Bildung gesondert von dem phenolischen Bindemittel eingespritzt. Alle Bestandteile sind von der gleichen Güte wie in Beispiel 5.
BEISPIEL 8
137 kg 20% wässriges härtbares phenolisches Bindemittel werden mit 137 l Leitungswasser und anschließend mit 2,9 kg Dispergiermittel und 3,60 kg Entschäumer gemischt. Die Flüssigkeit wird für 5 min langsam gemischt. 54 kg Graphit und 73 kg Silicium werden langsam unter Rühren zugegeben. Die Mischung wird für 20 min dispergiert.
Die wässrige Bindemittel- und Graphit/Silicium-Aufschlämmung wird in die Faserwolke bei Bildung unter Verwendung üblicher Bindemittel-Zuführungsröhren an der Faserbildungsvorrichtung eingespritzt.
BEISPIEL 9
Ein weiterer Test wird unter Verwendung von Graphit und anderen Additiven durchgeführt, die im wesentlichen wie in Beispiel 5 zugegeben werden. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
BEISPIEL 10
Ein weiterer Test wird unter Verwendung von einem Graphit mit d₅₀ = 10 μm im wesentlichen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es ergeben sich folgende Ergebnisse.
Tabelle 3

Claims

Wärmeisolierprodukt umfassend ein im Luftstrom gelegtes, künstliches, glasartiges Fasermaterial, in dem Graphit im wesentlichen homogen verteilt ist und die Graphitteilchen in dem künstlichen, glasartigen Fasermaterial gehalten werden, indem sie durch ein organisches Bindemittel an die Oberflächen der künstlichen, glasartigen Fasern gebunden sind.
Wärmeisolierprodukt nach Anspruch 1 umfassend eine Schicht, die ein im Luftstrom gelegtes, künstliches, glasartiges Faservlies oder eine im Luftstrom gelegte, künstliche, glasartige Vlieslage ist, dadurch gekennzeichnet, dass Graphit im wesentlichen homogen in der ganzen Schicht verteilt ist.
Produkt nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in welchem Graphit in Form von lamellaren Teilchen vorliegt.
Produkt nach Anspruch 3, in welchem die Graphitteilchen einen Volumenmedian der Teilchengröße d₅₀, gemessen durch eine Laserstreuungstechnik, von nicht mehr als 12 μm, vorzugsweise nicht mehr als 5 μm und bevorzugter nicht mehr als 3 μm aufweisen.
Produkt nach Anspruch 3, in welchem die Graphitteilchen einen Volumenmedian der Teilchengröße d₅₀, gemessen durch eine Laserstreuungstechnik, von mindestens 0,5 μm und bevorzugt mindestens 1 μm aufweisen.
Produkt nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 5, in welchem die Graphitteilchen eine Oberfläche, gemessen durch eine Laserstreuungstechnik, von mindestens 0,3 m²/g, vorzugsweise mindestens 0,8 m²/g und bevorzugter mindestens 1 m²/g aufweisen.
Produkt nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 5, in welchem die Graphitteilchen eine Oberfläche, gemessen nach BET, von mindestens 0,5 m²/g, vorzugsweise mindestens 5 m²/g und bevorzugter mindestens 15 m²/g aufweisen.
Produkt nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 7, in welchem die Graphitteilchen eine Oberfläche, gemessen nach BET, von nicht mehr als 40 m²/g und bevorzugt nicht mehr als 30 m²/g aufweisen.
Produkt nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, in welchem der Graphit natürlicher Graphit ist.
Produkt nach Anspruch 3, in welchem das künstliche, glasartige Fasermaterial durch ein organisches Bindemittel gebunden ist, welches die Graphitteilchen in der Schicht hält.
Produkt nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, in welchem die Menge an Graphit nicht mehr als 15 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% und bevorzugter nicht mehr als 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des künstlichen, glasartigen Fasermaterials, durch das er homogen verteilt ist, beträgt.
Produkt nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, welches eine Dichte von nicht mehr als 300 kg/m³, vorzugsweise nicht mehr als 150 kg/m³, bevorzugter nicht mehr als 60 kg/m³ und am meisten bevorzugt nicht mehr als 40 kg/m³ aufweist.
Produkt nach Anspruch 2, welches um mindestens 25%, bevorzugt mindestens 30%, entspannbar komprimiert worden ist.
Produkt nach Anspruch 1, welches ein granuliertes MMVF-Produkt ist.
Verwendung eines Produkts nach Anspruch 1 als Wärmeisolierprodukt, vorzugsweise bei einer Temperatur von –80 bis 800°C.
Verwendung nach Anspruch 15 bei einer Temperatur von –80 bis 30°C.
Verwendung nach Anspruch 15 bei einer Temperatur von –30 bis 100°C.
Verwendung nach Anspruch 15 bei einer Temperatur von –20 bis 300°C.
Verwendung nach Anspruch 15 bei einer Temperatur von 80 bis 300°C.
Verfahren zur Herstellung eines Produkts nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, umfassend die Bildung einer Wolke aus künstlichen, glasartigen Fasern, die von Luft mitgeführt werden, durch Zerfasern einer mineralischen Schmelze in einen Luftstrom, Einschließen eines organischen Bindemittels und von Graphit in einem Teil der oder in der ganzen Faserwolke, das Im-Luftstrom-Legen der Fasern und von Graphit auf eine Sammelvorrichtung als Bahn und das Umwandeln der Bahn in ein Vlies.
Verfahren nach Anspruch 20, in welchem der Graphit in einer Menge von nicht mehr als 15 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% und bevorzugter nicht mehr als 7 Gew.-% Graphit, bezogen auf das Gewicht der hergestellten Fasern, enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 20, in welchem der Graphit in der Wolke als Dispersion von Graphit in einem wässrigen Bindemittel für das Vlies enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 20, in welchem der Graphit in der Wolke als Dispersion von Graphit in einem wässrigen Bindemittel gesondert von dem Bindemittel für das Vlies oder als Aufschlämmung in Wasser enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 20, in welchem der Graphit in der Wolke als Pulver enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 20, in welchem der Graphit in der Wolke als Dispersion von Graphit in einem wässrigen Bindemittel oder in Wasser enthalten ist, wobei die Dispersion auch ein Dispergiermittel, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% der Dispersion, enthält.
Verfahren nach Anspruch 20, in welchem der Graphit in der Wolke als Dispersion von Graphit in einem wässrigen Bindemittel oder in Wasser enthalten ist, wobei die Dispersion auch ein Schaumverhinderungsmittel, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-% der Dispersion, enthält.
Verfahren nach Anspruch 20, in welchem der Graphit in der Wolke als Dispersion von Graphit in einem wässrigen Bindemittel oder in Wasser enthalten ist, wobei die Dispersion auch ein Antiabsetzmittel, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-% der Dispersion, enthält.
Verfahren nach Anspruch 20 oder Anspruch 21, in welchem der Graphit in der Dispersion in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-% der Dispersion enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 20, umfassend das Komprimieren des Vlieses um mindestens 25%, vorzugsweise mindestens 30%.
Produkt nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, in welchem das künstliche, glasartige Fasermaterial zusätzlich ein weiteres teilchenförmiges Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäure, Titanoxid, Silicium, Glimmer, Aluminium und Mischungen davon umfasst.
Produkt nach Anspruch 30, in welchem das Additiv Aluminium, Silicium oder Glimmer ist.
Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 15 bis 19, in welchem das künstliche, glasartige Fasermaterial zusätzlich ein weiteres teilchenförmiges Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäure, Titanoxid, Silicium, Glimmer, Aluminium und Mischungen davon umfasst.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 20 bis 29, in welchem das künstliche, glasartige Fasermaterial zusätzlich ein weiteres teilchenförmiges Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäure, Titanoxid, Silicium, Glimmer, Aluminium und Mischungen davon, umfasst.