DE69820284T2

DE69820284T2 - Release-coating zusammensetzungen enthaltend ein acrylat-funktionelles siliconharz und einen vinylether

Info

Publication number: DE69820284T2
Application number: DE1998620284
Authority: DE
Inventors: A. James DOUGHERTY; John Mckittrick
Original assignee: ISP Investments LLC
Current assignee: ISP Investments LLC
Priority date: 1997-10-09
Filing date: 1998-09-10
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2018-09-11
Also published as: JP2001520241A; JP4146996B2; DE69820284D1; EP1023332A1; AU9476198A; ATE255600T1; EP1023332B1; WO1999019371A1; EP1023332A4; US6011079A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Trennmittelbeschichtungs-Zusammensetzungen, genauer gesagt UV-härtbare flüssige Zusammensetzungen mit vorgegebener Viskosität, die ein Acrylat-funktionelles Silikonharz und einen mischbaren Vinylether enthalten.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Trennmittelbeschichtungen sind Substanzen, welche die Haftung zwischen zwei Oberflächen regeln oder aufheben. Oft wird das Härten der flüssigen Trennmittelbeschichtung durch Entfernen des Lösungsmittels und thermische Vernetzung erreicht. Strahlungshärtbare Trennmittelbeschichtungen enthalten andererseits kein Lösungsmittel und weisen die einzigartige Fähigkeit auf, bei Raumtemperatur oder einer geringfügig höheren Temperatur zu härten. Polymerisation wird durch ultraviolettes Licht (UV) oder Elektronenstrahl ausgelöst. Die meisten handelsüblichen strahlungshärtbaren Trennmittelbeschichtungen basieren auf Polydimethylsiloxanharzen, die mit reaktiven Gruppen funktionalisiert wurden.
Viele erfolgreiche strahlungshärtbare Trennmittelbeschichtungen basieren auf Acrylat-funktionellen Silikonen, die durch einen radikalischen Mechanismus gehärtet wurden. Die Viskosität und Härtungsgeschwindigkeit dieser Systeme werden am besten modifiziert, indem reaktive Verdünner eingeführt werden; die Auswahl an reaktiven Verdünnern ist jedoch aufgrund der geringen Verträglichkeit vieler herkömmlich verwendeter Monomere stark begrenzt. Außerdem werden radikalische Polymerisationen durch die Gegenwart von Sauerstoff gehemmt, und die hohe Sauerstoffdurchlässigkeit von Silikonen verstärkt diese Wirkung. Somit werden kommerziell annehmbare Härtungsgeschwindigkeiten am besten mit teurer Stickstoffinertisierung erreicht. Kationisch härtbare Epoxy- und Vinyloxyorganopolysiloxane sind ebenfalls bekannt.
Diese Beschichtungen härten rasch bei Bestrahlung mit UV, und anders als radikalische Polymerisationen ist die kationische Polymerisation nicht durch die Gegenwart von Sauerstoff gehindert, wodurch die Notwendigkeit der Stickstoffinertisierung wegfällt. Dennoch bestehen immer noch einige Bedürfnisse in Bezug auf die Leistung. Erstens werden immer noch verträgliche reaktive Verdünner benötigt, um die Viskosität und Härtungsgeschwindigkeit einzustellen. Zweitens ist es, während mit UV-härtbaren Silikon-Trennmittelbeschichtungen leicht eine niederenergetische Oberfläche erhalten werden kann, um geringe oder „lockere" Trennmittelbeschichtungen zu erhalten, schwierig, den Grad der Ablösbarkeit zu regeln. Ablöseregelungsadditive waren nur zum Teil erfolgreich bei der Entwicklung „fester" Trennmittelbeschichtungen. Und schließlich sind Silikone oft wirtschaftlich weniger vorteilhaft als andere organische Harze.
Vinylether sind wirksame reaktive Verdünner für Epoxy-funktionelle Silikone in kationischen Beschichtungssystemen für Trennmittelbeschichtungen. Vinylether sind ebenfalls dafür bekannt, dass sie wirksame reaktive Verdünner für Urethan- und Epoxyacrylat-Oligomere in radikalischen und gemischten Holzbeschichtungszusammensetzungen sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Bei dieser Erfindung werden Vinylether als reaktive Verdünner für Acrylat-funktionelle Silikone in Trennmittelbeschichtungssystemen verwendet. Die Erfinder haben herausgefunden, dass Vinylether überraschend wirksame Verdünner in diesen Systemen sind und zur Verringerung der Lösungsviskosität, zur Regelung des Ablösegrades und zur Reduzierung der Kosten solcher Formulierungen eingesetzt werden können.
Demgemäß betrifft die Erfindung eine strahlungshärtbare Trennmittelbeschichtungszusammensetzung, umfassend:

(a) 10 bis 90 Gew.-% eines Acrylat-funktionellen Silikonharzes,
(b) 10 bis 90 Gew.-% eines Vinylethermonomers als reaktiven Verdünner darin und
(c) einen Photoinitiator.

In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist (b) mit (a) mischbar und verringert die Viskosität der Zusammensetzung auf einen Wert von etwa 100 bis 2.000 cp. Komponente (b) ist vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden, die in Luft mit einem radikalischen oder kationischen Photoinitiator oder beiden härtbar ist; (c) ist in einer Menge von etwa 3 phr (Teile pro 100 Teilen Harz) vorhanden; und (a) ist ein Acrylat-funktionelles Polydimethylsilikon.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die hierin verwendeten Vinylethermonomere wurden von International Speciality Products, Inc., bezogen (siehe Tabelle I). Acrylat-funktionelle Silikone (RC 726 und RC 708) wurden von Goldschmidt Chemicals Corporation bezogen. Kationische Iodoniumsalz-Photoinitiatoren stammten von GE Silicones (UV9380C) und Rhone-Poulenc (PC-702). Der radikalische Photoinitiator (Darocur 1173) war von Ciba Additives Division. Ein Melinex^®-505-Polyethylenterephthalat- (PET-) Film wurde von ICI Americas Inc. bezogen. Kaltgewalzte Stahlplatten waren von Q-Panel Company. Die Klebebänder wurden von 3M Company, Tesa Corp. und Johnson & Johnson hergestellt.
Tabelle I Vinylethermonomere
Die Verträglichkeit von Vinylethern in Silikonfluids wurde bestimmt, indem der gewünschte Anteil von Komponenten unter leichtem Erhitzen vermischt wurde. Die Gemische wurden dann über Nacht stehen gelassen und am nächsten Morgen auf Zeichen von Phasentrennung untersucht.
Trennmittelbeschichtungs-Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem die Komponenten in einer braunen Phiole vermischt wurden. Dann wurde mithilfe einer Mayer-Rakel Nr. 3 eine gleichmäßige Beschichtung mit der gewünschten Beschichtungsstärke auf das PET-Substrat aufgetragen. Die flüssige Beschichtung wurde durch UV-Bestrahlung mithilfe eines UV-Prozessors AETEK, Modell QC 1202A/N, der zwei 200-Watt/Zoll-Mitteldruck-Quecksilberdampflampen enthielt, gehärtet. Die UV-Bestrahlung wurde entweder unter Luft oder Stickstoff durchgeführt.
Die klebefreie Zeit wurde als maximale Zubringergeschwindigkeit (d. h. minimale UV-Dosis) bestimmt, die bei der Herstellung einer Beschichtung eingesetzt werden kann, welche sich direkt nach der UV-Bestrahlung trocken anfühlt. Der Abrieb wurde be stimmt, indem die gehärtete Beschichtung unter leichtem Druck mit den Fingern gerieben wurde. Jeglicher Haftungsverlust oder jegliches 'Zusammenballen' der Beschichtung wurde als Fehler angesehen.
Quantitative Messungen der Ablösung und der anschließenden Klebekraft wurden mithilfe eines Gardner-Slip/Peel-Testers durchgeführt. Auf das PET-Substrat wurden Beschichtungen aufgetragen und durch UV-Bestrahlung gehärtet. Nach 24 Stunden wurde das jeweilige Klebeband auf die Oberfläche aufgetragen, und eine 5 Pfund schwere Gummiwalze wurde 5-mal über das Klebeband gerollt. Die Ablösbarkeit wurde bestimmt, indem jene Kraft in Gramm pro Zoll gemessen wurde, die zum Entfernen des Klebebands in einem Winkel von 180° und bei einer Geschwindigkeit von 1 fpm (Fuß pro Minute) (25 mJ/cm²) erforderlich war. Nachdem das Klebeband von der Trennmittelbeschichtung entfernt worden war, wurde das Haftvermögen bestimmt, indem das Klebeband erneut auf eine saubere Stahlplatte geklebt wurde, die Gummiwalze 5-mal darüber gerollt wurde und wieder die Kraft gemessen wurde, die zum Entfernen des Klebebandes in einem Winkel von 180° erforderlich war. Auf jeder Probe wurden mindestens 5 Durchgänge gemacht, und der Mittelwert wurde herangezogen.
Die Ablösung infolge von Alterung wurde bestimmt, indem die gehärtete Probe 20 Stunden lang in einen Ofen mit 70°C gegeben wurde, bevor das Testklebeband aufgeklebt und die Ablösbarkeit wie oben beschrieben bestimmt wurde.
BEISPIEL 1
Verträglichkeit mit dem Silikonoligomersystem ist eine entscheidende Anforderung an jeden reaktiven Verdünner. Die Erfinder waren überrascht, als sie herausfanden, dass alle in Tabelle I angeführten Vinylether vollständig mit dem Acrylat-funktionellen Silikon mischbar waren und die Viskosität der Formulierung wirksam reduzierten.
1 zeigt den Rückgang der Viskosität, der durch die Verwendung von Vinylethern als reaktive Verdünner für RC 708 erzielt wurde.
Fig. 1 Viskosität von Vinylether/RC-708-Mischungen
BEISPIELE 2 BIS 4
Die Leistung eines Acrylat-funktionellen Silikons (RC-726), das 3 phr (Teile pro 100 Teilen Harz) des radikalischen Photoinitiators Carocure 1173 enthielt (Beispiel 2), wurde mit einer gleichen Formulierung verglichen, die durch den Zusatz von 15 Gew.-% CHVE modifiziert worden war (Beispiel 3). Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,3 phr (3 phr bezogen auf CHVE) eines kationischen Photoinitiators (UV9380C) zugeführt wurden (Beispiel 4). Die einzelnen Formulierungen wurden auf Polyester aufgetragen und unter Stickstoff mithilfe des AETEC-1202-UV-Prozessors gehärtet. Die maximale Härtungsgeschwindigkeit betrug in allen Fällen 50 fpm (1.250 mJ/cm²). Die Ablöseeigenschaften wurden im Vergleich zu chirurgischem Klebeband Zonas von Johnson & Johnson gemessen, das bei 40 fpm (1.000 mJ/cm²) gehärtet worden war. Die Ergebnisse zeigen, dass bei 15 Gew.-% CHVE verwendet werden kann, um einen leichten Anstieg des Ablösewerts zu erreichen.
Bei diesem Versuch ist kein kationischer Photoinitiator erforderlich, weil die Formulierungen, die nur einen radikalischen Photoinitiator enthielten, keinen bedeutenden Rückgang des späteren Haftvermögens oder des Haftvermögens nach Alterung aufwiesen (Tabelle II).
TABELLE II RC 726/CHVE : 85/15 Mischung im Vergleich mit Zonas-Klebeband von J & J
BEISPIELE 5 UND 6
Die Beispiele 3 und 4 wurden wiederholt, mit der Ausnahme dass die Ablöseeigenschaften im Vergleich mit dem Klebeband TESA 7475 gemessen wurden, was ein viel aggressiveres Klebeband ist als das Zonas-Klebeband von J & J. Die in Beispiel 6 erzielten besseren Ergebnisse für die Ablösbarkeit und die spätere Haftung weisen darauf hin, dass ein kationischer Photoinitiator verwendet werden kann, um die Leistung bei anspruchsvollen Anwendungen zu verbessern (Tabelle III).
TABELLE III RC 726/CHVE : 85/15 Mischung im Vergleich mit TESA 7475
BEISPIELE 7 UND 8
Wenn der Gehalt an Vinylether in der Formulierung erhöht wird, ist ein kationischer Photoinitiator sehr empfehlenswert. Bei 50 Gew.-% CHVE führten 1,5 Teile radikalischer Photoinitiator und 1,5 Teile kationischer Photoinitiator (Beispiel 7) zu hervorragenden Ergebnissen, während die Formulierung, die 3,0 Teile radikalischen Photoinitiator und keinen kationischen Photoinitiator enthielt (Beispiel 8), sich nach UV-Belichtung feucht anfühlte (Tabelle IV). Da UV 9380C (ein im Handel erhältlicher kationischer Photoinitiator) schon ITX (einen radikalischen Photoinitiator) als Photosensibilisator enthält, ist der zusätzliche radikalische Photoinitiator eventuell nicht erforderlich. Außerdem zeigt ein Vergleich zwischen Beispiel 2 und Beispiel 7, dass CHVE ein wirksames Ablöseregelungsadditiv für Acrylat-funktionelle Silikone ist. Die Zugabe von 50% CHVE erhöht den Ablösegrad um das Dreifache, während es die spätere Haftung verbessert.
TABELLE IV RC 726/CHVE : 50/50 Mischung im Vergleich mit Zonas-Klebeband von J & J
VERGLEICHSBEISPIELE 9 UND 10
Es ist bekannt, dass radikalische Polymerisationen durch die Gegenwart von Sauerstoff gehemmt werden. Diese Wirkung wird in Acrylat-funktionellen Silikonen aufgrund der hohen Sauerstoffdurchlässigkeit von Silikonen verstärkt. Somit werden kommerziell annehmbare Härtungsgeschwindigkeiten am besten mit teurer Stickstoffinertisierung erreicht. Das ist in Tabelle V sehr eindrucksvoll veranschaulicht. Das Acrylat-funktionelle Silikon, das 3 phr radikalischen Photoinitiator enthält, ergibt keine trockene Oberfläche, wenn es in Luft gehärtet wird (Beispiel 9). Eine trockene, klebefreie Oberfläche kann nur durch Härten unter einer Inertatmosphäre (Beispiel 10) erhalten werden.
TABELLE V EINFLUSS DER HÄRTUNGSATMOSPHÄRE AUF DIE KONTROLLFORMULIERUNG
BEISPIELE 11 UND 12
Im Gegensatz dazu kann, wenn hohe Gehalte an Vinylethern zusammen mit Acrylatfunktionellen Silikonen in einer Mischformulierung (radikalisch und kationisch) verwendet werden, eine UV-Härtung leicht in Luft durchgeführt werden. Wie in Beispiel 11 und 12 gezeigt ist, konnte eine Formulierung, die 80 Gew.-% DDVE, 10 Gew.-% CHVE und 10 Gew.-% Silikonacrylat mit 1,2 Teilen Darocure 1173 und 1,2 Teilen UV9380C enthielt, bei 40 fpm (1.000 mJ/cm²) in entweder Luft oder Stickstoff leicht gehärtet werden. Das ist in Anbetracht der hohen Kosten der Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre eine bedeutende Entdeckung.
TABELLE VI EINFLUSS DER HÄRTUNGSATMOSPHÄRE AUF EINE VINYLETHER/SILIKONACRYLATFORMULIERUNG
Alles in allem sind Vinylether wirksame reaktive Verdünner für Acrylat-funktionelle Silikonharze. CHVE ist ein wirksames Ablöseregelungsadditiv, während die Monovinylether CVE, EHVE und DDVE alleine oder zusammen mit CHVE verwendet werden können, um die anfängliche Ablösbarkeit zu modifizieren und die spätere Ablösbarkeit und Ablösbarkeit nach Alterung zu verbessern.
Bei geringen Mengen an Vinylethern ist kein kationischer Photoinitiator erforderlich. Bei höheren Gehalten an Vinylether sind Mischformulierungen aus radikalischem und kationischem Photoinitiator empfehlenswert. Neben den oben beschriebenen Vorteilen können Mischformulierungen, die einen geringen Gehalt an Acrylat-funktionellen Silikonen enthalten, leicht in Luft gehärtet werden, wodurch die hohen Kosten in Zusammenhang mit Stickstoffinertisierung vermieden werden.

Claims

Strahlungshärtbare Trennmittelbeschichtungszusammensetzung, umfassend: (a) 10 bis 90 Gew.-% eines Acrylat-funktionellen Silikonharzes, (b) 10 bis 90 Gew.-% eines Vinylethermonomers als reaktiven Verdünner darin und (c) einen Photoinitiator.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin (b) mit (a) mischbar ist und die Viskosität der Zusammensetzung verringert.
Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1, die eine Viskosität von etwa 100 bis 2.000 cP aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Vinylether aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,4-Cyclohexandimethanoldivinylether, Cyclohexylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether und Dodecylvinylether oder Gemischen daraus besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin (b) in einer Menge von etwa 10 bis 50% vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die in Luft härtbar ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Photoinitiator ein radikalischer oder kationischer Photoinitiator oder beides ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin (c) in einer Menge von etwa 3 phr (Gewichtsteile pro 100 Teile Polymer) vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin (a) ein Acrylat-funktionelles Polydimethylsiloxan ist.
Verfahren zum Ausbilden einer Trennmittelbeschichtung auf einem Substrat, welches das Auftragen der Zusammensetzung nach Anspruch 1 auf das Substrat und das Härten des so beschichteten Substrats in Luft oder Stickstoff umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, worin Härten bei einer minimalen UV-Bestrahlung von zumindest 1.000 mJ/cm² durchgeführt wird.