DE69822898T2

DE69822898T2 - Verschluß und Abdichtungselement

Info

Publication number: DE69822898T2
Application number: DE69822898T
Authority: DE
Inventors: Kenji Kashima-gun Shachi; Kazushige Tsukuba-shi Ishiura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1997-01-10
Filing date: 1998-01-12
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2018-01-13
Also published as: EP1197520B1; EP1197520A1; EP0853096A1; US20020155238A1; CA2226459A1; CA2226459C; US6410109B1; DE69806419D1; DE69806419T2; DE69822898D1; EP0853096B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Verschluss für Behälter und ein Abdichtungselement für den Verschluss. Der Verschluss und das Abdichtungselement gemäß der vorliegenden Erfindung sind jeweils aus einem Material mit einer geeigneten Flexibilität und auch einer ausgezeichneten Gasdiffusionsdichtigkeit sowie Ölbeständigkeit gebildet, so dass sie eine gute Befestigung auf (oder in) Behältern und auch Eigenschaften zur hermetischen Abdichtung und auch eine ausgezeichnete Langzeitlagerstabilität und ausgezeichnetes Geruchsrückhaltevermögen für den Inhalt besitzen.
Weichmacherhaltiges Polyvinylchlorid wird als Dichtungsmaterial, Verpackungsfolie, Behälter und dergleichen verwendet, weil es eine ausgezeichnete Flexibilität und Gasdiffusionsdichtigkeit besitzt. Polyvinylchlorid entwickelt jedoch bei der Entsorgung durch Verbrennen Gase wie Chlorwasserstoff, was die Möglichkeit beinhaltet, dass umweltschädigende Wirkungen auftreten. Da der Weichmacher darüber hinaus Ausbluten verursachen kann, kann ein weichmacherhaltiges Harz bei der Verwendung als Verpackungsfolie oder als Behälter die Inhalte möglicher-weise verunreinigen. Darüber hinaus besitzt es keine allzu hohe Wärmebeständigkeit.
Da Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer gegenüber verschiedenen Gasen und organischen Flüssigkeiten eine hohe Gasdiffusionsdichtigkeit aufweist und im Unterschied zu Polyvinylidenchlorid oder Polyvinylchlorid bei der Entsorgung durch Verbrennen keine schädlichen Gase emittiert, wurde seine Anwendung auf verschiedenen Gebieten wie der Lebensmittelverpackung entwickelt. Seine Verwendung als Verpackungsmaterial für Lebensmittel wird derzeit aktualisiert oder untersucht. Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer besitzt jedoch eine schlechte Flexibilität, so dass es manchmal in Verbindung mit einem weichen Harz wie einem Polyolefin verwendet wird. Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer besitzt jedoch eine geringe Affinität zu und eine schlechte Verträglichkeit mit anderen Harzen, so dass Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer dazu neigt, dass seine ursprüngliche Gasdiffusionsdichtigkeit und dergleichen in einem solchen Zusammenhang merklich verschlechtert wird.
Es ist bekannt, dass Harzzusammensetzungen, welche aus einem Polyolefin, einem Olefin-Vinylalkohol-Copolymer und einem modifizierten Copolymer, das durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivates davon auf ein hydriertes Produkt eines Blockcopolymers mit einem Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dienpolymerblock erhalten wird, eine ausgezeichnete Gasdiffusionsdichtigkeit aufweist und daher als Verpackungsmaterial für Lebensmittel geeignet ist (offengelegte Japanische Patentanmeldung HEI 1-313552). Es ist ferner bekannt, dass eine Harzzusammensetzung, die aus einem Polyolefin, einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, einem Polyolefin, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon und einem hydrierten Produkt aus einem Blockcopolymer mit einem Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dienpolymerblock aufgebaut ist, eine ausgezeichnete Gasdiffusionsdichtigkeit aufweist und daher als Material für Flaschen, Becher und dergleichen geeignet ist (offengelegte Japanische Patentanmeldung HEI 3-277642). Es wird angenommen, dass eine solche Harzzusammensetzung, die aus einem Polyolefin und einem Vinylalkoholcopolymer aufgebaut ist, wobei das vorstehend beschriebene modifizierte Copolymer aus dem Hydrierungsprodukt eines Blockpolymers mit einem Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dienblockpolymer stammt; oder das vorstehend beschriebene modifizierte Polyolefin und das hydrierte Produkt eines Blockpolymers mit einem Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dienpolymerblock, eine positive Wirkung auf die Verträglichkeit zwischen dem Polyolefin und dem Vinylalkoholcopolymer ausübt. Bei einer solchen Harzzusammensetzung ist die Wärmebeständigkeit jedoch nicht allzu hoch. Wird das aus einer solchen Harzzusammensetzung erhältliche Formteil oder der geformte Gegenstand viele Stunden einer hohe Temperaturbelastung ausgesetzt, wird er abgebaut und die Oberfläche des Gegenstandes wird fallweise klebrig.
In der Europäischen Patentveröffentlichung 572,667 wird schließlich beschrieben, dass eine Harzzusammensetzung, welche 0,5 bis 35 Gew.-Tl. eines Blockcopolymers mit einem Polymerblock aus einem aromatischen Vinylmonomer und einem Isobutylenpolymerblock und 100 Gew.-Tl. eines thermoplastischen Harzes umfasst, eine verbesserte Schlagzähigkeit besitzt. Darin sind als Beispiele thermoplastischer Harze Polycarbonat, Polyphenylenether, Polystyrol, Polyolefin, Polyester, Polyvinylchlorid, Styrol-Methacrylat-Acrylnitril-Copolymer, Methacrylat-Styrol-Copolymer, Acrylnitril-Styrol-Copolymer, Polymethylmethacrylat, Polyphenylensulfid und Polyvinylacetat angegeben. Ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer ist in den vorstehenden Beispielen nicht eingeschlossen. Es ist in dieser Europäischen Patentveröffentlichung auch beschrieben, dass die vorstehende, aus einem thermoplastischen Harz und einem Blockcopolymer aufgebaute Zusammensetzung eine gute Wärmebeständigkeit, Schlagzähigkeit, sowie Beständigkeit gegen und Verträglichkeit mit Lösungsmitteln aufweist. Angaben über die Gasdiffusionsdichtigkeit sind jedoch nicht enthalten. Die Gasdiffusionsdichtigkeit der vorstehend beschriebenen Harzzusammensetzung ist in manchen Fällen, je nach Einsatzzweck, ungenügend.
In der offengelegten Japanischen Patentanmeldung HEI 7-118492 ist eine thermoplastische Harzzusammensetzung beschrieben, umfassend ein Polyolefin und ein Blockcopolymer, das aus einem Polymerblock eines aromatischen Vinylmonomers und einem Isobutylenpolymerblock aufgebaut ist und an mindestens einem Ende des Blockcopolymers eine Hydroxylgruppe trägt. In der offengelegten Japanischen Patentanmeldung HEI 7-188509 wird eine Polymerzusammensetzung beschrieben, die dadurch erhalten wird, dass einem thermoplastischen Harz wie einem Polyolefin eine spezielle Kombination von Blockcopolymeren zugesetzt wird, aufgebaut aus einem Dreierblockcopolymer, das die Struktur eines Polymerblocks aus einem aromatischen Vinylmonomer – einem Isobutylenpolymerblock – einem Polymerblock aus einem aromatischen Vinylmonomer und einem Zweierblockcopolymer, welches die Struktur eines Polymerblocks aus einem aromatischen Vinylmonomer – eines Isobutylenpolymerblocks (oder ein Dreierblockcopolymer mit der Struktur eines Isobutylenpolymerblocks – eines Polymerblocks aus einem aromatischen Vinylmonomer – eines Isobutylenpolymerblocks) aufweist, und auch ein aus dieser Polymerzusammensetzung geformter Kronenverschluss. In der vorstehenden Japanischen Patentanmeldung wird beschrieben, dass eine Zusammensetzung mit ausgezeichneter Flexibilität, Gieß- und Formbarkeit hergestellt werden kann, die Gasdiffusionsdichtigkeit der resultierenden Zusammensetzung je nach Verwendungszweck jedoch in manchen Fällen ungenügend ist. Zu diesen Anwendungen gibt es keine Angaben über den Einbau eines Vinylalkoholcopolymers.
Als herkömmliche Formmaterialien für die Herstellung von Verschlüssen (Kappe, Stopfen oder dergleichen) für Behälter und Abdichtungselemente (Verpackungselemente) für Verschlüsse wird im Allgemeinen ein Harz mit einer geeigneten Flexibilität verwendet wie Polyvinylchlorid und Niederdruckpolyethylen. Als Formmaterial wurde auch eine Harzzusammensetzung eingesetzt, die durch Zusatz eines Elastomers oder Weichmachers zu einem Polyolefin wie Hochdruckpolyethylen oder -propylen flexibel ausgerüstet wurde. Ein Verschluss oder ein Abdichtungselement, welches Polyvinylchlorid umfasst, kann jedoch den Inhalt wegen des Ausblutens des Restmonomers und des Weichmachers bei manchen Verwendungen und manchen Umweltbedingungen möglicherweise verunreinigen. Da der Verschluss oder dergleichen, welcher Niederdruckpolyethylen umfasst, eine schlechte Gasdiffusionsdichtigkeit aufweist, führt er zu einer schlechteren Langzeitlagerstabilität des Inhalts. In einem solchen Fall wird die dem Polyolefin zugesetzte Elastomermenge fallweise herabgesetzt und die durch die Erniedrigung des Elastomeranteils verursachte Abnahme der Flexibilität durch den Zusatz eines Weichmachers ausgeglichen, was zu den vorstehend beschriebenen Kontaminationsproblemen führt.
In der offengelegten Japanischen Patentanmeldung HEI 5-295053 wird beschrieben, dass eine Zusammensetzung für ein Abdichtungsmaterial, welches 100 Gew.-Tl. Blockcopolymer umfasst, das einen Polymerblock aus einem aromatischen Vinylmonomer und einen Isobutylenpolymerblock enthält, und 0 bis 80 Gew.-Tl. anderer Verschnittmittel umfasst, eine hohe Gasdiffusionsdichtigkeit und Flexibilität aufweist, welche sich vom Blockcopolymer ableiten und dass die Zusammensetzung zum Beispiel als Deckelteil zur Abdichtung von Flaschen verwendet wird. Weiterhin wird in der offengelegten Japanischen Patentanmeldung HEI 5-212104 die Herstellung eines Abdichtungsteils für medizinische und medizinale Verwendungen vorgeschlagen, welches üblicherweise aus einem Gummimaterial unter Verwendung eines solchen Blockcopolymers hergestellt wird. Beispiele solcher Gegenstände beinhalten Gummistopfen für Arzneimittel, Gummistopfen für Blutentnahmeröhrchen und Dichtungskappen für Spritzen, die auch als Behälter zur Abfüllung von pharmazeutischen Lösungen dienen. In der letzteren Anmeldung wird auch beschrieben, dass der unter Verwendung des Blockcopolymers gebildete Abdichtungsgegenstand für medizinische und medizinale Verwendung eine ausgezeichnete Flexibilität, Gasdiffusionsdichtigkeit und Eluationsbeständigkeit aufweist, und dass ein thermoplastisches Polymer wie ein Blockcopolymer aus Ethylen und Propylen dem Blockcopolymer zugesetzt werden kann. Die vorstehend beschriebenen Dichtungsmaterialien, die alle aus einem Blockcopolymer aufgebaut sind, das einen Polymerblock aus einem aromatischen Vinylmonomer und einen Isobutylenpolymerblock enthält, weisen eine ausgezeichnete Gasdiffusionsdichtigkeit und gleichzeitig eine hohe Flexibilität auf. Die Erfinder haben Versuche durchgeführt, um aus dem vorstehenden Dichtungsmaterial einen Verschluss oder ein Abdichtungselement für den Verschluss zu bilden und damit einen Behälter abzudichten. Es wurde jedoch festgestellt, dass, wenn eine aus dem Dichtungsmaterial integral geformte Schraubkappe auf einem Behälter befestigt wird, die Gleiteigenschaften der Kappe in Kontakt mit dem Behälter wegen der hohen Flexibilität der Kappe so schlecht sind, dass zuviel Kraft aufgewendet werden muss, um sie darauf zu befestigen. Weiterhin wurde festgestellt, dass, wenn eine Schraubkappe mit einem aus dem Dichtungsmaterial geformten Verpackungselement auf einem Behälter befestigt wird, die Gleiteigenschaften der Kappe in Kontakt mit dem Behälter wegen der zu hohen Flexibilität des Verpackungselements so schlecht sind, dass leicht Rückstellung erfolgt, wodurch eine vollständige Abdichtung schwierig zu erreichen ist. Weiterhin ist die Ölbeständigkeit des Dichtungsmaterials nicht allzu hoch. Die Gasdiffusionsdichtigkeit des Dichtungsmaterials ist für manche Fälle unzureichend, obwohl dies vom Anwendungszweck abhängt. Auf der Grundlage dieser Befunde haben die Erfinder festgestellt, dass der Verschluss und das Abdichtungselement, wovon jedes ein Material umfasst, das in der Hauptsache aus einem Blockcopolymer aufgebaut ist, auf einem begrenzten Gebiet praktisch angewendet werden und dass der Verschluss und das Abdichtungselement nur für spezielle Anwendungen verwendet werden.
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines mit einem Abdichtungselement ausgerüsteten Verschlusses für Behälter, der gute Eigenschaften für die hermetische Abdichtung und gute Eigenschaften für die Befestigung auf (oder in) einem Behälter aufweist, wobei das Abdichtungselement aus einem Harzmaterial gebildet ist, welches eine geeignete Flexibilität, eine ausgezeichnete Gasdiffusionsdichtigkeit und Ölbeständigkeit aufweist, ohne dass irgendeine Komponente voraussichtlich Ausbluten verursacht.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Abdichtungselements für einen Behälterverschluss, das aus einem Harzmaterial mit geeigneter Flexibilität, ausgezeichneter Gasdiffusionsdichtigkeit und Ölbeständigkeit geformt ist, ohne das irgendeine Komponente voraussichtlich Ausbluten verursacht und das gute Eigenschaften für die hermetische Abdichtung und Befestigung auf (oder in) einem Behälter aufweist.
Die vorstehend beschriebene erste erfindungsgemäße Aufgabe kann durch Bereitstellung eines Verschlusses gelöst werden, welcher (1) ein Verschluss für einen Behälter ist und wobei (2) mindestens ein Abdichtungselement davon aus einer Harzzusammensetzung gebildet ist, umfassend als Hauptkomponente (A) ein Polyolefin, (B) ein Vinylalkoholcopolymer und (C) ein Elastomer, wobei die Komponente (B) in einer Menge von 10 bis 1000 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen der Komponente (A) enthalten ist und die Komponente (C) in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen der Komponenten (A) und (B) im Gesamten enthalten ist.
Die vorstehend beschriebene zweite erfindungsgemäße Aufgabe kann durch Bereitstellung eines Abdichtungselements gelöst werden, welches ein Abdichtungselement für einen Verschluss für einen Behälter ist und (2) aus einer Harzzusammensetzung gebildet ist, umfassend als Hauptkomponente (A) ein Polyolefin, (B) ein Vinylalkoholcopolymer und (C) ein Elastomer, wobei die Komponente (B) in einer Menge von 10 bis 1000 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen der Komponente (A) enthalten ist und die Komponente (C) in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen der Komponente (A) und (B) im Gesamten enthalten ist.
Zunächst erfolgt eine Beschreibung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Harzzusammensetzung, welche als Hauptkomponente die vorstehend beschriebenen Komponenten (A), (B) und (C') als eines der Beispiele des Elastomers (C) umfasst.
Beispiele von Polyolefinen, die erfindungsgemäß als Komponente (A) verwendet werden können, schließen Homopolymere aus einem Olefinmonomer wie Hochdruckpolyethylen, Niederdruckpolyethylen und Polypropylen; Copolymere aus mindestens zwei Monomeren wie statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Blockcopolymer, Ethylen-1-Buten-Copolymer, statistisches Ethylen-1-Hexen-Copolymer und Ethylen-1-Octen-Copolymer ein. Das Polyolefin (A) ist übrigens nicht auf ein einziges Polyolefin beschränkt. Je nach Anwendungszweck können zwei oder mehr Polyolefine in Kombination verwendet werden.
Das als Komponente (B) erfindungsgemäß verwendete Vinylalkoholcopolymer ist ein Copolymer, welches eine Vinylalkoholeinheit [-CH₂-CH(OH)-] enthält, das zum Beispiel durch teilweise oder vollständige Verseifung des entsprechenden Vinylestercopolymers erhalten werden kann, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Als Vinylalkoholcopolymer (B) ist ein Olefin-Vinylalkohol-Copolymer bevorzugt. Als Olefin-Vinylalkohol-Copolymer ist ein Verseifungsprodukt eines Olefin-Vinylcarboxylatester-Copolymers bevorzugt. Als Verseifungsprodukte von Olefin-Vinylcarboxylatester-Copolymeren sind jene bevorzugt, welche durch Verseifung eines Olefin-Vinylcarboxylatester-Copolymers erhalten werden, das Olefineinheiten und Vinylcarboxylatestereinheiten in einem Molverhältnis im Bereich von 0,5/99,5 bis 99,5/0,5 enthält, wodurch 10 bis 100 Mol.-% der Vinylcarboxylatestereinheiten in Vinylalkoholeinheiten umgewandelt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Gasdiffusionsdichtigkeit und der Gieß- und Formbarkeit der Harzzusammensetzung mit dem Polyolefin (A) und dem Blockcopolymer (C'), hierin beschrieben als eines der Beispiele des Elastomers (C), beträgt der Gehalt an Olefineinheiten im Verseifungsprodukt eines Olefin-Vinylcarboxylatester-Copolymers vorzugsweise 2 bis 20 Mol.-%, wobei 5 bis 65 Mol.-% stärker bevorzugt, und 10 bis 60 Mol.-% besonders bevorzugt sind. Der Verseifungsgrad im verseiften Produkt eines Olefin-Vinylcarboxylatester-Copolymers, welcher dem Umwandlungsverhältnis der Vinyl-carbocylatestereinheiten in Vinylalkoholeinheiten entspricht, beträgt vorzugsweise 90 Mol.-%, wobei mindestens 95 Mol.-% stärker bevorzugt und mindestens 98 Mol.-% besonders bevorzugt ist, wenn man die Gasdiffusionsdichtigkeit und Wärmebeständigkeit daraus erhaltener Harzzusammensetzungen für die Beurteilung zugrunde legt.
Die nach dem in ASTM D1238 beschriebenen Verfahren bei einer Temperatur von 190°C und einer Last von 2,16 kg gemessene Schmelzflussrate des Vinylalkoholcopolymers (B) beträgt 0,1 bis 100 g/min, wobei unter dem Gesichtspunkt der Gieß- und Formbarkeit der aus dem Copolymer erhaltenen Harzzusammensetzung 0,5 bis 50 g/min stärker bevorzugt, und 1 bis 40 g/min besonders bevorzugt ist.
Unter den Verseifungsprodukten von Olefin-Vinylcarboxylatester-Copolymeren ist das Verseifungsprodukt eines Ethlyen-Vinylcarboxylatester-Copolymers unter dem Gesichtspunkt der Gieß- und Formbarkeit und der mechanischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung aus einem Polyolefin (A) und einem Blockcopolymer (C') besonders bevorzugt. Das Verseifungsprodukt des Ethylen-Vinylcarboxylatester-Copolymers kann zusätzlich zur Ethyleneinheit und Vinylalkoholeinheit eine andere Struktureinheit enthalten, wenn deren Anteil klein ist (vorzugsweise 10 Mol.-% oder kleiner, bezogen auf die Struktureinheiten im Gesamten). Beispiele anderer Struktureinheiten schließen solche ein, welche sich ableiten von α-Olefinen wie Propylen, iso-Butylen, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen und 1-Octen; Vinylcarboxylatestern wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylversatat, Vinylpivalat; ungesättigte Carbonsäuren oder Derivate davon (z. B. Salze, Ester, Nitrile, Amide und Anhydride) wie Itaconsäure, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid; Vinylsilanverbindungen wie Vinyl(trimethoxy)silan; ungesättigte Sulfonsäuren oder Salze davon; und N-Methylpyrrolidon. Das Verseifungsprodukt des Ethylen-Vinylcarboxylat-ester-Copolymers kann funktionelle Gruppen wie eine Alkylthiogruppe an seinem Molekülkettenende enthalten. Unter den Verseifungsprodukten von Ethylen-Vinylcarboxylatester-Copolymeren ist das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer besonders bevorzugt.
Das Verseifungsprodukt des Olefin-Vinylcarboxylatester-Copolymers kann zum Beispiel nach dem auf dem Fachgebiet an sich bekannten Verfahren durch Herstellung eines Olefin-Vinylcarboxylatester-Copolymers und die anschließende Verseifung des Copolymers hergestellt werden. Das Olefin-Vinylestercarboxylat-Copolymer kann zum Beispiel durch Polymerisation eines in der Hauptsache aus einem Olefin und einem Vinylcarboxylatester zusammengesetzten Monomers unter Druck in Gegenwart eines radikalbildenden Polymerisationsstarters wie Benzoylperoxid oder Azoisobuttersäurenitril in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, tert.-Butylalkohol oder Dimethylsulfoxid hergestellt werden. Im Anschluss an die Verseifung des Olefin-Vinylcarboxylatester-Copolymers kann ein saurer oder ein basischer Katalysator verwendet werden.
Das Vinylalkoholcopolymer (B) ist nicht auf die Verwendung eines einzigen Vinylalkohlcopolymers beschränkt. Je nach Anwendungszweck können zwei oder mehrere Vinylalkoholcopolymere in Kombination verwendet werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Blockcopolymer als die Komponente (C') als eines der Beispiele des Elastomers (C) enthält einen Polymerblock (a) aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Isobutylenpolymerblock (b).
Der Block (a) ist in diesem Fall in Polymerblock, welcher sich von einem Monomer ableitet, das in der Hauptsache aus einer aromatischen Vinylverbindung aufgebaut ist. Als aromatische Vinylverbindungen können Styrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol und ähnliche, entweder allein oder in Kombination, eingesetzt werden. Der Block (a) weist vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts auf, das in den Bereich von 3000 bis 80000 fällt.
Der Block (b) ist andererseits ein Polymerblock, welcher sich von einem Monomer ableitet, das in der Hauptsache aus Isobutylen aufgebaut ist. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts von Block (b) fällt vorzugsweise in den Bereich von 10000 bis 200000, da ein solcher Bereich die Schmelzflüssigkeit des Blockcopolymers (C') verbessert und das Mischen mit dem Polyolefin (A) und dem Vinylalkoholcopolymer (B) sowie das anschießende Gießen und Formen erleichtert. Des Weiteren ist bevorzugt, dass im Blockcopolymer (C') das Gesamtgewicht des Blocks (a) in den Bereich von 10 bis 60% fällt, bezogen auf das Gewicht von Block (a) und Block (b) im Gesamten.
Das Blockcopolymer (C') als eines der Beispiele des Elastomers (C) ist nicht auf ein einziges Blockcopolymer beschränkt. Je nach Anwendungszweck können zwei oder mehrere Blockcopolymere in Kombination verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymers (C') unterliegt keiner Beschränkung. Man kann beispielsweise ein Verfahren einsetzen, bei dem nacheinander die Polymerisation eines Monomers, das in der Hauptsache aus einer aromatischen Vinylverbindung zusammengesetzt ist und die Polymerisation eines Monomers, das in der Hauptsache aus Isobutylen zusammengesetzt ist, in einem inerten Lösungsmittel wie Hexan oder Methylenchlorid in Gegenwart eines Startersystems erfolgt, das aus einer Lewis-Säure und einer organischen Verbindung zusammengesetzt ist, welche in Verbindung mit der Lewis-Säure kationisch polymerisierbare aktive Spezies bilden kann. Beispiele von Lewis-Säuren schließen hier Titantetrachlorid, Bortrichlorid, Aluminiumtrichlorid und Zinntetrachlorid ein. Die organische Verbindung, welche eine kationisch polymerisierbare aktive Spezies zu bilden vermag, ist eine organische Verbindung mit einer funktionellen Gruppe wie einer Alkoxygruppe, einer Acyloxygruppe oder einem Halogenatom, einschließend beispielsweise Bis-(2-methoxy-2-propyl)-benzol, Bis-(2-acetoxy-2-propyl)-benzol und Bis-(2-chlor-2-propyl)-benzol. Falls erforderlich können dem Polymerisationsreaktionsgemisch Pyridin und Amide wie Dimethylacetamid und Dimethylformamid zugesetzt werden. Nach dem vorstehenden Polymerisationsverfahren kann das Dreierblockcopolymer mit der Block(a)-Block(b)- Block(c)-Struktur zum Beispiel durch Polymerisation eines hauptsächlich aus Isobutylen zusammengesetzten Monomers in Gegenwart eines Startersystems hergestellt werden, das eine Lewis-Säure und eine organische Verbindung mit zwei funktionellen Gruppen umfasst, und Zugabe eines Monomers, das hauptsächlich eine aromatische Vinylverbindung umfasst, zum Polymerisationsreaktionssystem, sobald die erste Polymerisationsreaktion im Wesentlichen abgeschlossen ist, wobei die Polymerisationsreaktion schrittweise fortgesetzt werden kann.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung enthält das Vinylalkoholcopolymer (B) in einer Menge von 10 bis 1000 Gew.-Tl. pro 100 Gew.-Tl. Polyolefin (A); und enthält das Blockcopolymer (C') in einer Menge von 5 bis 1000 Gew.-Tl. pro 100 Gew.-Tl. Polyolefin (A) und Vinylalkoholcopolymer (B) im Gesamten. Beträgt der Gehalt an Vinylalkoholcopolymer (B) weniger als 10 Gew.-Tl. pro 100 Gew.-Tl. Polyolefin (A), ist die Gasdiffusionsdichtigkeit der resultierenden Harzzusammensetzung beschränkt, obgleich dies auch von der Art des Polyolefins (A) (zum Beispiel wenn das Polyolefin (A) ein Niederdruckpolyethylen ist) abhängt. Überschreitet andererseits der Gehalt an Vinylalkoholcopolymer (B) 1000 Gew.-Tl. pro 100 Gew.-Tl. Polyolefin (A), weist die resultierende Zusammensetzung fallweise eine ungenügende Flexibilität auf. Beträgt der Gehalt an Blockcopolymer (C') weniger als 5 Gew.-Tl. pro 100 Gew.-Tl. Polyolefin (A) und Vinylalkoholcopolymer (B) im Gesamten, ist die Flexibilität der resultierenden Zusammensetzung zu gering. Überschreitet andererseits der Gehalt des Blockcopolymers (C') 1000 Gew.-Tl. pro 100 Gew.-Tl. der Komponenten (A) und (B) im Gesamten, besitzt die resultierende Zusammensetzung eine zu hohe Flexibilität und ist daher nicht als Material für das Formteil oder den geformten Gegenstand geeignet, von dem Formstabilität und dergleichen gefordert wird.
Zur Erzielung einer als Gieß- und Formmaterial geeigneten Flexibilität sowie einer überdurchschnittlich hohen Gasdiffusionsdichtigkeit muss der Gehalt an Vinylalkoholcopolymer (B) vorzugsweise 20 bis 500 Gew.-Tl. pro 100 Gew.-Tl. Polyolefin (A) und der Gehalt an Blockcopolymer (C') 10 bis 50 Gew.-Tl. pro 100 Gew.-Tl. Polyolefin (A) und Vinylalkoholcopolymer (B) im Gesamten betragen.
Bei der vorliegenden Erfindung kann dem Polyolefin (A), Vinylalkoholcopolymer (B) und Blockcopolymer (C') bei Bedarf eine weitere Komponente bis zu einem Grad zugesetzt werden, welcher die erfindungsgemäßen Vorteile nicht beeinträchtigt. Zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, Wetterbeständigkeit und zur Gewichtserhöhung kann ein anorganischer Füllstoff wie Calciumcarbonat, Talk, Ruß, Titanoxid, Siliziumdioxid, Ton, Bariumsulfat oder Magnesiumcarbonat zugesetzt werden. Zur Verbesserung der Gleiteigenschaften der Oberfläche des Formteils oder des geformten Gegenstandes kann ein Polyolefinwachs, ein höherer aliphatischer Alkohol, ein Schmierstoff auf Basis höherer Fettsäuren, ein Fettsäureamid, wie ein Amid oder Bisamid einer höheren Fettsäure oder eine Metallseife wie Calciumstearat zugesetzt werden. Zusätzlich kann ein Wärmestabilisator, ein Oxidationsinhibitor oder ein Lichtstabilisator zugegeben werden.
Das Verfahren zur Mischung der Komponenten bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Es kann ein ähnliches Verfahren eingesetzt werden, wie es üblicherweise für die Herstellung von Polyolefinzusammensetzungen verwendet wird.
Wird ein Verfahren verwendet, bei dem das Polyolefin (A), das Vinylalkoholcopolymer (B) und das Blockcopolymer (C') unter Schmelzbedingungen gemischt werden, weist die resultierende Harzzusammensetzung eine weiter verbesserte Gasdiffusionsdichtigkeit auf, so dass dieses Verfahren bevorzugt angewendet wird. Wird das vorstehende Mischverfahren unter Schmelzbedingungen angewendet, werden die Komponenten (A), (B) und (C') so verwendet, dass sie die Bedingungen [a] > [b] und [c'] > [b] erfüllen, unter der Annahme, dass die Schmelzviskositäten der Komponenten (A), (B) und (C') durch [a], [b] und [c'] dargestellt sind, gemessen bei der gleichen Temperatur unter Schmelzbedingungen und einer Scherrate von 100 s^–1, da so eine Harzzusammensetzung mit einer besonders hohen Gasdiffusionsdichtigkeit bereitgestellt werden kann. Als Verfahren zum Mischen der Komponenten (A), (B) und (C') unter Schmelzbedingungen ist ein Verfahren anwendbar, welches das Mischen dieser Komponenten in der Schmelze in einem vorgegebenem Verhältnis mit einem Schmelzkneter wie einem Extruder oder Kneter umfasst. Als Aufheiztemperatur beim Mischen kann unter vorstehenden Schmelzbedingungen jede Temperatur verwendet werden, die den Schmelzfluss der Komponenten ohne nennenswerten thermischen Abbau erlaubt. Im Allgemeinen wird eine Temperatur im Bereich von 150 bis 300°C, stärker bevorzugt, von 180 bis 280°C angewendet.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Harzzusammensetzung besitzt eine gute Form- und Gießfähigkeit, so dass sie nach verschiedenen Form- und Gießverfahren zu einem Gegenstand der gewünschten Größe und Gestalt geformt oder gegossen werden kann. Beispiele für Form- und Gießverfahren, die angewendet werden können, schließen Spritzgießen, Extrudieren, Druckformen, Blasformen und Vakuumformen in der auf dem Fachgebiet an sich bekannten Weise ein. Beispiele geformter oder gegossener Gegenstände schließen Flächenmaterialien, Folien, Rohre und flaschen-förmige Gegenstände ein. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Harzzusammensetzung kann eine ausgezeichnete Formbarkeit aufweisen, wenn sie, insbesondere bei der Folienherstellung aus der Schmelze extrudiert wird, wodurch ein Gegenstand mit guten Oberflächeneigenschaften zur Verfügung gestellt werden kann.
Ein Behälterverschluss und ein Abdichtungselement für den Verschluss gemäß der vorliegenden Erfindung, die jeweils in der Hauptsache aus den vorstehend beschriebenen Komponenten (A), (B) und (C) aufgebaut sind, werden nachstehend beschrieben.
Eine detaillierte Beschreibung der Komponenten (A) und (B) erfolgte bereits; Es ist jedoch im Hinblick auf die Gasdiffusionsdichtigkeit und die Gieß- und Formbarkeit eines Materials, welches aus einer Harzzusammensetzung aus dem Polyolefin (A) und dem Elastomer (C) aufgebaut ist, bevorzugt, dass der Gehalt an Olefineinheiten im Verseifungsprodukt des Olefin-Vinylcarboxylatester-Copolymers, welches ein bevorzugtes Beispiel für das Vinylalkoholcopolymer (B) ist, 2 bis 70 Mol.-% beträgt. Unter den Verseifungsprodukten von Olefin-Vinylcarboxylatester-Copolymeren, ist das Ethylen-Vinylcarboxylatester-Copolymer unter dem Gesichtspunkt der Gieß- oder Formbarkeit und der mechanischen Eigenschaften des aus der Harzzusammensetzung aus Polyolefin (A) und Elastomer (C) gebildeten Materials, besonders bevorzugt.
Beispiele des Elastomers (C) schließen das vorstehend beschriebene Blockcopolymer (C') (z. B. ein Styrol-Isobutylen-Styrol-Triblockcopolymer oder dergleichen), ein Blockcopolymer, enthaltend einen Polymerblock einer aromatischen Vinylverbindung und einen Polymerblock eines konjugierten Diens, welcher mindestens teilweise hydriert sein kann (z. B. Styrol-Ethylen Butylen-Styrol-Triblockcopolymer (SEBS), Styrol-Ethylen·Propylen-Styrol-Triblockcopolymer (SEPS) oder dergleichen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Propylen-Kautschuk (z. B. EPR oder EPDM), Ethylen-1-Buten-Copolymer, Ethylen-1-Octen-Copolymer, Styrol-konjugiertes Dien-Copolymer oder hydriertes Produkt davon, Carboxyl- oder Epoxy-modifiziertes Styrol-konjugiertes Dien-Copolymer und Butadien-Acrylnitril-Copolymere mit einer Carboxyl- oder Epoxygruppe am Terminus ein.
Unter diesen sind thermoplastische Elastomere wie das Blockcopolymer (C') und ein Blockcopolymer, umfassend einen Polymerblock einer aromatischen Vinylverbindung und einen Polymerblock eines konjugierten Diens, welcher mindestens teilweise hydriert sein kann, bevorzugt. Das Blockcopolymer (C') ist insbesondere bevorzugt, da die Harzzusammensetzung, welche es mit dem Polyolefin (A) und dem Vinylalkoholcopolymer (B) enthält, eine gute Formbarkeit beim Extrudieren und zusätzlich eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist, so dass, wenn es zu einem Verschluss oder Abdichtungselement gegossen oder geformt wird, kaum Abbauerscheinungen wie Oberflächenveränderungen auftreten, selbst wenn sie lange Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt waren. Der Block (a) des Blockcopolymers (C') ist hier ein Polymerblock, welcher sich von einem Monomer ableitet, das in der Hauptsache von einer aromatischen Vinylverbindung abgeleitet ist. Beispiele aromatischer Vinylverbindungen schließen Styrol, p-Methylstyrol und α-Methylstyrol ein, wobei sie einzeln oder in Kombination verwendet werden können. Der Block (a) weist vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts auf, das in den Bereich von 3000 bis 80000 fällt. Der Block (b) ist andererseits ein Polymerblock, welcher von einem Monomer abgeleitet ist, das in der Hauptsache aus Isobutylen aufgebaut ist. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Block (b), welches in den Bereich von 10000 bis 200000 fällt, ist bevorzugt, weil es die Schmelzflüssigkeit verbessert und das Mischen mit dem Polyolefin (A) und Vinylalkoholcopolymer (B) sowie das anschließende Gießen und Formen erleichtert. Es ist weiterhin bevorzugt, dass das Gesamtgewicht von Block (a) im Blockcopolymer in den Bereich von 10 bis 60% fällt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Blöcke (a) und (b) im Blockcopolymer.
Das Elastomer (C) ist nicht auf irgendein einzelnes Elastomer beschränkt. In Abhängigkeit von dem Anwendungszweck können zwei oder mehrere Elastomere in Kombination verwendet werden.
In der Harzzusammensetzung, welche erfindungsgemäß einen Verschluss oder ein Abdichtungselement bildet, beträgt der Gehalt des Vinylalkoholcopolymers (B) 10 bis 1000 Gew.-Tl. pro 100 Gew.-Tl. Polyolefin (A). Der Gehalt an Elastomer (C) beträgt 5 bis 100 Gew.-Tl. pro 100 Gew.-Tl. Polyolefin (A) und Vinylalkoholcopolymer (B) im Gesamten.
Beträgt der Gehalt des Vinylalkoholcopolymers (B) weniger als 10 Gew.-Tl. pro 100 Gew.-Tl. Polyolefin (A), erreicht die Gasdiffusionsdichtigkeit der resultie renden Harzzusammensetzung nur ein beschränktes Niveau und ein daraus gebildeter Verschluss oder ein Abdichtungselement weist eine ungenügende Langzeitlagerstabilität und ein ungenügendes Geruchsrückhaltevermögen für den Inhalt auf. Überschreitet der Gehalt des Vinylalkoholcopolymers (B) andererseits 1000 Gew.-Tl. pro 100 Gew.-Tl. Polyolefin (A), besitzt die resultierende Harzzusammensetzung eine ungenügende Flexibilität und der daraus gebildete Verschluss oder das Abdichtungselement weist für die hermetische Abdichtung von Behältern schlechtere Eigenschaften auf.
Beträgt der Gehalt des Elastomers (C) weniger als 5 Gew.-Tl. pro 100 Gew.-Tl. Polyolefin (A) und Vinylalkoholcopolymer (B) im Gesamten, besitzt die resultierende Harzzusammensetzung eine ungenügende Flexibilität und der aus der Harzzusammensetzung aufgebaute Verschluss oder das Abdichtungselement weist für die hermetische Abdichtung von Behältern schlechtere Eigenschaften auf. Überschreitet der Gehalt des Elastomers (C) andererseits 100 Gew.-Tl. pro 100 Gew.-Tl der Komponenten (A) und (B) im Gesamten, neigt die resultierende Harzzusammensetzung dazu, eine zu hohe Flexibilität aufzuweisen. Wird aus einer derartigen Harzzusammensetzung, die einen Überschuss des Elastomers (C) enthält, ein Verschluss gebildet, der durch Verschrauben gesichert wird, ist das Gleitvermögen im Kontakt mit dem Behälter derart schlecht, dass es schwierig ist, den Verschluss auf dem Behälter zu verschrauben. Wird ein aus der Zusammensetzung gegossenes oder geformtes Abdichtungselement in einem Verschluss befestigt, welcher bei der Verwendung durch Rotation gesichert wird, erfolgt Rückstellung, wenn das Schraubgewinde in die Öffnung des Behälters einrastet, so dass eine vollständige Abdichtung kaum erreicht werden kann. Da eine Harzzusammensetzung, die einen Überschuss an Elastomer (C) enthält, eine geringe Ölbeständigkeit aufweist, ist ein aus der Harzzusammensetzung gebildeter Ver-schluss oder ein Abdichtungselement nur auf begrenzten Gebieten anwendbar.
Der Gehalt des Vinylalkoholcopolymers (B) beträgt vorzugsweise 20 bis 500 Gew.-Tl. pro 100 Gew.-Tl. Polyolefin (A) und der Gehalt des Elastomers (C) beträgt vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Tl. pro 100 Gew.-Tl. Polyolefin (A) und Vinylalkoholcopolymer (B) im Gesamten, weil dann, wenn ein Verschluss oder Abdichtungselement aus einer solchen Zusammensetzung gebildet wird, die vorstehend beschriebenen Probleme überwunden werden, weil dieser eine geeignete Flexibilität aufweist, was sowohl für die Montierbarkeit auf dem Behälter als auch für die Eigenschaften zur hermetischen Abdichtung und zusätzlich eine ausreichende Ölbeständigkeit mit sich bringt.
Beim erfindungsgemäßem Verschluss oder Abdichtungselement kann bei Bedarf zusätzlich zum Polyolefin (A), Vinylalkoholcopolymer (B) und Elastomer (C) bis zu einem Grad, der die erfindungsgemäßen Vorteile nicht beeinträchtigt, der als Ausgangsmaterial dienenden Harzzusammensetzung eine andere Komponente zugesetzt werden, welche die erfindungsgemäßen Vorteile nicht beeinträchtigt. Zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Gewichtserhöhung kann ein anorganischer Füllstoff wie Calciumcarbonat, Talk, Ruß, Titandioxid, Siliziumdioxid, Ton, Bariumsulfat oder Magnesiumcarbonat zugesetzt werden. Zur weiteren Verbesserung der Gleiteigenschaften des aus der Harzzusammensetzung gegossenen oder geformten Verschlusses oder Abdichtungselements kann ein Schmierstoff auf Basis aliphatischer Kohlenwasserstoffe wie ein Polyolefinwachs, ein höherer aliphatischer Alkohol, ein Schmierstoff auf Basis höherer Fettsäuren, ein Fettsäureamid wie ein Amid oder Bisamid einer höheren Fettsäure oder ein Schmierstoff auf der Basis von Metallseifen wie Calciumstearat zugesetzt werden. Daneben kann ein Wärmestabilisator, ein Oxidationsinhibitor oder ein Lichtstabilisator und dergleichen zugemischt werden.
Das Verfahren zur Mischung der Komponenten bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen Harzzusammensetzung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Es kann ein ähnliches Verfahren eingesetzt werden, wie es üblicherweise für die Herstellung von Polyolefinzusammensetzungen verwendet wird.
Wird ein Verfahren verwendet, bei dem das Polyolefin (A), das Vinylalkoholcopolymer (B) und das Elastomer (C) unter Schmelzbedingungen gemischt werden, weist die resultierende Harzzusammensetzung (auch der daraus erhältliche Verschluss oder das Abdichtungselement) eine weiter verbesserte Gasdiffusionsdichtigkeit auf, so dass dieses Verfahren bevorzugt angewendet wird. Wird das vorstehende Mischverfahren unter Schmelzbedingungen angewendet, werden die Komponenten (A), (B) und (C) bevorzugt so verwendet, dass sie die Bedingungen [a] > [b] und [c] > [b] erfüllen, unter der Annahme, dass die Schmelzviskositäten der Komponenten (A), (B) und (C') durch [a], [b] und [c] dargestellt sind, gemessen bei der gleichen Temperatur unter Schmelzbedingungen und einer Scherrate von 100 s^–1, da so eine Harzzusammensetzung (und auch der daraus erhältliche Verschluss oder das Abdichtungselement) mit einer besonders hohen Gasdiffusionsdichtigkeit bereitgestellt werden kann. Als Verfahren zum Mischen der einzelnen Komponenten unter Schmelzbedingungen ist ein Verfahren anwendbar, welches das Mischen dieser Komponenten in der Schmelze in einem vorgegebenem Verhältnis mit einem Schmelzkneter wie einem Extruder oder Kneter umfasst. Als Aufheiztemperatur beim Mischen kann unter vorstehenden Schmelzbedingungen jede Temperatur verwendet werden, die den Schmelzfluss der Komponenten ohne einen nennenswerten thermischen Abbau erlaubt. Im Allgemeinen wird eine Temperatur im Bereich von 150 bis 300°C, stärker bevorzugt von 180 bis 280°C angewendet.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann in auf dem Fachgebiet an sich bekannter Weise zu einem Verschluss oder zu einem Abdichtungselement der gewünschten Gestalt und Größe gegossen oder geformt werden. Zum Beispiel kann ein in ein Abdichtungselement integrierter Verschluss mit einer vorgegebenen Gestalt in auf dem Fachgebiet an sich bekannter Weise durch Spritzgießen der Harzzusammensetzung hergestellt werden. Ein vom Verschlusskörper unabhängiges Abdichtungselement kann durch Stanzen eines Flächenmaterials oder einer Folie hergestellt werden, das bzw. die aus der Harzzusammensetzung durch ein Formverfahren wie Extrudieren mittels einer Flachdüse und dergleichen hergestellt wird. Das so hergestellte Abdichtungselement kann für die anschließende Verwendung nach einem Verfahren wie Schmelzschweißen auf einem Verschlusskörper befestigt werden. Das erfindungsgemäße Abdichtungselement kann auch durch Schmelzextrudieren und Druckformen der Harzzusammensetzung auf einem unterschiedliche Materialtypen (zum Beispiel, Metall) umfassenden Verschlusskörper hergestellt werden.
Mindestens das Abdichtungselement des erfindungsgemäßen Verschlusses umfasst die Harzzusammensetzung. Der Verschluss umfasst jedoch nicht nur einen integral geformten Gegenstand der Harzzusammensetzung, sondern auch einen Stopfen mit einem Abdichtungselement in Form eines aus der Harzzusammensetzung geformten oder gegossenen Strukturteils. Der erfindungsgemäße Verschluss umfasst eine Vielfalt von Formen wie Kappe und Stopfen. Die günstige Deformierbarkeit der Harzzusammensetzung wird insbesondere bei denen ausgenützt, die durch Drehen mittels eines Gewindes und dergleichen befestigt werden. Das erfindungsgemäße Abdichtungselement (Verpackungselement) schließt eine Vielfalt von Formen ein wie Scheibe und Ring.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen konkreter beschrieben. Es sollte jedoch angeführt werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf oder durch die folgenden Beispiele beschränkt ist.
Die Messung der Schmelzviskosität aller Komponenten der Harzzusammensetzung und die Ausprüfung bzw. Bewertung der Harzzusammensetzung erfolgte nach den unter (1) bis (6) beschriebenen Verfahren.
(1) Schmelzviskosität
Die Schmelzviskositäten der einzelnen Komponenten der Harzzusammensetzung wurden mit einem Kapillarrheometer ("CAPIROGRAPH IC"; Warenzeichen; Erzeugnis von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) bei einer Scherrate von 100 s^–1 und einer Temperatur gemessen, die gleich der nach dem Schmelzkneten bei der Herstellung der Harzzusammensetzung ist.
(2) Flexibilität
Die Harzzusammensetzung wurde bei einer um 20°C höheren Temperatur als der Schmelztemperatur unter Druck zu einem Flächenmaterial mit einer Dicke von 6 mm geformt. Die Härte (Shore D) des resultierenden Flächenmaterials wurde nach JIS K7215 gemessen. Was Flächenmaterialien mit einer Shore D-Härte von nicht mehr als 35 betrifft, wurde die Härte (JIS A) bei Bedarf nach JIS K6301 gemessen. Die so erhaltene Härte wurde als Flexibilitätsindex definiert.
(3) Wärmebeständigkeit des geformten Gegenstandes
Die Harzzusammensetzung wurde unter Druck zu einer Prüfplatte von 20 cm Länge, 20 cm Breite und 2 mm Dicke geformt. Das Prüfteil wurde 24 Stunden in einem regelbaren Ofen bei 150°C getempert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde die Oberflächenklebrigkeit der Prüfplatte durch Berührung mit dem Finger beurteilt. Wurde, wie vor dem Erhitzen, keine Klebrigkeit beobachtet, wurde das Flächenteil als "ausgezeichnet" (A) eingestuft; wurde fast keine Klebrigkeit beobachtet, als "gut" (B); wurde leichte Klebrigkeit beobachtet, als "wenig schlecht" (C); und wurde starke Klebrigkeit beobachtet, als "schlecht" (D). Auf diese Weise wurde die Wärmebeständigkeit durch Beurteilung des thermischen Abbaus anhand des vorstehenden 4-stufigen Schemas bewertet.
(4) Gasdiffusionsdichtigkeit
Die Harzzusammensetzung wurde bei einer um 20°C höheren Temperatur als der Schmelztemperatur unter Druck zu einer Folie mit einer Dicke von 200 μm geformt. Der als Po₂ bezeichnete Sauerstoffpermeabilitätskoeffizient der Folie wurde bei einem Sauerstoffdruck von 2,5 kg/cm² und einer Temperatur von 35°C unter Verwendung eines Gaspermeationsmesssystems ("Typ GTR-10", Warenzeichen; Erzeugnis von Yanagimoto Mfg. Co. Ltd.) gemessen. Der Koeffizient wurde als Indikator für die Gasdiffusionsdichtigkeit festgelegt.
(5) Filmbildungsverhalten
Die Harzzusammensetzung wurde mit einer 20 mm ⌀ LABOPLASTMILL (Erzeugnis von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) bei 230°C und einer Schneckengeschwindigkeit von 100 Upm zu einer Folie geformt. Die Oberflächenrauigkeit der resultierenden Folie wurde visuell beurteilt. Besaß die Folie eine ausgesprochen glatte Oberfläche, wurde sie als "ausgezeichnet" (A) eingestuft; besaß sie eine leicht raue Oberfläche, als "gut" (B); und besaß sie eine Fischhautähnliche raue Oberfläche, als "schlecht" (C). Auf diese Weise wurde das Filmbildungsverhalten anhand der Einstufung des Oberflächenzustandes der Folie in die vorstehenden drei Stufen bewertet.
(6) Ölbeständigkeit
Die Harzzusammensetzung wurde bei einer um 20°C höheren Temperatur als der Schmelztemperatur unter Druck zu einer Prüfscheibe mit einer Dicke von 6 mm und einem Durchmesser von 50 mm geformt. Nach 7 Tage Lagerung in Pflanzenöl wurde das Prüfteil zur Beurteilung des Aussehens herausgenommen. Wurde keine Änderung des Aussehens beobachtet, wurde dies als "gut" (A) bewertet; und wenn eine Veränderung des Aussehens der Oberflächenrauigkeit beobachtet wurde, wurde dies als "schlecht" (B) bewertet. Auf diese Weise wurde die Ölbeständigkeit anhand der Beurteilung des Oberflächenzustandes in die vorstehenden zwei Stufen bewertet.
Die in den Beispielen verwendeten Polyolefine werden durch die nachstehenden Abkürzungen repräsentiert:
Polyolefin (A-1): Niederdruckpolyethylen ("MIRASON 401", Warenzeichen; Erzeugnis von MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, LTD.).
Polyolefin (A-2): Propylen-Ethylen-Blockcopolymer ("Mitsubishi Polypropylen BC3", Warenzeichen; Erzeugnis von Mitsubishi Chemical Corporation).
Polyolefin (A-3): Niederdruckpolyethylen ("MIRASON 68", Warenzeichen; Erzeugnis von MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, LTD.).
Polyolefin (A-4): Niederdruckpolyethylen ("MIRASON B319", Warenzeichen; Erzeugnis von MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, LTD.).
Polyolefin (A-5): Ethylen-1-Octen-Copolymer ("ENGAGE EG8200", Warenzeichen; Erzeugnis von THE DOW CHEMICAL COMPANY).
Die in den Beispielen verwendeten Vinylalkoholcopolymeren werden durch nachstehende Abkürzungen repräsentiert:
Vinylalkoholcopolymer (B-1): Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer ("EVAL EP-E105", Warenzeichen; Erzeugnis von KURARAY CO. LTD.).
Vinylalkoholcopolymer (B-2): Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer ("EVAL EP-G110", Warenzeichen; Erzeugnis von KURARAY CO. LTD.)
Die in den Beispielen verwendeten Elastomere werden durch die nachstehenden Abkürzungen repräsentiert:
Elastomer (C-1): Dreierblockcopolymer mit einer Struktur aus einem Polystyrolblock – einem Polyisobutylenblock – einem Polystyrolblock (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 34000, Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn: 1,23, Polystyrolblockgehalt: 30 Gew.-%).
Elastomer (C-2): Dreierblockcopolymer mit einer Struktur aus einem Polystyrolblock – einem Polyisobutylenblock – einem Polystyrolblock (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 75000, Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn: 1,20, Polystyrolblockgehalt: 20 Gew.-%).
Elastomer (C-3): Dreierblockcopolymer mit einer Struktur aus einem Polystyrolblock – einem Polyisobutylenblock – einem Polystyrolblock (Zahlenmittel des Molekulargewichts 76000, Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn: 1,27, Polystyrolblockgehalt: 30 Gew.-%).
Elastomer (C-4): Dreierblockcopolymer mit einer Struktur aus einem Polystyrolblock – einem Ethylen-Propylen-Copolymerblock – einem Polystyrolblock ("SEPTON 2007", Warenzeichen; Erzeugnis von KURARAY CO., LTD.).
Elastomer (C-5): Ethylen-1-Octen-Copolymer ("ENGAGE EG8200", Warenzeichen; Erzeugnis von THE DOW CHEMICAL COMPANY).
Elastomer (C-6): Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk ("ESPRENE V0111", Warenzeichen; Erzeugnis von SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.).
Beispiele 1–14 und Vergleichsbeispiele 1–8
Bei jedem der Beispiele 1 bis 14 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 8 wurde ein Polyolefin (A), ein Vinylalkoholcopolymer (B) und ein Elastomer (C) in dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis gemischt und anschließend durch Kneten in einem Doppelschneckenextruder unter Schmelz-bedingungen bei einer Temperatur von 220°C geknetet, wobei eine Harzzusammen-setzung erhalten wurde.
Die Untersuchungsergebnisse der so erhaltenen Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
In der vorstehenden Tabelle 1 bedeuten in der Spalte „Schmelzviskosität" die Schriftzeichen "a", "b" und "c" die Schmelzviskosität eines Polyolefins (A), eines Vinylalkoholcopolymers (B) bzw. eines Elastomers (C).
Aus Tabelle 1 geht hervor, dass, wenn man für die Beurteilung einen Sauerstoffpermeabilitätskoeffizienten von nicht größer als 5800 cc·20 μm/m²·Tag·atm zugrunde legt, die für die Beispiele 1 bis 14 hergestellten erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen eine ausgezeichnete Gasdiffusionsdichtigkeit aufweisen; und mit einer Shore D-Härte im Bereich von 31 bis 52 oder einer Shore D-Härte von nicht größer als 35 und einer JIS A-Härte kleiner als 75 zusammen, die Harzzusammensetzungen eine geeignete Flexibilität in Form von verschiedenen Gieß- und Formmaterialien besitzen. Es wurde mit der Bewertung "B" (gut) bei der Untersuchung der Wärmebeständigkeit und der Bewertung "A" (ausgezeichnet) bei der Untersuchung des Filmbildungsverhaltens ferner festgestellt, dass sie sowohl eine zufriedenstellende Wärmebeständigkeit als auch Extrusionsformbarkeit aufweisen. Im übrigen ist, wie aus Tabelle 1 ersichtlich, der Sauerstoffpermeabilitätskoeffizient 2400 cc·20 μm/m²·Tag·atm oder kleiner, wenn die Schmelzviskosität (b) des Vinylalkoholcopolymers (B) kleiner ist als die Schmelzviskosität (a) des Polyolefins (A) und die Schmelzviskosität (c) eines Elastomers (C) im Gesamten (Beispiel 1 bis 4 und Beispiel 6 bis 14 der Beispiele 1 bis 14), was auf eine besonders ausgezeichnete Gasdiffusionsdichtigkeit schließen lässt.
Bei allen in den Vergleichsbeispielen 1, 2, 7 und 8 beschriebenen Harzzusammensetzungen, welche kein Vinylalkoholcopolymer (B) oder dieses in einer zu geringen Menge enthalten, und sich daher von den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unterscheiden, liegt der Sauerstoffpermeationskoeffizient nicht unter 12000 cc·20 μm/m²·Tag·atm, was den Schluss zulässt, dass die Zusammensetzung eine schlechte Gasdiffusionsdichtigkeit aufweist. Bei allen in den Vergleichsbeispielen 3 bis 6 und 8 beschriebenen Harzzusammensetzungen, die ein vom Blockcopolymer (C') verschiedenes Elastomer enthalten, ist die Wärmebeständigkeit als "C" (schlecht) und beim Vergleichsbeispiel 3 das Filmbildungsverhalten als "C" schlecht) bewertet. Aus dem Vorstehenden geht hervor, dass die Harzzusammensetzungen bei den Vergleichsbeispielen 3 bis 6 und 8 eine ungenügende Wärmebeständigkeit und die Harzzusammensetzung beim Vergleichsbeispiel 3 auch ein ungenügendes Filmbildungsverhalten aufweist.
Bezugsbeispiele 1 bis 16
Es wurde die Ölbeständigkeit einiger, bei den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltener Harzzusammensetzungen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen mit den bereits in Tabelle 1 aufgeführten Untersuchungsergebnissen dargestellt.
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
In der vorstehenden Tabelle 2 bedeuten in der Spalte „Schmelzviskosität" die Schriftzeichen "a", "b" und "c" die Schmelzviskosität eines Polyolefins (A), eines Vinylalkoholcopolymers (B) bzw. eines Elastomers (C).
Aus Tabelle 2 geht hervor, dass alle Harzzusammensetzungen der Bezugsbeispiele 1 bis 12 mit einer Shore D-Härte von 40 bis 55 eine geeignete Flexibilität, mit einem Sauerstoffpermeabilitätskoeffizienten von nicht größer als 5800 cc·20 μm/m²·Tag·atm eine ausgezeichnete Gasdiffusionsdichtigkeit und einer bei der Unter-suchung der Ölbeständigkeit eine als „gut" beurteilte Ölbeständigkeit aufweisen, so dass dies geeignete Rohmaterialien für einen Behälterverschluss oder ein Abdichtungselement für den Verschluss sind. Unter diesen besitzen diejenigen Harzzusammensetzungen, in denen das Vinylalkoholcopolymer (B) eine niedrigere Schmelzviskosität (b) besitzt, als das Polyolefin (A) und auch als das Elastomer (C) (Bezugsbeispiele 1 bis 10) einen Sauerstoffpermeabilitätskoeffizienten von 2400 cc·20 μm/cm²·Tag·atm und damit eine besonders hervorragende Gasdiffusionsdichtigkeit. Wird ein Blockcopolymer (C-1 oder C-3) mit einem Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Isobutylenpolymerblock als das Elastomer (C) verwendet (Bezugsbeispiele 1 bis 6, 10 und 11), wird die Wärmebeständigkeit als „gut" (B) geprüft, was anzeigt, dass sowohl die Wärmebeständigkeit als auch die Gasdiffusionsdichtigkeit gut ist.
Andererseits weisen alle Harzzusammensetzungen der Bezugsbeispiele 13 und 14 , welche das Elastomer (C) in einer großen Mengen enthalten, eine Shore D-Härte von 30 oder so auf, was eine zu hohe Flexibilität annehmen lässt. Ihre Ölbeständigkeit wurde als "schlecht" (B) eingestuft, was auf eine ungenügende Ölbeständigkeit schließen lässt. In Übereinstimmung damit wurde festgestellt, dass diese Harzzusammensetzungen nicht als Ausgangsmaterialien für einen Behälterverschluss oder ein Abdichtungselement für den Verschluss geeignet sind. Alle Harzzusammenset-zungen der Bezugsbeispiele 15 und 16, welche das Vinylalkoholcopolymer (B) in zu geringer Menge enthalten, besitzen einen Sauerstoffpermeabilitätskoeffizienten von nicht kleiner als 12000 cc·μm/cm²·Tag·atm, was auf eine ungenügende Gasdiffu-sionsdichtigkeit hinweist. In Übereinstimmung damit wurde gefunden, dass diese Harzzusammensetzungen nicht als Ausgangsmaterialien für einen Behälterverschluss oder ein Abdichtungselement für den Verschluss geeignet sind.
Beim Spritzgießen der Harzzusammensetzungen der Bezugsbeispiele 1 bis 12 wurden Schraubkappen mit einem Durchmesser von jeweils 25 mm und einer Höhe von 13 mm hergestellt.
Beim Versuch die resultierenden Schraubkappen auf mit Gewinde versehenen Glasbehältern zu befestigen, konnten die Kappen in jedem Fall vollständig geschlossen werden.
Vergleichsbeispiel 9
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 15, abgesehen von der Verwendung der Harzzusammensetzungen der Bezugsbeispiele 13 und 14, wurden Schraubkappen hergestellt.
Beim Versuch die resultierenden Schraubkappen auf mit Gewinde versehenen Glasbehältern zu befestigen, konnte wegen des schlechten Gleitens zwischen der Kappe und dem Behälter kein ausreichender Verschluss erzielt werden.
Beispiel 16
Alle Harzzusammensetzungen der Bezugsbeispiele 1 bis 12 wurden zu 0,5 mm dicken Flächenmaterialien extrudiert. Aus den resultierenden Flächenmaterialien wurden Scheiben ausgestanzt. Aus diese Weise wurde ein scheibenförmiges Abdichtungselement hergestellt. Das so erhaltene Abdichtungselement wurde zur Haftung auf die Innenseite des Körpers einer Aluminiumschraubkappe thermisch aufgeschweist.
Beim Versuch die resultierenden Schraubkappen auf mit Gewinde versehenen Glasbehältern zu befestigen, konnte ein vollständiger Verschluss erzielt werden.
Vergleichsbeispiel 10
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 16, abgesehen von der Verwendung der Harzzusammensetzungen der Bezugsbeispiele 13 und 14, wurde ein Abdichtungselement hergestellt und auf den Körper einer Kappe thermisch aufgeschweist.
Beim Versuch die resultierende Schraubkappe auf einen mit einem Gewinde versehenen Glasbehältern zu befestigen, konnte wegen der auftretenden Rückstellung der Kappe beim Schießen kein ausreichender Verschluss erzielt werden.
Beispiel 17
Alle Harzzusammensetzungen der Bezugsbeispiele 1 bis 12 wurden auf die Innensseite des Körpers einer Aluminiumschraubkappe schmelzextrudiert und anschließen unter Druck geformt und so eine Kappe hergestellt wurde.
Wurde die resultierende Kappe auf einen mit einem Gewinde versehenen Glasbehältern befestigt, wurde ein vollständiger Verschluss erzielt.
Vergleichsbeispiel 11
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 17, abgesehen von der Verwendung der Harzzusammensetzungen der Bezugsbeispiele 13 und 14, wurde eine Kappe hergestellt.
Beim Versuch die resultierende Schraubkappe auf einen mit einem Gewinde versehenen Glasbehältern zu befestigen, konnte wegen der auftretenden Rückstellung der Kappe beim Schießen kein ausreichender Verschluss erzielt werden.
Ein Verschluss für einen Behälter und ein Abdichtungselement für den Verschluss, jeweils gebildet aus einem Formmaterial, das ein Polyolefin (A), ein Vinylalkoholcopolymer (B) und ein Elastomer (C) in einem definierten Verhältnis enthält und eine geeignete Flexibilität und daneben eine hohe Gasdiffusionsdichtigkeit und eine gute Ölbeständigkeit aufweist, besitzt in der Tat derart ausgezeichnete Eigenschaften wie eine gute Montierbarkeit auf (oder in) einem Behälter und gute Eigenschaften zur hermetischen Abdichtung und verleiht dem Inhalt eine ausgezeichnete Langzeitlagerstabilität.

Claims

Verschluß, (1) welcher ein Verschluß für einen Behälter ist und (2) wobei mindestens ein Abdichtungselement davon aus einer Harzzusammensetzung gebildet ist, umfassend als Hauptkomponenten (A) ein Polyolefin, (B) ein Vinylalkohol-Copolymer und (C) ein Elastomer, wobei die Komponente (B) in einer Menge von 10 bis 1000 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen der Komponente (A) enthalten ist und die Komponente (C) in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen der Komponenten (A) und (B) im Gesamten enthalten ist.
Verschluß nach Anspruch 1, wobei die Harzzusammensetzung durch Mischen der Komponenten (A), (B) und (C) unter Schmelzbedingungen hergestellt worden ist, und die Harzzusammensetzung die folgenden Bedingungen erfüllt: [a] > [b] und [c] > [b], unter der Annahme, daß die Schmelzviskositäten der Komponenten (A), (B) und (C) durch [a], [b] bzw. [c] dargestellt sind, gemessen bei der gleichen Temperatur unter Schmelzbedingungen und einer Scherrate von 100 s^–1.
Abdichtungselement, (1) welches ein Abdichtungselement für einen Verschluß für einen Behälter ist und (2) aus einer Harzzusammensetzung gebildet ist, umfassend als Hauptkomponenten (A) ein Polyolefin, (B) ein Vinylalkohol-Copolymer und (C) ein Elastomer, wobei die Komponente (B) in einer Menge von 10 bis 1000 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen der Komponente (A) enthalten ist und die Kompo nente (C) in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen der Komponenten (A) und (B) im Gesamten enthalten ist.
Abdichtungselement nach Anspruch 3, wobei die Harzzusammensetzung durch Mischen der Komponenten (A), (B) und (C) unter Schmelzbedingungen hergestellt worden ist, und die Harzzusammensetzung die folgenden Bedingungen erfüllt: [a] > [b] und [c] > [b], unter der Annahme, daß die Schmelzviskositäten der Komponenten (A), (B) und (C) durch [a], [b] bzw. [c] dargestellt sind, gemessen bei der gleichen Temperatur unter Schmelzbedingungen und einer Scherrate von 100 s^–1.