DE69903766T2

DE69903766T2 - Verfahren zur Herstellung von kurzkettiger Polysulfid-Silan-Mischung

Info

Publication number: DE69903766T2
Application number: DE69903766T
Authority: DE
Inventors: Shoji Ichinohe; Hideyoshi Yanagisawa
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-06-08
Filing date: 1999-06-07
Publication date: 2003-09-18
Anticipated expiration: 2019-06-08
Also published as: EP0963995A2; US6114560A; DE69903766D1; EP0963995B1; EP0963995A3; JPH11349594A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemischs aus kurzkettigen Polysulfidsilanen zur Verwendung in Silicafüllstoff-hältigen Reifenmischungen.
Bei Silicafüllstoff-hältigen Reifenmischungen nach dem Stand der Technik wird oft Bis- (triethoxysilylpropyl)tetrasulfid als Haftvermittler verwendet, um eine Bindung zwischen Gummi und Silicafüllstoff herzustellen. Dieses Haftmittel birgt jedoch das Problem, dass es, wenn es bei erhöhter Temperatur mit Gummi und Silicafüllstoff gemahlen wird, die Mooney-Viskosität der Mischung so stark erhöht, dass eine nachfolgende Verarbeitung erschwert wird.
JP-A 8-259739 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit einer Silicafüllstoff-hältigen Kautschukverbindung, indem Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid beigemischt wird. Wenn Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid jedoch alleine verwendet wird, dann wird die Verarbeitbarkeit auf Kosten des niedrigen Treibstoffverbrauchs von Silicafüllstoff-hältigen Reifen verbessert.
Die Erfinder konzentrierten sich daher auf Gemische aus Polysulfidsilanen und entdeckten, dass ein guter Kompromiss zwischen niedrigem Treibstoffverbrauch und guter Verarbeitbarkeit gefunden werden kann, wenn ein Gemisch aus Polysulfidsilanen verwendet wird, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt sind:
(RO)&sub3;SiC&sub3;H&sub6;SnC&sub3;H&sub6;Si(OR)&sub3; (1)
worin n eine positive Zahl mit einer Verteilung, deren Mittel im Bereich 2,1 ≤ n ≤ 2,9 liegt, ist und R Methyl oder Ethyl ist.
In Bezug auf die Herstellung von Polysulfidsilanen offenbart JP-A 7-228588 ein Verfahren, welches das Umsetzen von Na&sub2;S mit Schwefel zur Herstellung von Polysulfiden und kontinuierliches Umsetzen des Reaktionsprodukts mit einem Halogenalkoxysilan umfasst. JP-A 7-228588 bezieht sich jedoch auf die Herstellung von Tetrasulfidsilanen. Auf kurzkettige Polysulfidsilane der Formel (1), worin n wie oben definiert ist, die Silica füllstoff-hältigen Gummireifenmischungen hervorragende Eigenschaften verleihen können, wird nicht Bezug genommen.
Eine anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von kurzkettigen Polysulfidsilanen ist, von Tetrasulfidsilanen auszugehen und mit Natriumcyanid eine Entschwefelung durchzuführen. Unerwünschterweise ist Natriumcyanid toxisch, und das Verfahren bringt höhere Kosten mit sich.
Kurzkettige Polysulfidsilane können auch, wie in JP-A 47-29726 offenbart, durch Umsetzung von reinem Natriumdisulfid oder Natriumtrisulfid mit Halogenalkoxysilanen gebildet werden. Die Herstellung von reinem Natriumdisulfid oder Natriumtrisulfid verursacht erhebliche Kosten, wodurch auch das Silanprodukt sehr teuer wird.
Das Dokument EP-A-0.705.838 beschreibt verschiedene Verfahren zur Herstellung von Silanpolysulfiden, einschließlich Bis(trialkoxysilylalkyl)polysulfiden, die als Haftvermittler in vulkanisierbarem Kautschuk verwendet werden können.
Darum ist es ein Ziel der Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung eines Gemischs aus kurzkettigen Polysulfidsilanen auf einfache, effiziente und reproduzierbare Weise in hohen Ausbeuten zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Gemischs aus kurzkettigen Polysulfidsilanen der folgenden allgemeinen Formel (1) bereit:
(RO)&sub3;SiC&sub3;H&sub6;SnC&sub3;H&sub6;Si(OR)&sub3; (1)
worin R Methyl oder Ethyl ist und n eine positive Zahl mit einer Verteilung ist, wobei das Mittel der Verteilung 2,1 ≤ n ≤ 2,9 ist, folgende Schritte umfassend:
die Wärmebehandlung von hydratisiertem Natriumsulfid, das durch Na&sub2;S·mH&sub2;O dargestellt ist, worin m = 1 bis 20 ist, im Vakuum oder das Lösen von hydratisiertem Natriumsulfid, das durch Na&sub2;S·mH&sub2;O dargestellt ist, worin m = 1 bis 20 ist, in einem polaren Lösungsmittel und das Abdestillieren des Lösungsmittels, um ein wasserfreies Sulfid zu bilden,
das Umsetzen von 1 Mol des resultierenden wasserfreien Sulfids mit (n-1) Mol Schwefel unter Inertgasatmosphäre und in einem polaren Lösungsmittel, worin n eine positive Zahl von 2,1 bis 2,9 ist, wodurch Polysulfidverbindungen gebildet werden, sowie
das Umsetzen der Polysulfidverbindungen ohne Isolierung mit einem Halogenpropyltrialkoxysilan der folgenden allgemeinen Formel (4):
(RO)&sub3;SiC&sub3;H&sub6;X (4)
worin R wie oben definiert ist und X ein Halogenatom ist.

Detaillierte Beschreibung

Ein Gemisch aus kurzkettigen Polysulfidsilanen der folgenden allgemeinen Formel (1):
(RO)&sub3;SiC&sub3;H&sub6;SnC&sub3;H&sub6;Si(OR)&sub3; (1)
worin R Methyl oder Ethyl ist und n eine positive Zahl mit einer Verteilung ist, wobei das Mittel der Verteilung 2,1 ≤ n ≤ 2,9 ist, wird gebildet durch Umsetzen von 1 Mol eines wasserfreien Sulfids der folgenden Formel (2) oder (3):
M&sub2;S (2)
NS (3)
worin M ein Alkalimetall oder Ammonium und N ein Erdalkalimetall oder Zink ist, mit (n-1) Mol Schwefel unter Inertgasatmosphäre und in einem polaren Lösungsmittel, worin n eine positive Zahl von 2,1 bis 2,9 ist, wodurch Polysulfidverbindungen gebildet werden, und anschließendes Umsetzen der Polysulfidverbindungen ohne Isolierung mit einem Halogenpropyltrialkoxysilan der folgenden allgemeinen Formel (4):
(RO)&sub3;SiC&sub3;H&sub6;X (4)
worin R wie oben definiert ist und X ein Halogenatom ist.
Der erste Schritt des Umsetzens eines wasserfreien Sulfids der Formel (2) oder (3) mit Schwefel ergibt Polysulfidverbindungen der folgenden Formel (2') oder (3'):
M&sub2;Sn (2')
NSn (3')
worin M, N und n wie oben definiert sind. Gemäß der Erfindung wird das Reaktionsgemisch ohne Isolierung der Polysulfidverbindungen direkt einer nachfolgenden Reaktion mit einem Halogenpropyltrialkoxysilan der Formel (4) unterzogen.
Beispiele für das wasserfreie Sulfid der Formel (2) oder (3) sind Na&sub2;S, K&sub2;S, Li&sub2;S, (NH)&sub2;S, CaS, MgS und ZnS, wobei Na&sub2;S besonders vorzuziehen ist.
Das wasserfreie Sulfid der Formel (2) oder (3) kann durch die Dehydratisierung eines hydratisierten Metallsulfids oder dem Umsetzen eines Metallalkoholats mit Schwefelwasserstoff gebildet werden. Im Detail kann Na&sub2;S durch Wärmebehandlung von hydratisiertem Natriumsulfid, das durch Na&sub2;S·mH&sub2;O dargestellt ist, worin m = 1 bis 20 ist, im Vakuum oder Lösen von hydratisiertem Natriumsulfid in einem polaren Lösungsmittel wie Toluol oder Alkohol (z. B. Ethanol oder Methanol) und Abdestillieren des polaren Lösungsmittels gebildet werden. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von Na&sub2;S besteht darin, ein Natriumalkoholat, das durch NaOR' dargestellt ist, worin R' Methyl oder Ethyl ist, in einem Alkohol (z. B. Ethanol oder Methanol) zu lösen und H&sub2;S in die Lösung einzublasen, um eine Reaktion hervorzurufen.
Im ersten Schritt des Umsetzens der wasserfreien Sulfidverbindung der Formel (2) oder (3) mit Schwefel zur Bildung von wasserfreien Polysulfidverbindungen (oder eines Gemischs aus Metallpolysulfiden) wird 1 Mol der wasserfreien Sulfidverbindung mit (n-1) Mol Schwefel umgesetzt, worin n wie oben definiert ist. Diese Reaktion wird üblicherweise in einem Lösungsmittel durchgeführt.
Vorteilhafterweise wird ein Lösungsmittel verwendet, das ein teilweises Lösen des Metallsulfids im Reaktionssystem erlaubt. Beispiele für Lösungsmittel sind aliphatische Lösungsmittel wie Pentan und Hexan, aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol und Xylol, Ether wie Diethylether und Dibenzylether, Ester und Ketone. Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Benzylalkohol und Phenol, sind weitere verwendbare Lösungsmittel, wobei Methanol und Ethanol am besten geeignet sind.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen Raumtemperatur und 150ºC liegen, noch bevorzugter zwischen Raumtemperatur und 100ºC. Lösungsmittel-Rückflussbedingungen, besonders Ethanol-Rückflussbedingungen, sind geeignet. Wenn das Metallsulfid nicht im Reaktionssystem gelöst wird, erfolgt die Umsetzung zwischen Schwefel und dem Metallsulfid nicht vollständig, ein Teil des Schwefels wird nicht umgesetzt, und es wird kein Gemisch aus Metallpolysulfiden mit der gewünschten Verteilung gebildet.
Im zweiten Schritt wird das so gebildete Gemisch aus Metallpolysulfiden ohne Isolierung umgesetzt. Im Detail wird dem Reaktionsgemisch, das die so gebildeten Metallpolysulfide und das Lösungsmittel enthält, d. h. der Lösung des Metallpolysulfidgemischs im Reaktionsgefäß ein Halogenpropyltrialkoxysilan zur Umsetzung zugesetzt.
Das Halogenpropyltrialkoxysilan hat die Formel (4):
(RO)&sub3;SiC&sub3;H&sub6;X (4)
worin X ein Halogenatom wie Cl, Br oder I, vorzugsweise Cl oder Br, und R Methyl oder Ethyl ist. Beispiele für die Verbindung der Formel (4) sind ClC&sub3;H&sub6;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, ClC&sub3;H&sub6;Si(OCH&sub3;)&sub3; und BrC&sub3;H&sub6;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;.
Das zum Umsetzen zu verwendende Lösungsmittel kann dasselbe sein wie jenes, das zur Bildung der Polysulfide verwendet wird. Jedes der oben erwähnten Lösungsmittel kann verwendet werden, insbesondere Methanol und Ethanol. In den meisten Fällen wird das Metallpolysulfidgemisch in Methanol oder Ethanol als Lösungsmittel gebildet und als solches anschließend mit dem Halogenpropyltrialkoxysilan umgesetzt.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen Raumtemperatur und 150ºC, noch bevorzugter zwischen 60 und 100ºC liegen. Lösungsmittel-Rückflussbedingungen, besonders Ethanol-Rückflussbedingungen sind geeignet. Die Reaktionszeit liegt üblicherweise zwi schen 1 und 20 Stunden, obwohl die Reaktion unter Ethanol-Rückflussbedingungen in 1 bis 5 Stunden abgeschlossen werden kann.
Nach Beendigung des Umsetzens wird das Lösungsmittel in bevorzugten Ausführungsformen entfernt, z. B. im Vakuum abdestilliert, und das entstandene Salz wird abfiltriert, wodurch das gewünschte Gemisch aus kurzkettigen Polysulfidsilanen der Formel (1) in hoher Ausbeute erhalten wird.
In Bezug auf das Gemisch aus kurzkettigen Polysulfidsilanen der Formel (1), sind Reifen, die das Gemisch aus Polysulfidsilanen enthalten, bei der Reduzierung des Treibstoffverbrauchs nicht zufriedenstellend, wenn n < 2,1 ist. Wenn n > 2,9 ist, wird der mit dem Polysulfidgemisch bei erhöhter Temperatur gemahlene Gummi schwer verarbeitbar. Noch bevorzugter sollte n im Bereich von 2,2 und 2,8 liegen, in dem der beste Kompromiss zwischen niedrigem Treibstoffverbrauch und guter Verarbeitbarkeit gefunden wurde. In Bezug auf die Verteilung sollte der Gehalt an Disulfidsilanen im Gemisch aus Polysulfidsilanen vorzugsweise mehr als 80 Gew-% betragen. Der Gehalt an Monosulfidsilanen sollte vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% betragen.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Gemischs aus kurzkettigen Polysulfidsilanen der Formel (1) auf einfache, effiziente und reproduzierbare Weise in hohen Ausbeuten beschrieben.

Beispiele

Die folgenden Beispiele der Erfindung dienen der Illustration und sollen nicht als Einschränkung verstanden werden.
Als erstes wird die Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfid beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1

168,1 g (1,00 Mol) Na&sub2;S·5H&sub2;O wurden dehydratisiert, indem das System mittels eines Vakuumtrockners getrocknet, auf 20 Torr evakuiert und dann für 1 Stunde auf 90ºC und für 8 Stunden auf 120ºC erhitzt wurde.

Herstellungsbeispiel 2

Eine 2-Liter-Kolben, ausgestattet mit einem Einlassrohr für Stickstoff, einem Dimroth- Kühler, einer Destillationsbrücke, einem Thermometer und einem Tropftrichter, wurde mit Stickstoff gespült und mit 168,1 g (1,00 Mol) Na&sub2;S·5H&sub2;O, 400 g Toluol und 1000 g Ethanol als Lösungsmittel gefüllt. Das System wurde erhitzt und gerührt. Während die Temperatur langsam erhöht wurde, wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Sobald die Innentemperatur 110ºC erreichte und die Menge des abdestillierten Lösungsmittels 1200 g betrug, wurde das Erhitzen abgebrochen. Als Folge wurde das Natriumsulfid zu Na&sub2;S dehydratisiert, und dann wurden 400 g Ethanol zugesetzt, bevor es der nachfolgenden Reaktion ausgesetzt wurde.

Herstellungsbeispiel 3

Ein 2-Liter-Kolben wie in Herstellungsbeispiel 2 wurde mit Stickstoff gespült und mit 648 g einer 21,0%igen NaCKHs-Ethanol-Lösung (2,0 Mol NaOC&sub2;H&sub5;) gefüllt. Nachdem die Stickstoffzufuhr unterbrochen wurde, wurden 34,1 g (1,0 Mol) H&sub2;S-Gas über 30 Minuten bei Raumtemperatur in die Lösung eingeblasen. Das Rühren wurde noch 2 Stunden fortgeführt. Die Bildung von Na&sub2;S im Kolben wurde bestätigt. Ohne weitere Behandlung wurde es in der nachfolgenden Reaktion eingesetzt.

Beispiel 1

Ein 2-Liter-Kolben wurde mit 78 g (1 Mol) wasserfreiem Natriumsulfid, das in Herstellungsbeispiel 1 gewonnen wurde, 48 g (1,5 Mol) Schwefel und 300 g Ethanol gefüllt und in einer Stickstoffgasatmosphäre bis zum Ethanolrückfluss erhitzt. Dann wurden 481 g (2 Mol) Chlorpropyltriethoxysilan zugetropft, und das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden lang unter Ethanol-Rückfluss gereift. Danach wurde das Ethanol im Vakuum abdestilliert und das entstandene Natriumchlorid abfiltriert, wodurch 450 g Polysulfidsilan mit einer mittleren Sulfidkette von 2,5 zurückblieben (92% Ausbeute). Eine Analyse mittels überkritischer Chromatographie wies es als Gemisch aus Polysulfidsilanen mit der folgenden Zusammensetzung aus:
Monosulfidsilan 2 Gew.-%
Disulfidsilan 54 Gew.-%
Trisulfidsilan 30 Gew.-%
Tetrasulfidsilan 11 Gew.-%
Penta- und Polysulfidsilane 3 Gew.-%

Beispiel 2

Der im Herstellungsbeispiel 2 gewonnenen Lösung von wasserfreiem Natriumsulfid in 400 g Ethanol wurden 35 g (1,1 Mol) Schwefel zugesetzt. Das Gemisch wurde bis zum Ethanolrückfluss erhitzt. Dann folgte dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1, wodurch 440 g Polysulfidsilan mit einer mittleren Sulfidkette von 2,1 erhalten wurden (92% Ausbeute). Eine Analyse mittels überkritischer Chromatographie wies es als Gemisch aus Polysulfidsilanen mit der folgenden Zusammensetzung aus:
Monosulfidsilan 9 Gew.-%
Disulfidsilan 72 Gew.-%
Trisulfidsilan 15 Gew.-%
Tetra- und Polysulfidsilane 4 Gew.-%

Beispiel 3

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das in Herstellungsbeispiel 3 enthaltene Reaktionsgemisch verwendet wurde, wodurch 440 g Polysul fidsilan mit einer mittleren Sulfidkette von 2,5 erhalten wurde (90% Ausbeute). Eine Analyse mittels überkritischer Chromatographie wies es als Gemisch aus Polysulfidsilanen mit der folgenden Zusammensetzung aus:
Monosulfidsilan 3 Gew.-%
Disulfidsilan 53 Gew.-%
Trisulfidsilan 32 Gew.-%
Tetrasulfidsilan 10 Gew.-%
Penta- und Polysulfidsilane 2 Gew.-%

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Gemäß dem Verfahren von JP-A 8-259739 wurde (C&sub2;H&sub5;O)&sub3;SiC&sub3;H&sub6;S&sub2;C&sub3;H&sub6;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; synthetisiert, indem (C&sub2;H&sub5;O)&sub3;SiC&sub3;H&sub6;SH in Gegenwart von Mangandioxid (Vergleichsbeispiel 1) oxidiert wurde.
Die beiden Einzelverbindungen Na&sub2;S&sub3; und Na&sub2;S&sub4; wurden durch ein Sublimationsverfahren gereinigt und mit Chlorpropyltriethoxysilan umgesetzt, um die folgenden Einzelverbindungen zu bilden:
(C&sub2;H&sub5;O)&sub3;SiC&sub3;H&sub6;S&sub3;C&sub3;H&sub6;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; (Vergleichsbeispiel 2);
(C&sub2;H&sub5;O)&sub3;SiC&sub3;H&sub6;S&sub4;C&sub3;H&sub6;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; (Vergleichsbeispiel 3).
Die Polysulfidsilane der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden durch den folgenden Test auf ein Gleichgewicht zwischen niedrigem Treibstoffverbrauch und guter Verarbeitbarkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Der niedrige Treibstoffverbrauch wurde anhand des Hystereseverlusts (oder der Wärmeentwicklung) gemessen. Eine Gummiverbindung, die im Verarbeitbarkeitstest erhalten wurde, wurde mittels eines Spektrometers zur Messung der Viskoelastizität bezüglich tanδ gemessen (Iwamoto Mfg. K. K.). Eine Probe mit niedrigem tanö wurde als OK, eine Probe mit höherem tanö als NG eingestuft.
Im Verarbeitbarkeitstest wurde eine Gummiverbindung herstellt, indem 100 Gewichtsteile Styrol-Butadien-Kautschuk, 60 Gewichtsteile Silicafüllstoff (Nipsil AQ von Nippon Silica K. K.) und 6 Gewichtsteile des Polysulfidsilans bei 150ºC gemahlen und dann bei 130ºC auf Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;) gemessen wurden. Eine Gummiverbindung, die kaum eine Steigerung der Mooney-Viskosität erfuhr und gut verarbeitbar blieb, wurde als "gut" eingestuft, eine Gummiverbindung, die eine mäßige Steigerung der Mooney- Viskosität erfuhr und mittelmäßig verarbeitbar blieb, wurde als "mittel" eingestuft, und eine Gummiverbindung, die eine erhebliche Steigerung der Mooney-Viskosität (teilweise Gelierung) erfuhr und schwer verarbeitbar wurde, wurde als "schlecht" eingestuft. Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Gemischs aus kurzkettigen Polysulfidsiianen der folgenden allgemeinen Formel (1):

(RO)&sub3;SiC&sub3;H&sub6;SnC&sub3;H&sub6;Si(OR)&sub3; (1)

worin R Methyl oder Ethyl ist und n eine positive Zahl mit einer Verteilung ist, wobei das Mittel der Verteilung 2, 1 ≤ n ≤ 2,9 ist, folgende Schritte umfassend:

die Wärmebehandlung von hydratisiertem Natriumsulfid, das durch Na&sub2;S·mH&sub2;O dargestellt ist, worin m = 1 bis 20 ist, im Vakuum oder das Lösen von hydratisiertem Natriumsulfid, das durch Na&sub2;S·mH&sub2;O dargestellt ist, worin m = 1 bis 20 ist, in einem polaren Lösungsmittel und das Abdestillieren des Lösungsmittels, um ein wasserfreies Sulfid zu bilden,

das Umsetzen von 1 Mol des resultierenden wasserfreien Sulfids mit (n-1) Mol Schwefel in einer Inertgasatmosphäre und in einem polaren Lösungsmittel, worin n eine positive Zahl von 2, 1 bis 2, 9 ist, wodurch Polysulfidverbindungen gebildet werden, sowie

das Umsetzen der Polysulfidverbindungen ohne Isolierung mit einem Halogenpropyltrialkoxysilan der folgenden allgemeinen Formel (4):

(RO)&sub3;SiC&sub3;H&sub6;X (4)

worin R wie oben definiert ist und X ein Halogenatom ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gemisch aus kurzkettigen Polysulfidsiianen bis zu 80 Gew.-% Disulfidsilane enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin das Mittel der Verteilung von n = 2,2 ≤ n ≤ 2,8 ist.

4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, das den zusätzlichen Schritt der Verwendung des so erhaltenen kurzkettigen Polysulfidsilangemischs zur Herstellung einer Silicafüllstoff-hältigen Gummireifenmischung umfasst.

5. Verfahren nach Anspruch 4, das den zusätzlichen Schritt des Herstellens eines Reifens aus der Silicafüllstoff-hältigen Reifenmischung umfasst.