DE69822374T2

DE69822374T2 - Airbag hergestellt aus einem silicon-modifizierten thermoplastischen Polyurethanharz

Info

Publication number: DE69822374T2
Application number: DE69822374T
Authority: DE
Inventors: Kinji Kawasaki-shi Hirai; Masahiko Matsuida-machi Minemura; Yoshitaka Nihonbashi Koshiro; Susumu Nihonbashi Nakamura; Kazuyuki Nihonbashi Hanada
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Takata Corp
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Takata Corp
Priority date: 1997-07-14
Filing date: 1998-07-01
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2018-07-02
Also published as: DE69822374D1; EP0891999B1; EP0891999A1; JP3704897B2; JPH1134179A; US5945185A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Airbag einer Airbag-Einrichtung, die in einem Fahrzeug zum Schutz eines Insassen im Fall einer Fahrzeugkollision installiert ist, und spezieller einen Hochleistungs-Airbag, der aus Silicon-modifiziertem thermoplastischem Polyurethanharz hergestellt ist.
Eine Airbag-Einrichtung auf der Fahrerseite, die im Zentrum eines Lenkrads installiert ist, umfaßt eine Halteeinrichtung, einen Airbag, der an der Halteeinrichtung befestigt ist, einen Gasgenerator (eine Aufblaseinrichtung) zum Entfalten des Airbags und eine Modulabdeckung, welche den Airbag bedeckt. Wenn ein Fahrzeug eine Kollision erleidet, erzeugt die Aufblaseinrichtung Gase, so daß der Airbag die Modulabdeckung zerreißt und sich in die Fahrzeugkabine hinein entfaltet.
Eine Airbag-Einrichtung auf der Beifahrerseite, die in einem Instrumentenbrett installiert ist, umfaßt einen Behälter, einen Airbag und eine Aufblaseinrichtung, welche an dem Behälter angebracht sind, und eine Modulabdeckung, die auf solche Weise angebracht ist, daß sie die Öffnung des Behälters bedeckt. Eine derartige Modulabdeckung wird manchmal als Deckel oder Entfaltungstür bezeichnet. Im Fall einer Fahrzeugkollision betreibt die Aufblaseinrichtung die Entfaltung des Airbags, und die Modulabdeckung wird durch den entfalteten Airbag zur Öffnung in die Kabine hineingestoßen, so daß der Airbag weit entfaltet wird.
Die Airbags sind aus Tuch hergestellt. Ein Airbag, der durch Auftragen von Siliconkautschuk auf eine Textilie aus synthetischer Faser, wie Polyester und Polyamid, hergestellt ist, ist in der JP-A-63-78744 und JP-A-2-270654 offenbart. Ein Airbag, der durch Auftragen eines Silicon-Emulsions-Verbundmaterials oder Silicon-Latex-Verbundmaterials als behandelndem Verbundmaterial, das keine organischen Lösungsmittel mit Bezug auf Arbeitsumgebungen enthält, auf die Textilie hergestellt ist, ist in der JP-A-56-16553, JP-A-54-131661, JP-A-5-98579 und im US-Patent 3,817,894 beschrieben.
Diese Airbags sind bezüglich der Haftung zwischen der Textilie und dem Beschichtungsfluid unzureichend, da bei allen die Beschichtungen auf eine Textilie aus synthetischer Faser aufgebracht werden. Die Airbags erfordern Maßnahmen, wie ein Klebeband, das aus Kautschuk oder Silicon-Kautschuk besteht, auf einem durch Nähen hergestellten Abschnitt, um zur Zugfestigkeit beizutragen und auch die Gasdichtigkeit des durch Nähen hergestellten Abschnitts zu verbessern. Es ist zeitraubend, die Airbags zu nähen, so daß sie wirtschaftlich unvorteilhaft sind.
Airbags aus thermoplastischem Elastomer, wie thermoplastischem Polyurethan, die in der JP-A-4-266544 offenbart sind, können wärmeverschmolzen werden, so daß sie gegenüber herkömmlichen Airbags, die durch Auftragen von Kautschuk auf eine Textilie aus synthetischer Faser und Nähen hergestellt werden, vorteilhaft sind, indem kein Nähen erforderlich ist.
Jedoch dehnt sich der Airbag, der aus thermoplastischem Elastomer besteht, nicht immer schnell über einen breiten Temperaturbereich aus, d. h. von sehr niedriger Temperatur bis hoher Temperatur (z. B. von –40°C bis 100°C).
Ein Airbag ist im gefalteten Zustand in einer Airbag-Einrichtung untergebracht, so daß eine Folie des Airbags, der aus einem gewissen Material besteht, manchmal an einem Abschnitt, an dem die Folien in Kontakt stehen, zusammenhaftet, was aufgrund der Klebrigkeit oder des Blockings derselben zur Folge hat, daß die Abschnitte gefaltet bleiben oder zerbrechen, wenn sich der Airbag ausdehnt.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Airbag aus thermoplastischem Polyurethanharz bereitzustellen, der schnell genug über einen breiten Temperaturbereich von sehr niedrig bis hoch entfaltet werden kann und der ein stabiles Verhalten ohne Klebrigkeit oder Blocking zeigen kann.
Ein Airbag aus Silicon-modifiziertem thermoplastischem Polyurethanharz der vorliegenden Erfindung ist aus einem Silicon-modifizierten thermoplastischen Polyurethanharz hergestellt, welches ein Polysiloxan-Segment enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gehalt an Siloxan des Polysiloxan-Segments 5–40 Gew.-% beträgt.
Das Silicon-modifizierte thermoplastische Polyurethanharz, in dem der Gehalt an Siloxan 5–40 Gew.-% beträgt, kann ein stabiles Verhalten über einen breiten Temperaturbereich zeigen.
In der vorliegenden Erfindung wird das Silicon-modifizierte thermoplastische Polyurethanharz vorzugsweise durch Umsetzung von Polyol, Polyisocyanat, Polysiloxan und, falls erforderlich, einem Kettenverlängerungsmittel erhalten, und das Polysiloxan ist vorzugsweise Polysiloxan, das aktiven Wasserstoff einschließt, wie durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt:
(In der obigen Formel (I) sind R^1a, R^1b, R^1c, R^1d, R^1e, R^1f, R^1g, R^2a, R^2b, R^2c, m und n wie folgt:
R^1a–R^1g: Aryl- oder Alkyl-Gruppen, die jeweils 1–8 Kohlenstoff(e) einschließen, wobei R^1a–R^1g voneinander unabhängig sind;
R^2a–R^2c: Substituenten, die jeweils aktiven Wasserstoff oder Aryl- oder Alkyl-Gruppen einschließen, welche jeweils 1–8 Kohlenstoff(e) einschließen, wobei
R^2a–R^2c voneinander unanhängig sind und mindestens eines von R^2a–R^2c ein Substituent ist, der aktiven Wasserstoff einschließt;
m: ganze Zahl zwischen 0 und 2;
n: ganze Zahl zwischen 5 und 200.)
Es ist wünschenswert, daß Polysiloxan gemäß der vorliegenden Erfindung Polysiloxandiol ist, vorzugsweise ein Copolymer von Polysiloxan, das aktiven Wasserstoff und Caprolacton einschließt, oder ein Copolymer von Carbonsäure-modifiziertem Polysiloxan und Diol, das durch die folgende allgemeine Formel (II), (III) oder (IV) dargestellt wird.
(In der obigen Formel (II) sind R^1a, R^1b, R^1c, R^1d, R^1f, R^1g, R^3a, R^3b und n wie folgt:
R^1a–R^1d, R^1f, R^1g: Alkyl- oder Aryl-Gruppen, die jeweils 1–8 Kohlenstoff(e) einschließen, wobei R^1a–R^1d, R^1f, R^1g voneinander unabhängig sind:
R^3a, R^3b: (eine) Alkylen-Gruppe(n) oder (ein) zweiwertiger) Substituent(en), die eine Esterverknüpfung oder Etherverknüpfung aufweisen, wobei R^3a, R^3b voneinander unabhängig sind;
n: ganze Zahl zwischen 5 und 200.)
(In den obigen Formeln (III) und (VI) sind R^1a, R^1b, R^1c, R^1d, R^1f, R^1g, R^1h, R¹ⁱ, R^3c, R^3d, R^3e und n wie folgt:
R^1a–R^1d, R^1f–R¹ⁱ: Alkyl- oder Aryl-Gruppen, die jeweils 1–8 Kohlenstoff(e) einschließen; wobei R^1a–R^1d, R^1f–R¹ⁱ voneinander unabhängig sind;
R^3c–R^3e: (eine) Alkylen-Gruppe(n) oder (ein) zweiwertiger) Substituent(en) mit Esterverknüpfung oder Etherverknüpfung, wobei R^3c–R^3e voneinander unabhängig sind;
n: ganze Zahl zwischen 5 und 200.)
Das Silicon-modifizierte thermoplastische Polyurethanharz gemäß der vorliegenden Erfindung wird erhalten, indem man Polyetherdiol, Polysiloxandiol, erhalten aus einer Polysiloxan-Verbindung und Caprolacton, Diisocyanat und ein Diol mit niedrigem Molekulargewicht umsetzt, dessen Molekulargewicht nicht mehr als 250 beträgt.
Der Airbag der vorliegenden Erfindung kann aus einem Harzverbundmaterial aus einem Silicon-modifizierten thermoplastischen Polyurethanharz und einem oder mehreren Harzen hergestellt sein, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polyester-Elastomer, Polyamid-Elastomer und Styrol-Elastomer besteht. In diesem Fall sollte der Gehalt an Siloxan des Polysiloxan-Segments in dem Harz-Verbundmaterial 5–40 Gew.-% betragen.
Nachstehend werden nun Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Was einen Airbag betrifft, der aus Silicon-modifiziertem thermoplastischen Polyurethanharz der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, kann, wenn der Gehalt an Siloxan im Silicon-modifizierten thermoplastischen Harz oder das Polysiloxan-Segment in der Harz-Zusammensetzung des Airbags weniger als 5 Gew.-% beträgt, eine übermäßige Ausdehnung oder ein Zerbersten im Aufblasungstest bei hoher Temperatur stattfinden, und der Airbag wird bezüglich Wärmebeständigkeit unterlegen. Wenn andererseits der Gehalt an Siloxan mehr als 40 Gew.-% beträgt, wird die Haltbarkeit niedrig und die Schmelzviskosität hoch, wodurch es schwierig wird, den Airbag zu formen. Deshalb beträgt der Gehalt an Siloxan in dem Harz oder der Harz-Zusammensetzung 5–40 Gew.-%, vorzugsweise 10–30 Gew.-%.
Das Siloxan wird durch die allgemeine Formel wie die folgenden Formeln (V) und (VI) dargestellt.
R₁ = Alkyl-Gruppe und/oder Aryl-Gruppe mit 1–8 Kohlenstoff(en) (es kann entweder die gleiche Art oder eine unterschiedliche Art verwendet werden).
Das Polysiloxan, das für die vorliegende Erfindung geeignet ist, ist ein Polysiloxan, das eine Amino-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe, Carboxy-Gruppe usw. enthält, wie durch die obige Formel (I) dargestellt. Und ein geeigneteres Polysiloxan ist ein Polysiloxandiol mit zwei Hydroxyl-Gruppen an den Enden, wie durch die obige Formel (II), (III) oder (IV) dargestellt.
Was R^1a–R¹ⁱ der Formeln (II)–(IV) betrifft, sind eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe und Octyl-Gruppe als Alkyl-Gruppe geeignet, und eine Phenyl-Gruppe ist als Aryl-Gruppe geeignet.
Eine Ethylen-Gruppe, Trimethylen-Gruppe, 2-Oxapentamethylen-Gruppe, 3-Oxahexamethylen-Gruppe sind für R^3a–R^3e geeignet.
Es wird bevorzugt, daß n eine ganze Zahl im Bereich von 5–200 ist und daß das durchschnittliche Molekulargewicht 500–20000 beträgt.
Unter den Verfahren zur Synthese des obigen Polysiloxandiols befindet sich ein Verfahren, das einen Schritt der Umsetzung von Allylglycol oder dergleichen in einer Umgebung umfaßt, in der Polyhydrogensiloxan und ein Platin-Katalysator vorliegen, ein Verfahren, das einen Schritt der Ringöffnungs-Polymerisation eines cyclischen Ethers, wie Caprolacton und Butyrolacton, zu Siloxan umfaßt, welches alkoholische Hydroxyl-Gruppen enthält, ein Verfahren, das einen Schritt der Dehydratisierungs-Kondensation von Diol in Carbonsäure-modifiziertem Siloxan umfaßt.
Insbesondere das Polysiloxandiol, das durch die Formel (II) dargestellt wird, ist vorzugsweise ein Copolymer von Polysiloxan, das aktiven Wasserstoff, wie ein gehindertes Siloxan mit 6-Hydroxy-4-oxahexyl-Gruppen an beiden Enden, und Caprolacton einschließt.
Das Polysiloxandiol, das durch die Formel (III) dargestellt wird, ist vorzugsweise ein Copolymer von Siloxan, das Diol an einem Ende, wie gehindertes Siloxan mit einer 6,7-Dihydroxy-4-oxaheptyl-Gruppe an einem Ende, und Caprolacton einschließt.
Das Polysiloxandiol, das durch die Formel (IV) dargestellt wird, ist vorzugsweise ein Copolymer von Siloxan mit Diol an einem Ende, wie ein gehindertes Siloxan mit einer 6,6-Bis(hydroxymethyl)-4-oxaoctyl-Gruppe an einem Ende, und Caprolacton.
Das Silicon-modifizierte thermoplastische Polyurethanharz gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Umsetzung von Polyol, Polyisocyanat, Polysiloxan und, falls erforderlich, einem Kettenverlängerungsmittel erhalten.
Obwohl Polyol mit hohem Molekulargewicht, das in der Technik wohlbekannt ist, als Polyol verwendet werden kann, weist das Polyol vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500–10000 auf, beispielsweise Polyesterpolyol, Polyetherpolyol, Polycarbonatpolyol und Polylactonpolyol. Unter derartigen Polyolen befinden sich Polyethylenadipat, Polyethylenpropylenadipat, Polyethylenbutylenadipat, Polybutylenadipat, Polyhexamethylenadipat, Polydiethylenadipat, Polyethylensuccinat, Polybutylensuccinat, Polyethylensebacat, Polybutylensebacat, Polypropylenglycol, Polytetramethylenetherglycol, Poly-ε- caprolactondiol und Polyhexamethylencarbonat. Das Polyol kann eine geeignete Menge an Polyoxyethylen-Ketten in irgendeinem der obigen Polyole einschließen.
Obwohl die Menge des Polyols mit hohem Molekulargewicht nicht besonders beschränkt ist, beträgt der Gehalt an Polyol mit hohem Molekulargewicht bevorzugt 5–40 Gew.-% bezüglich des ganzen Polyols (einschließlich Diols als Polysiloxan und niedermolekularen Diols als Kettenverlängerungsmittel) in dem Material.
Obwohl niedermolekulares Diol oder niedermolekulares Diamin, das in der Technik wohlbekannt ist, als Kettenverlängerungsmittel verwendet werden kann, ist das Kettenverlängerungsmittel vorzugsweise niedermolekulares Diol, dessen durchschnittliches Molekulargewicht nicht mehr als 250 beträgt. Unter derartigen niedermolekularen Diolen befindet sich Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Bishydroxyethyletherbenzol.
Obwohl die Menge des niedermolekularen Diols nicht besonders beschränkt ist, beträgt der Gehalt des niedermolekularen Diols vorzugsweise 5–30 Gew.-% mit Bezug auf das ganze Polyol.
Jedes Material, das in der Technik als Polyisocyanat wohlbekannt ist, kann als das Polyisocyanat verwendet werden. Unter derartigen Materialien befinden sich 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI, Isophorondiisocyanat, 1,3-Xylendiisocyanat, 1,4-Xylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat und darüber hinaus Urethan-Polymer, das durch Umsetzung von einem der obigen organischen Polyisocyanate und niedermolekularem Polyol oder Polyamin, so daß Isocyanat endständig ist, erhalten wird.
Bei der Synthese des Silicon-modifizierten thermoplastischen Polyurethanharzes beträgt das Verhältnis des ganzen Polyols (einschließlich Diols) zu Polyisocyanat in dem Material vorzugsweise 0,90–1,15 als NCO/OH-Äquivalenzverhältnis.
Das Silicon-modifizierte thermoplastische Polyurethanharz gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung eines von wohlbekannten Syntheseverfahrens hergestellt werden, beispielsweise eines Verfahrens, welches einen Schritt der Umsetzung von Teilen des Polyols und Teilen von oder dem ganzen Isocyanat, um ein Vorpolymer zu synthetisieren, und danach einen Schritt der Umsetzung des verbleibenden Polyols umfaßt, und eines Verfahrens, das einen Schritt der Umsetzung des Polyisocyanats mit dem Polyol, dem Kettenverlängerungsmittel bei den äquivalenten Gewichten umfaßt.
Obwohl die folgende Beschreibung typische Eigenschaften des Silicon-modifizierten thermoplastischen Polyurethanharzes gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.
Eigenschaften von Silicon-modifiziertem thermoplastischem Polyurethanharz

Pourpoint: 195–220°C
Schmelzviskosität: 0,1 × 10⁴ Poise bis 20 × 10⁴ Poises (220°C)
Härte: 83–97

Die Werte des Pourpoints und der Schmelzviskosität sind die Ergebnisse der Messung unter Verwendung einer Fließtestvorrichtung mit einer Düse von 1 mm Durchmesser und 10 mm Länge und einer Last von 50 kgf/cm² bei einer Programmierungsgeschwindigkeit von 3°C/min gemäß JIS (Japanischer Industriestandard) K7311. Der Wert der Härte ist das Ergebnis der Messung gemäß JIS K7311.
Das Silicon-modifizierte thermoplastische Polyurethan-Harz kann mit einem oder mehreren anderen Harzen gemischt werden. In diesem Fall kann es sich bei den Harzen um Polyester-Elastomer, Polyamid-Elastomer, Styrol-Elastomer (SBS, SEBS, Maleinsäure-modifiziertes SEBS usw.), olefinisches Elastomer (EPR, EPDM usw.), Styrol-Harze (PS, HIPS, AS, ABS, AES usw.), Chlorharze (PVC, chloriertes Polyethylen usw.), olefinisches Harz (PE, PP, EVA usw.), Esterharz und Amidoharz handeln.
Das Silicon-modifizierte thermoplastische Polyurethanharz kann auch mit einem oder mehreren wohlbekannten Additiven, wie einem Flammverzögerer, einem Pigment, einem Streckmittelpigment, einem Färbemittel, einem anorganischen Füllstoff, einem organischen Füllstoff, einem Stabilisator, einem Hydrolyse-Inhibitor, einem Oxidationsinhibitor, einem Lichtstabilisator, einem Ultraviolett-Absorptionsmittel, einem Schmiermittel, einem Weichmacher, einem antistatischen Mittel, einem oberflächenaktiven Mittel, einem Vernetzungsmittel, einem Schäumungsmittel und einem Entschäumungsmittel, gemischt werden.
In dem Fall, in dem Silicon-modifiziertes thermoplastisches Polyurethanharz mit einem oder mehreren anderen Harzen gemischt wird, sollte die Mischung so hergestellt werden, daß das gemischte Harz einen Siloxangehalt von 5–40 Gew.-%, bevorzugt 10–30 Gew.-% aufweist.
Im Fall der Zugabe eines oder mehrerer der obigen Additive wird es bevorzugt, daß die Menge des Additivs oder der Additive nicht mehr als 50 Gew.-% des Harzes beträgt.
Eines der Verfahren der Herstellung eines Airbags aus Silicon-modifiziertem thermoplastischem Polyurethanharz der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das einen Schritt der Formung des Silicon-modifizierten thermoplastischen Polyurethanharzes oder des Harz-Verbundmaterials aus dem Silicon-modifizierten thermoplastischen Urethanharz der vorliegenden Erfindung und dem oder den anderen Harzen) und/oder dem oder den Additiven) unter Verwendung einer T-Düse zu film- oder folienartigen Konfigurationen oder durch Blasformungs- und Injektionsformungs-Extrusion, um Zwischenprodukte herzustellen, und einen Schritt der Bindung derselben zur Bildung des Airbags umfaßt.
In typischen Fällen wird der Airbag aus Silicon-modifiziertem thermoplastischen Polyurethanharz der vorliegenden Erfindung auf solche Weise hergestellt, daß die Dicke des Airbags etwa 0,1 bis 2,0 mm beträgt.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele konkreter beschrieben. Es sollte bemerkt werden, daß, wenn nicht anders angegeben, „Teile" oder „%" in der folgenden Beschreibung auf Gewicht bezogen sind.
Beispiel 1
Ester-modifiziertes Polysiloxanpolyol (S1) mit einem Siloxangehalt von 60 Gew.-% und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5200 wurde als erstes durch Copolymerisation von Alkohol-modifiziertem Siloxanöl (KG-6002, erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) und ε-Caprolacton erhalten. Ein Silicon-modifiziertes thermoplastisches Polyurethanharz (U1) wurde erhalten, indem man 324 Teile 1,4-Butandiol und 1160 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit 1000 Teilen des oben erwähnten Ester-modifizierten Polysiloxanpolyols (S1) und 1080 Teilen Polytetramethylenetherglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1700 umsetzte.
Der Siloxangehalt in dem erhaltenen Silicon-modifizierten thermoplastischen Polyurethanharz (U1) ist in Tabelle 1 gezeigt.
Durch Spritzformung wurde ein Testprüfling aus dem Silicon-modifizierten thermoplastischen Polyurethanharz (U1) hergestellt. Die mechanischen Eigenschaften des Testprüflings wurden gemäß JIS K7311 gemessen, und es wurde eine Verhaltensbewertung vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Der Pourpoint und die Schmelzviskosität wurden unter Verwendung einer Fließtestvorrichtung mit einer Düse von 1 mm Durchmesser und 10 mm Länge und einer Last von 50 kgf/cm² bei einer Programmierungsgeschwindigkeit von 3°C/min gemäß JIS K7311 gemessen.
Der dynamische Elastizitätsmodul wurde unter Verwendung von Folien mit einer Dicke von 0,4 mm bei einer Frequenz von 30 Hz bei einer Programmierungsgeschwindigkeit von 5°C/min und bei einer Amplitude von 20 μm mit einer Feststoff-Viskoelastizitäts-Meßvorrichtung gemessen.
Die Klebrigkeit der Folien wurde gemessen, indem man sechs Folien mit einer Dicke von 0,4 mm 504 Stunden im überlappten Zustand mit einer unter Druck gesetzten Oberfläche von 50 mm × 50 mm und einer Last von 35 gf/cm² bei einer Temperatur von 100 ± 2°C beließ und danach die Folien voneinander trennte. Das Ergebnis wurde auf der folgenden Basis bewertet:
X: überhaupt nicht getrennt;
Δ: teilweise getrennt; und
O: Vollständig getrennt.
Der Aufblastest wurde mit einem Airbag, der aus Folien mit einer Dicke von 100–600 μm bestand, die aus der Probe durch Extrusionsformung (T-Düse) hergestellt wurden, bei Temperaturen im Bereich von –40°C bis 100°C durchgeführt. Die Ergebnisse wurden auf der folgenden Basis bewertet:
X: bei der Entfaltung deutlich beschädigt;
Δ: bei der Entfaltung leicht beschädigt; und
O: bei der Entfaltung nicht beschädigt.
Beispiel 2
Ein Silicon-modifiziertes thermoplastisches Polyurethanharz (U2) wurde erhalten, indem man bei 100°C 181 Teile 1,4-Butandiol und 581 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit 1000 Teilen Ester-modifiziertem Polysiloxanpolyol (S1), das auch in Beispiel 1 verwendet wurde, und 100 Teilen Alkohol-modifiziertem Siloxanöl (KF-6002, erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3200 umsetzte.
Der Siloxan-Gehalt des erhaltenen Silicon-modifizierten thermoplastischen Polyurethanharzes (U2) ist in Tabelle 1 gezeigt.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden auch die Eigenschaften des Silicon-modifizierten thermoplastischen Polyurethanharzes (U2) gemessen und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Ein Silicon-modifiziertes thermoplastisches Polyurethanharz (U3) wurde erhalten, indem man bei 100°C 725 Teile 1,4-Butandiol und 2727 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit 1000 Teilen Ester-modifiziertem Polysiloxanpolyol (S1), das auch in Beispiel 1 verwendet wurde, und 3800 Teilen Polytetramethylenetherglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1700 umsetzte. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden auch die Eigenschaften des Silicon-modifizierten thermoplastischen Polyurethanharzes (U3) gemessen und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein thermoplastisches Polyurethanharz (U4) wurde erhalten, indem man bei 100°C 151 Teile 1,4-Butandiol und 589 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit 1000 Teilen Polytetramethylenetherglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1700 umsetzte. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden auch die Eigenschaften des thermoplastischen Polyurethanharzes (U4) gemessen und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Silicon-modifiziertes thermoplastisches Polyurethanharz (U5) mit einem in Tabelle 1 gezeigten Siloxan-Gehalt wurde erhalten, indem man bei 100°C 1179 Teile 1,4-Butandiol und 4495 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit 1000 Teilen Ester-modifiziertem Polysiloxanpolyol (S1) und 6800 Teilen Polytetramethylenetherglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1700 umsetzte. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden auch die Eigenschaften des Silicon-modifizierten thermoplastischen Polyurethanharzes (U5) gemessen und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Silicon-modifiziertes thermoplastisches Polyurethanharz (U6) mit einem in Tabelle 1 gezeigten Siloxan-Gehalt wurde erhalten, indem man bei 100°C 280 Teile 1,4-Butandiol und 914 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit 1000 Teilen Ester-modifiziertem Polysiloxanpolyol (S1), das auch in Beispiel 1 verwendet wurde, und 700 Teilen Alkohol-modifiziertem Siloxanöl (KF-6002, erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3200 umsetzte. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden auch die Eigenschaften des Silicon-modifizierten thermoplastischen Polyurethanharzes (U6) gemessen und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Ester-modifiziertes Polysiloxanpolyol (S2) mit einem Siloxan-Gehalt von 65 Gew.-% und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 wurde durch Dehydratisierungs-Kondensations-Polymerisation von Carboxyl-modifiziertem Siloxanöl (X-22-162A, erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) mit 1,4-Butandiol erhalten. Ein Silicon-modifiziertes thermoplastisches Polyurethanharz (U7) mit dem in Tabelle 1 gezeigten Siloxan-Gehalt wurde erhalten, indem man bei 100°C 436 Teile 1,4-Butandiol und 1620 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit 1000 Teilen des oben erwähnten Ester-modifiziertem Polysiloxanpolyols (S2) umsetzte. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden auch die Eigenschaften des Silicon-modifizierten thermoplastischen Polyurethanharzes (U7) gemessen und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Ein thermoplastisches Polyurethanharz (U8) wurde erhalten, indem man bei 100°C 151 Teile 1,4-Butandiol und 518 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit 1000 Teilen Hexamethylenadipatpolyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3200 umsetzte. Auf die gleiche Weise in Beispiel 1 wurden auch die Eigenschaften des Silicon-modifizierten thermoplastischen Polyurethanharzes (U8) gemessen und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
Eine Silicon-modifizierte thermoplastische Polyurethanharz-Zusammensetzung (U9) mit dem in Tabelle 1 gezeigten Siloxan-Gehalt wurde erhalten, indem man 100 Teile des Silicon-modifizierten thermoplastischen Polyurethanharzes (U1) von Beispiel 1 und 20 Teile Polyester-Elastomer (Herprene P80C, erhältlich von Touyoubou) mittels eines Extruders schmelzmischte. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden auch die Eigenschaften der thermoplastischen Polyurethanharz-Zusammensetzungen (U9) gemessen und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6
Eine Silicon-modifizierte thermoplastische Polyurethanharz-Zusammensetzung (U10) mit dem in Tabelle 1 gezeigten Siloxan-Gehalt wurde erhalten, indem man 100 Teile des Silicon-modifizierten thermoplastischen Polyurethanharzes (U1) von Beispiel 1 und 10 Teile Polyamid-Elastomer (PAE1200, erhältlich von Ube Industries, Ltd.) mittels eines Extruders schmelzmischte. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden auch die Eigenschaften der Silicon-modifizierten thermoplastischen Polyurethanharz-Zusammensetzung (U10) gemessen und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 7
Eine Silicon-modifizierte thermoplastische Polyurethanharz-Zusammensetzung (U11) mit dem in Tabelle 1 gezeigten Siloxan-Gehalt wurde erhalten, indem man 100 Teile des Silicon-modifizierten thermoplastischen Polyurethanharzes (U1) von Beispiel 1 und 20 Teile SEBS (Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol) (Toughprene M1953, erhältlich von Asahikasei, hydriertes SEBS) mittels eines Extruders schmelzmischte. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden auch die Eigenschaften der Silicon-modifizierten thermoplastischen Polyurethanharz-Zusammensetzung (U11) gemessen und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Eine thermoplastische Polyurethanharz-Zusammensetzung (U12) wurde erhalten, indem man 100 Teile thermoplastisches Polyurethanharz (U5) des Vergleichsbeispiels 2 und 20 Teile Polyester-Elastomer (Herprene P80C, erhältlich von Touyoubou) mittels eines Extruders schmelzmischte. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden auch die Eigenschaften der thermoplastischen Polyurethanharz-Zusammensetzung (U12) gemessen und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
Eine thermoplastische Polyurethanharz-Zusammensetzung (U13) wurde erhalten, indem man 100 Teile des thermoplastischen Polyurethanharzes (U5) des Vergleichsbeispiels 2 und 20 Teile SEBS (Toughprene M1953, erhältlich von Asahikasei, hydriertes SEBS) mittels eines Extruders schmelzmischte. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden auch die Eigenschaften der thermoplastischen Polyurethanharz-Zusammensetzung (U13) gemessen und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Tabelle 1 zeigt klar das folgende an.
Es ist aus den Ergebnissen der Aufblastests ersichtlich, daß die Silicon-modifizierten thermoplastischen Polyurethanharze (U1, U2, U7) und die Silicon-modifizierten thermoplastischen Polyurethanharz-Zusammensetzungen (U9, U10, U11) der Beispiele 1–7 (außer Beispiel 3), deren Siloxan-Gehalt jeweils im besten Bereich zwischen 10 und 40 Gew.-% liegt, wie in den Ansprüchen beansprucht, über eine Temperatur im Bereich von –40°C bis +100°C nicht beschädigt wurden, da in jedem obigen Fall die Änderung der Elastizitätsmoduls mit der Temperatur im Bereich von sehr niedrig bis hoch sehr gering war, die Festigkeit bei normaler Temperatur ausreichend war und die Klebrigkeit der Folien gering war. Demgemäß sind die Harze (U1, U2, U7) und die Harz-Zusammensetzungen (U9, U10, U11) zur Verwendung als Materialien für Airbags geeignet.
Das Silicon-modifizierte thermoplastische Polyurethanharz (U3) von Beispiel 3, dessen Siloxan-Gehalt 7 Gew.-% im Bereich der Ansprüche beträgt, wurde bei –40°C und 100°C leicht beschädigt, brach aber nicht bei –30°C und 90°C. Demgemäß weist das Harz (U3) eine Nützlichkeit auf, die zur Verwendung als Material für Airbags geeignet ist.
Die thermoplastischen Polyurethanharze (U4, U8), das Silicon-modifizierte thermoplastische Polyurethanharz (U5) und die Silicon-modifizierten thermoplastischen Polyurethanharz-Zusammensetzungen (U12, U13) der Vergleichsbeispiele 1–6 (außer Vergleichsbeispiel 3) wurden sowohl bei hoher als auch bei niedriger Temperatur beschädigt, da bei jedem der obigen der Elastizitätsmodul bei niedriger Temperatur groß wurde, so daß sie hart und brüchig wurden, der Elastizitätsmodul bei hoher Temperatur niedrig wurde, so daß sie weich wurden, und weiter die Klebrigkeit der Folien groß war. Demgemäß sind die Harze (U4, U8) und die Harzzusammensetzungen (U12, U13) zur Verwendung als Materialien für Airbags nicht geeignet.
Das Silicon-modifizierte thermoplastische Polyurethanharz (U6) des Vergleichsbeispiels 3 hatte eine geringe Festigkeit, so daß es sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Temperaturen beschädigt wurde. Demgemäß ist das Harz (U6) zur Verwendung als Material für Airbags nicht geeignet.
Es ist aus der obigen Beschreibung offensichtlich, daß ein Airbag, der aus dem Silicon-modifizierten thermoplastischen Polyurethanharz der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, einen Insassen über einen Bereich von sehr niedriger Temperatur bis hoher Temperatur, wie von –40°C bis +100°C, ohne die Gefahr eines Blockings ausreichend schützen kann.

Claims

Airbag, hergestellt aus Silicon-modifiziertem thermoplastischem Polyurethan-Harz, das Polysiloxan-Segment enthält, wobei das Silicon-modifizierte thermoplastische Polyurethan-Harz dadurch gekennzeichnet ist, dass der Gehalt an Siloxan des Polysiloxan-Segments 5–40 Gewichts-% beträgt.
Airbag, hergestellt aus Silicon-modifiziertem thermoplastischem Polyurethan-Harz nach Anspruch 1, wobei der Airbag aus einer Harzzusammensetzung aus einem Silicon-modifzierten thermoplastischen Polyurethan-Harz, das Polysiloxan-Segment enthält, und einem oder mehreren Harzen hergestellt ist, die ausgewählt sind aus einer Gruppe bestehend aus Polyester-Elastomer, Polyamid-Elastomer und Styrol-Elastomer, und wobei der Gehalt an Siloxan des Polysiloxan-Segments in der Harzzusammensetzung 5–40 Gewichts-% beträgt.
Airbag, hergestellt aus Silicon-modifiziertem thermoplastischem Polyurethan-Harz nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Silicon-modifizierte thermoplastische Polyurethan-Harz durch Umsetzung von Polyol, Polyisocyanat, Polysiloxan und, falls erforderlich, einem Kettenverlängerer erhalten wird und wobei das Polysiloxan Polysiloxan ist, das aktiven Wasserstoff einschließt, wie durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt;
(In der obigen Formel (I) sind R^1a, R^1b, R^1c, R^1d, R^1e, R^1f, R^1g, R^2a, R^2b, R^2c, m und n wie folgt: R^1a–R^1g: Aryl- oder Alkylgruppen, die jeweils 1–8 Kohlenstoff(e) einschließen, wobei R^1a–R^1g voneinander unabhängig sind; R^2a–R^2c: Substituenten, die jeweils aktiven Wasserstoff einschließen, oder Aryl- oder Alkylgruppen, die jeweils 1–8 Kohlenstoff(e) einschließen, wobei R^2a–R^2c voneinander unabhängig sind und mindestens eines von R^2a–R^2c der Substituent ist, der aktiven Wasserstoff einschließt; m: ganze Zahl zwischen 0 und 2; n: ganze Zahl zwischen 5 und 200.)
Airbag, hergestellt aus Silicon-modifiziertem thermoplastischem Polyurethan-Harz nach Anspruch 3, wobei das Polysiloxan Polysiloxandiol ist, wie durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt:
(In der obigen Formel (II) sind R^1a, R^1b, R^1c, R^1d, R^1f, R^1g, R^3a, R^3b und n wie folgt: R^1a–R^1d, R^1f, R^1g: Alkyl- oder Arylgruppen, die jeweils 1–8 Kohlenstoff(e) einschließen, wobei R^1a–R^1d, R^1f, R^1g voneinander unabhängig sind; R^3a, R^3b: Alkylengruppe(n) oder zweiwertiger) Substituent(en), der bzw. die eine Esterverknüpfung oder Etherverknüpfung aufweist bzw. aufweisen, wobei R^3a, R^3b voneinander unabhängig sind; n: ganze Zahl zwischen 5 und 200.)
Airbag, hergestellt aus Silicon-modifiziertem thermoplastischem Polyurethan-Harz nach Anspruch 3, wobei das Polysiloxan Polysiloxandiol ist, wie durch die folgende allgemeine Formel (III) oder (IV) dargestellt:

(In den obigen Formeln (III) und (IV) sind R^1a, R^1b, R^1c, R^1d, R^1f, R^1g, R^1h, R¹ⁱ, R^3c, R^3d, R^3e und n wie folgt: R^1a–R^1d, R^1f–R¹ⁱ: Alkyl- oder Arylgruppen, die jeweils 1–8 Kohlenstoff(e) einschließen; wobei R^1a–R^1d, R^1f–R¹ⁱ voneinander unabhängig sind; R^3c–R^3e: Alkylengruppe(n) oder zweiwertiger) Substituent(en) mit einer Esterverknüpfung oder einer Etherverknüpfung, wobei R^3c–R^3e voneinander unabhängig sind; n: ganze Zahl zwischen 5 und 200.)
Airbag, hergestellt aus Silicon-modifiziertem thermoplastischem Polyurethan-Harz nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Polysiloxandiol ein Copolymer von Polysiloxan, das aktiven Wasserstoff einschließt, und Caprolacton ist.
Airbag, hergestellt aus Silicon-modifiziertem thermoplastischem Polyurethan-Harz nach Anspruch 4, wobei das Polysiloxandiol ein Copolymer von Carbonsäure-modifiziertem Polysiloxan und Diol ist.
Airbag, hergestellt aus Silicon-modifiziertem thermoplastischem Polyurethan-Harz nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polyurethan-Harz durch Umsetzen von Polyetherdiol, Polysiloxandiol, das aus einer Polysiloxan-Verbindung und Caprolacton erhalten wird, Diisocyanat und Diol mit niedrigem Molekulargewicht, dessen Molekulargewicht nicht höher als 250 ist, erhalten wird.