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Die Erfindung bezieht sich auf ein
Verfahren zum Hemmen der Bildung von Schmutzablagerungen („foulants"), die in Acrylnitril-Herstellungsanlagen
entstehen.
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Die Verwendung von Dodecylbenzolsulfonsäure-hältigen Produkten
als Schmutzablagerungsverhinderungsmittel und Dispersionsmittel
im Vinylacetat-Monomer-Herstellungsverfahren ist in der US-A-4.902.824 offenbart,
die die Verwendung von Benzolsulfonsäuren in Lösungsmitteln als Schmutzablagerungsverhinderungsmittel
für den
Vinylacetat-Herstellungsvorgang beansprucht.
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Auch in anderen Herstellungsverfahren
treten ähnliche
Schmutzablagerungsprobleme auf. Obwohl zahlreiche Kohlenwasserstoff-Herstellungsverfahren
oberflächlich
betrachtet ähnlich
sind, kommt es häufig vor,
dass Zusammensetzungen, die für
eine gegebene Anwendung in einem Verfahren wirksam sind, für ein anderes
Verfahren gänzlich
ungeeignet sind. Wie die vorliegende Erfindung zeigt, ist die Tatsache,
dass Benzolsulfonsäuren
Schmutzablagerungen in Vinylacetat-Herstellungsverfahren wirksam
dispergieren, nicht ausschlaggebend dafür, ob Benzolsulfonsäuren auch
Schmutzablagerungen in Acrylnitril-Herstellungsverfahren dispergieren
würden.
Die Beschaffenheit der Monomere und der Schmutzablagerungsarten
in diesen Bereichen sind, wie unten beschrieben, sehr unterschiedlich.
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Die US-A-3.691.226 offenbart die
Verwendung von Lignosulfonat-Metallsalzen, um Acrylnitril aus Wasser
zu absorbieren, um Ablagerungen zu minimieren, die ansonsten die
Wärmeübertragungsflächen von Wärmetauschern
verschmutzen würden,
die zur Kühlung
von Wasser vor dessen Rückführung in
das System eingesetzt wird.
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ARTEN DER
SCHMUTZABLAGERUNGEN
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Vinylacetat-Herstellung
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- Poly(vinylacetat), Vinylacetatoligomere, polymere Aldehyde,
Oxidationsprodukte
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Acrylnitril-Herstellung
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- Poly(acrylsäure)
- Poly(acrylamid)
- Poly(acrylnitril)
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MECHANISMEN DER SCHMUTZABLAGERUNGSBILDUNG
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Vinylacetat-Schmutzablagerung
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Poly(vinylacetat) und die Vinylacetat-Oligomere
werden durch radikalische Polymerisation von Vinylacetat gebildet.
Vinylacetat-Dimere werden durch Addition von Essigsäure an die
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung von Vinylacetat gebildet.
Aldolkondensation der Aldehydspezies führt zu Oligomeren und Polymeren.
Andere Polymere, die in Zusammenhang mit der Ethylenoxidation im
Reaktorabschnitt stehen, können
ebenfalls zur Essigsäure-Turmverschmutzung
beitragen.
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Acrylnitril-Schmutzablagerung
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Poly(acrylnitril), Poly(acrylamid)
und Poly(acrylsäure)
werden durch radikalische Polymerisation von Acrylnitril, Acrylamid
bzw. Acrylsäure
ausgebildet. Acrylamid und Acrylsäure sind Produkte der Hydrolyse
von Acrylnitril. Es ist nicht bekannt, ob die Hydrolyse vor oder
nach der Polymerisation erfolgt.
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LÖSLICHKEIT
DER SCHMUTZABLAGERUNGEN
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Poly(vinylacetat) ist in Vinylacetat
löslich.
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Poly(acrylnitril) ist in Acrylnitril
löslich.
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In den folgenden Tabellen sind Lösungsmittel
und Nichtlösungsmittel
für Poly(vinylacetat)
und Poly(acrylnitril) angeführt.
Poly(vinylacetat) ist in herkömmlichen
organischen Lösungsmitteln
löslich.
Poly(acrylnitril) ist in relativ exotischen Lösungsmitteln löslich, jedoch
nicht in häufiger
vorkommenden Kohlenwasserstofflösungsmitteln
oder Wasser. Die Lösungsmittel
für Poly(vinylacetat)
besitzen Dipolmomente im Bereich von 0–2 D. Die Lösungsmittel für Poly(acrylnitril)
besitzen Dipolmomente im Bereich von 0–4,3 D. Lösungsmittel
für Polymere
von Vinylacetat und Acrylnitril
| Poly(vinylacetat)-Lösungsmittel | Poly(acrylnitril)-Lösungsmittel |
| 2,4-Dimethyl-3-pentanol | 1,1,1-Trichlor-3-nitro-2-propan |
| Allylalkohol | 2-Hydroxyethylmethylsulfon |
| Benzol | 2-Oxazolidon |
| Aceton | 4-Nitrophenol |
| Essigsäure | 1,3,3,5-Tetracyanopentan |
| Benzylalkohol | N,N-Dimethyl-α,α,α-trifluoracetamid |
| Tetrachlorkohlenstoff/Ethanol | Essigsäureanhydrid |
| Chlorbenzol | Bis(2-cyanoethyl)ether |
| Chloroform | Bis(4-cyanobutyl)sulfon |
| Dichlorethylen/Ethanol
20 : 80 | Chloracetonitril |
| Dioxan | Chloracetonitril/Wasser |
| Ethanol/Wasser | Cyanoessigsäure |
| Glykoletherester | Dimethylsulfon |
| Glykolether | Dimethylphosphit |
| niedere
aliphatische Ester | Dioxanon |
| Methanol | DMA |
| Tetrahydrofurfurylalkohol | DMF |
| THF | DMSO |
| Toluol | ε-Caprolactam |
| | Ethylencarbonat |
| | Ethylenoxalat |
| | Fumarnitril |
| | γ-Butyrolacton |
| | Hydroxyacetonitril |
| | Maleinsäureanhydrid |
| | Malononitril |
| | Methylendithiocyanat |
| | Salpetersäure |
| | N-Formylhexamethylenimin |
| | N-Methyl-β-cyanoethylformamid |
| | N-Nitrosopiperidin |
| | Nitromethan/Wasser
(94 : 6) |
| | Phenylendiamine |
| | Schwefelsäure |
| | Tetramethylensulfoxid |
Nichtlösungsmittel
für Polymere
von Vinylacetat und Acrylnitril
| Poly(vinylacetat)-Lösungsmittel | Poly(acrylnitril)-Lösungsmittel |
| gesättigte Kohlenwasserstoffe | Kohlenwasserstoffe |
| Mesitylen | chlorierte
Kohlenwasserstoffe |
| Tetrachlorkohlenstoff | Alkohole |
| Ethanol
(wasserfrei) | Diethylether |
| Ethylenglykol | Ketone |
| Cyclohexanol | 3,4-Dimethylsulfolan |
| Diethylether | 1,6-Hexandiamin |
| höhere Ester,
C > 5 | Propylformiat |
| Schwefelkohlenstoff | Formamid |
| Wasser | DMF |
| verdünnte Säuren | Diethylformamid |
| verdünnte Basen | Methoxyacetamid |
| | Dimethyloxamid |
| | Ethylenharnstoff |
| | Acetonitril |
| | Acrylnitril |
| | Methoxyacetonitril |
| | 1-Hydroxypropionitril |
| | Dimethylmalononitril |
| | 1,1-Dimethylbernsteinsäurenitril |
| | Methylthiocyanat |
| | Hexamethylendithiocyanat |
| | aliphatische
Nitro-verbindungen |
| | 1-Nitrophenol |
| | Diethylsulfoxid |
| | Bis(2-hydroxyethyl)sulfoxid |
| | Diethylsulfon |
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Die Schmutzablagerungsspezies sind
für jedes
Verfahren unterschiedlich. Poly(vinylacetat) ist in seinem Monomer
löslich,
Poly(acrylnitril) nicht. Schmutzablagerungen im Vinylacetat-Verfahren
können
durch Addition über
die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Monomermoleküls entstehen.
Dies ist beim Acrylnitril-Verfahren nicht der Fall.
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Kurz gesagt weisen die Schmutzablagerungsspezies
im Vinylacetat- und Acrylnitril-Verfahren unterschiedliche physikalische
Eigenschaften auf. Diese Unterschiede umfassen physikalische Eigenschaften,
Löslichkeiten
und Reaktivitäten.
Die Wechselwirkung von Dispersionsmitteln und Schmutzablagerungsmaterial hängt von
Eigenschaften wie Pola rität
(die mit dem Dipolmoment korreliert) und Löslichkeit ab. Die Tatsache, dass
Dodecylbenzolschwefelsäure
Poly(vinylacetat) wirksam dispergiert, bedeutet nicht, dass damit
auch Poly(acrylnitril), ein Material, das deutlich unterschiedliche
Löslichkeitseigenschaften
aufweist, wirksam dispergiert werden kann.
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Es wäre daher ein Fortschritt auf
diesem Gebiet, wenn zu solchen Acrylnitril-Verfahrensanlagen lediglich
eine wirksame Menge eines Schmutzablagerungsverhinderungsmittels
zugesetzt werden müsste,
um die Möglichkeit,
dass sich Schmutzablagerungen bilden und die maximale Nutzung der
Acrylnitril-Verfahrensanlage verhindern, zu minimieren oder eliminieren.
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Die Erfindung umfasst ein Verfahren
zum Hemmen der Bildung von Schmutzablagerungen, wie z. B. Rückständen, Harzen
und Fällungsprodukten,
polymeren Teeren und anderen hochoxidierten kohlenstoffhaltigen
Teeren, die in Acrylnitril-Herstellungs- oder -Wiedergewinnungsanlagen
entstehen können.
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Das Verfahren umfasst das Zusetzen
einer wirksamen schmutzablagerungsverhindernden Menge eines Schmutzablagerungsverhinderungsmittels
zu den in der Acrylnitril-Verfahrensanlage
gelagerten oder durchströmenden
flüssigen
oder gasförmigen
Phasen, das die Struktur R-(SO3)nM aufweist, worin
R eine kohlenwasserstoffhältige
Gruppe mit 1 bis 34 Kohlenstoffatomen ist, die aus unverzweigten
oder verzweigten Alkylgruppen, aromatischen, zyklischen, Alkaryl-,
Aralkyl- oder Alkenylgruppen, Alkyldiphenylethergruppen, Dialkylnaphthalingruppen
oder Gemischen davon ausgewählt
ist; M aus der aus H, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammoniumkationen,
Alkylaminokationen, quaternären
Aminokationen oder Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
und n im Bereich von 1 bis 6 liegt.
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Das Dispersionsmittel, das sich als
all diese Anforderungen erfüllend
herausgestellt hat, d. h. ein Dispersionsmittel, das die durch polymere
Teere, Rückstände, hochoxidierte
kohlenstoffhältige
Teere und Trümmerteilchen
und ähnliche
Schmutzablagerungsmittel wie oben beschrieben hemmen kann, während es
gleichzeitig umweltverträglich
ist und mit den in der Herstellung von Acrylnitril verwendeten Chemikalien
kompatibel ist, ohne dass dadurch Schwierigkeiten bei der Herstellung
solcher Monomere entstehen, ist hauptsächlich ein Dispersionsmittel
aus Alkylsulfonsäuren.
Beispiele für
solche Alkylsulfonsäuren
sind Dodecylbenzolsulfonsäure,
Methylsulfonsäure,
Toluolsulfonsäure,
Alkyldiphenyletherdisulfonsäure,
Dialkylnaphthalinsulfonsäure,
Dodecylsulfobernsteinsäureanhydrid,
Dodecylsulfobernsteinsäure,
Dioctylsulfobernsteinsäure
oder -sulfosuccinat und ähnliche
Materialien. Sulfonsäuren
können
wie sie sind verwendet werden oder in einem kompatiblen Lösungsmittel
formuliert sein und können
gegebenenfalls andere Dispersionsmittel, Tenside, Antischaummittel,
Korrosionshemmstoffe und ähnliche
Inhaltsstoffe umfassen.
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Das Schmutzablagerungsverhinderungsmittel
ist vorzugsweise mit einem organischen polaren Lösungsmittel vermischt, das
aus der aus der aus Alkoholen, Ethern, Estern, Ketonen, Nitrilen
oder Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
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Die bevorzugt verwendete Schmutzablagerungsverhinderungsmittel-Formulierung
ist eine Formulierung, die Dodecylbenzolsulfonsäure und/oder Salze davon enthält und gegebenenfalls
mit einem organischen polaren Lösungsmittel,
wie z. B. Butyl-Cellosolve (einem Alkylgruppen-verkappten Diethermaterial,
das im Handel erhältlich
ist), vermischt und/oder in diesem gelöst ist.
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Diese Schmutzablagerungsverhinderungsmittel
enthalten 1 bis 100 Gew.-% Alkylsulfonsäure, vorzugsweise Dodecylbenzolsulfonsäure, und/oder
Salze davon, gemischt mit oder gelöst in einem polaren Lösungsmittel,
wie z. B. Butylcellosolve (einem Alkylgruppen-verkappten Diethermaterial,
das im Handel erhältlich
ist).
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Zusätzlich kann die Dodecylbenzolsulfonsäure in Form
ihrer Salze, insbesondere als quaternäre Ammonium- oder Aminosalze
durch Neutralisieren der Sulfonsäure
mit verschiedenen Basen oder mit verschiedenen Aminen, einschließlich Polyaminen,
vorliegen.
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Neben der Dodecylbenzolsulfonsäure können andere
kohlenwasserstoffhältige
Sulfonsäuren
in der Erfindung verwendet werden. Diese Sulfonsäuren können Alkylsulfonsäuren sein,
die organische Sulfonsäuren,
wie z. B. Toluolsulfonsäure,
Methansulfonsäure,
Alkyldiphenyletherdisulfonsäure,
Dialkylnaphthalinsulfonsäure,
Dodecylsulfobernsteinsäureanhydrid,
Dodecylsulfobernsteinsäure
sowie Dioctylsulfobernsteinsäure oder
-sulfosuccinat, einschließen
können.
Repräsentativ
für diese
Sulfonsäuren
sind jene, die die Struktur R-(SO3)nM aufweisen,
worin R eine kohlenwasserstoffhältige
Gruppe mit 1 bis 34 Kohlenstoffatomen ist, die aus unverzweigten
oder verzweigten Alkylgruppen, aromatischen, zyklischen, Alkaryl-,
Aralkyl- oder Alkenylgruppen, Alkyldiphenylethergruppen, Dialkylnaphthalingruppen
oder Gemischen davon ausgewählt
ist; M aus der aus H, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammoniumkationen,
Alkylaminokationen, quaternären
Aminokationen und dergleichen oder Gemischen davon bestehenden Gruppe
ausgewählt
ist; und n im Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 4 und
insbesondere von 1 bis 2, liegt.
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Zu diesen wirksamen Sulfonsäuren gehören auch
Strukturen, die aromatische Alkylsulfonsäuren oder naphthenische Alkylsulfonsäuren einschließen, wie
hierin nachstehend detailliert beschrieben wird.
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Zu verwendende organische polare
Lösungsmittel
(protisch oder aprotisch) sind Lösungsmittel
wie Butyl-Cellosolve oder ein beliebiges der verkappten Ether-Cellosolve-Lösungsmittel auf Ethylenoxid-Basis,
und diese können
auch organische polare Lösungs mittel,
wie z. B. Diethylether von Tetraethylenglykol, Polyethylen und Polypropylenoxidalkylether,
sowie im Allgemeinen auch andere Etherlösungsmittel, wie z. B. Diethylether, einschließen. Darüber hinaus
schließen
andere funktionierende polare Lösungsmittel
auch bestimmte organische Säuren,
wie z. B. Essigsäure,
oder andere derartige polare Lösungsmittel,
wie z. B. Diacetonalkohol, unverzweigte und verzweigte Alkylalkohole,
wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, t-Butylakohol, ein.
Gemische dieser polaren Lösungsmittel
können
ebenfalls verwendet werden.
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In der beanspruchten Erfindung können auch
zahlreiche häufiger
vorkommende Lösungsmittel
wirksam verwendet werden; Ester, wie z. B. Ethylacetat, Ketone,
wie z. B. Aceton, Nitrile, wie z. B. Acetonitril und Acrylnitril,
Wasser (wenn mit einigen der obigen Lösungsmittel vermischt) und
Gemische der obigen Lösungsmittel.
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Des Weiteren sind aliphatische und
aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel,
Dimethylacetamid (DMAC), Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid
(DMSO) und schweres aromatisches Naphtha eingeschlossen.
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Die oben beschriebenen Alkylsulfonsäuren sind
bevorzugt, wenn sie in Verfahrensströmen in Konzentrationen von
1 ppm bis 20.000 ppm, bezogen auf die Gewichtsverhältnisse
von Additiv-Formulierung und Verfahrensstrom, zu welchem die Formel
zugesetzt wird, eingesetzt werden. Kohlenwasserstoffhältige Sulfonsäuren oder
deren Formulierungen können
in Behandlungskonzentrationen von 1–20.000 ppm, vorzugsweise zwischen
5–1000
ppm und insbesondere zwischen 10–100 ppm (Gew.-%) an Behandlungssäure, bezogen
auf den zu behandelnden Verfahrensstrom, als Schmutzablagerungsverhinderungsmittel
dienen.
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Wie auch ersichtlich ist, können die
Alkylsulfonsäuren
zwar als Aminosalze verwendet werden, die Wirksamkeit mancher Amine,
wie schwere Aminkondensatsalze, ist jedoch nicht so hoch wie die
der freien Säure.
Daher ist die Verwendung der Sulfonsäuren der vorliegenden Erfindung
als freie Säure
besonders bevorzugt.
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Die folgenden Beispiele dienen der
Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
und Anwendungsmöglichkeiten
der Erfindung.
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Beispiel 1
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Eine Schmutzablagerungsprobe wurde
aus einem verschmutzten Acrylnitril-Anlagenkühler gezogen. Die Ablagerungsprobe
wurde zusammen mit Dimethylsulfoxid (DMSO) gemahlen, und die resultierende
Suspension wurde durch ein 0,45-μm-Filter
filtriert. Das dunkelbraune Filtrat (gesättigte Lösung der Schmutzablagerung)
wurde zum Überprüfen der
Dispersion herangezogen. 15 ml organische Phase, die vom Kopf-Sumpf-Strom
(ebenfalls aus einer Acrylnitril-Anlage) abgezogen worden war, wurde
in ein Spitzeprouvette gefüllt
und mit 100 μl
der Filtratlösung
behandelt. Sofort fiel das feste Material aus der Lösung aus.
Diese Eprouvette wurde mit A beschriftet. Eine weitere, mit B beschriftete
Eprouvette wurde mit 15 ml organischer Phase, die vom Kopf-Sumpf-Strom
abgezogen worden war, und 100 μl
der Filtratlösung
gefüllt.
Die Eprouvette wurde mit 50 ppm des Materials der Erfindung behandelt.
Beide Eprouvetten wurden verschlossen, für ein paar Minuten geschüttelt und
beobachtet. Innerhalb weniger Minuten bildete sich am Boden der
Eprouvette A ein Niederschlag aus festem Material. Dieses Material
konnte in Eprouvette B nicht festgestellt werden. Die Eprouvette
blieb homogen und niederschlagsfrei – das Schmutzablagerungsmaterial
in Eprouvette B blieb in der Lösung
suspendiert.
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Beispiel 2
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Die vom Kopf-Sumpf-Strom abgezogene
organische Phase wurde in drei graduierte Zentrifugenröhrchen gefüllt. Die
Röhrchen
wurden mit C, D und E beschriftet. Das Zentrifugenröhrchen C
wurde mit dem Material der Erfindung behandelt. Die Röhrchen D
und E wurden nicht mit dem Material der Erfindung behandelt. Jedem
Röhrchen
wurde die Schmutzablagerungslösung
zugesetzt, um das Zuführen
von Acrylnitril-Schmutzablagerungsmaterial zu simulieren. Das Röhrchen C
blieb homogen und niederschlagsfrei.
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Die Zentrifugenröhrchen D und E wiesen unlösliches
Material auf, das innerhalb kurzer Zeit einen Niederschlag am Boden
der Röhrchen
gebildet hatte. Röhrchen
E wurde anschließend
mit dem Material der Erfindung behandelt. Das Röhrchen wurde verschlossen,
geschüttelt
und beobachtet. Nach kurzer Zeit näherte sich das Röhrchen E
der Qualität
des Röhrchens
C, das homogen und niederschlagsfrei war. Das Material der Erfindung
verbesserte somit die Dispergierung des Schmutzablagerungsmaterials
innerhalb der Acrylnitril-Matrix vor und nach der Fällung der
Schmutzablagerung.
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Beispiel 3
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Die Zentrifugenröhrchen C und D aus Beispiel
2 wurden bei extremen Temperaturen bewertet, um die Leistungsstabilität des Materials
der Erfindung zu untersuchen. Der betrachtete Temperaturbereich
bewegte sich von 8°C
(46°F) bis
80°C (176°F). Das Röhrchen C
blieb innerhalb des gesamten Temperaturbereichs homogen und niederschlagsfrei.