DE69918583T2

DE69918583T2 - In Gegenwart von Salz stabile Öl-in-Wasser-Mikroemulsion eines Silicons

Info

Publication number: DE69918583T2
Application number: DE69918583T
Authority: DE
Inventors: Cassandre M. Saginaw Fecht; Adam Lee Midland Peterson; Janet Mary Bay City Smith; Adriana Westfield Urrutia-Gutierrez; Jeffrey Alan Midland Kosal
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1999-03-18
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2019-03-19
Also published as: TW527378B; JPH11323135A; BR9902342A; CN1232830A; KR100603716B1; KR19990078058A; EP0943644B1; CA2266161A1; EP0943644A1; SG89277A1; DE69918583D1; US5969038A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf mit einem kationischen oberflächenaktiven Mittel stabilisierte Öl-in-Wasser-Mikroemulsionen von Polyorganosiloxanen, die in Gegenwart von Salzen stabil sind. Insbesondere brechen die mit einem kationischen oberflächenaktiven Mittel stabilisierten Öl-in-Wasser-Mikroemulsionen, die Polydimethylsiloxane und aminfunktionelle Polysiloxane enthalten, nicht bei der Zugabe von mehr als 20 Gew.-% von Salzen, wie z. B. Natriumchlorid, Calciumchlorid und Ammoniumchlorid.
Brechen ist ein Ausdruck, der verwendet wird, um die irreversible Koaläszenz der individuellen Emulsions- oder Mikroemulsionstropfen, um eine kontinuierliche Phase zu bilden, auszudrücken. Um eine Emulsion oder Mikroemulsion zu brechen, müssen die stabilisierenden Kräfte geschwächt oder eliminiert werden.
Die Zugabe von Elektrolyten, z. B. Salzen, führt z. B. häufig dazu, dass eine Emulsion oder Mikroemulsion bricht, da die elektrische Ladung einer Grenzfläche sehr sensitiv bezüglich der Zugabe von Fremdionen ist. Die Wirksamkeit von zugesetzten Elektrolyten vergrößert sich mit ihrer Valenz. Daher ist Aluminiumsulfat oder Eisensulfat effektiver als Natriumsulfat und Natriumsulfat ist wiederum effektiver als Natriumchlorid, z. B., siehe Ullmann's Enzyklopädie der Industriellen Chemie, Band A9, Seite 311, VHC, Weinheim, Deutschland (1987).
Daher ist die Bereitstellung einer Mikroemulsion, die in Gegenwart von Salzen stabil wäre, unerwartet und widerspricht dem üblichen Fachwissen.
Das Bedürfnis und die Eignung solcher Mikroemulsionen in Textilanwendungen z. B., wie durch US-Patent 5,466,746 (14. November 1995) angegeben, in dem ein Alkylpolyglycosid, was ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel ist, verwendet wird, um mechanische Mikroemulsionen herzustellen, die ein gewisses Ausmaß an Stabilität bezüglich der Gegenwart von Fremdelektrolyten, wie z. B. Natriumchlorid, besitzen. Dies ist aber nicht vollständig unerwartet, da nichtionische oberflächenaktive Mittel keine Ladung tragen.
Was unerwartet ist und was entsprechend der vorliegenden Erfindung aufgefunden wurde, ist, dass Mikroemulsionen, die stabil in Gegenwart von Fremdionen sind, konventionell unter Verwendung von kationischen oberflächenaktiven Mitteln hergestellt werden können, die eine positiv geladene polare Gruppe enthalten, insbesondere, wenn die Mikroemulsionen hergestellt werden unter Verwendung einer Emulsionspolymerisationstechnik anstatt mechanisch hergestellt wie in dem vorhergenannten Patent.
Diese Erfindung betrifft mit einem kationischen oberflächenaktiven Mittel stabilisierte Mikroemulsionen, die stabil bleiben, wenn sie mit einer Auswahl von ionischen anorganischen und organischen Salzen versetzt werden. Daher wurde gefunden, dass mit einem kationischen oberflächenaktiven Mittel stabilisierte Mikroemulsionen mit einer mittleren Teilchengröße von 140 nm (0,1 μm) oder weniger, vorzugsweise 100 nm (0,10 μm) oder weniger und am meisten bevorzugt 40 nm (0,04 μm) oder weniger Salzstabilität zur Verfügung stellen. Salzkonzentrationen, die so hoch sind wie 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, können in solche stabile Systeme eingebracht werden, wobei geringere Mengen einfach toleriert werden können, z. B. 0,1 bis 30%, vorzugsweise 20 bis 30%. Zusätzlich erhöhte Klarheit der Lösung und verringerte Klebrigkeit sind weitere Vorteile, die durch solche salzstabile kationische Mikroemulsionen bereitgestellt werden. Diese Mikroemulsionen demonstrieren Langzeitsystemstabilität, d. h. bis zu sechs Monaten, wenn sie bei Umgebungstemperatur gelagert werden.
Das Polysiloxan ist vorzugsweise ein Polymer mit der allgemeinen Formel:
worin a einen Wert hat, um Polymere mit einer Viskosität im Bereich von 1-30.000 Centistokes (mm²/s) bereitzustellen. R1-R8 sind Alkylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe, wie z. B. Phenyl. Typischerweise beträgt der Wert von a 1-1.250. Illustrative Polysiloxane sind Polydimethylsiloxan, Polydiethylsiloxan, Polymethylethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan und Polydiphenylsiloxan. Bevorzugt sind Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von 20-1.000 Centistokes (mm²/s). Am meisten bevorzugt sind Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von 20-350 Centistokes (mm²/s). Unter Polydimethylsiloxan (PDMS) verstehen wir ein Polysiloxan mit der obigen Struktur, wobei R4 und R7 Methylreste sind.
Alternativ oder zusätzlich zu den zuvor aufgeführten organischen Polysiloxanen kann die vorliegende Zusammensetzung ebenfalls aminfunktionelle Polysiloxane enthalten. Das aminfunktionelle Polysiloxan ist eine Siliconflüssigkeit mit hochpolaren seitenständigen aminoalkylmodifizierten Gruppen, die die Dauerhaftigkeit von Filmen, die durch Polysiloxane gebildet werden, verbessern und Haftung der Filme auf verschiedenen Substraten unterstützen.
Besonders bevorzugte aminfunktionelle Polysiloxane beinhalten reaktive und nichtreaktive hydrolysierbare und nicht hydrolysierbare Derivate, die vollständig oder teilweise mit endständigen Aminopropyl-, Aminobutyl- oder seitenständigen Diaminoketten substituiert sind.
Das aminfunktionelle Polysiloxan, das in den Mikroemulsionen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, hat die Formel:
worin R' für eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht, unter der Voraussetzung, dass wenigstens 50% der Gesamtzahl an R'-Gruppen Methyl sind, Q für einen aminfunktionellen Substituenten der Formel -R''Z steht, worin R'' eine divalenter Alkylenrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist und Z ein einbindiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NR2''' und -NR'''(CH₂)_nNR₂''', worin R''' für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, und n eine positive ganze Zahl mit einem Wert von 2-6 ist, z einen Wert von 0 oder 1 hat, x einen Mittelwert von 25-3000 hat, y einen Mittelwert von 0-100 hat, wenn z gleich 1 ist, y einen Mittelwert von 1-100 hat, wenn z gleich 0 ist, unter der Voraussetzung, dass in allen Fällen y einen Mittelwert aufweist, der nicht größer ist als ein Zehntel des Mittelwerts von x.
Geeignete R'-Gruppen werden repräsentiert durch und sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl und Phenyl unter der Voraussetzung, dass wenigstens 50% der R'-Gruppen Methyl sind.
Alkylenreste, die durch R'' wiedergegeben sind, beinhalten Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, -CH₂CHCH₃CH₂ und -CH₂CH₂CHCH₃CH₂- Siloxane, bei denen R'' eine trimethylen- oder eine alkylsubstituierte Trimethylengruppe ist, wie z. B. -CH₂CHCH₃CH₂-, sind bevorzugt.
Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie durch R''' wiedergegeben, beinhalten Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl.
Geeignete Z-Reste beinhalten die unsubstituierten Aminreste -NH₂, alkylsubstituierte Aminreste, wie z. B. -NHCH₃, -NHCH₂CH₂CH₃CH₃ und -N(CH₂CH₃)₂; und aminoalkylsubstituierte Aminreste, wie z. B. -NHCH₂CH₂NH₂, -NH(CH₂)₆NH₂ und -NHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂.
Wenn z gleich 0 ist, hat das aminfunktionelle Polysiloxan nur seitenständige Aminsubstituenten in der Polymerkette. Wenn z gleich 1 ist, hat das aminfunktionelle Polysiloxan nur endständige Aminsubstituenten oder sowohl endständige als auch seitenständige Aminsubstituenten in der Polymerkette. Vorzugsweise kann x von einem Wert von 25 bis 100 variieren und y kann von 0 bis 100 variieren, wenn z gleich 1 ist , und von 1 bis 100, wenn z gleich 0 ist. Es ist am meisten bevorzugt, wenn die Werte von x + y im Bereich von 50 bis 500 liegen.
Die Zusammensetzung entsprechend der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise als eine ihrer Komponenten eine wässrige Mikroemulsion von entweder einem Polydimethylsiloxan oder einem aminfunktionellen Polysiloxan, das in der Mikroemulsion durch ein oder mehrere kationische oberflächenaktive Mittel stabilisiert ist. Diese Mikroemulsionen sind mechanisch oder durch Emulsionspolymerisation hergestellt.
Geeignete mechanische Mikroemulsionen beinhalten Zusammensetzungen, die ein Polydimethylsiloxan oder aminfunktionelles Polysiloxan, das durch ein kationisches oberflächenaktives Mittel stabilisiert ist, enthalten. Das Siloxan ist in der Mikroemulsion in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als ungefähr 140 nm (0,14 μm) vorhanden. Solche Mikroemulsionen können durch mechanische Prozesse erhalten werden, wie sie in US-Patent 5,017,221 (21. Mai 1991) und EP 463 431 (2. Januar 1992) z. B. beschrieben sind.
Entsprechend solcher Prozesse werden Wasser, ein oder mehrere kationische oberflächenaktive Mittel und das Siloxan einfach miteinander vermischt und unter Verwendung eines Laborhomogenisators oder anderen Vorrichtungen zur Anwendung starker Agitation homogenisiert. Diese mechanischen Mikroemulsionen haben typischerweise einen pH-Wert von 7-9,5 und enthalten 10-80 Gew.-% des Siloxans, vorzugsweise 20-60%, 0,01-15 Gew.-% des ionischen oberflächenaktiven Mittels oder der oberflächenaktiven Mittel, wobei der Rest Wasser ist.
Emulsionspolymerisation wird ebenfalls verwendet, um geeignete wässrige Mikroemulsionen herzustellen, die Polydimethylsiloxane oder aminfunktionelle Polysiloxane enthalten, die in der Mikroemulsion durch kationische oberflächenaktive Mittel stabilisiert sind. Das Siloxan ist in der Mikroemulsion als Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 140 nm, vorzugsweise weniger als 40 nm vorhanden. Zum Vergleich enthalten Feinemulsionen ein Siloxan als Teilchen mit einem Durchmesser von 140-300 nm (0,14-0,30 μm). Standardemulsionen auf der anderen Seite enthalten ein Siloxan als Teilchen mit einem Durchmesser von größer als 300 nm (0,30 μm).
In jedem Fall wird die Mikroemulsion einfach durch den in EP 459 500 (4. Dezember 1992) z. B. beschrieben Emulsionspolymerisationsprozess hergestellt. Entsprechend dieses Prozesses werden stabile ölfreie Polysiloxan-Mikroemulsionen durch Mischen eines cyclischen Siloxans, eines kationischen oberflächenaktiven Mittels, Wasser und eines Kondensationspolymerisationskatalysators hergestellt. Die Mischung wird erwärmt und bei einer Polymerisationsreaktionstemperatur gerührt, bis im Wesentlichen das gesamte cyclische Siloxan reagiert hat und eine stabile ölfreie Mikroemulsion gebildet wird. Die Mikroemulsionen haben typischerweise einen pH-Wert von 6,5-8,0 und enthalten 10-70 Gew.-% des Siloxanpolymers, vorzugsweise 25-60%, 0,05-30 Gew.-% des ionischen oberflächenaktiven Mittels, vorzugsweise 0,5-20%, wobei der Rest Wasser ist. Die Mikroemulsion kann auch durch den in US-Patent 2,891,920 (23. Juni 1959) oder in US-Patent 4,733,677 (29. März 1988) beschriebenen Emulsionspolymerisationsprozess hergestellt werden.
Das kationische oberflächenaktive Mittel entsprechend der vorliegenden Erfindung ist jeder konventionelle kationische Emulgator, der in Emulsionspolymerisation verwendet wird. Solche kationischen oberflächenaktive Mittel beinhalten Fettsäureamine, -amide und deren Salze. Geeignete kationische oberflächenaktive Mittel werden beispielsweise durch aliphatische Fettamine und deren Derivate, wie z. B. Dodecylaminacetat, Octadecylaminacetat und Acetate der Amine von Talgfettsäuren, Homologen von aromatischen Aminen mit Fettsäureketten, wie z. B. Dodecylanilin, Fettamiden, die sich von aliphatischen Diaminen, wie z. B. Undecylimidazolin, ableiten, Fettamiden, die sich von disubstituierten Aminen, wie z. B. Oleylamidodiethylamin, ableiten, Derivate von Etyhlendiamin, quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z. B. Talgtrimethylammoniumchlorid, Dioctadecyldimethylammoniumchlorid, Didodecyldimethylammoniumchlorid und Dihexadecyldimethylammoniumchlorid, Aminderivate von Aminoalkoholen, wie z. B. Betahydroxyethylstearylamid, Aminsalze von langkettigen Fettsäuren, quaternäre Ammoniumbasen, die sich von Fettamiden der disubstituierten Diamine ableiten, wie z. B. Oleylbenzylaminoethylendiethylaminhydrochlorid, quaternäre Ammoniumbasen von Benzimidazolinen, wie z. B. Methylheptadecylbenzimidazolhydrobromid, basische Verbindungen von Pyridin und seinen Derivaten, wie z. B. Ketylpyridiniumchlorid, Sulfoniumverbindungen, wie z. B. Octadecylsulfoniummethylsulfat, quaternäre Ammoniumverbindungen von Betain, wie z. B. Betainverbindungen von Diethylaminoessigsäure und Octadecylchloromethylether, Urethanen von Ethylendiamin, wie z. B. ein Kondensationsprodukt von Stearinsäure und Diethylentriamin, Polyethylendiaminen und Polypropanolpolyethanolaminen beispielhaft angegeben.
Beispiele von kommerziellen kationischen oberflächenaktiven Mitteln sind die Produkte, die unter den Handelsbezeichnungen ARQUAD T-27 W, ARQUAD 16-29 W, ARQUAD C-33 W, ARQUAD T-50 und ETHOQUAD T-13-27 W ACETATE von Akzo Chemicals, Inc., Chicago, Illinois, verkauft werden.
Jeder Katalysator, der in der Lage ist, cyclische Siloxane in Gegenwart von Wasser zu polymerisieren, ist für die Herstellung der Mikroemulsionen geeignet. Katalysatoren beinhalten Kondensationspolymerisationskatalysatoren, die in der Lage sind, Siloxanbindungen zu brechen. Einige Beispiele von Kondensationspolymerisationskatalysatoren sind starke Säuren, wie z. B. substituierte Benzolsulfonsäuren, aliphatische Sulfonsäuren, Chorwasserstoffsäure und Schwefelsäure und starke Basen, wie z. B. quaternäre Ammoniumhydroxide und Metallhydroxide. Ionische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Dodecylbenzolsulfonsäure, z. B. BIOSOFT S-100, fungieren zusätzlich als Katalysator. Andere geeignete katalytische Systeme beinhalten Phasentransferkatalysatoren, wie z. B. Tetrabutylammoniumhydroxid, oder Ionenaustauscherharze, in denen ein Katalysator in situ gebildet wird.
Die Reaktion wird durch Neutralisation des Katalysators durch Zugabe einer gleichen oder geringfügig größeren als stöchiometrischen Menge einer Säure oder einer Base, abhängig davon welche Art von Katalysator in der Reaktion verwendet wird, beendet. Eine starke oder schwache Säure oder Base kann verwendet werden, es muss aber Sorgfalt walten gelassen werden, wenn starke Säure oder Basen verwendet werden, damit nicht überneutralisiert wird, weil dadurch die Reaktion möglicherweise rekatalysiert werden kann. Es ist bevorzugt, mit einer ausreichenden Menge einer Säure oder Base zu neutralisieren, so dass die resultierende Emulsion einen pH-Wert von weniger als 7 aufweist.
Wie hierin verwendet, soll der Ausdruck "Salz" ein anorganisches Salz oder ein organisches Salz bedeuten, einschließlich Verbindungen, die im Allgemeinen als Elektrolyte bezeichnet werden.
Einige Beispiele geeigneter anorganischer Salze beinhalten Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, Natriumsulfat, Natriumthiosulfat, Natriumchlorid, Natriumphosphat, Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Eisensulfat, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumchlorhydrat, Aluminiumsesquichlorhydrat, Aluminiumdichlorhydrat, Aluminiumzirconiumtetrachlorhydrexglycin, Aluminiumzirconiumtrichlorhydrat, Aluminiumzirconiumtetrachlorhydrat, Aluminiumzirconiumpentachlorhydrat und Aluminiumzirconiumoctachlorhydrat.
Einige Beispiele geeigneter organischer Salze beinhalten Natriumaluminiumlactat, Natriumacetat, Natriumdehydroacetat, Natriumbutoxyethoxyacetat, Natriumcaprylat, Natriumcitrat, Natriumlactat, Natriumdihydroxyglycinat, Natriumgluconat, Natriumglutamat, Natriumhydroxymethansulfonat, Natriumoxalat, Natriumphenat, Natriumpropionat, Natriumsaccharin, Natriumsalicylat, Natriumsarcosinat, Natriumtoluolsulfonat, Magnesiumaspartat, Calciumpropionat, Calciumsaccharin, Calcium-d-saccharat, Calciumthioglycolat, Aluminiumcaprylat, Aluminiumcitrat, Aluminiumdiacetat, Aluminiumglycinat, Aluminiumlactat, Aluminiummethionat, Aluminiumphenosulfonat, Kaliumaspartat, Kaliumbiphthalat, Kaliumbitartrat, Kaliumglycosulfat, Kaliumsorbat, Kaliumthioglycolat, Kaliumtoluolsulfonat und Magnesiumlactat.
Die Mikroemulsion kann wahlweise eine geringe Menge eines Konservierungsmittels, allgemein in einer Menge von 10 bis 1.000 ppm, enthalten, um mikrobielle Verunreinigung und Vermehrung zu verhindern. Einige repräsentative Beispiele sind Verbindungen wie z. B. Formalaldehyd, 1,3-Dimethylol-5,5-dimethyl(DMDM)-Hydantoin, 5-Brom-5- nitro-1,3-dioxan, Methylparaben (Methylpara-hydroxybenzoat), Propylparaben (Propylpara-hydroxybenzoat), Sorbinsäure, Imidazolidinylharnstoff, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on oder KATHON^® LX von Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania, Quaternium-15 (Chlorallylmethenaminchlorid) und GERMABEN^® II-E von Sutton Laboratories, Chatham, New Jersey.
BEISPIELE
Um die Stabilitätsgrenzen zu bestimmen, wurden verschiedene Salze und Mikroemulsionen in folgende Testprotokolle aufgenommen. Die Salze, die verwendet wurden, beinhalteten eine 50 gewichtsprozentige wässrige Lösung von Aluminiumchlorhydrat (ACH-303), pulverförmiges Aluminiumchlorhydrat (ACH-323 Pulver), eine 35 gewichtsprozentige wässrige Lösung von Aluminiumzirconiumtetrachlorohydrexglycin (AZG-368), pulverförmiges Aluminiumzirconiumtetrachlorohydrexglycin (AZG-370 Pulver), eine 50 gewichtsprozentige wässrige Lösung von Aluminiumzirconiumtetrachlorohydrexglycin (AZG-370), Natriumchlorid, Calciumchlorid und Ammoniumchlorid.
Aluminiumzirconiumtetrachlorohydrexglycin ist ein Koordinationskomplex von Aluminiumzirconiumtetrachlorhydrat Al₄Zr(OH)₁₂Cl₄·nH₂O und der Aminosäure Glycin H₂NCH₂COOH, bei dem einige der Wassermoleküle, die normalerweise das Metall koordinieren, durch Glycin ersetzt worden sind.
Anionische, nichtionische und kationische Emulsionen und Mikroemulsionen wurden für das Testprotokoll ausgewählt. Emulsionen und Mikroemulsionen mit Teilchengrößeneigenschaften der Polysiloxane im Bereich von weniger als 40 Nanometern (nm) bis 450 Nanometer (nm) wurden im Laufe unserer Tests berücksichtigt.
Wie hierin verwendet, ist es beabsichtigt, dass der Ausdruck "Mikroemulsion" Zusammensetzungen beinhaltet, in denen ein Siloxan als Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 140 Nanometern vorhanden ist. Es ist beabsichtigt, dass der Ausdruck "Emulsion" Zusammensetzungen beinhaltet, in denen ein Siloxan als Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 140 Nanometern vorhanden ist.
Für die interne Phase, d. h. das Polysiloxan, reichten die Viskositäten für die elf (11) Emulsionen und Mikroemulsionen, die berücksichtigt wurden, von 2000 Centipoise (cP)/mPa·s bis 1.000.000 cP/mPa·s. Tabelle I zeigt jede dieser Emulsionen und Mikroemulsionen und ihre physikalischen Eigenschaften. Tabelle I gibt ebenfalls die Art des Polysiloxans in jeder Emulsion/Mikroemulsion als PDMS für die, die Polydimethylsiloxanpolymer enthalten, und als AMINO für die, die ein aminfunktionelles Polysiloxanpolymer enthalten, an.
Silicon 1000 war eine kationische Mikroemulsion, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde. Die kationische Silicon-Mikroemulsion 1000 enthielt als kationisches oberflächenaktives Mittel ETHOQUAD T-13-27 W, ein Talgalkyltris-(2-hydroxyethyl)-ammoniumacetat.
Silicon 1100 war eine kationische Mikroemulsion, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde. Die kationische Silicon-Mikroemulsion 1100 enthielt als kationisches oberflächenaktives Mittel ARQUAD 16-29 W, d. h. Hexadecyl(cetyl)trimethylammoniumchlorid.
Silicon 1200 war eine kationische Mikroemulsion, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde. Die kationische Silicon-Mikroemulsion 1200 enthielt als kationisches oberflächenaktives Mittel ARQUAD 16-29 W.
Silicon 1300 war eine kationische Mikroemulsion, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde. Die kationische Silicon-Mikroemulsion 1300 enthielt als kationisches oberflächenaktives Mittel ARQUAD 16-29 W.
Silicon 1400 war eine kationische Emulsion, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde. Die kationische Silicon-Emulsion 1400 enthielt als kationisches oberflächenaktives Mittel ARQUAD 16-29 W.
Silicon 1500 war eine kationische Emulsion, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde. Die kationische Silicon-Emulsion 1500 enthielt als kationisches oberflächenaktives Mittel ARQUAD T-27 W, ein Talgtrimethylammoniumchlorid.
Silicon 1600 war eine anionische Mikroemulsion, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde. Die anionische Silicon-Mikroemulsion 1600 enthielt als anionisches oberflächenaktives Mittel Dodecylbenzol sulfonsäure (DBSA) BIOSOFT S-100 von Stepan Company, Northfield, Illinois.
Silicon 1700 war eine anionische Mikroemulsion, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde. Die anionische Silicon-Mikroemulsion 1700 enthielt als anionisches oberflächenaktives Mittel DBSA.
Silicon 1800 war eine anionische Mikroemulsion, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde. Die anionische Silicon-Mikroemulsion 1800 enthielt als anionisches oberflächenaktives Mittel DBSA.
Silicon 1900 war eine anionische Emulsion, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde. Die anionische Silicon-Emulsion 1900 enthielt als anionisches oberflächenaktives Mittel DBSA.
Silicon 2000 war eine nichtionische Emulsion, die mechanisch hergestellt wurde. Die nichtionische Silicon-Emulsion 2000 enthielt als nichtionisches oberflächenaktives Mittel TERGITOL^® TMN-6, d. h. ein ethoxyliertes Trimethylnonanol und TRITON^® X-405, d. h. Octylphenoxypolyethoxyethanol, Produkte von Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut.
Silicon-Emulsionen und -Mikroemulsionen 1000 und 1900 wurden im Allgemeinen entsprechend des in EP 459 500 beschriebenen Verfahrens, wie oben angegeben, hergestellt, bei dem ein cyclisches Siloxan, das ionische oberflächenaktive Mittel, Wasser und Katalysator gemischt, erhitzt und gerührt werden.
Die kationischen Silicon-Emulsionen und -Mikroemulsionen 1000 und 1500 wurden im Allgemeinen nach dem in US-Patent 2,891,920, wie oben aufgeführt, beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die anionischen Silicon-Emulsionen und -Mikroemulsionen 1600 bis 1900 wurden ebenfalls im Allgemeinen nach dem in US-Patent 3,294,725 (27. Dezember 1966) beschriebenen Verfahren oder allgemein nach dem in Journal of Polymer Science, Part C, mit dem Titel "Anionic Emulsion Polymerization of Siloxanes", Seiten 27-34, (1969), beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die mechanische Silicon-Emulsion 2000 wurde im Allgemeinen nach dem in US-Patent 5,017,221 und EP 463,431 beschriebenen Verfahren, wie oben aufgeführt, hergestellt, bei dem ein funktionelles oder nichtfunktionelles Polysiloxan, das oberflächenaktive Mittel und Wasser gemischt wurden und unter Verwendung einer stark scherenden Vorrichtung emulgiert wurden.
BEISPIEL I – Lösungen
Lösungen, die ein Salz und eine der elf Emulsionen oder Mikroemulsionen, die in Tabelle I gezeigt sind, enthalten, wurden hergestellt. Diese Lösungen wurden auf ihre Stabilität nach Alterung unter Umgebungsbedingungen, d. h. bei 20 bis 25°C und bei 40°C untersucht. Die Lösungen wurden ebenfalls Gefrier/Tau-Zyklen ausgesetzt, um ihre Stabilität anzugreifen. Zusätzlich wurden die Lösungen, die die Emulsionen und Mikroemulsionen enthielten, auf eine Änderung der Klarheit unter Verwendung eines Bausch & Lomb^TM Spectronic 21 Spektrometers untersucht. Die Ergebnisse sind weiter unten in Tabellen II-VII aufgeführt.
BEISPIEL II – Anionische Mikroemulsionen
In diesem Beispiel wurde bestimmt, dass alle der anionischen Emulsionen und Mikroemulsionen, die in Tabelle I gezeigt sind, nicht salzstabil sind. Daher, wenn Salze den in Tabelle I gezeigten anionischen Emulsionen und Mikroemulsionen zugesetzt wurden, wurden starke Zeichen von Instabilität beobachtet, d. h. Verdickung und Trennung. Z. B. wurden verschiedene Lösungen unter Verwendung verschiedener unterschiedlicher Salze und einer der anionischen Mikroemulsionen hergestellt und die Ergebnisse brachten einen Beweis für die Instabilität, die von einer Kombination einer anionischen Emulsion oder Mikroemulsion und einem Salz resultiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.
TABELLE II – Beispiele der Instabilität von anionischen Mikroemulsionen
BEISPIEL III – Nichtionische Emulsion
In diesem Beispiel wurde eine nichtionische Emulsion, die ein aminfunktionelles Polysiloxan enthält, untersucht und als instabil befunden, wenn sie mit verschiedenen unterschiedlichen Salzarten kombiniert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.
TABELLE III – Instabilität nichtionischer Emulsion
BEISPIEL IV – Kationische Mikroemulsionen
In diesem Beispiel wurden kationische Mikroemulsionen unterschiedlicher Teilchengröße und Viskosität der internen Phase wie in Tabelle I gezeigt untersucht. Daher wurden drei kationische Mikroemulsionen, die ein aminfunktionelles Polysiloxan mit einer Teilchengröße von weniger als 40 Nanometern enthalten, als stabil bei Salzzugabe befunden. Eine kationische Mikroemulsion, die ein aminfunktionelles Polysiloxan mit einer Teilchengröße von größer als 12 Nanometern enthielt, wurde aber als instabil bei Zugabe von Salz befunden. Eine kationische Mikroemulsion, die ein Polydimethylsiloxan mit eine Teilchengröße von weniger als 40 Nanometern enthält, wurde als stabil bei Zugabe von Salz befunden. Eine kationische Mikroemulsion, die ein Polydimethylsiloxan mit einer Teilchengröße von größer als 100 Nanometern enthält, wurde aber als instabil bei Zugabe von Salz befunden. Unterschiede in der Viskosität der internen Phase scheinen weder positiv noch negativ die Stabilitätsresultate für die kationischen Mikroemulsionen, die ein aminfunktionelles Polysiloxan enthalten, zu beeinflussen; es beeinflusste aber die Stabilitätsergebnisse für die beiden kationischen Mikro emulsionen, die Polydimethylsiloxane enthalten, wie in Tabelle I gezeigt.
Eine Verbesserung der Klarheit wurde für einige der salzhaltigen Lösungen, die untersucht wurden, festgestellt. Im Allgemeinen wurde Stabilität bei einem Salzgehalt von bis zu 30 Gew.- % Salz, wie in den Tabellen IV-VII gezeigt, erreicht, die Ergebnisse zeigen, die mit einer bestimmten kationischen Mikroemulsion, die ein aminfunktionelles Polysiloxan enthält, erreicht wurden, die unter Verwendung verschiedener Salze in verschiedenen Konzentrationen in mehreren Lösungen untersucht wurde.
TABELLE IV – Salzstabile Mikroemulsion
TABELLE V – Salzstabile Mikroemulsion
TABELLE VI – Salzstabile Mikroemulsion
TABELLE VII – Salzstabile Mikroemulsion
Salzstabile kationische Mikroemulsionen entsprechend dieser Erfindung sind im Allgemeinen bei Textilanwendungen und in Körperpflegeprodukten geeignet, bei denen die Anwesenheit und Toleranz gegenüber großen Mengen eines oder mehrerer Salz von Vorteil ist.

Claims

Wässrige Öl-in-Wasser-Mikroemulsion, enthaltend ein Polysiloxan und einen Stabilisator, wobei die Mikroemulsion durch ein oberflächenaktives Mittel stabilisiert ist, das aus einem kationischen oberflächenaktiven Mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettsäureaminen und deren Salzen, Fettsäureamiden und deren Salzen, Talgtrimethylammoniumchlorid, Dioctadecyldimethylammoniumchlorid, Didodecyldimethylammoniumchlorid, Dihexadecyldimethylammoniumchlorid, Amidderivativen von Aminoalkoholen, Aminsalzen von langkettigen Fettsäuren, quartären Ammoniumbasen von Benzimidazolinen, basischen Verbindungen von Pyridinium und deren Derivaten, Sulfoniumverbindungen, quartären Ammoniumverbindungen von Betain, Urethanen von Ethylendiamin, Polypropanolpolyethanolaminen, besteht, wobei die Öl-in-Wasser-Mikroemulsion einen Teilchendurchmesser von weniger als 100 nm aufweist.
Mikroemulsion nach Anspruch 1, in der die wässrige Öl-in-Wasser-Mikroemulsion ein emulsionspolymerisiertes Polysiloxan enthält, das in der Mikroemulsion durch ein kationisches oberflächenaktives Mittel stabilisiert ist.
Mikroemulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der das Polysiloxan ausgewählt ist aus einem Polysiloxan der Formel
worin a einen Wert von 1-1.250 aufweist und R1 bis R8 Alkylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist, einem aminfunktionellen Polysiloxan und Mischungen davon.
Mikroemulsion nach Anspruch 3, in der das Polysiloxan ein Polydimethylsiloxan ist.
Mikroemulsion nach Anspruch 3, in der das aminfunktionelle Polysiloxan die Formel aufweist:
worin R' für eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht, unter der Voraussetzung, dass wenigstens 50% der Gesamtzahl an R'-Gruppen Methyl sind, Q für einen aminfunktionellen Substituenten der Formel -R''Z steht, worin R'' ein zweibindiger Alkylenrest mit 3-6 Kohlenstoffatomen ist und Z ein einbindiger Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -NR2''' und -NR''' (CH2)nNR2''', worin R''' für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht und n eine positive ganze Zahl mit einem Wert von 2-6 ist, z einen Wert von 0 oder 1 aufweist, x einen Mittelwert von 25-3000 aufweist, y einen Mittelwert von 0-100 aufweist, wenn z gleich 1 ist, y einen Mittelwert von 1-100 aufweist, wenn z gleich 0 ist, unter der Voraussetzung, dass in allen Fällen y einen Mittelwert aufweist, der nicht größer ist als ein Zehntel des Mittelwerts von x.
Mikroemulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der die Mikroemulsion 10-80 Gew.-% des Polysiloxans, 0,05-30 Gew.-% des kationischen oberflächenaktiven Mittels und den Rest Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikroemulsion, enthält.
Mikroemulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der das Polysiloxan in der Mikroemulsion einen Teilchendurchmesser von weniger als 40 nm aufweist.
Mikroemulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der das Polysiloxan in der Mikroemulsion eine Viskosität von 3.000-80.000 Centipoise (mPa·s) aufweist.
Zusammensetzung, enthaltend eine Mischung aus (A) einer Siliconkomponente, die eine wässrige Öl-in-Wasser-Mikroemulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche ist, und (B) einem anorganischen Salz oder einem organischen Salz.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, in der die Zusammensetzung 0,1-30 Gew.-% des Salzes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, in der die Zusammensetzung wenigstens 20 Gew.-% des Salzes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, in der die Zusammensetzung 30 Gew.-% des Salzes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9-12, in der das Salz eine anorganische Verbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, Natriumsulfat, Natriumthiosulfat, Natriumchlorid, Natriumphosphat, Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Eisensulfat, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumchlorohydrat, Aluminiumsesquichlorohydrat, Aluminiumdichlorohydrat, Aluminiumzirconiumtetrachlorohydrexglycin, Aluminiumzirconiumtrichlorohydrat, Aluminiumzirconiumtetrachlorohydrat, Aluminiumzirconiumpentachlorohydrat und Aluminiumzirconiumoctachlorohydrat.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9-12, in der das Salz eine organische Verbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumaluminiumlactat, Natriumacetat, Natriumdehydroacetat, Natriumbutoxyethoxyacetat, Natriumcaprylat, Natriumcitrat, Natriumlactat, Natriumdihydroxyglycinat, Natriumgluconat, Natriumglutamat, Natriumhydroxymethansulfonat, Natriumoxalat, Natriumphenat, Natriumpropionat, Natriumsaccharin, Natriumsalicylat, Natriumsarcosinat, Natriumtoluolsulfonat, Magnesiumaspartat, Calciumpropionat, Calciumsaccharin, Calcium-d-saccharat, Calciumthioglykolat, Aluminiumcaprylat, Aluminiumcitrat, Aluminiumdiacetat, Aluminiumglycinat, Aluminiumlactat, Aluminiummethionat, Aluminiumphenosulfonat, Kaliumaspartat, Kaliumbiphthalat, Kaliumbitartrat, Kaliumglykosulfat, Kaliumsorbat, Kaliumthioglykolat, Kaliumtoluolsulfonat und Magnesiumlactat.