DE69827891T2

DE69827891T2 - Synergistische Polyamidstabilisierungsmethode

Info

Publication number: DE69827891T2
Application number: DE69827891T
Authority: DE
Inventors: Mohamed Sidqi; Klaus Stoll; Jan Malik; Joseph Reni Webster
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1997-09-23
Filing date: 1998-09-19
Publication date: 2005-05-19
Anticipated expiration: 2018-09-20
Also published as: US5969014A; DE69827891D1; EP0903372B1; US6063843A; JPH11166120A; EP0903372A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Stabilisierung von Polyamidpolymeren.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Lebensdauer von Polyamiden ist abhängig von (1) den Rohstoffen, die beim Herstellungsverfahren verwendet werden, (2) den Additiven, die zum Stabilisieren des Polymers gegen Schädigung, die durch das Schmelzverfahren verursacht wird, verwendet werden, und (3) umweltbedingten Witterungsfaktoren. Ein schwerwiegender Nachteil bei der Bereitstellung von Stabilisierungssystemen für Polyamide liegt in der Tatsache, dass die maximale Konzentration vieler Additive beschränkt ist. Polyamide hat man zuvor als mangelhaft beim Solvatisieren von Additiven betrachtet, insbesondere von nicht polaren Additiven mit verhältnismässig geringem Molekulargewicht im Verhältnis zum Polyamidpolymer. Die Ästhetik eines beispielsweise durch Formverfahren hergestellten Gegenstandes kann beispielsweise durch Wanderung, Ausblühen oder Ablagerung der Additive beeinträchtigt werden. Andererseits sind die Hersteller geformter oder gespritzter Waren auf Polyamidbasis aus wirtschaftlichen Gründen bestrebt, niedrige Additivkonzentrationen beizufügen.
Oxalsäurediarylanilide, die beim Kondensieren der Säure, partieller Ester oder von Diestern mit einem oder zwei mol Anilinderivaten gebildet werden, sind als Lichtstabilisatoren bekannt. Asymmetrische Oxalsäuredianilide sind beispielsweise im U.S.-Pat. Nr. 4,003,875 beschrieben.
U.S.-Pat. Nr. 5,045,083 offenbart Polyamid, Kupferkomplex und Oxanilid als UV-absorbierende Mittel.
U.S.-Pat. Nr. 4,544,691 offenbart Stabilisatorverbindungen, die UV-absorbierende Derivate von Oxanilid, Benzalmalonaten, α-Cyanocinnamaten und o-Hydroxyphenylbenzotriazolen enthalten, die (eine) reaktive Phenolgruppe(n) besitzen. Diese Additive werden für die Verwendung mit polymeren Beschichtungsmaterialien vorgeschlagen.
U.S.-Pat. Nr. 5,338,319 offenbart ein Polyamid-Stabilisierungssystem, das einen Kupferkomplex und wasserlösliches Oxalsäurediarylamid enthält.
U.S.-Pat. Nr. 5,380,774 offenbart eine Polyamid-Formzusammensetzung mit einem gehinderten phenolischen Antioxidans, Phosphit, einem gehinderten Aminstabilisator und gegebenenfalls einem Benzotriazol.
Die europäische Veröffentlichung Nr. EP 0379470 offenbart Verbindungen, die zur Verbesserung der Färbbarkeit von Polyamid verwendet werden. Die Verbindungen umfassen eine Verbindung, die eine sterisch gehinderte Amingruppe, Trimesinsäuretrialkylamid, Pyromellitsäuretetraalkylamid, triamino-substituiertes Triazin, einen hydroxylreaktiven Farbstoff enthält. Verbindungen mit einer sterisch gehinderten Amingruppe sind vorzugsweise
wobei R Wasserstoff, C_1-8-Alkyl oder COR₅ bedeutet.
Die WIPO-Veröffentlichung WO 97/43335 offenbart einen Stabilisator für Polyamid mit der Struktur:
Polyamidpolymere sind durch hohe Zugfestigkeit, hohes Elastizitätsmodul und hohe Verschleissfestigkeit gekennzeichnet, jedoch benötigen Polyamide Stabilisierung gegen thermo-oxidativen und Lichtabbau, um diese Eigenschaften bei schwierigen Anwendungszwecken beizubehalten. Polyamide müssen zusätzlich lichtbeständige Färbesysteme annehmen. Entfärbung der Harzmatrix ist äusserst bedeutend und kann Farbtonveränderungen bei gefärbten Gegenständen, wie Fasern und Formteilen aus Polyamidpolymeren, verursachen. Daher ist eine weitere Verbesserung der Stabilisierungssysteme für diese Materialien bei Endanwendungen, wie Fasern, und gewöhnlich bei der Hochtemperaturverarbeitung von Polyamidschmelzen wünschenswert.
Die Polyamidstruktur enthält labile Wasserstoffe und weist reduktive oder basische Eigenschaften auf, die unter dem Gesichtspunkt von Farbstoffen problematisch sind. Zum Beispiel unterliegen organische rote Farbstoffe in Polyamid einem erheblichen Farbtonverlust bei der thermischen Verarbeitung bei den üblichen Schmelzverarbeitungstemperaturen für Polyamid. Es wäre wünschenswert, die Neigung von Polyamid, diesen Einfluss auf Farbstoffe auszuüben, zu verringern und gleichzeitig die Polymermatrix vor dem Verlust der gewünschten physikalischen Eigenschaften zu schützen.
Die Entwicklung von Polyamidstabilisierungs-systemen ist von den früher empfohlenen gehinderten phenolischen Typen, zum Beispiel Irganox^® 1098, zu einer Kombination aus einem Antioxidans und einem Benzotriazol fortgeschritten, wie der im Stand der Technik gut etablierten Kombination von Irganox^® 1098 mit Tinuvin^® 234. Lichtbeständige und photochemisch stabile gefärbte Polyamidfasern, die Oxalsäurediarylamide mit einem Kupferkomplex enthalten, sind zum Beispiel aus dem vorstehend erwähntem U.S.-Pat. Nr. 5,338,319 bekannt. Diese werden in wässrigen Färbebädern aufgebracht. Im Gegensatz dazu betrifft die vorliegende Erfindung Additive, die innerhalb der Polyamidmatrix durch Schmelzverarbeitung bei hohen Temperaturen über dem Glasübergang dispergiert werden, beispielsweise in Extrudaten und Formteilen. WO 97/43335 stellt einen Stabilisator bereit, der in der Schmelze dem Polyamid beigefügt werden kann und die Wärmebeständigkeit, Lichtbeständigkeit, chemische Beständigkeit und die Farbstoffaffinität verbessert, jedoch wird noch immer nach Verbesserungen gesucht.
In hohem Masse synergistische Stabilisierungssysteme für Polyamide sind gefunden worden, die unerwartete weitere Verbesserungen für Polyamid aufweisen. Diese Systeme weisen sogar bei niedrigen wirksamen Additivkonzentrationen erhebliche technische und wirtschaftliche Vorteile auf.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In Übereinstimmung mit dem grundsätzlichen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyamidpolymeren gegen Schädigung durch Licht, Wärme und/oder Oxidation sogar ohne Verwendung von Kupferkomplexen bereitgestellt, indem spezifizierte Additive verwendet werden, die in Polyamiden synergistisch wirken. Das Verfahren umfasst das Einbringen eines Additivsystems, das 0,01% bis 1% eines sterisch gehinderten Phenylphosphonits, 0,05% bis 5% eines, vorzugsweise nicht hydroxylsubstituierten, Oxanilids und 0,05% bis 5% einer aromatischen Dicarbonyl-(ester)amid-Verbindung der Formel
umfasst, unter Schmelzverarbeitungsbedingungen mit Polyamid und die Herstellung eines gleichmässigen und innigen Gemisches, wobei die Prozente Gramm der verwendeten Additive pro hundert Gramm Polymer darstellen.
Das Gewichtsverhältnis von Phosphonit zu Oxanilid beträgt 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 1 und am stärksten bevorzugt 1 : 5 bis 1 : 3.
Die Erfindung definiert ausserdem die Grundlage für die wirksame und unerwartete verbesserte Effizienz bei der Verwendung organischer Farbstoffe mit Polyamid, beispielsweise lösungsmittellöslicher oder polymerlöslicher organischer Farbstoffe, zum Beispiel säuredispergierter Farbstoffe, von Azo- und Diazofarbstoffen, Phthalocyaninblau- und -grüntönen, Diarylidgelbtönen, Perylenen, Chinacridonen und dergleichen. Daher ist ein anderer Aspekt der Erfindung ein gefärbtes Erzeugnis, wie ein geformter, extrudierter Gegenstand oder eine Faser aus Polyamid, das das Additivsystem, wie vorstehend definiert, in Kombination mit einem oder mehr organischen Farbstoffen enthält.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäss stabilisierte Polyamide umfassen synthetische aliphatische, semiaromatische und aromatische Polyamide. Beispiele umfassen Nylon 6, Nylon-6,6, Nylon-6,10, Nylon-6,11, Nylon-6,12, Nylon 11, Nylon 12 und Copolymere, wie Nylon- 6,6/6, Nylon-6,6/6,10, 6/11, 6/12; Polyetherpolyamid-Blockcopolymere, Poly(m-phenylenisophthalamid), Poly(p-phenylenterephthalamid) und dergleichen, die sämtlich aus einer Vielzahl von Quellen kommerziell erhältlich sind. Das Verfahren umfasst das Verwenden des Stabilisierungssystems mit formulierten Polyamiden, einschliesslich herkömmlichen schlaggehärteten Polyamids, und verstärkten Polyamiden, die Glasfaser, Mineral und Glas-/Mineralkombinationen enthalten. Die Erfindung kann ungeachtet der Polymermorphologie mit Polyamiden ausgeführt werden. Amorphe, semikristalline oder hochkristalline Polyamide sowie Mischungen verschiedener Kristallinität sind vorteilhaft. Kommerziell erhältliche Polyamidharze sind aus Quellen, wie BASF, DSM, Evansville, Ind., E I duPont de Nemours, Wilmington, De., bekannt; formulierte Polyamide sind zum Beispiel von Ferro Corp., Cleveland, Ohio, Hanna Engineered Materials, Bethlehem, Pa., Hüls America, Somerset, N. J., und A. Schulman, Akron, Ohio, erhältlich; verstärkte Polyamide sind von DSM RIM Nylon, Westlake, Ohio, erhältlich.
Die nachstehenden Mengen jeder erfindungsgemäss ausgewählten Komponente sind entscheidend für synergistische Verbesserungen und sind als Gewichtsprozent angegeben, welche Gramm der pro hundert Teile des Polyamids verwendeten Additive darstellen. Die Erfindung kann ausgeführt werden, indem das Additivsystem direkt in Heizzonen eines Compoundierextruders eingebracht wird, der das zu stabilisierende Polyamid enthält, oder indem zuerst eine Masterbatch-Zwischenverbindung hergestellt wird, die das ausgewählte System in einem Trägerpolymer enthält, das ein Polyamid oder ein Polymer ist, das mit Polyamid innig kompatibel oder darin dispergierbar ist, oder durch andere Verfahren, die im Stand der Technik allgemein gebräuchlich sind, um Additive in Polymere einzubringen.
Die aromatische Dicarbonyl(ester)amidverbindung wird gewöhnlich in einer Menge von 0,05% bis 5%, vorzugsweise von 0,2% bis 2% und am stärksten bevorzugt von 0,3% bis 1% verwendet.
Die sterisch gehinderten Phenylphosphonite, die hier verwendet werden, besitzen die nachstehende allgemeine Struktur:
wobei jedes R unabhängig aus unsubstituiertem Phenyl oder einem Phenyl, das mit einer, zwei oder drei C_1-12-Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butylgruppen, geraden oder verzweigten Pentyl-, Hexyl-, Octyl- oder Nonyl-gruppen oder Cumyleinheiten substituiert ist, ausgewählt ist. Vorzugsweise ist R eine Di-tert.-butylphenylgruppe (am stärksten bevorzugt an der 2,4-Position), n ist 0 oder 1 und A ist eine vorwiegend aromatische mono- oder difunktionelle C₅- bis C₃₀-Einheit, die gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält, zum Beispiel ist sie ein mono- oder difunktioneller Rest eines Phenyls, Diphenylethers, Diphenyls, Diphenylmethans, oder einer Dibenzofurangruppe. Am stärksten bevorzugt ist A ein Diphenylrest, n = 1 und R ist eine 2,4-Di-tert.-butylphenylgruppe oder eine 2,4-Di-tert.-butyl-5-methylphenylgruppe. Der Begriff "sterisch gehindert" bezieht sich auf die Anwesenheit von mindestens einem von Wasserstoff verschiedenem Substituenten in ortho-Position zum funktionellem Zentrum der entsprechenden Gruppe.
Die am stärksten bevorzugten Phenylphosphonite sind die Kondensationsprodukte sterisch gehinderter Alkylphenole, wie 2,4-Di-tertiär-Butylphenol, mit dem Friedel-Crafts-Reaktionsprodukt aus Diphenyl und PCl₃. Ein beispielhaftes Kondensationsprodukt A-2 besitzt die nachstehende Struktur:
Das bevorzugte sterisch gehinderte Phosphonit, das A-2 als Hauptkomponente enthält, ist Sandostab^® P-EPQ, das von Clariant erhältlich ist.
Die erfindungsgemäss verwendeten Oxalsäurediarylamide (Oxanilide) umfassen zum Beispiel Verbindungen, welche die nachstehenden Strukturen besitzen:
R₁ und R₂ sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes C₁-C₁₈-Alkoxy oder C₁-C₁₈-Alkoxy, das mit Halogen, Hydroxy, C₁-C₅-Alkoxy, Carboxylgruppen, Carbamylgruppen oder C₁-C₁₂-Alkoxycarbonylgruppen substituiert ist, oder C₃-C₅-Alkenyloxy, unsubstituiertes Benzyloxy oder Benzyloxy, das mit Halogen oder C₁-C₅-Alkyl, aliphatischem Acyloxy mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist, unsubstituiertes Benzoyloxy oder Benzoyloxy ist, das mit Halogen oder C₁-C₄-Alkyl oder einem Rest der Formel -A-SO₃M substituiert ist, wobei A eine direkte Bindung oder ein zweiwertiger Rest der Formel -O-Q- ist und Q unsubstituiertes oder hydroxysubstituiertes C₁-C₆-Alkylen ist, M Wasserstoff oder Alkalimetall ist, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, Halogenalkyl, Phenyl oder Phenyl-C₁-C₅-Alkyl sind oder zwei Reste R₃ und/oder R₄ in ortho-Position zueinander einen kondensierten sechsgliedrigen, aromatischen Kohlenstoffring bilden und wobei m und n 1 oder 2 sind und p und q 1, 2 oder 3 sind.
Das bevorzugte Oxalsäurediarylamid ist nicht hydroxysubstituiert, zum Beispiel:
wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig identische oder verschiedene Substituenten sind, die aus Wasserstoff, geraden, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Sauerstoffatomen ausgewählt sind; bevorzugt ist eine R₁-Gruppe an jedem Ring Wasserstoff, eine R₂-Gruppe ist Ethoxy und die andere ist eine C₂- bis C₁₂-Alkylgruppe, die beide an der Position 5 jedes Rings lokalisiert sind.
Die am stärksten bevorzugten Oxanilide haben Strukturen wie:
Kommerziell erhältliche, nicht hydroxylsubstituierte Oxanilide umfassen Sanduvor^® VSU und 3206 und Tinuvin^® 312 und 315 und dergleichen. Das am stärksten bevorzugte Oxanilid ist von Clariant als Sanduvor^® VSU kommerziell erhältlich.
Beispiele für Alkylgruppen mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl; beispielhafte verzweigte Alkylgruppen sind Isopropyl, Isobutyl, t-Butyl, 2,2-Dimethylpropyl, 2-Methylpropyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl, 2-Ethylhexyl, 3,5,5-Trimethylhexyl, 2-Hexylundecyl und 5,7,7-Trimethyl-2-(1,3,3-trimethyl-butyl)hexyl; beispielhafte cyclische Alkylgruppen sind Cyclohexyl.
Beispiele für Alkoxy(alkyl)gruppen sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy, 2-Ethylhexyloxy, Heptoxy, Octoxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy und Octadecyloxy, Nonadecyloxy. Bevorzugte Alkoxybeispiele sind C₆-C₁₂-Alkoxy, insbesondere Heptoxy und Octoxy.
Beispiele für die Alkoxyalkylenoxyalkylgruppen sind C_1-20-Alkoxy-C_1-5-alkylenoxy-C_1-20-alkylgruppen. Die C_1-20-Alkoxygruppen und C_1-20-Alkylgruppen umfassen die als Beispiele für die Alkoxyalkylgruppen erwähnten. Beispiele für die C_1-5-Alkylenoxygruppen umfassen -CH₂O-, -CH₂CH₂O-, -CH₂CH₂CH₂O-,
Insbesondere sind C_1-12-Alkoxy-C_1-5-alkylenoxy-C_1-12-alkylgruppen stärker bevorzugt.
Beispiele für unsubstituiertes oder mit C₁-C₄-Alkyl mono-, di- oder trisubstituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl-R₃ sind Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, t-Butylcyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl und Cyclododecyl. Unsubstituiertes oder substituiertes Cyclohexyl ist bevorzugt.
Beispiele für C₅-C₁₂-Cycloalkoxy-R₁ sind Cyclopentoxy, Cyclohexoxy, Cycloheptoxy, Cyclooctoxy, Cyclodecyloxy und Cyclododecyloxy, einschliesslich wie auf R₃ angewendet. Cyclopentoxy und Cyclohexoxy sind bevorzugt.
Beispiele für C₃-C₆-Alkenyl sind Allyl, 2-Methylallyl, Butenyl und Hexenyl, 3-Butenyl und 10-Undecenyl; Beispiele für verzweigte Alkenylgruppen sind 1-Methyl-2-propenyl, 3-Methyl-3-butenyl. Allyl ist bevorzugt.
Beispiele für unsubstituiertes oder an Phenyl mit C₁-C₄-Alkyl mono-, di- oder trisubstituiertes C₇-C₉-Phenylalkyl sind Benzyl, Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, Trimethylbenzyl, t-Butylbenzyl and 2-Phenylethyl. Benzyl ist bevorzugt.
Beispiele für aliphatisches and aromatisches C₁-C₁₀-Acyl sind C₁-C₈-Alkanoyl oder C₃-C₈-Alkenoyl, zum Beispiel Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Pentanoyl, Benzoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, 2-Ethylhexanoyl, Acryloyl und Crotonyl. Acetyl ist bevorzugt.
Das am stärksten bevorzugte aromatische (Ester)amid ist ein aromatisches Diamid mit der nachstehenden Struktur:
und ist als NYLOSTAB S-EED von Clariant kommerziell erhältlich.
Herkömmliche Additive können gegebenenfalls im erfindungsgemäss modifizierten Polyamid vorhanden sein, zum Beispiel primäre Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Schmierstoffe, Pigmente, verstärkende und/oder nicht verstärkende Füllstoffe und dergleichen. Für übliche primäre Antioxidantien wird hier die Zugabe in üblichen Mengen vorgeschlagen. Antioxidantien umfassen zum Beispiel alkylierte Monophenole, alkylierte Hydrochinone, Alkylidenbisphenole, gehinderte Alkylbenzylverbindungen, Acylaminophenole, Ester von β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure und dergleichen, die im U.S.-Pat. Nr. 5,051,459 offenbart sind, das hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist. Ein kommerziell erhältliches Antioxidans ist IRGANOX^® 1098 von Ciba Specialty Chemicals.
UV-absorbierende Mittel umfassen zum Beispiel die Klasse der Benzotriazole, wie 2-(2'-Hydroxphenyl)benzotriazole, zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]benzotriazol, 2-(3'-5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sek.-Butyl-5'-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxy-phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-amyl-2'-hydroxy-phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(ϑ,ϑ-dimethylbenzyl)-2'hydroxyphenyl)benzotriazol; Gemisch aus 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-5'-[2-(2-ethyl-hexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxy-phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol und 2-(3'-tert.- Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotri-azol, 2,2'-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert.-Butyl-5'(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃]₂, wobei R = 3'-tert.-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl; [R-CH₂CH₂-COO(CH₂CH₂O)_n/2]₂, wobei n = 1 bis 5 und R = 3'-tert.-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl. Ein geeignetes, kommerziell erhältliches Benzotriazol ist Norbloc^® 7966 und 6000 von Jensen Pharma, Inc. Benzotriazole sind in den U.S.-Pat. 4,335,155, 4,405,749 und 4,528,311 offenbart, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind.
Weitere UV-absorbierende Mittel umfassen die Klasse der ortho-Hydroxylphenyltriazine, wie 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecycloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin. Ein geeignetes, kommerziell erhältliches Triazin ist CYASORB^® 1164 von Cytec Corp.
Gehinderte Benzoat-UV-Absorptionsmittel umfassen kommerziell erhältliche Substanzen, wie CYASORB^® 2908 von Cytec und FERRO^® AM 340 von Ferro Corp.
Ausserdem sind in dieser Patentschrift, wenn ein Bereich angegeben ist, die Zahlen umfasst, die den Bereich definieren.
Ferner ist jede Gruppe, die gerade, verzweigt oder cyclisch sein kann, gerade, verzweigt oder cyclisch.
Zur Vermeidung von Zweifeln bedeutet in dieser Patentschrift tert.-Butyl tertiäres Butyl oder C(CH₃)₃.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung unter ihren verschiedenen Aspekten. Alle Teile und Prozente sind bezogen auf das Gewicht ausgedrückt, das Gramm verwendeter Additive pro 100 Gramm Polyamid darstellt.
BEISPIELE
In den Vergleichsbeispielen und in den beispielhaften, nicht beschränkenden, nachstehend beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung werden die folgenden Typen von Polymeren auf Polyamidbasis und Additiven verwendet:

1) PA-1: Ein Polyamid 6 des Typs mit niedriger Viskosität, das insbesondere für den Spritzguss geeignet und als Capron^® 8202 NL von Allied Signal Corp. kommerziell erhältlich ist.
2) PA-2: Ein transparentes, amorphes Polyamid-Polyether-Blockcopolymer, das für den Spritzguss geeignet und von EMS-CHEMIE, Domat/Ems, Schweiz, kommerziell erhältlich ist.
3) PA-3: Ein Halbglanz-Polyamid 6 mit 0,3 Gew.-% TiO₂, das als Nylon 6 SD 1130 von DSM kommerziell erhältlich ist.
4) PS-1: Ein sterisch gehinderter Phosphonit-Verarbeitungsstabilisator, der als Sandostab^® P-EPQ von Clariant, Muttenz, Schweiz, kommerziell erhältlich ist.
5) PS-2: Ein primäres, gehindertes, phenolisches Antioxidans, das als Irganox^® 1098 von Ciba Specialty Chemicals, Basel, Schweiz, kommerziell erhältlich ist und das die nachstehende Struktur besitzt:
6) PS-3: Ein Antioxidans, das eine Verbindung der nachstehenden Formel ist:
PS-3 ist als Irganox^® MD 1024 von Ciba Specialty Chemicals, Basel, Schweiz, kommerziell erhältlich.
7) LS-1: Ein nicht hydroxylsubstituiertes Oxanilid-UV-Absorptionsmittel, das als Sanduvor^® VSU von Clariant kommerziell erhältlich ist, mit der nachstehenden Struktur:
8) LS-2: Ein aromatischer, gehinderter Piperidin-UV-Stabilisator, der als Nylostab^® S-EED von Clariant kommerziell erhältlich und eine Verbindung der nachstehenden Formel ist:
9) LS-3: Ein UV-Stabilisator, der als Tinuvin^® 770 von Ciba Specialty Chemicals in Basel, Schweiz, kommerziell erhältlich und eine Verbindung der nachstehenden Formel ist:
10) LS-4: Ein UV-Stabilisator, der als Chimassorb^® 944 von Ciba Specialty Chemicals in Basel, Schweiz, oder als Sanduvor^® 3944 von Clariant in Muttenz, Schweiz, kommerziell erhältlich und eine Verbindung der nachstehenden Formel ist:
11) LS-5: Ein UV-absorbierendes Mittel, das als TINUVIN^® 234 von Ciba Specialty Chemicals in Basel, Schweiz, kommerziell erhältlich und eine Verbindung der nachstehenden Formel ist:
12) LS-6: Ein UV-absorbierendes Mittel, das als TINUVIN^® 327 von Ciba Specialty Chemicals, Basel, Schweiz, kommerziell erhältlich und eine Verbindung der nachstehenden Formel ist:

Die getesteten Proben wurden wie folgt hergestellt. Gemäss den nachstehend beschriebenen Formulierungen wurden die verschiedenen Polyamidtypen zunächst mit den getesteten Additiven durch Schmelzen compoundiert und bei Temperaturen von 250–280° Celsius gespritzt, gefolgt von Pelletierung zu homogenen Pellets. Diese Pellets wurden durch Spritzguss bei 280 bis 300° Celsius zu 1 mm dicken Platten geformt, gefolgt von entweder Ausstanzen der Testproben zu 35 mm × 40 mm oder durch direkten Spritzguss von Zugprobestäben.
Die Farbbestimmung ist in Form der Vergilbungszahl (Yellowness Index, YI) angegeben, die in Übereinstimmung mit dem ASTM E-313 Vergilbungstests bestimmt wurde. Je höher der Wert, um so niedriger ist die Farbqualität, d. h. umso stärker ist die Verfärbung.
Zusätzlich wird die Farbe gemäss den Ausführungsbestimmungen der CIE (International Commission on Illumination) und in Übereinstimmung mit den ISO 7724/3- und DIN 6174-Standards gemessen. Je höher der positive Wert von b*, umso deutlicher ist die Vergilbung.
Die Zugfestigkeit wird in Übereinstimmung mit dem ASTM D-638-Standard gemessen.
Der Kurzbewitterungstest (Atlas WOM 65 WRC) wird gemäss dem DIN 53387-A-Standard durchgeführt.
Die Ergebnisse der Tests, die mit den erfindungsgemässen Stabilisatorzusammensetzungen und (zu Vergleichszwecken) mit Stabilisatoren gemäss dem Stand der Technik durchgeführt wurden, die auf verschiedene Polyamidtypen angewendet wurden, sind in den Tabellen 1–3 zusammengefasst.
TABELLE 1
Vergilbungszahl und b*-Wert der verschiedenen Formulierungen, die PA-1 als Polymer enthielten, nach Verarbeitung zu den getesteten Proben.
Die Testnummern 4 und 6 der Tabelle 1 sind erfindungsgemässe Formulierungen; die Testnummern 7–10 der Tabelle 1 sind vergleichende Tests.
Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen lässt sich ersehen, dass der Verarbeitungsstabilisator PS-1 eine Verbesserung der Vergilbungswerte bewirkt. Aus den Daten dieser Tabelle kann auch geschlossen werden, dass die bevorzugte Verwendung der UV-Stabilisatoren LS-1 und LS-2 eindeutig angemessen ist, obwohl bisher bei der Herstellung lichtstabilisierter Polyamide gewisse geringere Verschlechterungen in Kauf genommen werden mussten.
Daher ist der mit der erfindungsgemässen Stabilisatorzusammensetzung beobachtete Synergismus vollkommen unerwartet. Trotz der hohen thermischen Belastung während der Verarbeitung der Polyamide zu den getesteten Proben, tritt überhaupt keine Vergilbung auf. Die gemessenen Werte für die Vergilbungszahl und den b*-Wert erreichen nicht nur das Niveau der Bezugsprobe, sondern übertreffen die Qualität der Bezugsprobe auf signifikante Weise.
Die vergleichenden Tests zeigen, dass die Verwendung des Verarbeitungsstabilisators PS-1 in Kombination mit anderen Lichtstabilisatoren als den erfindungsgemässen, wie LS-5 und LS-6, nur zu geringen Verbesserungen der Vergilbungswerte führen, die im Allgemeinen gegenüber dem Bezug ansteigen, sobald ein Lichtstabilisator in der zu stabilisierenden Matrix vorhanden ist. Der durch die erfindungsgemässe Stabilisatorzusammensetzung hervorgerufene Synergismus wird in anderen Fällen nicht beobachtet, d. h. der Synergismus ist ausschliesslich auf die erfindungsgemässe Zusammensetzung beschränkt.
TABELLE 2
Zugfestigkeit (TS) und b*-Wert verschiedener Formulierungen, die PA-2 als Polymer enthalten, nachdem sie für 1800 Stunden einer Kurzbewitterung (WOM 65 WRC) ausgesetzt waren.
Die Testnummer 6 der Tabelle 2 ist eine erfindungsgemässe Formulierung; die Testnummern 7 und 8 der Tabelle 2 sind vergleichende Tests.
Wenn keine Lichtstabilisatoren verwendet werden, verursacht die Bewitterung einen deutlichen Anstieg der Vergilbungswerte sowie eine eindeutige Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften von PA-2 (vgl. Bezugsprobe). Ausserdem zeigen die Daten von Tabelle 2, dass die hohe Wirksamkeit des UV-Stabilisators LS-1 eindeutig die Wirksamkeit der UV-Stabilisatoren LS-2, LS-3 und LS-4 hinsichtlich des Vergilbungswerts b* und der Zugfestigkeit übersteigt. Wie aus Tabelle 2 offensichtlich wird, ergibt die Kombination von LS-1 und LS-2 überraschenderweise einen ausgeprägten Synergismus, der die Herstellung von Polyamiden mit deutlich verbesserter Lichtbeständigkeit, d. h. Beständigkeit gegen Vergilben, sowie einer besseren UV-Beständigkeit, d. h. Beibehaltung der mechanischen Eigenschaften, möglich macht.
TABELLE 3
Tabelle 3 veranschaulicht b*-Werte und Zustand der getesteten Proben, die PA-3 als Polyamid enthalten, nachdem sie einer Kurzzeitbewitterung (WOM 65 WRC) für die angegebenen Zeiträume ausgesetzt waren.
Die Testnummer 2 der Tabelle 3 ist eine erfindungsgemässe Formulierung; die Testnummern 3 bis 7 der Tabelle 3 sind vergleichende Tests.
Bei dieser Testreihe wurden die Proben für bis zu 4000 Stunden einer Kurzzeitbewitterung ausgesetzt, gefolgt von Messung der b*-Vergilbung und Bewerten der Versprödung. Das erfindungsgemässe stabilisierte Polyamid, das LS-1 mit LS-2 enthielt, zeigte eine herausragende Wirksamkeit hinsichtlich der Vergilbungsbeständigkeit und Beibehaltung der mechanischen Eigenschaften. Die Stabilisatorkombination Nr. 2 aus LS-1/LS-2 übertraf bei weitem Kombinationen von LS-1/LS-3 und LS-1/LS-4 und folglich alle Kombinationen von LS-5 und lieferte somit ein unerwartetes und einzigartiges Ergebnis.

Claims

Verfahren zum Stabilisieren von Polyamidpolymeren gegen Schädigung durch Licht, Wärme und/oder Oxidation, umfassend das Einbringen durch ein Schmelzverfahren eines synergistischen Additivsystems darin, wodurch sich ein gleichmässiges und inniges Gemisch mit dem Polyamid ergibt, wobei das Additivsystem 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% eines sterisch gehinderten Phenylphosphonits, 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines Oxanilids und 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% einer aromatischen Dicarbonylverbindung der Formel
umfasst und wobei die Prozente Gramm der pro 100 Gramm Polymer verwendeten Additive darstellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das sterisch gehinderte Phenylphosphonit die folgende Struktur besitzt:
wobei jedes R unabhängig unsubstituiertes Phenyl oder ein mit einer, zwei oder drei Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder ein mit einer oder zwei Cumylgruppen substituiertes Phenyl ist, n 0 oder 1 ist und A eine vorwiegend aromatische, mono- oder difunktionelle C₅-C₃₀-Einheit ist, die gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oxanilid die folgende Struktur besitzt:
R₁ und R₂ sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes C₁-C₁₈-Alkoxy oder C₁-C₁₈-Alkoxy, das mit Halogen, Hydroxy, C₁-C₅-Alkoxy, Carboxylgruppen, Carbamylgruppen oder C₁-C₁₂-Alkoxycarbonylgruppen substituiert ist oder C₃-C₅-Alkenyloxy, unsubstituiertes Benzyloxy oder Benzyloxy, das mit Halogen oder C₁-C₅-Alkyl, aliphatischem Acyloxy mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist, unsubstituiertes Benzoyloxy oder Benzoyloxy ist, das mit Halogen oder C₁-C₄-Alkyl oder einem Rest der Formel -A-SO₃M substituiert ist, wobei A eine direkte Bindung oder ein zweiwertiger Rest der Formel -O-Q- ist und Q unsubstituiertes oder hydroxysubstituiertes C₁-C₆-Alkylen ist, M Wasserstoff oder Alkalimetall bedeutet, R₃ and R₄ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, Halogenalkyl, Phenyl oder Phenyl-C₁-C₅-Alkyl sind oder zwei Reste R₃ und/oder R₄ in ortho-Position zueinander einen kondensierten, 6-gliedrigen, aromatischen Kohlenstoffring bilden und wobei m und n 1 oder 2 und p und q 1, 2 oder 3 sind.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Oxanilid die folgende Struktur besitzt:
wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig identische oder verschiedene Einheiten sind, die aus Wasserstoff, geraden, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Sauerstoffatomen ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das sterisch gehinderte Phenylphosphonit ein Reaktionsprodukt aus der Kondensation eines gehinderten Alkylphenols mit dem Friedel-Crafts-Reaktionsprodukt von Biphenyl und PCl₃ umfasst, die aromatische Dicarbonylverbindung die Struktur hat:
und das nicht hydroxylsubstituierte Oxanilid die folgende Struktur hat:
wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig identische oder verschiedene Substituenten sind, die aus Wasserstoff, geraden oder verzweigten Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Sauerstoffatomen ausgewählt sind.
Polyamidgegenstand, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus geformten Gegenständen, extrudierten Gegenständen und Fasern besteht, die Polyamid, gegebenenfalls einen organischen Farbstoff und, in einem innigen homogenen Gemisch damit, ein Additivsystem nach den Ansprüchen 1 bis 5 umfassen.