DE69838345T2

DE69838345T2 - Abscheidung von material

Info

Publication number: DE69838345T2
Application number: DE69838345T
Authority: DE
Inventors: Kwang-Leong Choy; Isaac Tsz Chang
Original assignee: Imperial College of Science Technology and Medicine
Current assignee: Imperial College of Science Technology and Medicine
Priority date: 1997-12-05
Filing date: 1998-12-07
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2018-12-08
Also published as: US7784306B1; DE69838345D1; GB9725878D0; WO1999029917A3; EP1042531A2; WO1999029917A2; CA2312725A1; AU1442199A; EP1042531B1; JP2001526321A

Description

Diese Erfindung betrifft die Abscheidung von Material, beispielsweise als ein Film oder eine Lage auf einem Substrat, oder als ein Pulver.
Die Anwendung von Materialien wie etwa Keramiken als strukturelle Beschichtungen und funktionelle elektronische Filme expandiert rasch. Verschiedene Abscheidungstechniken, wie etwa chemische Gasphasen-Abscheidung (CVD), physikalische Gasphasen-Abscheidung (PVD), Flammensynthese-Abscheidung (FSD), Flammenpyrolyse (CCVD, combustion chemical vapour deposition) und Sol-Gel-Abscheidung, wurden entwickelt und erforscht.
Sowohl CVD- als auch PVD-Techniken beinhalten die Verwendung von raffinierten und teuren Abscheidungskammern und/oder Vakuumsystemen. Die Anwendung von CVD- und PVD-Techniken zur Abscheidung von keramischen Filmen ist auf Beschichtungsverfahren beschränkt, bei denen die Filmdicken und Beschichtungsflächen relativ gering sind.
Es ist oftmals schwierig, die Stöchiometrie von durch CVD-Techniken abgeschiedenen Mehrkomponenten-Oxidfilmen zu steuern, und es können auch Probleme entstehen aufgrund von Unterschieden in den Dampfdrücken der CVD-Reagenzien und der geringen Wachstumsrate von CVD-Filmen.
PVD-Techniken, wie etwa Hochfrequenzsputtern (RF sputtering) ergeben tendenziell geringe Abscheidungsraten und schlechte Ausbeuten, und reaktives Magnetsputtern und Ionenstrahl-Sputtern erfordern teure Ausrüstung und Fachpersonal.
FSD-Techniken erzeugen Filme mit einer Morphologie, Mikrostruktur und elektrischen Eigenschaften, welche von der Temperatur des Substrats, der Beschichtungskonzentration, der Strömungsrate des Trägergases und so weiter abhängen. Die Steuerung all dieser Variablen, um eine gewünschte Beschichtung zu erreichen, ist schwierig.
Es wird ebenfalls Bezug genommen auf Hunt et al., Applied Physics 63 (1993), No. 2, Seiten 266–268; WO-A-97/21848 , GB-A-2192901 , GB-A-2162861 , EP-A-0 103 505 , US-A-5,652,021 , US-A-5,534,311 und SE-A-9504410 .
JP-A-56-5337 offenbart einen Apparat und ein Verfahren zur Herstellung von Muttermaterial für optische Fasern, welches bei der Abscheidung von Glaspartikeln auf einem Target eine Flamme verwendet, wobei die Flamme von einer röhrenförmigen Auslassöffnung geliefert wird.
Diese Erfindung geht diese Probleme an, indem eine Abscheidungstechnik bereitgestellt wird, welche manche der Nachteile des bekannten Standes der Technik mindestens mildert.
Diese Erfindung stellt ein Verfahren zum Abscheiden von Material auf einem Substrat bereit, das die folgenden Schritte aufweist: Liefern eines ersten Strahls von Tröpfchen einer Vorläuferflüssigkeit von einer ersten Auslassöffnung in Richtung auf ein Substrat; Anlegen eines elektrischen Felds zwischen der ersten Auslassöffnung und dem Substrat; und Erzeugen einer Flamme zwischen der ersten Auslassöffnung und dem Substrat, so dass mindestens ein Teil des Strahls von Tröpfchen der Vorläuferflüssigkeit vor Erreichen des Substrats durch die Flamme gelangt und die Vorläuferflüssigkeit chemisch reagiert und/oder sich chemisch zersetzt, um das abgeschiedene Material vorzusehen; dadurch gekennzeichnet, dass: der Flammenerzeugungsschritt den Schritt des Lieferns eines Stroms von Brennstoff von einer zweiten Auslassöffnung um den Tröpfchenstrahl herum aufweist, um so einen ringförmigen Flammverbrennungsbereich zu schaffen, durch den mindestens der Teil des Tröpfchenstrahls vor Erreichen des Substrats gelangt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Material ein keramisches Material.
Diese Erfindung stellt eine neue Technik bereit, welche zumindest in bevorzugten Ausführungsformen das Sprühen von zerstäubten Vorläufertröpfchen in eine Flamme beinhaltet, während ein elektrisches Feld zwischen der Vorläuferauslassöffnung und dem Substrat bereitgestellt ist, so dass der Vorläufer ein geladenes Aerosol bildet, welches in der Gasphase in der Nähe des Substrats Verbrennung und/oder chemische Reaktion eingeht und die Bildung eines stabilen festen Films mit guter Haftung am Substrat ermöglicht.
Diese Erfindung wird nunmehr, lediglich beispielhaft, unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, bei denen durchwegs gleiche Teile durch gleiche Bezugszeichen beschrieben sind, und worin 1 eine schematische Darstellung eines Abscheidungsapparats ist.
1 veranschaulicht schematisch einen Abscheidungsapparat, umfassend eine koaxiale Düsenzusammenstellung 10 mit einer Lieferkapillare 20 für flüssigen Vorläufer, einem ersten koaxialen Durchgang 30 für kalte Luft, Stickstoff oder andere Gase, und einem zweiten koaxialen Durchgang 40 für flüssigen oder gasförmigen Brennstoff.
Der Vorläufer kann beispielsweise einer der in WO-A-97/21848 aufgelisteten Vorläufer sein, mit oder ohne den angegebenen Katalysator. Viele andere Vorläufer können verwendet werden, entsprechend der gewünschten Abscheidung, wie etwa Vorläufer, die von FSD-Techniken bekannt sind, wie von Choy offenbart in "Flame Assisted Vapour Deposition of Ceramic Films and Coatings", British Ceramic Proceedings, The Institute of Materials (1995), Seiten 65 bis 74.
Der Brennstoff kann ein Gemisch aus Sauerstoff und Acetylen sein, oder ein anderer geeigneter Brennstoff, wie etwa Brennstoffe, die von FSD-Techniken bekannt sind.
Eine Hochspannungsquelle 45 hält ein elektrisches Feld zwischen der Düsenzusammenstellung 10 und einem Substrat 50. Die Potentialdifferenz kann beispielsweise annäherungsweise innerhalb der Bereiche liegen, die in WO-A-97/21848 beschrieben sind, typischerweise annäherungsweise im Bereich von 5 bis 30 kV.
Die Vorläuferflüssigkeit wird aus einer Auslassöffnung 60 der Kapillare 20 in Richtung auf einen Bereich 55 des Substrats 50 gesprüht. Der Brennstoff wird gezündet, so dass ein ringförmiger Verbrennungsbereich 70 geschaffen wird. Die Größe dieses Verbrennungsbereichs kann gesteuert werden durch Steuern der Brennstoffströmungsrate, dem Abstand zwischen der Düsenzusammenstellung 10 und dem Substrat 50, der Menge und der Strömungsrate von kalten Gasen im Durchgang 30, und dem angelegten elektrischen Feld.
Zersetzung und/oder chemische Reaktion des Vorläufers, beispielsweise ein Sol-Gel-Übergang, erfolgt in einer Überlappungszone mit höherer Temperatur zwischen dem Sprühnebel aus Vorläufer von der Auslassöffnung 60 der Kapillare 20 und dem Verbrennungsbereich 70. Abscheidung erfolgt in oder unterhalb dieser Überlappungszone. Somit kann durch Steuern der Größe des Verbrennungsbereichs, wie vorstehend beschrieben, die Abscheidung auf dem Substrat 50 gesteuert werden, und vorzeitige Reaktion oder Zersetzung, was ein Problem bei vielen FSD-Techniken aus dem bekannten Stand der Technik ist und zu ungleichförmiger Abscheidung führt, kann vermieden werden.
Jede Polarität des elektrischen Felds kann verwendet werden, oder ein regelmäßig oder gelegentlich wechselndes Feld kann verwendet werden. Ein Thermoelement kann verwendet werden, um die Temperatur des Substrats 50 zu überwachen.
Der Apparat umfasst bevorzugt ein Gitter 90, das dazu beiträgt, Ruß aus der Flamme zu entfernen, und so eine Hochtemperaturflamme (blaue Flamme) bereitzustellen.
Der Apparat umfasst bevorzugt eine weitere ringförmige Elektrode 100, die mit der Hochspannungsquelle 45 verbunden ist, bei einem Zwischenpotential, zwi schen dem der Düsenzusammenstellung 10 und dem Substrat 50, um das abzuscheidende Material auf eine erforderliche Fläche des Substrats 50 zu lenken.
Die Technik ist auch anwendbar auf vorgemischte Systeme aus Brennstoff und Vorläufer. Systeme, die nicht vorgemischt sind, sind jedoch bevorzugt, da diese Systeme eine größere Steuerbarkeit der Abscheidungstemperatur ergeben, und dazu beitragen, vorzeitige Zersetzung zu vermeiden.
Die Technik kann dazu verwendet werden, um Metalloxid- und nicht-Metalloxidmaterialien herzustellen; um reine, dotierte Materialien, Mehrkomponenten- oder Mehrphasenmaterialien herzustellen; um Materialien mit einer dichten, porösen Struktur, oder einer Kombination aus dichten und porösen Strukturen herzustellen; um Komposite, mehrlagige Strukturen und Strukturen mit einem Gradient in der Zusammensetzung herzustellen; um dünne oder dicke Filme zu erzeugen; um rasch Prototypen von Komponenten in Reingestalt oder nahezu Reingestalt herzustellen; oder um planare oder röhrenförmige Substrate oder andere kompliziert geformte Komponenten zu beschichten.
Die Technik kann im Maßstab vergrößert werden für große Flächen oder Massenproduktion, unter Verwendung von mehreren Flamme/Elektrostatik-Einheiten. Für eine exakte Abscheidung und Verfahrensteuerung kann das Verfahren automatisiert werden.
Das Substrat 50 kann leitfähig oder nicht leitfähig sein. Für nicht leitfähige Substrate kann die Leitfähigkeit verbessert werden, indem man einen leitfähigen Unterlagshalter verwendet.
Die Technik kann in einer offenen Atmosphäre oder in einer inerten/gesteuerten Atmosphäre durchgeführt werden. Beispielsweise können Strukturen auf Basis von Oxid in einer offenen Atmosphäre abgeschieden werden, und nicht-Oxid-Strukturen, wie etwa Sulfide, Carbide, etc., können in einer gesteuerten Atmosphäre abgeschieden werden. Die Abscheidung kann bei Atmosphärendruck oder einem davon verschiedenen Druck erfolgen.
Die Chemie der Vorläufer kann derart eingestellt werden, so dass, sobald die chemische Reaktion einsetzt, selbst unterstützende Reaktion stattfindet. Dies kann die Erfordernisse für Brennstoff verringern, während immer noch die erforderliche Abscheidungstemperatur für ein besonderes Material erreicht wird.
Das elektrische Feld verringert den Verlust an Vorläufer an die Umgebung, indem der Vorläufer auf die Abscheidungsoberfläche gelenkt wird. Dies ist ein klarer Vorteil gegenüber herkömmlichen Techniken auf Flammenbasis.
Die Abscheidung kann durch einen oder mehrere der nachfolgenden Parameter gesteuert werden: die Strömungsrate des kalten Gases; die Stärke des elektrischen Felds; den Brennstoff und seine Strömungsrate; den Abstand der Düsenzusammenstellung vom Substrat; die Chemie, Konzentration und Strömungsrate des Vorläufers; und den Abscheidungsdruck.
Ausführungsformen der Erfindung ermöglichen die Verwendung von einfacher, flexibler und/oder mobiler Ausrüstung. Die Technik kann relativ sicher gestaltet werden durch die Verwendung von Sol-Vorläufern und/oder Vorläufern auf Basis von Wasser. Das Verfahren kann vorteilhaft eine niedrige Flammen/Abscheidungstemperatur für kristalline Materialien hervorrufen, beispielsweise von 550 bis 800°C für Y₂O₃-ZrO₂. Dichte Filme erfordern tendenziell einen Sol-Vorläufer, während poröse Filme auf Sol-Vorläufern oder Vorläufern auf Basis von Wasser basieren können. Der Verbrauch an Vorläufer kann relativ niedrig sein, beispielsweise 1 ml einer 0,05 M Lösung, um einen 1 μm Film mit Abmessungen von 1 cm × 1 cm zu erzeugen. Weiterhin kann die Abscheidung in einem einzigen Schritt durchgeführt werden, ohne das Erfordernis einer nachfolgenden Wärmebehandlung.
Pulver können gebildet werden, indem man es derart einrichtet, dass die chemische Reaktion des Vorläufers zur festen Phase oberhalb des Substrats 50 stattfindet. Bei dieser Konfiguration werden diskrete Pulverpartikel auf dem Substrat 50 abgeschieden, die später eingesammelt werden können. Die Erzeugung von Pulver kann verbessert werden, indem man Gaskondensationstechniken und ein gekühltes Sammelsubstrat verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Substrat 50 auf einem beweglichen Tisch oder einer XY-Positioniervorrichtung montiert sein, unter Steuerung von beispielsweise einem Computer-gestützten Designsystem (CAD), um zu ermöglichen, dass dreidimensionale Objekte Lage für Lage aufgebaut werden. Dies kann beispielsweise verwendet werden in Systemen zur raschen Herstellung von Prototypen.

Claims

Verfahren zum Abscheiden vom Material auf einem Substrat (50), das die folgenden Schritte aufweist: – Liefern eines ersten Strahls von Tröpfchen einer Vorläuferflüssigkeit von einer ersten Auslassöffnung (60) in Richtung auf ein Substrat (50); – Anlegen eines elektrischen Felds zwischen der ersten Auslassöffnung (60) und dem Substrat (50); und – Erzeugen einer Flamme zwischen der ersten Auslassöffnung (60) und dem Substrat (50), so dass mindestens ein Teil des Strahls von Tröpfchen der Vorläuferflüssigkeit vor Erreichen des Substrats (50) durch die Flamme gelangt und die Vorläuferflüssigkeit chemisch reagiert und/oder sich chemisch zersetzt, um das abgeschiedene Material vorzusehen; dadurch gekennzeichnet, dass – der Flammerzeugungsschritt den Schritt des Lieferns eines Stroms von Brennstoff von einer zweiten Auslassöffnung um den Tröpfchenstahl herum aufweist, um so einen ringförmigen Flammverbrennungsbereich (70) zu schaffen, durch den mindestens der Teil des Tröpfchenstrahls vor Erreichen des Substrats (50) gelangt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die chemische Reaktion und/oder Zersetzung in einer eine höhere Temperatur aufweisenden Überlagerungszone zwischen dem Tröpfchenstrahl und dem ringförmigen Flammverbrennungsbereich (70) stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Brennstoffstrom ein divergierender Strom ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die erste und die zweite Auslassöffnung (60) koaxial sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Tröpfchenstrahl als ein divergierender Sprühnebel vorgesehen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, ferner mit dem folgenden Schritt: Liefern eines Kaltgasstroms in einer Richtung von der ersten Auslassöffnung (60) zum Substrat (50).
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Kaltgasstrom von einer dritten Auslassöffnung als ein Strom um den Tröpfchenstrahl und innerhalb des Brennstoffstroms geliefert wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der erste und die dritte Auslassöffnung (60) koaxial sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Material ein Keramikmaterial ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Material ein Mehrfachkomponenten-Oxidmaterial ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, ferner mit dem folgenden Schritt: Heizen des Substrats (50).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Vorläuferflüssigkeit eine Sol-Vorläuferlösung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, ferner mit dem folgenden Schritt: Bewegen des Substrats (50) oder der ersten Auslassöffnung (60) oder beide während der Abscheidung, um so eine dreidimensionale Struktur als eine Reihe sich überlagernder Schichten abzuscheiden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, ferner mit dem folgenden Schritt: Kontrollieren eines Abscheidungsbereichs (55) durch Variieren der Strömungsrate des Brennstoffs oder eines Abstands zwischen der ersten Auslassöffnung (60) und dem Substrat (50) oder des elektrischen Felds zwischen der ersten Auslassöffnung (60) und dem Substrat (50) einzeln oder in Kombination miteinander.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Material als ein Pulver abgeschieden wird und die chemische Reaktion und/oder Zersetzung vom Substrat (50) entfernt geschieht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Material als eine feste Schicht abgeschieden wird und die chemische Reaktion und/oder Zersetzung in der Nähe des Substrats (50) geschieht.