-
Diese
Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion oder
Mikroemulsion gerichtet, die in Gegenwart eines Alkohols stabil
ist.
-
So
ist, wenn Siliconpolyether zu Silicon-in-Wasser-Emulsionen oder
-Mikroemulsionen gegeben werden, Stabilität in Gegenwart von Alkoholen
das Ergebnis. Solche Stabilität
ist in Anwendungen, die Körperpflege,
Haushaltspflege und Automobilpflege einschließen, ebenso wie in Anwendungen
in der Lackindustrie nützlich.
-
Siliconemulsionen
sind in Gegenwart eines Alkohols im Allgemeinen nicht stabil. Tatsächlich werden Alkohole,
wie etwa Methanol, Ethanol und Isopropanol, verwendet, um Emulsionen
in zwei Phasen zu trennen, um ihre Inhalte zu analysieren.
-
Während EP-A
0459500 auf die Herstellung von Emulsionen und Mikroemulsionen in
Gegenwart eines Alkohols Bezug nimmt, versäumt sie, die Kombination eines
Alkohols mit einem Siliconpolyether zu lehren. Tatsächlich wird
in dieser Veröffentlichung
nicht erwähnt,
dass Siliconpolyether eine Komponente darstellen.
-
Japanische
Patentanmeldung Nr. 07354461 offenbart eine Wasser-in-Öl-Emulsionszusammensetzung,
die 0,05 Gew.-% eines polyethermodifizierten Silicons der Formel
I [(a) ist 1–5;
(b), (c) sind jeweils 20–30; (n)
ist 8–20;
(m) ist 300–500;
R ist H, ein Alkyl], 7 bis 60 Gew.-% einer Ölkomponente, die ein Polysiloxan
der Formel II, III oder IV [(x) ist 4–100; (z) ist ≥ 1; (y) +
(z) ist 1–100;
(q) ist 3–7]
in einer Menge von ≥ 60
Gew.-% enthält,
3 bis 60 Gew.-% eines pulverförmigen
Stoffes, dessen Oberfläche
einer Wasserabstoßungsbehandlung
unterworfen wird, und 15 bis 80 Gew.-% einer wässrigen Ethylalkohollösung, die
ein Ethylalkohol/Wasser-Verhältnis
von 50 : 50 bis 2 : 98 aufweist, enthält.
-
EP-A
0722972 offenbart eine Organopolysilaxanharzemulsion, die durch
die Emulgierung eines Organopolysiloxanharzes in Wasser erbracht
wird. Die Organopolysiloxanharzemulsion enthält:
- (A)
100 Gewichtsteile Organopolysiloxanharz, dessen Plastizität bei 25°C mindestens
0,75 mm ist;
- (B) 1 bis 100 Gewichtsteile Emulgiermittel und
- (C) 3 bis 800 Gewichtsteile Wasser.
-
Es
wurde entdeckt, dass wasserlösliche
oder wasserdispergierbare Siliconpolyether, wenn sie nachträglich zu
zuvor hergestellten Siliconemulsionen oder Siliconmikroemulsionen,
wo organische oberflächenaktive
Substanzen verwendet werden, um das Silicon zu emulgieren, gegeben
werden, hervorragende Stabilität gegenüber Verdünnung mit
einem Alkohol, wie etwa Ethanol, gewährleisten. Während Stabilität gegenüber Ethanol
wegen seiner weit verbreiteten Verwendung in kommerziellen Anwendungen
bevorzugt ist, wird hervorragende Stabilität auch gegenüber Verdünnung mit
anderen Alkoholen, wie etwa Methylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol,
Butylalkohol und Isobutylalkohol, gewährleistet.
-
Die
Struktur- und Eigenschaftszusammenhänge, die zu dieser Zeit verstanden
wurden, legten nahe, dass höhermolekulare
Siliconpolyether die notwendige Bedeckung der Siliconteilchenoberfläche gewährleisten.
-
Überraschenderweise
wurde nicht festgelegt, dass die Gegenwart von Propylenoxid, das
nicht zum Hydrophilie-Gleichgewicht von Siliconpolyethern beiträgt, ein
negatives Attribut ist.
-
Einige
Merkmale des Verfahrens zur Einbringung des Siliconpolyethers in
eine Emulsion oder Mikroemulsion verbessern ihre Alkoholstabilität, wobei
die bedeutendsten davon dadurch gekennzeichnet sind, dass das Hinzufügen des
Siliconpolyethers zu der organopolysiloxanhaltigen Emulsion oder
Mikroemulsion und Mischen des Siliconpolyethers und der organopolysiloxanhaltigen
Emulsion oder Mikroemulsion ohne Anwendung von mechanisch induzierter
Scherung durchgeführt
wird, und wobei, bevor die Mischung des Siliconpolyethers und der
organopolysiloxanhaltigen Emulsion oder Mikroemulsion zu wässrigem
Alkohol gegeben wird, die Mischung des Siliconpolyethers und der
organopolysiloxanhaltigen Emulsion oder Mikroemulsion auf eine Temperatur
unterhalb von 25°C
abgekühlt
wird und der pH der Mischung auf weniger als 5 erniedrigt wird.
-
Der
hierin verwendete Siliconpolyether hat die Formel MD10–1.000D'1–100M,
am meisten bevorzugt die Formel MD100–500D'10–50M,
worin M die monofunktionelle Einheit R3SiO1/2 darstellt, D die difunktionelle Einheit R2SiO2/2 darstellt
und D' die difunktionelle
Einheit RR'SiO2/2 darstellt, in welchen R eine Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist und R' eine oxyalkylenhaltige
Einheit ist. R'-Gruppen
können
nur Oxyethylen(EO)-Einheiten oder eine Kombination von Oxyethylen(EO)-
und Oxypropylen(PO)-Einheiten aufweisen. Bevorzugte R'-Gruppen umfassen
Oxyalkylen-Einheiten in dem Verhältnis
EO10–100PO0–100,
am meisten bevorzugt EO10–30PO1–30.
-
Die
R'-Einheit enthält typischerweise
auch einen divalenten Rest, wie etwa -CmH2m-, worin m gleich 2 bis 8 ist, um den Oxyalkylen-Anteil
der Einheit R' mit
dem Siloxangrundgerüst
zu verbinden, und einen endständigen
Rest für
den Oxyalkylen-Anteil der Einheit R', wie etwa Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl,
Aryl, Alkoxy und Acyloxy.
-
Der
hierin verwendete Siliconpolyether kann auch von der Art mit der
Formel M'D10–1.000D'0–100M', am mei sten bevorzugt
mit der Formel M'D100–500D'0–50M' sein, worin M' die monofunktionelle
Einheit R2R'SiO1/2 darstellt,
D die difunktionelle Einheit R2SiO2/2 darstellt und D' die difunktionelle Einheit RR'SiO2/2 darstellt,
in welchen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
eine Arylgruppe ist und R' eine
oxyalkylenhaltige Einheit ist. Wie oben bemerkt können R'-Gruppen nur Oxyethylen(EO)-Einheiten
oder eine Kombination von Oxyethylen(EO)- und Oxypropylen(PO)-Einheiten
aufweisen. Wiederum umfassen bevorzugte R'-Gruppen Oxyalkylen-Einheiten in dem
Verhältnis
EO10–100PO0–100,
am mei sten bevorzugt EO10–30PO1–30.
-
Wie
oben bemerkt enthält
die Einheit R' typischerweise
einen divalenten Rest -CmH2m-,
worin m gleich 2 bis 8 ist, um den Oxyalkylen-Anteil der Einheit
R' mit dem Siloxangrundgerüst zu verbinden,
ebenso wie einen endständigen
Rest für
den Oxyalkylen-Anteil der Einheit R', wie etwa Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl,
Aryl, Alkoxy und Acyloxy.
-
Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere,
d. h. Siliconpolyether, werden nach den Verfahren, die allgemein
in "Chemistry and
Technology of Silicones",
von Walter Noll, Academic Press Inc., Orlando, Florida, (1968),
auf Seiten 373–376
beschrieben sind, hergestellt.
-
Im
Hinblick darauf zeigt Tabelle 1 einige stellvertretende Siliconpolyether,
auf die hierin später
in unseren Beispielen Bezug genommen wird.
-
-
Siliconpolyether
A und B haben weniger als 20 D-Einheiten und weniger als 5 D'-Einheiten. Siliconpolyether
C bis G haben 100 bis 200 D-Einheiten
und 10 bis 30 D'-Einheiten.
-
In
Tabelle 1 wird das Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewicht (HLB) bestimmt,
indem die Gew.-% EO berechnet werden und dieser Wert durch 5 dividiert
wird.
-
Silicone
werden oft als wässrige
Emulsionen oder Mikroemulsionen eines Polydimethylsiloxans, das in
der Emulsion oder Mikroemulsion durch ein oder mehrere ionische
oder nichtionische oberflächenaktive Substanzen
stabilisiert ist, bereitgestellt. Solche Emulsionen und Mikroemulsionen
werden mechanisch oder durch Emulsionspolymerisation hergestellt, aber
gemäß unserer
Erfindung sind Emulsionen und Mikroemulsionen, die durch Emulsionspolymerisation
hergestellt werden, bevorzugt.
-
Das
Siloxan in der wässrigen
Emulsion oder Mikroemulsion ist eine lineare oder verzweigtkettige
Siloxanflüssigkeit
mit einer Viskosität
von 100 bis 300.000 mm2/s bei 25°C. Am nützlichsten
sind Siloxanpolymere und -copolymere mit einer Viskosität im Bereich
von 300 bis 60.000 mm2/s, am meisten bevorzugt
von 350 bis 15.000 mm2/s. Eine Mischung
von Siloxanen mit relativ hoher und relativ niedriger Viskosität kann auch
eingesetzt werden.
-
Solche
Polysiloxane enthalten die charakteristische difunktionelle Struktureinheit "D":
in welcher n größer als
1 ist und R
1 und R
2 jeweils
unabhängig
voneinander Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe
sind.
-
Veranschaulichende
Siloxane sind Polydimethylsiloxan, Polydiethylsiloxan, Polymethylethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan
und Polydiphenylsiloxan. Vorzugsweise ist das Siloxan trimethylsiloxyterminiert,
aber es kann auch hydroxyendblockierende Einheiten enthalten.
-
Während das
Siloxan "D"-Einheiten enthalten
kann, die nicht Dimethylsiloxan sind, wie etwa Diphenylsiloxan oder
Methylphenylsiloxan, sind vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit
Siloxanpolymere mit Dimethylsiloxan-"D"-Einheiten
-[(CH3)2SiO]- am
meisten bevorzugt. Trotzdem kann es in einigen Fällen angemessen sein, dass
R1 oder R2 eine
andere funktionelle Gruppe, nämlich
eine Aminoalkyl-, Carboxyalkyl-, Halogenalkyl-, Acrylat-, Acryloxy-,
Acrylamid- oder Vinylgruppe, sind.
-
Um
den Unterschied zwischen den Techniken zur Herstellung von siliconhaltigen
Emulsionen und Mikroemulsionen deutlich zu machen, wird bemerkt,
dass eine mechanische Emulsion typischerweise eine Zusammenset zung
ist, die ein trimethylsiloxyterminiertes Polydimethylsiloxan, das
mit einer nichtionischen oberflächenaktiven
Substanz stabilisiert ist, enthält.
Das Siloxan ist üblicherweise
in der Emulsion in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von größer als
140 nm, aber kleiner als 350 nm, am meisten bevorzugt kleiner als
300 nm, vorhanden. Diese mechanischen Emulsionen werden durch bekannte
mechanische Verfahren, wie etwa in US-Patent 5,017,221 und in EP-A
0463431 beschrieben sind, hergestellt.
-
Gemäß solchen
mechanischen Verfahren werden Wasser, ein oder mehrere nichtionische
oberflächenaktive
Substanzen und das Siloxan einfach miteinander vermischt und unter
Verwendung eines Laborhomogenisators oder einer anderen Vorrichtung
zur Anwendung von heftiger Bewegung homogenisiert. Diese mechanischen
Emulsionen haben typischerweise einen pH von 7 bis 9,5 und enthalten
10 bis 80 Gew.-% des Siloxans, vorzugsweise 20 bis 60%, 0,01 bis
15 Gew.-% der nichtionischen oberflächenaktiven Substanz(en), wobei
der Rest Wasser ist.
-
Andererseits
und gemäß unserer
Erfindung ist Emulsionspolymerisation die Technik, die verwendet wird,
um geeignete wässrige
Emulsionen oder Mikroemulsionen herzustellen, die Polydiorganosiloxane
enthalten, die in den Emulsionen und Mikroemulsionen durch eine
nichtionische oberflächenaktive
Substanz und eine ionische oberflächenaktive Substanz stabilisiert
sind. Das Siloxan ist in der Mikroemulsion als Teilchen mit einem
Durchmesser von weniger als 140 nm, vorzugsweise weniger als 50
nm vorhanden. Feine Emulsionen enthalten ein Siloxan als Teilchen
mit einem Durchmesser von 140 bis 300 nm. Standardemulsionen enthalten ein
Siloxan als Teilchen mit einem Durchmesser von größer als
300 nm. Diese Emulsionen und Mikroemulsionen werden am meisten bevorzugt
nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren, das in EP-A 0459500
beschrieben ist, hergestellt.
-
Gemäß diesem
Verfahren werden stabile ölfreie
Polysiloxanemulsionen und -mikroemulsionen hergestellt, indem ein
cyclisches Siloxan, eine nichtionische oberflächenaktive Substanz, eine ionische
oberflächenakti ve
Substanz, Wasser und ein Kondensationspolymerisationskatalysator
gemischt werden. Die Mischung wird erhitzt und bei einer Polymerisationsreaktionstemperatur
gerührt,
bis im Wesentlichen das gesamte cyclische Siloxan umgesetzt ist
und eine stabile ölfreie
Emulsion oder Mikroemulsion gebildet wird. Diese Emulsionen und
Mikroemulsionen haben typischerweise einen pH von 6 bis 7,5 und
enthalten 10 bis 70 Gew.-% des Siloxanpolymers, vorzugsweise 25
bis 60%, 0,5 bis 30 Gew.-% der nichtionischen oberflächenaktiven
Substanz, 0,05 bis 30 Gew.-% der ionischen oberflächenaktiven
Substanz, vorzugsweise 0,5 bis 20%, wobei der Rest Wasser ist.
-
Jede übliche nichtionische
oberflächenaktive
Substanz kann verwendet werden, um die Emulsionen und Mikroemulsionen
herzustellen. Eine geeignete Art von nichtionischem Emulgator ist
ein ethoxylierter Fettsäurealkohol.
Solche Fettsäurealkoholethoxylate
enthalten die charakteristische -(OCH2CH2)aOH-Gruppe, die an
einen Fettsäurekohlenwasserstoffrest
mit 8 bis 20 Atomen, wie etwa Lauryl (C12),
Cetyl (C16) und Stearyl (C18),
gebunden ist. Die ganze Zahl "a" kann 1 bis 100 sein,
ist aber typischer 12 bis 40.
-
Kommerzielle
Produkte umfassen verschiedene Polyoxyethylenfettsäurealkohole,
die als BRIJ von ICI Americas Incorporated, Wilmington, Delaware;
EMERY von der Henkel Corporation/Emery Group, Ambler, Pennsylvania;
ETHOSPERSE® von
Lonza Incorporated, Fairlawn, New Jersey; und PROMULGEN® von
der Amerchol Corporation, Edison, New Jersey, verkauft werden.
-
Eine
besonders nützliche
nichtionische oberflächenaktive
Substanz ist BRIJ 35 Liquid. Dieser Polyoxyethylen(23)laurylether
hat einen HLB-Wert
von 16,9 und die Formel C12H25(OCH2CH2)23OH.
Laureth-23 ist der INCI-Name
(INCI – International
Nomenclature Cosmetic Ingredient), der von The Cosmetic, Toiletry,
and Fragrance Association (CTFA), Washington, DC, für Polyoxyethylen(23)laurylether
vergeben wird. Laureth-23 wird auch als AMEROXOL® LE-23
von der Amerchol Corporation, Edison, New Jersey; EMTHOX 5877 von der
Henkel Corporation/Emery Group, Ambler, Penn sylvania; MACOL® LA-23
non PPG/Mazer, Gurnee, Illinois, und WITCONOL® 5964
von der Witco Corporation, New York, New York, verkauft.
-
Andere
nützliche
Polyoxyethylenfettsäurealkohole
sind Polyoxyethylen(4)laurylether (LAURETH-4), Polyoxyethylen(2)cetylether
(CETEARETH-2), Polyoxyethylen(10)cetylether
(CETEARETH-10), Polyoxyethylen(20)cetylether (CETEARETH-20), Polyoxyethylen(2)stearylether
(STEARETH-2), Polyoxyethylen(10)stearylether (STEARETH-10), Polyoxyethylen(20)stearylether
(STEARETH-20), Polyoxyethylen(21)stearylether (STEARETH-21), Polyoxyethylen(100)stearylether
(STEARETH-100), Polyoxyethylen(2)oleylether (OLETH-2), Polyoxyethylen(10)oleylether
(OLETH-10) und Polyoxyethylen(20)oleylether (OLETH-20).
-
Weitere
geeignete kommerzielle nichtionische oberflächenaktive Substanzen sind
ethoxylierte Alkohole wie TERGITOL® und
ethoxylierte Alkylphenole wie TRITON®, beides
Produkte der Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut. Ähnliche
Produkte werden als NEODOL® von Shell Chemical Company,
Houston, Texas; MACOL® von PPG Industries, Gurnee,
Illinois, und TRYCOL von Henkel Corporation, Ambler, Pennsylvania,
vermarktet.
-
Eine
andere nützliche
nichtionische oberflächenaktive
Substanz zur Herstellung von Emulsionen und Mikroemulsionen gemäß unserer
Erfindung ist ISOLAURETH-6, welches die INCI-Bezeichnung der CTFA
für den
Polyethylenglykolether von verzweigtkettigen aliphatischen Alkoholen
mit 12 Kohlenstoffen, die der Formel C12H25(OCH2CH2)6OH entsprechen,
ist. Bei der Herstellung von Emulsionen und Mikroemulsionen mit
dieser oberflächenaktiven
Substanz wird eine geringe Menge einer anionischen oberflächenaktiven
Substanz, wie etwa das Natriumsalz eines Alkylarylpolyethersulfats,
eingebracht.
-
Zusätzlich werden
Fettsäurealkanolamide
oder Aminoxide verwendet. Fettsäurealkanolamide
als oberflächenaktive
Substanzen umfassen Fettsäurediethanolamide,
nämlich
Isostearinsäurediethanolamid, Laurinsäurediethanolamid,
Caprinsäurediethanolamid,
Kokosfettsäurediethanolamid,
Linolsäurediethanolamid,
Myristinsäurediethanolamid, Ölsäurediethanol amid
und Stearinsäurediethanolamid;
Fettsäuremonoethanolamide,
wie etwa Kokosfettsäuremonoethanolamid,
und die Fettsäuremonoisopropanolamide Ölsäuremonoisopropanolamid
und Laurinsäuremonoisopropanolamid.
Kommerzielle Produkte umfassen WITCAMIDE®, vertrieben
von Witco Corporation, New York, New York.
-
Aminoxide
als oberflächenaktive
Substanzen umfassen N-Alkylaminoxide,
nämlich
N-Cocodimethylamidoxid, N-Lauryldimethylaminoxid, N-Myristyldimethylaminoxid
und N-Stearyldimethylaminoxid; die N-Acylaminoxide N-Cocamidopropyldimethylaminoxid
und N-Talgamidopropyldimethylaminoxid; und das N-Alkoxyalkylaminoxid
Bis(2-hydroxyethyl)-C12-15-alkoxypropylaminoxid.
Andere Aminoxide als oberflächenaktive
Substanzen sind Laurinsäurediethanolamid,
N-Lauryldimethylaminoxid, Kokosfettsäurediethanolamid, Myristinsäurediethanolamid
und Ölsäurediethanolamid.
Kommerzielle Produkte sind AMMONYX von Stepan Company, Northfield,
Illinois; BARLOX® von Lonza Incorporated,
Fairlawn, New Jersey, und MACKAMINE von The McIntyre Group Limited,
University Park, Illinois.
-
SPAN
und TWEEN sind Sorbitanderivate, die von ICI Americas Incorporated,
Wilmington, Delaware, vertrieben werden, und die PLURONIC® Propylenoxid/Ethylenoxid-Blockpolymere,
die von BASF Corporation, Parsippany, New Jersey, vertrieben werden,
können
auch eingesetzt werden.
-
Die
ionische oberflächenaktive
Substanz, die verwendet wird, um die Emulsion oder Mikroemulsion herzustellen,
ist irgendein üblicher
anionischer Emulgator, einschließlich Sulfonsäuren und
ihren Salzderivaten. Einige nützliche
anionische oberflächenaktive
Substanzen sind Alkalimetallsulforicinoleate; sulfonierte Glycerylester
von Fettsäuren,
einschließlich
sulfonierten Monoglyceriden von Kokosölsäuren; Salze von sulfonierten
monovalenten Alkoholestern, wie etwa Natriumoleylisothionat; Amide
von Amidosulfonsäuren,
wie das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid; sulfonierte Produkte
von Fettsäurenitrilen,
wie etwa Palmitonitrilsulfonat; sulfonierte aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie etwa Natrium-α-naphthalinmonosulfonat;
Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd; Natriumoctahydroanthracensulfonat;
Alkali metallalkylsulfate, Ethersulfate mit Alkylgruppen aus 8 oder
mehr Kohlenstoffatomen und Alkylarylsulfonate mit einer oder mehr
Alkylgruppen aus 8 oder mehr Kohlenstoffatomen. Kommerzielle anionische
oberflächenaktive
Substanzen umfassen Alkylarylsulfonate, wie etwa Dodecylbenzolsulfonsäure, vertrieben
als BIO-SOFT S-100 von Stepan Company, Northfield, Illinois.
-
Die
ionische oberflächenaktive
Substanz kann auch irgendein konventioneller kationischer Emulgator, der
bei der Emulsionspolymerisation verwendet wird, sein. Solche kationischen
oberflächenaktiven
Substanzen umfassen Fettsäureamine,
-amide und ihre Salze. Geeignete kationische oberflächenaktive
Substanzen werden beispielhaft dargestellt durch aliphatische Fettsäureamine
und ihre Derivate, einschließlich
Dodecylaminacetat, Octadecylaminacetat und Acetaten der Amine von
Talgfettsäuren;
Homologe von aromatischen Aminen mit Fettsäureketten, wie etwa Dodecylanalin;
Fettsäureamide,
die sich von aliphatischen Diaminen ableiten, wie etwa Undecylimidazolin;
Fettsäureamide,
die sich von disubstituierten Aminen ableiten, wie etwa Oleylaminodiethylamin;
Derivate von Ethylendiamin; quartäre Ammoniumverbindungen, einschließlich Talgtrimethylammoniumchlorid,
Dioctadecyldimethylammoniumchlorid, Didodecyldimethylammoniumchlorid
und Dihexadecyldimethylammoniumchlorid; Amidderivate von Aminoalkoholen,
wie etwa β-Hydroxyethylstearylamid;
Aminsalze von langkettigen Fettsäuren;
quartäre
Ammoniumbasen, die sich von Fettsäureamiden von disubstituierten
Diaminen ableiten, wie etwa Oleylbenzoylaminoethylendiethylaminhydrochlorid;
quartäre
Ammoniumbasen von Benzimidazolinen, wie etwa Methylheptadecylbenzimidazolhydrobromid;
basische Verbindungen von Pyridinium und seinen Derivaten, wie etwa
Cetylpyridiniumchlorid; Sulfoniumverbindungen, wie etwa Octadecylsulfoniummethylsulfat;
quartäre
Ammoniumverbindungen von Betain, wie etwa Betainverbindungen von
Diethylaminoessigsäure
und Octadecylchlormethylether; Urethane von Ethylendiamin, einschließlich Kondensationsprodukten
von Stearinsäure
und Diethylentriamin; Polyethylendiamine und Polypropanolpolyethanolamine.
Kommerzielle kationische oberflächenaktive
Substan zen umfassen die Produkte ARQUAD T-27W, ARQUAD 16-29, ARQUAD
C-33, ARQUAD T-50 und ETHOQUAD T/13 ACETATE, vertrieben von AKZO
Chemicals, Inc., Chicago, Illinois.
-
Jeder
Katalysator, der fähig
ist, cyclische Siloxane in Gegenwart von Wasser zu polymerisieren,
ist bei der Herstellung der Emulsion oder Mikroemulsion nützlich.
Katalysatoren umfassen Kondensationspolymerisationskatalysatoren,
die fähig
sind, Siloxanbindungen zu spalten. Beispiele für Kondensationspolymerisationskatalysatoren
sind starke Säuren,
wie etwa substituierte Benzolsulfonsäuren, aliphatische Sulfonsäuren, Chlorwasserstoffsäure und
Schwefelsäure,
und starke Basen, wie etwa quartäre
Ammoniumhydroxide und Metallhydroxide. Ionische oberflächenaktive
Substanzen, wie etwa Dodecylbenzolsulfonsäure, können zusätzlich als Katalysator wirken.
Andere nützliche
katalytische Systeme umfassen Phasentransferkatalysatoren, wie etwa
Tetrabutylammoniumhydroxid, und Ionenaustauschharze, wo ein Katalysator
in situ gebildet wird.
-
Siliconpolyether
(SPE) A-G, die oben in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden zu einer anionischen
oder kationischen Polydiorganosiloxanmikroemulsion (MEM), die nach
dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wurde, gegeben.
Die eingesetzte Menge an SPE beträgt zwischen 1 und 20 Gew.-%,
beträgt
aber vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Mischung des SPE und der MEM. Die MEM enthielt 23 Gew.-% Siliconfeststoffe.
Nachdem die SPE/MEM-Mischung hergestellt wurde, wurde sie zu Mischungen
aus Wasser und Ethanol in einer Menge von 5 Gew.-% Silicon gegeben.
-
Die
ursprüngliche
Durchlässigkeit
in Prozent (% T) der wässrigen
Ethanollösung
wurde unter Verwendung eines SpectronicTM 21
Spektrophotometers, der von Milton Roy Company hergestellt wurde,
gemessen. Stabilität
wurde verfolgt, indem % T gemessen wurde und visuelle Beobachtungen
der Lösung
gemacht wurden. Die Zeit bis zum Versagen wurde bestimmt und wurde
als eine Anfangsstabilität
und als eine Langzeitstabilität
wiedergegeben und gibt an, wie lange die Lösung stabil war, wie ursprünglich hergestellt
und nach längerer
Zeit. Instabilität
wird für die
Zwecke unserer Erfindung so definiert, dass Silicon aus der Lösung heraus
kommt und/oder % T unter einen Wert von 70% fällt.
-
Die
folgenden Beispiele werden ausgeführt, um unsere Erfindung detaillierter
zu zeigen.
-
Bezugsbeispiel I
-
Ein
Emulsionspolymer wurde aus cyclischen Siloxanen gemäß der Technik,
die in EP-A 0 459 500 beschrieben ist, unter Verwendung einer Kombination
aus einer anionischen oberflächenaktiven
Substanz und einer nichtionischen oberflächenaktiven Substanz hergestellt.
Das resultierende Polydimethylsiloxanhomopolymer hatte eine Viskosität von 86.000
mPa·s,
wie auf einem BrookfieldTM Kegel/Platte-Viskosimeter
Modell HBDV-III
mit Spindel CP-52 bei 2,5 U/min gemessen wurde. Diese Mikroemulsion,
hiernach als Mikroemulsion A bezeichnet, enthielt 23 Gew.-% des
Homopolymers und hatte eine Teilchengröße von 33 nm, wie mit einem Leeds & Northrup Microtrac® UPA
Teilchengrößenmessgerät gemessen
wurde. 92,5 Teile Mikroemulsion A und 7,5 Teile Siliconpolyether
A wurden gemischt, bis eine einheitliche Mischung erhalten wurde.
-
Bezugsbeispiel II
-
17,2
Teile der Mischung aus Bezugsbeispiel I (die 5,2 Teile des aktiven
Silicons enthielt) wurden zu 41,4 Teilen Wasser gegeben und vermischt.
41,4 Teile Ethanol wurden dann zugegeben. Bei Lösungen von Mikroemulsionen
wurde Klarheit als ein Anzeichen für Stabilität verwendet. Klarheit wurde
bestimmt, indem die Durchlässigkeit
in % (% T) unter Verwendung eines Milton Roy Company SpectronicTM 21 Spektrophotometers bei einer Wellenlänge von
580 nm gemessen wurde. Die Probe wurde auch über die Zeit auf % T und Stabilität überwacht.
Wenn die Durchlässigkeit
in % unter 70 fiel oder die Lösung
andere Anzeichen von Instabilität,
wie etwa Öl,
das auf der Oberfläche
auftrat, zeigte, wurde dies als ein Versagen bezeichnet. Die Lösung in
diesem Beispiel hatte einen Anfangsdurchlässigkeit in % von 75, die in
einer Woche auf 67,5 fiel.
-
Bezugsbeispiel III
-
10
Teile Siliconpolyether B wurden zu 90 Teilen Mikroemulsion A gegeben
und vermischt.
-
Bezugsbeispiel IV
-
10
Teile Siliconpolyether C wurden zu 90 Teilen Mikroemulsion A gegeben
und vermischt.
-
Bezugsbeispiel V
-
10
Teile Siliconpolyether D wurden zu 90 Teilen Mikroemulsion A gegeben
und vermischt.
-
Bezugsbeispiel VI
-
10
Teile Siliconpolyether E wurden zu 90 Teilen Mikroemulsion A gegeben
und vermischt.
-
Bezugsbeispiel VII
-
Lösungen wurden
von jeder der Mikroemulsionen aus Bezugsbeispielen III bis VI wie
folgt hergestellt. In einem Behälter
wurden 15,3 Teile jeder Mikroemulsion aus den Beispielen, die 5
Teile des aktiven Silicons enthielten, zu 26,7 Teilen Wasser gegeben
und vermischt. Ethanol wurde dann in der Menge von 58 Teilen zugegeben.
Die Ergebnisse sind unten gezeigt.
-
-
Ein
Vergleich von Bezugsbeispielen III und IV veranschaulicht einen
Vorteil, der durch die Zugabe von Polypropylenoxid zu dem Siliconpolyether
erzielt wurde. So war Bezugsbeispiel III, das einen Siliconpolyether enthielt,
der nur Polyethylenoxid-Einheiten enthielt, unmittelbar instabil.
Bezugsbeispiel IV verwendete einen Siliconpolyether mit einer nur
geringen Menge von Polypropylenoxid-Einheiten, hatte aber hervorragende
Klarheit und war 2 Wochen stabil. Ähnlich enthielt Beispiel VI
einen Siliconpolyether mit einem höheren Anteil von Polypropylenoxid-Einheiten als Bezugsbeispiel
V und es war in wässrigem
Ethanol viel stabiler.
-
Bezugsbeispiel VIII
-
Ein
anderes Emulsionspolymer wurde aus cyclischen Siloxanen gemäß der Technik,
die in EP-A 0 459 500 beschrieben ist, unter Verwendung einer Kombination
aus einer anionischen oberflächenaktiven
Substanz und einer nichtionischen oberflächenaktiven Substanz hergestellt.
Das resultierende Polydimethylsiloxanhomopolymer hatte eine Viskosität von 4.800
mPa·s.
Diese Mikroemulsion, hiernach als Mikroemulsion B bezeichnet, enthielt
23 Gew.-% des Homopolymers und hatte eine Teilchengröße von 31
nm. Nachdem 10 Teile des Siliconpolyethers F zu 90 Teilen Mikroemulsion
B gegeben wurden, wurde die Mischung vorsichtig von Hand gemischt,
indem sie mit einem Spatel gerührt
wurde.
-
Bezugsbeispiel IX
-
Nachdem
10 Teile Siliconpolyether F zu 90 Teilen Mikroemulsion B gegeben
wurden, wurde die Mischung unter Verwendung eines Flügelblatts
mit hoher Scherung 30 Minuten gerührt.
-
Bezugsbeispiel X
-
Nachdem
10 Teile Siliconpolyether F zu 90 Teilen Mikroemulsion B gegeben
wurden, wurde die Mischung unter Verwendung eines Flügelblatts mit
hoher Scherung gerührt,
dann vorsichtig mit einem Luftrad ("air wheel") im Labormaßstab 24 Stunden vermischt.
-
Bezugsbeispiel XI
-
Nachdem
10 Teile Siliconpolyether F zu 90 Teilen Mikroemulsion B gegeben
wurden und von Hand gemischt wurden, wurde die Probe bei 0°C 24 Stunden
gekühlt.
-
Bezugsbeispiel XII
-
Wässrige Ethanollösungen wurden
hergestellt, indem die Mischungen aus Bezugsbeispielen VIII bis XI
verwendet wurden. Jede Mikroemulsion/Siliconpolyether-Mischung wurde
in einer Menge von 17,6 Teilen (die 5,8 Teile des aktiven Silicons
enthielten) mit 41,2 Teilen Wasser vermischt. 41,2 Teile Ethanol
wurden dann zugegeben. Die Ergebnisse sind unten gezeigt.
-
-
Ein
Vergleich von Bezugsbeispielen VIII und XI mit Bezugsbeispielen
IX und X zeigt den negativen Einfluss von Scherung, wenn siliconpolyetherhaltige
Mikroemulsionen hergestellt werden. Bezugsbeispiel XI legt ferner
nahe, dass bessere Stabilität
gegenüber
Ethanol erhalten wird, wenn die Zusammensetzung gekühlt wird.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
Dieses
Vergleichsbeispiel wurde durchgeführt, um festzustellen, ob der
Siliconpolyether zu dem Polydimethylsiloxan in der wässrigen
Ethanollösung
mit der gleichen Wirkung gegeben werden könnte. Die Lösungen der vorausgehenden Beispiele
enthielten 5,8 Gew.-% aktives Silicon, 1,75 Gew.-% Siliconpolyether
und 4,0% Polydimethylsiloxan. Für
Vergleichsbeispiel 1 wurden 15,85 Teile Mikroemulsion B zu 41,2
Teilen Wasser gegeben. Dann wurden 1,75 Teile Siliconpolyether F
zugegeben. Nach Mischen wurden 41,2 Teile Ethanol zugegeben.
-
Vergleichsbeispiel 2
-
Um
zu bestimmen, wie stabil eine Mikroemulsion ohne einen Siliconpolyether
in Gegenwart von Ethanol war, wurden 15,85 Teile Mikroemulsion B
zu 42,95 Teilen Wasser gegeben. Nach Mischen wurden 41,2 Teile Ethanol
zugegeben.
-
Vergleichsbeispiel 3
-
Dieses
Beispiel gibt die Stabilität
einer Mikroemulsion in Wasser wieder und wird als eine Referenz
für Klarheit
bereitgestellt. Wasser wurde in der Menge von 84,15 Teilen zu 15,85
Teilen Mikroemulsion B gegeben.
-
Unten
gezeigt sind die Stabilitätsergebnisse
für Vergleichsbeispiele
1 bis 3. Daten für
Bezugsbeispiel XI werden zum Zwecke des Ver- gleichs mit unserer
Erfindung zur Verfügung
gestellt.
-
-
Die
Ergebnisse zeigen an, dass Vermischen eines Polyethers mit einer
Mikroemulsion in Lösung
nicht den gleichen Vorteil bereitstellt, der durch Formulierung
des Siliconpolyethers in die Mikroemulsion erhalten wird.
-
Bezugsbeispiel
XIII
-
Noch
ein anderes Emulsionspolymer wurde aus cyclischen Siloxanen gemäß dem Verfahren,
das in EP-A 0459500 beschrieben ist, unter Verwendung einer Kombination
aus einer kationischen oberflächenaktiven
Substanz und einer nichtionischen oberflächenaktiven Substanz hergestellt.
Das resultierende Polydimethylsiloxanhomopolymer hatte eine Viskosität von 1.300
mPa·s.
Diese Mikroemulsion enthielt 23 Gew.-% des Homopolymers und hatte
eine Teilchengröße von 21
nm. 10 Teile Siliconpolyether G wurden zu 90 Teilen dieser kationischen
Mikroemulsion gegeben. Eine wässrige
Ethanollösung
wurde dann hergestellt, indem 15,4 Teile der resultierenden siliconpolyetherhaltigen
Mikroemulsion zu 26,6 Teilen Wasser gegeben wurden, gefolgt von
der Zugabe von 58 Teilen Ethanol. Die resultierende Lösung hatte
eine Anfangsdurchlässigkeit
in % von 87 und war zu Beginn stabil.
-
Bezugsbeispiel XIV
-
Ein
weiteres Emulsionspolymer wurde aus cyclischen Siloxanen und einem
Aminoalkylsiloxan gemäß dem Verfahren,
das in EP-A 0459500 beschrieben ist, unter Verwendung einer Kombination
aus einer kationischen oberflächenaktiven
Substanz und einer nichtionischen oberflächenaktiven Substanz hergestellt.
Das resultierende Aminopolydimethylsiloxancopolymer hatte eine Viskosität von 2.000
mPa·s.
Diese Mikroemulsion enthielt 23 Gew.-% des Copolymers und hatte
eine Teilchengröße von 30
nm. 10 Teile Siliconpolyether D wurden zu 90 Teilen dieser kationischen
aminofunktionellen Mikroemulsion gegeben. Eine wässrige Ethanollösung wurde
dann hergestellt, indem 15,4 Teile der resultierenden siliconpolyetherhaltigen
Mikroemulsion zu 26,6 Teilen Wasser gegeben wurden, gefolgt von
der Zugabe von 58 Teilen Ethanol. Die resultierende Lösung hatte
eine Anfangsdurchlässigkeit
in % von 87 und war zu Beginn stabil.
-
Bezugsbeispiel XV
-
Eine
mechanische Emulsion eines Polydimethylsiloxans mit einer Flüssigkeitsviskosität von 60.000 mm2/s wurde nach einer Standardtechnik, die
in EP-A 0463431 beschrieben ist, unter Verwendung einer nichtionischen
oberflächenaktiven
Substanz hergestellt. Die resultierende mechanische Emulsion enthielt
56 Gew.-% des Polydimethylsiloxans und hatte eine Teilchengröße von 260
nm. Siliconpolyether G wurde in einer Menge von 12 Teilen zu 32
Teilen Wasser gegeben. Diese Lösung
wurde dann zu 56 Teilen der mechanischen Emulsion gegeben. Eine
wässrige
Ethanollösung
wurde hergestellt, indem 15,62 Teile (die 5 Teile des aktiven Silicons
enthielten) der siliconpolyethermodifizierten mechanischen Emulsion
zu 29,38 Teilen Wasser gegeben wurden. Nachdem kurz vermischt wurde,
wurden 55 Teile Ethanol zugegeben. Die Lösung blieb milchigweiß, aber
sie war für
einen unbestimmten Zeitraum homogen.
-
Bezugsbeispiel XV-A Vergleich
-
Eine
Kontrolllösung,
die nur die mechanische Emulsion aus Bezugsbeispiel XV ohne den
Siliconpolyether enthielt, trennte sich innerhalb einer Stunde.
-
Die
folgenden Beispiele zeigen die Stabilität unserer alkoholstabilen Emulsionen
und Mikroemulsionen in Gegenwart von größeren Mengen von Alkohol durch
Modifikation des pH-Werts.
-
Bezugsbeispiel XVI
-
Bezugsbeispiel
VI wurde wiederholt und 10 Teile Siliconpolyether E wurden zu 90
Teilen Mikroemulsion A gegeben und vermischt.
-
Bezugsbeispiel XVII
-
10
Teile Siliconpolyether E wurden zu 90 Teilen Mikroemulsion A gegeben
und vermischt. 0,50 Gew.-Teile Dodecylbenzolsulfonsäure wurden
zugegeben, was den pH von 6,2 auf 4,0 erniedrigte.
-
Bezugsbeispiel XVIII
-
10
Teile Siliconpolyether E wurden zu 90 Teilen Mikroemulsion A gegeben
und vermischt. 0,75 Gew.-Teile Dodecylbenzolsulfonsäure wurden
zugegeben, was den pH von 6,2 auf 3,7 erniedrigte.
-
Bezugsbeispiel XIX
-
Lösungen wurden
für jede
Mischung in Bezugsbeispielen XVI bis XVIII wie folgt hergestellt.
In einem Behälter
wurden 15,1 Teile jeder Mischung aus Bezugsbeispiel XVI bis XVIII
zu 0,4 Teilen Wasser gegeben und vermischt. 83,5 Teile Ethanol wurden
dann zugegeben. Obwohl % T der Lösung,
die die Mischung aus Bezugsbeispiel XVI enthielt, anfänglich 94
war, fiel % T innerhalb von 24 Stunden auf 38. Im Gegensatz hierzu und
gemäß diesem
Merkmal unserer Erfindung blieb die Mischung aus Bezugsbeispiel
XVII innerhalb desselben Zeitraums bei 84% T, und % T der Mischung
aus Bezugsbeispiel XVIII blieb bei 90% T.
-
Diese
Ergebnisse zeigen den günstigen
Effekt von pH-Einstellungen auf die Einbringung von größeren Volumina
von Ethanol. Der anscheinende pH der Mischungen war 5,0 für Bezugsbeispiel
XVII und 4,5 für
Bezugsbeispiel XVIII.
-
Lösungen,
die gemäß unserer
Erfindung hergestellt werden, sind besonders nützlich bei der Herstellung
von Körperpflegeprodukten,
Haushaltspflegeprodukten, Automobilpflegeprodukten und Lackprodukten. Im
Bereich der Körperpflege
werden die Produkte insbesondere zur Aufbringung auf Haar, Haut
oder Achselhöhlen
verwendet.