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Die vorliegende Erfindung betrifft
die Herstellung eines magnetischen Materials durch Schmieden sowie
ein magnetisches Material in Pulverform.
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Permanentmagnete auf der Basis von
Eisen, Bor und Seltenerdmetallen sind wohlbekannt. Ihre Bedeutung
in der elektrischen oder elektronischen Industrie nimmt zu.
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Es gibt zwei Hauptarten von Herstellungsverfahren
für diese
Magneten. Das erste greift auf die Metallurgie von Pulvern für die Herstellung
von dichten oder gesinterten Magneten zurück.
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Ein anderes Verfahren besteht darin,
eine Legierung zu schmelzen, sie dann einer Radhärtung zu unterziehen, sie zu
tempern und in der Wärme
zu pressen oder das so erhaltene Pulver mit einem Harz oder einem
Polymer zu umhüllen.
Dieses Verfahren ermöglicht
es, gebundene Magnete zu erhalten. Das Pulver und der Magnet, die
anhand der Durchführung
dieses Verfahrens erhalten werden, sind meistens isotrop. Um ein anisotropes
Pulver oder einen anisotropen Magneten zu erhalten, ist es derzeit
erforderlich, teure Verfahren zu verwenden, die eine geringe Ausbeute
ergeben oder deren Ergebnisse unzulänglich sind.
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Es besteht demgemäß ein Bedarf an einem Verfahren
für die
Herstellung von anisotropen Produkten, das einfacher durchzuführen ist,
unter Umständen
wirtschaftlicher ist oder eine verbesserte Ausbeute liefert und
das zu Produkten mit zufriedenstellenden, sogar verbesserten Eigenschaften
führt.
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Das Aufgabe der Erfindung ist die
Entwicklung eines derartigen Verfahrens.
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Mit diesem Ziel ist das Verfahren
der Erfindung für
die Herstellung eines magnetischen Materials dadurch gekennzeichnet,
dass es die folgenden Schritte umfasst:
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- – man
gibt eine Legierung auf der Grundlage von mindestens einem Seltenerdmetall,
mindestens einem Übergangsmetall
und mindestens einem anderen Element, das aus Bor und Kohlenstoff
ausgewählt
ist, in ein Rohr;
- – man
bringt die Anordnung auf eine Temperatur von mindestens 500°C;
- – man
unterzieht die Anordnung einem Schmieden mit einer Geschwindigkeit
der, Verformung des Materials von mindestens 8 s-1.
Gemäß einer
zweiten Variante ist das Verfahren der Erfindung dadurch gekennzeichnet,
dass es die folgenden Schritte umfasst:
- – man
gibt eine Legierung auf der Grundlage von mindestens einem Seltenerdmetall
und mindestens einem Übergangsmetall
in ein Rohr;
- – man
bringt die Anordnung auf eine Temperatur von mindestens 500°C;
- – man
unterzieht die Anordnung einem Schmieden mit einer Geschwindigkeit
der Verformung des Materials von mindestens 8 s-1;
- – man
unterzieht das Produkt, das aus dem Schmieden hervorgegangen ist,
einer Nitrierungsbehandlung.
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Die Erfindung betrifft auch ein magnetisches
Material in Pulverform, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es
eine Koerzitiv-Feldstärke
von mindestens 9 kOe und eine Remanenz von mindestens 9 kG aufweist.
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Andere Merkmale, Einzelheiten und
Vorteile der Erfindung werden noch vollständiger beim Lesen der Beschreibung,
die folgt, sowie der verschiedenen konkreten, aber nicht beschränkenden
Beispiele ersichtlich, welche zur Erläuterung dienen sollen.
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Die vorliegende Erfindung wird gemäß ihrer
ersten Variante auf die Herstellung von magnetischen Materialien
auf der Grundlage mindestens eines Seltenerdmetalls, mindestens
eines Übergangsmetalls
und mindestens eines anderen Elements, das aus Bor und Kohlenstoff
ausgewählt
ist, angewendet. Das Verfahren der Erfindung geht demgemäß in diesem
Fall von Legierungen aus, welche die erforderliche Zusammensetzung aufweisen,
um das gewünschte
Material zu erhalten. Diese Zusammensetzung kann sowohl bezüglich der
Natur ihrer Bestandteile als auch bezüglich der jeweiligen Anteile
derselben variiert werden.
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Es handelt sich um Legierungen, die
mindestens ein Seltenerdmetall und mindestens ein Übergangsmetall
umfassen und die darüber
hinaus mindestens ein anderes Element enthalten, das aus Bor und
Kohlenstoff ausgewählt
ist. Derartige Legierungen sind wohlbekannt.
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Unter Seltenerdmetallen versteht
man in der ganzen Beschreibung die Elemente der Gruppe, die aus Yttrium
und den Elementen des Periodensystems mit den Ordnungszahlen von
57 bis 71 einschließlich
besteht. Das Periodensystem der Elemente, auf das in der gesamten
Beschreibung Bezug genommen wird, ist dasjenige, das in dem Supplément au
Bulletin de Ia Société Chimique
de France n° 1
(Januar 1966) veröffentlicht
ist.
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Bei dem Seltenerdmetall der Legierung
kann es sich um Neodym oder auch um Praseodym handeln. Man kann
Legierungen auf der Grundlage von mehreren Seltenerdmetallen verwenden.
Insbesondere können die
Legierungen auf der Grundlage von Neodym und Praseodym angeführt werden.
In diesem Fall einer Legierung von mehreren Seltenerdmetallen können Neodym
und/oder Praseodym überwiegen.
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Unter Übergangselemente versteht man
die Elemente der Gruppen IIIa bis VIIa, VIII, Ib und IIb. Bei diesen Übergangselementen
kann es sich hier spezieller um diejenigen handeln, die aus der
Gruppe ausgewählt
sind, die Eisen, Cobalt, Kupfer, Niob, Vanadium, Molybdän und Nickel
umfasst, wobei diese Elemente einzeln oder in Kombination eingesetzt
werden können.
Gemäß einer
bevorzugten Variante ist das Übergangselement
Eisen oder auch Eisen in Kombination mit mindestens einem Element
der vorstehenden Gruppe, wobei das Eisen überwiegt.
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Über
die angeführten
Elemente hinaus kann die Legierung. Zusätze, wie Gallium, Aluminium,
Silicium, Zinn, Bismut, Germanium, Zirconium oder Titan, einzeln
oder in Kombination, umfassen.
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Die jeweiligen Anteile des Seltenerdmetalls,
des Übergangsmetalls
und des genannten anderen Elementes können in großem Ausmaß variieren. So kann der Gehalt
an Seltenerdmetall bei mindestens 1% liegen (die hier angegebenen
Prozentsätze
sind die atomaren Prozentsätze),
und er kann von etwa 1% bis 30%, spezieller von etwa 1% bis 20%,
variieren. Der Gehalt des dritten Elements, insbesondere von Bor,
kann mindestens 0,5% betragen, und er kann von etwa 0,5 bis 30%,
spezieller von etwa 2 bis 10%, variieren. Bei den Zusätzen kann
der Gehalt mindestens 0,05% betragen, und er kann von etwa 0,05
bis 5% variieren.
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Als Beispiel für Legierungen kann man insbesondere
die Legierungen Neodym/Eisen/Bor erwähnen, insbesondere diejenigen,
die darüber
hinaus Kupfer umfassen. Man kann als Legierungen, die spezieller
im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, auch diejenigen
anführen,
die eine Phase aufweisen, welche der Formel TR2Fe14B entspricht, wobei TR mindestens ein Seltenerdmetall,
insbesondere Neodym, bezeichnet.
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Die Erfindung wird gemäß ihrer
zweiten Variante auf die Herstellung von magnetischen Materialien
auf der Grundlage von mindestens einem Seltenerdmetall, mindestens
einem Übergangsmetall
und von Stickstoff verwendet. Das in diesem Fall verwendete Verfahren
geht von Legierungen aus, welche, eine erforderliche Zusammensetzung
an Seltenerdmetall und an Übergangsmetall
aufweisen, um das gewünschte
Material zu erhalten. Alles, was weiter oben bezüglich des Seltenerdmetalls,
des Übergangselementes
sowie der fakultativen Zusätze
gesagt wurde, gilt auch hier. Man kann spezieller Legierungen auf
der Grundlage von Samarium und Eisen anführen, von denen ausgehend man
magnetische Materialien auf der Grundlage von Samarium, Eisen und
Stickstoff erhält.
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Man beachte, dass die als Ausgangsprodukte
verwendeten Legierungen nicht oder nur sehr wenig die Eigenschaften
von Magneten aufweisen. Sie weisen insbesondere keine oder sehr
wenig Koerzitiv-Feldstärke und
Anisotropie auf. Die Legierungen, die man verwendet, sind im Allgemeinen
aus vorwiegend monokristallinen Körnern mit erhöhter Größe von mindestens
etwa 10 μm
zusammengesetzt. Hier und in der gesamten Beschreibung sind die
Größen durch
Rasterelektronen-Mikroskop gemessen.
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Die Legierungen können in massiver Form oder
in Form eines Pulvers vorliegen. Die Legierungen sind im Allgemeinen
unter dem Gesichtspunkt der Größe der Körner, der
Natur der Phasen und der Größe der Teilchen
im Fall eines Pulvers heterogen.
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Die Legierung kann vor der Behandlung
gemäß der Erfindung
einem Tempern bei einer Temperatur von mindestens 500°C unter Inertatmosphäre unterzogen
werden.
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Die vorstehend beschriebene Legierung
wird in ein Rohr gegeben. Man verwendet vorteilhaft ein zylindrisches
Rohr. Die Höhe
dieses Rohrs ist vorzugsweise mindestens gleich der Höhe der zu
, behandelnden Legierung. Die Wanddicke wird auf solche Weise gewählt, dass
sie während
des Schmiedens nicht berstet, aber diese Dicke muss relativ gering
bleiben. Das Material, aus dem das Rohr besteht, muss bei der Temperatur,
bei der das Schmeiden vorgenommen wird, so plastisch wie möglich sein.
Man verwendet im Allgemeinen ein Rohr aus Metall. Vorzugsweise besteht
das Rohr aus Stahl.
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Die Einführung der Legierung in das
Rohr kann durch Gießen
der geschmolzenen Legierung in dasselbe anhand von jedem mechanischen
Mittel, das von einem Barren oder von Pulver ausgeht, bewerkstelligt werden.
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Die Anordnung Legierung/Rohr wird
anschließen
auf eine Temperatur von mindestens 500°C gebracht. Die maximale Temperatur,
die nicht überschritten
werden darf, ist diejenige, jenseits der das Risiko besteht, dass
ein beträchtliches
Schmelzen der Körner
der Legierung erzeugt wird. Diese Temperatur liegt genauer zwischen
600°C und
1100°C,
spezieller zwischen 800°C
und 1000°C.
Die Legierung wird unter Inertatmosphäre, beispielsweise unter Argon,
auf die angegebene Temperatur gebracht.
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Es ist jedoch möglich, mit einer hermetisch
verschlossenen Umhüllung
zu arbeiten. Man versteht darunter, dass, wenn die Legierung einmal
in das Rohr, gegeben worden ist, der untere Teil und der obere Teil
der Anordnung, welche durch das Rohr und die Legierung gebildet
wird, durch eine Abdeckung aus einem Material, welches dasselbe
wie das des Rohrs sein kann, hermetisch verschlossen werden und
die Abdeckung an das Rohr geschweißt wird. Die Legierung ist
so von der Umgebung isoliert und kann auf die erforderliche Temperatur
gebracht werden, ohne dass es notwendig ist, unter Inertatmosphäre zu arbeiten.
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Der anschließende Schritt des Verfahrens
der Erfindung besteht darin, die Legierung in dem Rohr einem Schmieden
zu unterziehen. Das Schmieden besteht aus einem Schlag, man lässt tatsächlich einen
oder mehrere Schläge
des Schmiedehammers auf die Anordnung Legierung/Rohr einwirken.
Das Schmieden findet bei der Anordnung Legierung/Rohr bei der oben
angegebenen Temperatur statt. Wenn das Rohr nicht hermetisch verschlossen
ist, wird die Anordnung Legierung/Rohr in einer dichten Kammer angeordnet,
welche den Amboss des Hammerwerks umgibt. Diese Kammer ist mit einer
Inertgas-Quelle verbunden, und sie umfasst eine Öffnung, durch welche hindurch
der Schmiedehammer durch die Zwischenschaltung einer Dichtigkeitsverbindung
treten kann.
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Im Allgemeinen beträgt die Anzahl
der Hammerschläge
1 bis 10.
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Die mechanische Leistung des Hammerschlags
muss derart sein, dass man die Körner,
aus denen die Legierung zusammengesetzt ist, zerbricht. Sie kann
auch derart sein, dass ein Teil dieser Leistung zur Erwärmung des
Materials dient, was mehrere aufeinander folgende Schmiedevorgänge ohne äußeres Wiedererwärmen der
Legierung gestattet. So kann diese Leistung beispielsweise mindestens
etwa 1 Kilowatt pro Gramm Material (kW/g), spezieller mindestens
5 kW/g betragen. Eine deartige Leistung entspricht einer Verformungsgeschwindigkeit
des Materials von mindestens 8 s-1, insbesondere
von mindestens 10 s-1, spezieller von mindestens
50 s-1 und noch spezieller von mindestens
100 s-1. Die Verformungsgeschwindigkeit
des Materials ist durch den Ausdruck (dh/h)dt definiert, wobei dh/h
das Verhältnis
(anfängliche
Höhe – Endhöhe)/anfängliche Höhe bezeichnet,
wobei die Höhe
diejenige der Anordnung Legierung/Rohr ist, dt die Dauer des Zermalmens bezeichnet,
die gleich dh/(v/2) ist, v die Geschwindigkeit des Hammers im Augenblick
des Stoßes
ist und wobei v/2 in einer ersten Näherung als die mittlere Geschwindigkeit
während
des Zermalmens angesehen wird, wobei diese mittlere Geschwindigkeit
tatsächlich
als das Verhältnis
(Anfangsgeschwindigkeit – Endgeschwindigkeit)/2,
d.h. (v-0)/2, definiert
werden kann.
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Eine derartige Leistung entspricht
Vorrichtungen, bei denen die Geschwindigkeit des Hammers mindestens
0,3 m·s-1, insbesondere mindestens 0,5 m·s-1, spezieller mindestens 1 m·s-1 und noch spezieller mindestens 4 m·s-1 beträgt.
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Das Schmieden kann mit einem Verringerungsverhältnis von
mindestens 2 bewirkt werden. Das Verringerungsverhältnis wird
durch das Verhältnis
anfängliche
Höhe (vor
dem Schmieden)/Endhöhe
(nach dem Schmieden) der Anordnung Legierung/Rohr definiert. Dieses
Verhältnis
kann spezieller mindestens 5 betragen.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung bewirkt man das Schmieden in senkrechter Richtung
zu einer Achse des leichten Wachstums der Kristallite der Legierung.
Im Fall der Phase Nd2Fe14B
ist diese Achse des leichten Wachstums die Achse a oder b der quadratischen Korngröße. Das
Schmieden gestattet in diesem Fall, die Achsen c von einer äquatorialen
Verteilung zu einer ungefähr
einseitig gerichteten Verteilung übergehen zu lassen.
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Das am Ende des Schmiedens erhaltene
Produkt liegt in einer flachen zylindrischen Form oder gegebenenfalls
in Form einer Kapsel vor, wenn man eine hermetisch abgeschlossene
Umhüllung
verwendet hat, wie vorstehend beschrieben, deren innerer Teil die
Ausgangsmetall-Legierung und deren Umfangs- oder äußerer Teil
das Ausgangsrohr umfasst. Die Legierung besteht jetzt aus monokristallinen
Körnern,
deren mittlere Größe höchstens
30 μm, spezieller
höchstens
10 μm beträgt. Die
Legierung weist eine Koerzitiv-Feldstärke auf und ist anisotrop.
Die Magnetisierungsachsen sind parallel in Richtung des Schmiedens
angeordnet.
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Gemäß der zweiten Variante der
Erfindung und im Hinblick darauf, ein magnetisches Material auf
der Grundlage von mindestens einem Seltenerdmetall, mindestens einem Übergangsmetall
und von Stickstoff zu erhatlen, unterzieht man das Produkt, das
aus dem Schmieden hervorgegangen ist; einer Nitrierungsbehandlung.
Die Nitrierungsbehandlung wird auf bekannte Weise vorgenommen. Der
Stickstoffgehalt des erhaltenen Materials kann in derselben Größenordnung
sein wie derjenige; der vorstehend für Bor angegeben wurde, spezieller
kann er zwischen 2 und 15% einschließlich liegen.
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Das Verfahren der Erfindung kann
darüber
hinaus nach dem Schritt- des Schmiedens andere ergänzende Schritte
umfassen, welche Behandlungen durchführen, die nachstehend beschrieben
werden. im Fall der Herstellung eines magnetischen Materials auf
der Grundlage von mindestens einem Seltenerdmetall, mindestens einem Übergangsmetall
und von Stickstoff umfasst die Herstellung einen Nitrierungsschritt,
wobei die zusätzlichen
Behandlungen vorzugsweise vor diesem Nitrierungsschritt durchgeführt werden.
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Die verschiedenen zusätzlichen
Behandlungen, die nun beschrieben werden, können in irgendeiner Reihenfolge
durchgeführt
werden.
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Als zusätzliche Behandlung ist es so
möglich,
das Produkt, das aus dem Schmieden hervorgegangen ist, mindestens
einer Temperbehandlung zu unterziehen, um seine magnetischen Eigenschaften
zu verbessern.
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Verschiedene Arten von Temperbehandlung
können
in Betracht gezogen werden. Eine erste Art wird bei einer Temperatur
durchgeführt,
die zwischen 700°C
und 1100°C
einschließlich
liegen kann. Die Behandlung wird vorzugsweise unter Inertatmosphäre, beispielsweise
unter Argon, vorgenommen. Die Behandlungsdauer kann zwischen einigen
Minuten und einigen Stunden liegen.
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Eine andere Art von Temperbehandlung
kann bei einer Temperatur zwischen 400°C und 700°C einschließlich durchgeführt werden,
vorzugsweise ebenfalls unter Inertatmosphäre des Argon-Typs. Die Dauer der
Behandlung kann zwischen einigen Minuten und einigen Stunden liegen.
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Es ist natürlich völlig möglich, eine oder mehrere Temperbehandlungen
derselben Art oder von verschiedener Art zu bewirken; beispielsweise
kann man eine Behandlung gemäß der ersten
oben genannten Art, dann anschließend eine zweite Behandlung
gemäß der zweiten
Art durchführen.
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Als weitere zusätzliche Behandlung ist es auch
möglich,
ein Dekrepitierungsverfahren mit Wasserstoff vorzusehen, um ein
Pulver mit magnetischen Eigenschaften zu erhalten, welche denjenigen
des massiven Produkts ähnlich
sind. So kann man das Material, das man nach dem Schmieden und gegebenenfalls
nach mindestens einer Temperbehandlung erhalten hat, auf solche
Weise einer Hydrierung unterziehen, dass man das Hydrid einer Legierung
erhält,
dann einer Dehydrierung unterziehen.
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Die Hydrierungs- und Dehydrierungsbehandlungen
sind bekannt. Die Hydrierung des Materials findet unter Wasserstoff-Atmosphäre (beispielsweise
mindestens gleich 0,1 MPa) bei Umgebungstemperatur statt oder auch,
indem man das Material in einer Atmosphäre, die Wasserstoff enthält, thermisch
aktiviert. Beispielsweise kann man das Material bis zu einer Temperatur
unterhalb von 500°C,
vorzugsweise unterhalb von 300°C thermisch
aktivieren. Die Dehydrierung kann erhalten werden, indem man das
Hydrid-Material bei einer Temperatur von mindestens 500°C im Vakuum
erwärmt.
Die Temperatur und die Zeit des Erwärmens werden auf solche Weise
gewählt,
dass man eine vollständige
Dehydrierung erhält.
Der Dehydrierungsbehandlung kann gegebenenfalls ein Tempern der
oben erwähnten
ersten und/oder zweiten Art folgen.
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Man erhält am Ende dieser Behandlung
ein Material in Form eines Pulvers, das interessante magnetische
Eigenschaften aufweist. So besitzt dieses Material eine Koerzitiv-Feldstärke von
mindestens 9 kOe, spezieller mindestens 9,5 kOe und noch spezieller
mindestens 10 kOe in Kombination mit einer Remanenz von mindestens
9 kG, spezieller mindestens 9,5 kG und noch spezieller mindestens
10 kG: Das Material kann jeden der Werte der Koerzitiv-Feldstärke, die
oben angegeben sind, in Kombination mit jedem der Werte der Remanenz
aufweisen, die oben angegeben sind, beispielsweise eine Koerzitiv-Feldstärke von
9 kOe in Kombination mit einer Remanenz von 9,5 kG. Das Material
weist ein kristallines Gefüge
auf, welches es magnetisch anisotrop macht. Die Teilchen, aus denen
das , Pulver zusammengesetzt ist, bestehen selbst nicht aus einem einzigen
monokristallinen Korn, sondern aus mehreren monokristallinen Körnern mit
einer mittleren Größe von mindestens
0,1 μm.
So können
beispielsweise die Teilchen eine Größe von einigen zehn Mikrometern
aufweisen, insbesondere zwischen etwa 10 und etwa 200 μm, spezieller
zwischen etwa 10 μm
und etwa 100 μm,
und aus grössenordnungsmässig 10
Körnern
von jeweils einigen Mikrometern zusammengesetzt sein.
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Was seine Zusammensetzung betrifft,
besteht das Material aus den aufbauenden Elementen, die oben für die Legierung
angegeben worden sind, und das, was zu diesem Punkt geschrieben
wurde, trifft auch hier zu; wobei das Material insbesondere auf
der Grundlage von mindestens einem Seltenerdmetall; mindestens einem Übergangsmetall
und mindestens einem anderen Element; das aus Bor, Kohlenstoff und
Stickstoff ausgewählt
ist, vorliegt.
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Nun werden Beispiele angegeben.
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Die verwendete Legierung entspricht
der Formel Nd15,3Fe76,6B4,9Cu1,5Al1,5 bei den Beispielen 1 und 2, und der Formel
N15,5Fe78B5Cu1,5 beim Beispiel
3 und der Formel N15,3Fe76,9B4,9Cu1,5Nb0,5Al0,9 beim Beispiel
4.
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Die Versuche werden in einem zylindrischen
Stahlrohr durchgeführt.
In gewissen Fällen
wird die Legierung zwei Hammerschlägen unterzogen (erstes Schmieden
und zweites Schmieden).
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In Tabelle 1 sind die Charakteristika
des Ausgangsmaterials angegeben, in den Tabellen 2 und 3 die Schmiedebedingungen
und in Tabelle 4 die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen massiven
Materialien.
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- T1:
- Temperatur während des
ersten Schmiedens
- T2:
- Temperatur während des
zweiten Schmiedens
- E:
- Verformungsgeschwindigkeit
während
des ersten Schmiedens
- Tr1:
- Verringerungsverhältnis nach
Ende des ersten Schmiedens
- Tr2:
- Gesamt-Verringerungsverhältnis am
Ende des zweiten Schmiedens
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- V1:
- Geschwindigkeit des
Hammers beim ersten Schmieden
- V2:
- Geschwindigkeit des
Hammers bei zweiten Schmieden
- P1:
- mechanische Leistung
des ersten Hammerschlags
- P2:
- mechanische Leistung
des zweiten Hammerschlags
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Die in der Tabelle 4 angegebenen
Remanenz-Werte zeigen, daß die
Produkte anisotrop sind.