DE69811902T2 - Verfahren zur herstellung von 4-tert.-butylcyclohexylacetat - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 4-tert.-butylcyclohexylacetat

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft 4-tert.-Butylcyclohexylacetat, das mindestens 90% eines cis-Isomers enthält, und eine das Gleiche enthaltende Parfümzusammensetzung.
    • STAND DER TECHNIK
  • 4-tert.-Butylcyclohexylacetat (nachstehend als "BCA" bezeichnet) hat einen anziehenden holzigen und fruchtigen Duft und wird als Parfüm in Seifen, Waschmitteln und Shampoos verwendet.
  • BCA hat zwei Isomere, ein cis-Isomer und ein trans-Isomer (wobei das cis-Isomer von BCA nachstehend als "CBCA" und das trans-Isomer von BCA als "TBCA" bezeichnet wird), und wird daher im Handel in der Form eines Gemisches der zwei Isomere vertrieben. In dem allgemein erhältlichen BCA-Produkt ist das Verhältnis von CBCA zu TBCA etwa 3 : 7. Es ist auch ein hochqualitatives BCA-Produkt erhältlich, in dem CBCA auf bis zu 70% angereichert ist. BCA mit einem höheren Anteil an CBCA ist weiterhin erwünscht, da CBCA einen stärker bevorzugten Duft als TBCA aufweist.
  • Die Erfinder haben festgestellt, dass es wünschenswert ist, 4-tert.-Butylcyclohexanol mit einem hohen cis-Isomer-Gehalt zu verwenden, um BCA mit einem hohen CBCA-Gehalt zu erhalten und haben Untersuchungen zur einfachen Herstellung von 4-tert.- Butylcyclohexanol mit einem hohen cis-Isomer-Gehalt in kommerziellem Maßstab durchgeführt. Als Ergebnis der Untersuchungen wurde festgestellt, dass 4-tert.- Butylcyclohexanol mit einem hohen cis-Isomer-Gehalt durch Hydrieren von 4-tert.- Butylphenol in Anwesenheit eines Rhodium-Katalysators und eines Lösungsmittels und auch in Anwesenheit einer speziellen Säure (siehe JP-A-9-87218) hergestellt werden kann.
  • US-A 2840599 offenbart BCA, bei dem der CBCA-Gehalt auf 84% erhöht worden ist.
  • Das durch die Erfindung zu lösende Problem ist es, BCA mit einem besseren Duft als herkömmliches BCA bereitzustellen. Die Lösung wird durch das Verfahren, wie es in den Ansprüchen 1 oder 2 definiert ist, bereitgestellt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend erwähnten BCA bereit, das folgende Schritte umfasst:
  • i) Hydrieren von 4-tert.-Butylphenol in Anwesenheit eines Rhodium-Katalysators und eines Lösungsmittels und in Anwesenheit von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorwasserstoff, (wasserfreier) Schwefelsäure, Perchlorsäure, Bromwasserstoff und Brom, um 4-tert.-Butylcyclohexanol zu erhalten,
  • ii) Acetylieren des erhaltenen 4-tert.-Butylcyclohexanol, um BCA zu erhalten, und
  • iii) Rektifizieren des BCA bei einer Temperatur von 140ºC oder niedriger in Anwesenheit eines Alkali.
  • (Im Weiteren bezeichnet der Begriff "(wasserfreie) Schwefelsäure" sowohl wasserfreie Schwefelsäure als auch Schwefelsäure.)
  • BCA, das durch das vorliegenden Verfahren erhalten wurde, besitzt einen anziehenden holzigen und fruchtigen Duft und wird vorzugsweise als z. B. Parfüm verwendet.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Die Figur zeigt schematisch den in den Beispielen verwendeten Apparat zur Bestimmung des Gefrierpunkts.
    • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFiNDUNG
  • 4-tert.-Butylcyclohexylacetat (BCA) der vorliegenden Erfindung enthält mindestens 90% CBCA und 50 ppm oder weniger Essigsäure und hat einen Gefrierpunkt von -35ºC oder höher.
  • Wenn der Essigsäure-Gehalt in BCA etwa 50 ppm übersteigt, kann kein wünschenswertes Parfüm erhalten werden, auch wenn der CBCA-Gehalt in BCA ausreichend hoch ist.
  • Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeutet "%" hier "Gewichts-%", bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen BCA.
  • Der CBCA-Gehalt des BCA der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise mindestens 95%, mehr bevorzugt mindestens 99%. Die Obergrenze des CBCA-Gehaltes ist nicht limitiert und kann 100% sein.
  • Der Essigsäure-Gehalt des BCA der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise 30 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 20 ppm oder weniger. Die Untergrenze des Essigsäure- Gehaltes ist nicht limitiert und kann 0 ppm sein.
  • Der Gefrierpunkt des BCA der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise -20ºC oder höher, mehr bevorzugt -10ºC oder höher. Die Obergrenze des Gefrierpunktes ist nicht limitiert.
  • Der Gehalt an Verunreinigungen im BCA der vorliegenden Erfindung übersteigt vorzugsweise nicht die folgenden jeweiligen Werte.
  • Der Gehalt an 4-tert.-Butylcyclohexanol ist vorzugsweise 500 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 200 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 100 ppm oder weniger.
  • Der Gehalt an 4-tert.-Butylcyclohexan ist vorzugsweise 500 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 200 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 100 ppm oder weniger.
  • Der Gehalt an cis-3-tert.-Butylcyclohexylacetat ist vorzugsweise 3000 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 1000 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 500 ppm oder weniger.
  • Wenn der Gehalt an Verunreinigungen innerhalb der vorstehenden Grenzen liegt, besitzt BCA der vorliegenden Erfindung einen äußerst bevorzugten Duft.
  • Darüber hinaus ist der Gehalt an p-tert.-Butylphenol in BCA der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 500 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 200 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 20 ppm oder weniger.
  • Der Gehalt an Wasser ist vorzugsweise 1000 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 500 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 250 ppm oder weniger.
  • Wenn der Gehalt an p-tert.-Butylphenol oder Wasser die vorstehende Grenze übersteigt, kann die Stabilität des BCA mit der Zeit abnehmen, zum Beispiel könnte BCA denaturiert oder gefärbt werden.
  • BCA der vorliegenden Erfindung kann durch jedes Verfahren hergestellt werden, soweit der CBCA-Gehalt mindestens 90%, der Essigsäure-Gehalt 50 ppm oder weniger und der Gefrierpunkt -35ºC oder höher ist.
  • Ein beispielhaftes Verfahren umfasst die Schritte des i) Hydrierens von 4-tert. Butylphenol in Anwesenheit eines Rhodium-Katalysators und eines Lösungsmittels und auch in Anwesenheit von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorwasserstoff, (wasserfreier) Schwefelsäure, Perchlorsäure, Bromwasserstoff und Brom, um 4-tert.-Butylcyclohexanol zu erhalten, ii) Acetylierens des erhaltenen 4-tert.- Butylcyclohexanol, um BCA zu erhalten, und iii) Rektifizierens des BCA bei einer Temperatur von 140ºC oder niedriger in Anwesenheit eines Alkali.
  • Beispiele für einen Rhodium-Katalysator schließen metallisches Rhodium ein und Rhodium-Verbindungen, bei denen die Valenz des Rhodium zwischen 0 und 6 beträgt, wie zum Beispiel bei metallischem Rhodium, Rhodiumchlorid oder Rhodiumoxid.
  • Solch ein metallisches Rhodium oder Rhodium-Verbindungen werden vorzugsweise in Form eines aufgebrachten Katalysators verwendet, der das metallische Rhodium oder die Rhodium-Verbindungen auf einem Träger aufgebracht umfasst, wie zum Beispiel Aktivkohle, SiO&sub2; oder Al&sub2;O&sub3;. Besonders metallisches Rhodium mit einer Valenz von 0, das auf Aktivkohle aufgebracht wird, wird vorzugsweise verwendet. Im Falle eines aufgebrachten Katalysators beträgt der aufgetragene Prozentsatz an metallischem Rhodium auf einem Träger üblicherweise zwischen 1 und 10 Gewichts-%, bevorzugt zwischen 3 und 5 Gewichts-%.
  • Nach der Reaktion könnte der Rhodium-Katalysator aus dem Reaktionsgemisch durch herkömmliche Methoden wie Filtration, Umfüllen oder Zentrifugation wiedergewonnen werden. Der wiedergewonnene Rhodium-Katalysator kann wieder verwendet werden.
  • Die Menge an Rhodium-Katalysator beträgt zwischen 0,01 und 1 Gewichts-% hinsichtlich elementaren Rhodiums, bezogen auf das Gewicht des 4-tert.-Butylphenol als Rohmaterial. Wenn der auf einem Träger aufgebrachte Rhodium-Katalysator verwendet wird, hängt die Menge des Katalysators einschließlich des Trägers (Trockengewicht) von der aufgebrachten Rhodium-Menge ab und beträgt üblicherweise zwischen 0,1 und 50 Gewichts- %, bezogen auf das Gewicht des 4-tert.-Butylphenol als Rohmaterial. Die Selektivität des cis- Isomer von 4-tert.-Butylcyclohexanol erhöht sich mit der Menge des verwendeten Katalysators. Die bevorzugte Menge des aufgebrachten Katalysators beträgt zwischen 0,5 und 10 Gewichts-% unter dem Gesichtspunkt der Durchführbarkeit eines Filtrations-Verfahrens zur Wiedergewinnung des Katalysators und der Kosten.
  • Jedes Lösungsmittel kann verwendet werden, sofern es nicht einen gegenteiligen Effekt auf die Reaktion ausübt. Lösungsmittel, die sich bei Raumtemperatur (etwa 25ºC) in flüssigem Zustand befinden, sind wegen ihrer einfachen Handhabung zu bevorzugen. Bevorzugte Beispiele für Lösungsmittel schließen Alkane mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ether mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ein. Spezielle Beispiele für Lösungsmittel sind azyklische Alkane (z. B. Pentan, Hexan oder Heptan), zyklische Alkane (z. B. Cyclohexan), azyklische Ether (z. B. Diethylether), zyklische Ether (z. B. Tetrahydrofuran oder Dioxan) und Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Cyclohexanol oder Cyclopentanol). Aus diesen werden Cyclohexan und Isopropanol bevorzugt und Isopropanol besonders bevorzugt.
  • Die Menge eines Lösungsmittels beträgt üblicherweise zwischen dem 0,2- und 20- fachen, vorzugsweise zwischen dem 0,4- und 5-fachen des Gewichts von 4-tert.-Butylphenol.
  • Die vorstehend erwähnte Hydrierungsreaktion wird in Anwesenheit von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorwasserstoff (wasserfreier) Schwefelsäure, Perchlorsäure, Bromwasserstoff und Brom durchgeführt.
  • Eine solche Verbindung kann in dem Reaktionssystem in jeglicher Form vorhanden sein. Bei der Verwendung von Chlorwasserstoff zum Beispiel kann es in der Form von Chlorwasserstoffgas in das Reaktionssystem eingeblasen werden oder in Form von Salzsäure dem Reaktionssystem zugegeben werden. Salzsäure kann generiert werden, um in dem Reaktionssystem vorhanden zu sein. Zum Beispiel werden AlCl&sub3; oder TiCl&sub4; und Wasser in das Reaktionssystem gegeben, um Salzsäure zu generieren. In einer anderen Ausführungsform kann ein Katalysator, der Chlorwasserstoff während der Reaktion generiert, wie zum Beispiel Rhodiumchlorid, für die Versorgung mit Chlorwasserstoff verwendet werden.
  • Wenn (wasserfreie) Schwefelsäure verwendet wird, kann SO&sub3;-Gas in das Reaktionssystem eingeblasen oder eine wässrige Schwefelsäure-Lösung dem Reaktionssystem zugegeben werden.
  • Wenn Perchlorsäure verwendet wird, kann eine wässrige Lösung davon verwendet werden.
  • Wenn Bromwasserstoff verwendet wird, kann es auf die gleiche Art und Weise wie bei Chlorwasserstoff zugeführt werden. Das heißt, es kann in der Form von Bromwasserstoffgas in das Reaktionssystem eingeblasen oder in Form von Bromwasserstoffsäure dem Reaktionssystem zugegeben werden. In einer anderen Ausführungsform kann es in dem Reaktionssystem generiert werden, indem AlBr&sub3; oder TiBr&sub4; und Wasser in das Reaktionssystem gegeben werden.
  • Wenn Brom verwendet wird, kann es in der Form einer Flüssigkeit oder eines Gases in das Reaktionssystem gegeben werden.
  • Bei der Hydrierungsreaktion ist die Reihenfolge der Zugabe des Rohmaterials, des Rhodium-Katalysators, des Lösungsmittels und des Chlorwasserstoff, der (wasserfreien) Schwefelsäure, der Perchlorsäure, des Bromwasserstoff oder des Brom nicht eingegrenzt.
  • Die Menge mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Chlorwasserstoff (wasserfreier) Schwefelsäure, Perchlorsäure, Bromwasserstoff und Brom beträgt von 0,01 bis 100 Mol, vorzugsweise von 0,05 bis 10 Mol, mehr bevorzugt von 0,1 bis 10 Mol, besonders bevorzugt von 1,4 bis 10 Mol pro Mol elementares Rhodium in dem Rhodium-Katalysator.
  • Die vorstehend erwähnte Hydrierung von 4-tert.-Butylphenol kann in einem Wasserstoff-Strom oder in einer unter Druck gesetzten Wasserstoff-Atmosphäre durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Hydrierung unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsgeschwindigkeit in einer unter Druck gesetzten Wasserstoff-Atmosphäre durchgeführt. In diesem Fall wird ein Druck-resistenter Reaktionsapparat verwendet.
  • Wenn die Hydrierung in einer unter Druck gesetzten Wasserstoff-Atmosphäre durchgeführt wird, beträgt der Wasserstoff-Partialdruck üblicherweise mindestens etwa 1,5 · 10&sup5; Pa. Vorzugsweise beträgt der Wasserstoff-Partialdruck von 3 · 10&sup5; bis 2 · 10&sup6; Pa, mehr bevorzugt von 5 · 10&sup5; bis 1,5 · 10&sup6; Pa unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsgeschwindigkeit, der Selektivität gegenüber einem cis-Isomer und der Druck-Resistenz der Herstellungseinrichtungen.
  • Die Reaktionstemperatur bei der Hydrierungsreaktion ist unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsgeschwindigkeit und der cis-Isomer-Selektivität von 4-tert.-Butylcyclohexanol vorzugsweise mindestens 20ºC und unter dem Gesichtspunkt der cis-Isomer-Selektivität vorzugsweise nicht höher als 100ºC. Mehr bevorzugt ist die Reaktionstemperatur unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsgeschwindigkeit und der cis-Isomer-Selektivität zwischen 40 und 80ºC.
  • Die Hydrierungsreaktion kann in einem "Batch"-Verfahren oder in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
  • Der Endpunkt der Hydrierungsreaktion kann durch herkömmliche Verfahren bestimmt werden. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch analysiert und die Zeit, an der die Umsetzung von 4-tert.-Butylphenol etwa 100% beträgt, wird als Endpunkt bestimmt oder die Zeit, an der keine erhebliche Abnahme des Wasserstoff-Partialdrucks mehr beobachtet wird, wird als Endpunkt bestimmt.
  • Auf diese Weise erhaltenes 4-tert.-Butylcyclohexanol besitzt einen hohen cis-Isomer- Gehalt und daher stellt die Acetylierung solchen 4-tert.-Butylcyclohexanols BCA mit einem hohen cis-Isomer-Gehalt bereit.
  • Die Acetylierungsreaktion kann kontinuierlich aus der vorhergehenden Hydrierung von 4-tert.-Butylphenol durchgeführt werden. In einer anderen Ausführungsform kann 4-tert.- Butylcyclohexanol einmal aus dem aus der vorhergehenden Hydrierung erhaltenen Reaktionsgemisch isoliert und wiedergewonnen und anschließend in einem gesonderten Schritt acetyliert werden.
  • Die Acetylierung von 4-tert.-Butylcyclohexano1 wird üblicherweise unter der Verwendung eines herkömmlichen acetylierenden Mittels wie zum Beispiel Essigsäure- Anhydrid, Essigsäure oder Acetylchlorid durchgeführt.
  • Die Menge des acetylierenden Mittels beträgt üblicherweise von 1 bis 5 Mol, vorzugsweise von 1 bis 1,5 Mol pro Mol 4-tert.-Butylcyclohexanol.
  • Die Reaktionstemperatur bei der Acetylierung ist üblicherweise von Raumtemperatur (25ºC) bis 150ºC, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 130ºC.
  • Der Endpunkt der Acetylierungsreaktion kann durch herkömmliche Verfahren bestimmt werden. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch analysiert und die Zeit, an der die Umsetzung von 4-tert.-Butylcyclohexanol etwa 100% beträgt, wird als Endpunkt der Reaktion bestimmt.
  • Ein Lösungsmittel wird nicht immer bei der Acetylierungsreaktion verwendet. Lösungsmittel, die keinen Einfluss auf die Acetylierungsreaktion ausüben, können verwendet werden. Vorzugsweise werden Lösungsmittel, die bei Raumtemperatur in flüssigem Zustand vorliegen, wegen ihrer guten Handhabbarkeit verwendet. Beispiele für solche Lösungsmittel schließen Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Ether mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ein. Spezielle Beispiele für die Lösungsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe (z. B. Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Toluol), azyklische Ether (z. B. Diethylether) oder zyklische Ether (z. B. Tetrahydrofuran). Aus diesen werden Toluol und Cyclohexan bevorzugt.
  • Die Acetylierungsreaktion kann in Anwesenheit eines Katalysators zusätzlich zu einem acetylierenden Mittel durchgeführt werden.
  • Die Art des Katalysators, der zusammen mit dem acetylierenden Mittel verwendet werden soll, hängt von der Art des acetylierenden Mittels ab. Wenn Essigsäure-Anhydrid als acetylierendes Mittel verwendet wird, kann der Katalysator Schwefelsäure, Salzsäure, p- Toluol-sulfonsäure, Zinkchlorid, Natriumacetat oder Pyridin sein. Wenn Essigsäure als acetylierendes Mittel verwendet wird, kann der Katalysator Schwefelsäure sein. Von den Katalysatoren wird Schwefelsäure bevorzugt verwendet, da sie billiger als andere Katalysatoren ist.
  • Die Menge an Katalysator beträgt üblicherweise von 0,01 bis 5 Mol-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf 4-tert.-Butylcyclohexanol. Wenn die Menge des Katalysators übermäßig ist, neigt 4-tert.-Butylcyclohexanol unerwünschterweise dazu, dehydriert zu werden.
  • Wenn Essigsäure als acetylierendes Mittel verwendet wird, wird die Acetylierungsreaktion vorzugsweise durchgeführt, während entstandenes Wasser entfernt wird. Wasser kann entfernt werden, indem zum Beispiel das Wasser azeotrop mit einem Lösungsmittel, das mit Wasser am Rückfluss unter Atmosphären- oder reduziertem Druck ein azeotropes Gemisch erzeugen kann, verdampft wird oder ein entwässerndes Mittel wie zum Beispiel Silika-Gel dem Reaktionsgemisch zugegeben wird.
  • Wenn Acetylchlorid als acetylierendes Mittel verwendet wird, wird die Reaktion unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit vorzugsweise durchgeführt, während der als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoff entfernt wird. Um Chlorwasserstoff zu entfernen, kann dem Reaktionsgemisch eine anorganische Base wie Natriumhydroxid und Kaliumcarbonat oder eine organische Base wie Pyridin zugegeben werden.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Umsetzung von 4-tert.-Butylcyclohexanol wird Essigsäure-Anhydrid vorzugsweise als acetylierendes Mittel in der Acetylierungsreaktion verwendet.
  • Es ist schwierig, aus 4-tert.-Butylcyclohexanol erhaltenes BCA zu isolieren und zu reinigen, da der Siedepunkt von 4-tert.-Butylcyclohexanol nahe zu dem von BCA liegt. Daher ist die Umsetzung von 4-tert.-Butylcyclohexanol vorzugsweise möglichst nahe an 100%. Zu diesem Zweck ist es bevorzugt, 4-tert.-Butylcyclohexanol unter der Verwendung von zum Beispiel Essigsäure oder Acetylchlorid als acetylierende Mittel zu acetylieren bis die Umsetzung von 4-tert.-Butylcyclohexanol etwa 90% oder mehr beträgt und anschließend das verbliebene 4-tert.-Butylcyclohexanol mit Essigsäure-Anhydrid in einer mindestens äquimolaren Menge zu dem verbliebenen 4-tert.-Butylcyclohexanol zu acetylieren, sodass das 4-tert.-Butylcyclohexanol vollständig verbraucht wird.
  • Das von der Acetylierungsreaktion erhaltene Reaktionsgemisch wird gegebenenfalls gewaschen und anschließend rektifiziert, um BCA mit einem wünschenswerteren Duft zu erhalten.
  • Das Reaktionsgemisch aus der Acetylierungsreaktion kann mit einer wässrigen, alkalischen Lösung gewaschen werden. Beispiele für wässrige, alkalische Lösungen sind wässrige Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat (Natriumbicarbonat) oder Kaliumhydrogencarbonat. Die Konzentration solcher wässriger alkalischen Lösungen ist üblicherweise von 1 bis 20 Gewichts-%. Von diesen wird eine etwa 5 Gewichts-%-ige wässrige Lösung von Natriumhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat bevorzugt.
  • Die Waschtemperatur beträgt üblicherweise 80ºC oder weniger, vorzugsweise 50ºC oder weniger.
  • Wenn eine organische Base als Katalysator in der Acetylierungsreaktion verwendet wird, wird das Reaktionsgemisch aus der Acetylierungsreaktion vorzugsweise mit einer schwach sauren wässrigen Lösung wie verdünnter Salzsäure gewaschen, bevor es mit der wässrigen alkalischen Lösung gewaschen wird. Wenn ein Lösungsmittel in der Acetylierungsreaktion verwendet wird, wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise direkt nach der Acetylierungsreaktion oder nach dem Waschen mit der alkalischen Lösung aufkonzentriert.
  • Das Rektifizieren wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Alkali durchgeführt, um eine Freisetzung von Essigsäure aus BCA zu verhindern. Die Tiefsttemperatur während des Rektifizierens ist vorzugsweise 140ºC oder niedriger, mehr bevorzugt von 100 bis 140ºC.
  • Beispiele für das vorliegende Alkali sind anorganische Alkali wie zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Calciumcarbonat. Von diesen wird Natriumcarbonat bevorzugt.
  • Die zu verwendende Menge eines Alkali ist üblicherweise von 0,001 bis 10 Gewichts- %, bevorzugt von 0,005 bis 3 Gewichts-%, mehr bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Gewichts-%, besonders bevorzugt von 0,02 bis 0,1 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit, die in einem Destilliergefäß rektifiziert werden soll.
  • Das Rektifizieren wird üblicherweise unter Verwendung einer Destillationssäule mit einer Plattenanzahl von 10 bis 50 unter einer Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt, wobei der Druck des Säulenkopfes bei einem reduzierten Druck von etwa 10 Torr bei einer Rückflussgeschwindigkeit von 3 bis 40 gehalten wird. Es ist möglich, eine Rektifizierungssäule mit einer hohen Plattenanzahl zu verwenden oder das Rektifizieren zwei oder mehrere male zu wiederholen, um den CBCA-Gehalt in dem Produkt zu erhöhen.
  • Das vorstehend beschriebene Verfahren kann BCA der vorliegenden Erfindung bereitstellen, das einen CBCA-Gehalt von mindestens 90%, einen Essigsäure-Gehalt von 50 ppm oder weniger und einen Gefrierpunkt von -35ºC oder höher aufweist. Da dieses BCA einen sehr anziehenden holzigen und fruchtigen Duft aufweist, wird es als Parfüm und auch in jedem anderen Gebiet verwendet, das einen solchen Duft benötigt. Zum Beispiel wird das BCA der vorliegenden Erfindung mit herkömmlichen natürlichen und/oder synthetischen Parfüms gemischt und wird bevorzugt als eine Parfümzusammensetzung verwendet.
  • Beispiele für Parfüms, die mit dem BCA der vorliegenden Erfindung gemischt werden können, schließen Aldehyde (z. B. Citral, Hydroxycitronellal, α-Hexylzimtaldehyd, Methylnonylacetoaldehyd, Phenylacetoaldehyd, Artisaldehyd oder Vanillin), Alkohole (z. B. Farnesol, Geraniol, Linalool, Nerol, Phenylethylalkohol, Rhodinol, Zimtalkohol, cis-3- Hexenol, Menthol oder α-Tocopherol), Ketone (z. B. Berbenon, Geranylaceton, α-Ionon, β- Ionon, Isomethyl-α-ionon oder Allylionon), Lactone (z. B. γ-Undecalacton oder σ- Decalacton), Esther (z. B. Benzylacetat, Geranylacetat, Vetiverylacetat, cis-3-Hexenylacetat, Linalylacetat, Methyldihydrojasmonat, Styrallylacetat, Allylphenoxyacetat, Zimtpropionat, Citronelylacetat, Decylacetat, Benzylsalicylat oder cis-3-Hexenylisobutyrat), Indol, Eugenol, Anethol, p-Menthan-8-thiol-3-on oder Methyleugenol ein. Mindestens einer dieser Düfte kann mit dem BCA der vorliegenden Erfindung kombiniert und als Parfümzusammensetzung verwendet werden.
  • Das Mischungsverhältnis von BCA und dem anderen Parfüm oder Parfüms in der Parfümzusammensetzung hängt von den Eigenschaften und Mengen der anderen Bestandteile und von dem gewünschten Duft der Parflimzusammensetzung ab. Im Allgemeinen beträgt der BCA-Gehalt in der Parfümzusammensetzung von etwa 0,01 bis 50 Gewichts-% der gesamten Parflimzusammensetzung. Der BCA-Gehalt kann jedoch in bestimmten Anwendungen niedriger oder höher sein als dieser Bereich.
  • Die Parfümzusammensetzungen können in einem breiten Anwendungsspektrum eingesetzt werden. Da diese Zusammensetzungen einen fruchtigen und großartigen Duft aufweisen, können sie in Anwendungsgebieten für Duft wie zum Beispiel in Waschmitteln, Seifen, Shampoos oder Kosmetika verwendet werden.
  • Das durch das vorliegende Verfahren erhaltene BCA weist einen anziehenderen holzigen und fruchtigen Duft mit einem stärkeren und großartigeren Aroma als herkömmliches BCA auf und Parfümzusammensetzungen, die dieses BCA enthalten, weisen den gleichen Duft auf. Das durch das vorliegende Verfahren erhaltene BCA kann als Parfüm in Seifen, Waschmitteln und Shampoos verwendet werden und auch in einem breiten Anwendungsspektrum wie Kosmetika.
    • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht werden, wodurch der Umfang der Erfindung in keiner Weise eingeschränkt wird.
  • In den folgenden Beispielen wurde der Gefrierpunkt von BCA wie folgt bestimmt:
  • Wie in der Figur gezeigt wird eine BCA-Probe bis zu einer Höhe von 5 cm in ein Glasrohr mit einem inneren Durchmesser von 2,5 cm gefüllt. Das Glasrohr wird in ein anderes Glasrohr mit einem inneren Durchmesser von 4,5 cm gestellt. Dann werden die Glasrohre in Flüssigstickstoff, der sich in einem Dewar-Gefäß befindet, getaucht. Ein Rührstab wurde vertikal mit einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen/min bewegt und interne Temperaturänderungen werden mit einem Digital-Thermometer überwacht.
  • Der Duft-Test wurde wie folgt durchgeführt:
  • Der Duft einer Parfüm-Probe wird durch fünf weibliche Testpersonen mit einem Alter zwischen 20 und 49 wahrgenommen. Der Duft wird mit den Noten 5, 4, 3, 2 und 1 bewertet, wobei der beste Duft mit "5" und der schlechteste Duft mit "1" bewertet wird. Dann werden die Noten der fünf Testpersonen für jedes Parfüm aufsummiert und das Parfüm mit der höchsten Gesamtpunktzahl wird mit "A" bezeichnet; die anderen werden nach der Reihenfolge ihrer Gesamtpunktzahlen mit B, C, D und E bezeichnet.
  • Die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen lauten wie folgt:
  • CBCA: cis-4-tert.-Butylcyclohexylacetat
  • TBCA: trans-4-tert.-Butylcyclohexylacetat
  • BCHE: 4-tert.-Butyl-1-cyclohexen
  • BCL: 4-tert.-Butylcyclohexanol
  • BPN: p-tert.-Butylphenol
  • MA2: cis-3-tert.-Butylcyclohexylacetat
    • Beispiel 1:
  • p-tert.-Butylphenol (330,1 kg, 2197 Mol), 5%Rh/C (5 Gewichts-% metallisches Rhodium, das auf einem Aktivkohle-Träger aufgebracht wird) (3,3 kg, Trockengewicht), Isopropanol (660,2 kg) und 36%-ige Salzsäure (0,225 kg) wurden in einen Autoklav geladen. Die interne Atmosphäre wurde gegen Stickstoff ausgetauscht, indem der Druck des Innenraumes mit Stickstoff auf bis zu 3 · 10&sup5; Pa erhöht und der Stickstoff drei mal entleert wurde, und dann gegen Wasserstoff ausgetauscht, indem der Druck des Innenraumes mit Wasserstoff auf bis zu 3 · 10&sup5; Pa erhöht und der Wasserstoff drei mal entleert wurde. Danach wurde in den Autoklav Wasserstoff bis zu 6 · 10&sup6; Pa eingeblasen und das Gemisch in dem Autoklav wurde für 15 Stunden bei 50ºC gerührt, um die Hydrierungsreaktion durchzuführen.
  • Der Autoklav wurde gekühlt, die interne Atmosphäre durch die gleichen Verfahren wie vorstehend beschrieben gegen Stickstoff ausgetauscht und das Reaktionsgemisch analysiert. Die Ausbeute an 4-tert.-Butylcyclohexanol war 97,4% und das cis/trans-Verhältnis 91,7 : 8,3.
  • Nach dem Abfiltrieren des Katalysators von dem Reaktionsgemisch wurde das Reaktionsgemisch aufkonzentriert, um 4-tert.-Butylcyclohexanol mit einem cis/trans- Verhältnis von 91,5 : 8,5 zu erhalten. Dann wurden Toluol (355 kg) und 98%-ige Schwefelsäure (2,07 kg) zu dem 4-tert.-Butylcyclohexanol zugegeben. Die interne Temperatur des Autoklav wurde bei reduziertem Druck von 400 Torr (53,4 kPa) auf 92,5ºC erhöht und Essigsäure wurde am Rückfluss für eine Stunde tropfenweise zugegeben; die gleiche Temperatur wurde für 4 Stunden beibehalten. Weiterhin wurde Essigsäure-Anhydrid (32,3 kg, 316,3 Mol) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur von 103ºC und einem Druck von 400 Torr (53,4 kPa) für zwei Stunden am Rückfluss erhitzt, um die Acetylierungsreaktion weiter durchzuführen. Dann wurde das Reaktionsgemisch analysiert. Die Ausbeute an 4-tert.-Butylcyclohexylacetat betrug 95,8% (bezogen auf 4-tert.- Butylcyclohexanol) und das cis/trans-Verhältnis war 91,2 : 8,8.
  • Das Reaktionsgemisch wurde aufkonzentriert und mit einer 5%-igen wässrigen Natriumhydrogencarbonat (382 kg)-Lösung einmal gewaschen, um eine Ölschicht (400,7 kg) zu erhalten.
  • Die Verfahren der Hydrierungsreaktion, der Acetylierungsreaktion und des Waschens mit der wässrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung wurden drei mal, auf die gleiche Art und Weise wie vorstehend beschrieben, wiederholt. Die Ölschichten der vier Ansätze wurden vereinigt (Gesamtgewicht, 1744 kg) und mit einer 5%-igen Natriumhydrogencarbonat- Lösung gewaschen. Ein Drittel des erhaltenen Roh-4-tert.-Butylcyclohexylacetats wurde auf eine Rektifizierungssäule mit einer Anzahl von 13 Platten geladen und in Anwesenheit von Natriumcarbonat (150 g) in einer Stickstoff-Atmosphäre rektifiziert, wobei der Druck des Säulenkopfes bei 10 Torr (1,3 kPa) gehalten wurde. Während des Rektifizierens wurde die Tiefsttemperatur bei 140ºC gehalten und Fraktionen mit niedrigeren oder höheren Siedepunkten als dem von cis-4-tert.-Butylcyclohexylacetat wurden verworfen, sodass der cis-Isomer-Gehalt auf 97% oder mehr erhöht wurde. Jede Hälfte des restlichen Roh-4-tert.- Butylcyclohexylacetats wurde jeweils auf die gleiche Art und Weise wie vorstehend beschrieben rektifiziert. Die gesamten, aus den drei Rektifizierungsverfahren erhaltenen 4- tert.-Butylcyclohexylacetat-Fraktionen wurden vereinigt und wiederum in Anwesenheit von Natriumcarbonat rektifiziert, wobei 4-tert.-Butylcyclohexylacetat (1050 kg) mit einem cis- Isomer-Gehalt von 99% oder mehr erhalten wurde.
  • Die Zusammensetzung des erhaltenen 4-tert.-Butylcyclohexylacetats wurde analysiert. Das Produkt enthielt 99% cis-4-tert.-Butylcyclohexylacetat, 1% trans-4-tert.- Butylcyclohexylacetat, 20 ppm Essigsäure, 316 ppm cis-3-tert.-Butylcyclohexylacetat, 17 ppm 4-tert.-Butylphenol, 43 ppm 4-tert.-Butylcyclohexanol, 89 ppm 4.tert.-Butyl-1- cyclohexen und 470 ppm Wasser. Der Gefrierpunkt war -9ºC.
  • Die Ergebnisse der vorstehenden Analyse und die Ergebnisse des Duft-Tests des erhaltenen 4-tert.-Butylcyclohexylacetats sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
    • Beispiele 2-3 und Vergleichendes Beispiel 1
  • Aus Beispiel 1 erhaltenes 4-tert.-Butylcyclohexylacetat und trans-4-tert.- Butylcyclohexylacetat (Reinheit von 99%) wurden in geeigneten Mengen gemischt, um drei Proben mit einem jeweiligen cis-Isomer-Gehalt von 95% (Beispiel 2), 90% (Beispiel 3) und 85% (Vergleichendes Beispiel 1) zu herzustellen.
  • Das verwendete trans-4-tert.-Butylcyclohexylacetat (Reinheit von 99%) wurde erhalten, indem die Fraktionen mit einem höheren Siedepunkt während des Rektifizierens von 4-tert.-Butylcyclohexylacetat in Beispiel 1 wiedergewonnen und das wiedergewonnene trans- Isomer wiederum rektifiziert wurde.
  • Die drei Proben wurde analysiert. Die Ergebnisse der Analyse und die Ergebnisse des Duft-Tests der drei Proben sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
    • Vergleichendes Beispiel 2
  • Eine Ölschicht (596,5 g) wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 nach dem Waschen mit einer 5%-igen wässrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung und vor dem Rektifzieren erhalten. Dann wurde die Ölschicht mit Wasser (149,1 g) gewaschen. Die gleichen Verfahren wie vorstehend genannten wurden wiederholt und die Ölschichten nach dem Waschen mit Wasser (Gesamtmenge 750 g) vereinigt; dann wurden sie unter der Verwendung einer Rektifizierungssäule mit einer Plattenanzahl von etwa 20 in einer Stickstoff-Atmosphäre rektifiziert, wobei der Druck des Säulenkopfes bei 10 Torr (1,3 kPa) bei einer Rückflussgeschwindigkeit von 15 gehalten wurde. Während des Rektifizierens war die Tiefsttemperatur 140ºC. Beim ersten Rektifizieren wurden Fraktionen mit niedrigeren und höheren Siedepunkten als dem von cis-4-tert.-Butylcyclohexylacetat verworfen, sodass der cis-Isomer-Gehalt auf 98% oder mehr erhöht wurde. Das erhaltene 4-tert.- Butylcyclohexylacetat wurde erneut rektifiziert, um den cis-Isomer-Gehalt auf 99% oder mehr zu erhöhen. Das erhaltene 4-tert.-Butylcyclohexylacetat wurde analysiert. Die Ergebnisse der Analyse und die Ergebnisse des Duft-Tests sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1
    • Beispiel 4 und Vergleichende Beispiele 3-4
  • Die Rosen-typischen Parfümzusammensetzungen A, B und C für Seifen wurden jeweils durch das Vermischen der Bestandteile, die in Tabelle 2 aufgeführt sind, hergestellt. Die Einheit jeder Menge in Tabelle 2 ist der Gewichtsanteil.
  • BCA mit einem cis-Isomer-Gehalt von 70% und BCA mit einem cis-Isomer-Gehalt von 30% waren jeweils im Handel erhältliche Produkte. BCA mit einem cis-Isomer-Gehalt von 99% wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Tabelle 2
  • 1. Das Produkt wurde produziert von Toyotama International Co., Ltd.
  • 2. Das Produkt wurde produziert von IFF Co., Ltd.
  • 3. Das Produkt wurde produziert von Takasago International Co., Ltd.
  • Zusammensetzung A hatte einen sehr anziehenden, großartigen und fruchtigen Duft, während Zusammensetzung B einen mäßigen Duft hatte, der weniger anziehend als der Duft von Zusammensetzung A war. Der Duft von Zusammensetzung C war minderwertiger als der der Zusammensetzungen A und B.
    • Beispiel 5 und Vergleichende Beispiele 5-6
  • Die Blumen-typischen Parfümzusammensetzungen D, E und F für Shampoos wurden jeweils durch das Vermischen der Bestandteile, die in Tabelle 3 aufgeführt sind, hergestellt. Die Einheit jeder Menge in Tabelle 3 ist der Gewichtsanteil.
  • BCA mit einem cis-Isomer-Gehalt von 70%, BCA mit einem cis-Isomer-Gehalt von 30% und BCA mit einem cis-Isomer-Gehalt von 99% waren die gleichen wie die, die in Beispiel 4, Vergleichendem Beispiel 3 beziehungsweise Vergleichendem Beispiel 4 verwendet wurden. Tabelle 3
  • 1. Das Produkt wurde produziert von Toyotama International Co., Ltd.
  • 4. Das Produkt wurde produziert von ROBERTET Co., Ltd.
  • Zusammensetzung D hatte einen sehr anziehenden, großartigen und fruchtigen Duft, während Zusammensetzung E einen mäßigen Duft hatte, der weniger anziehend als der Duft von Zusammensetzung D war. Der Duft von Zusammensetzung F war minderwertiger als der der Zusammensetzungen D und E.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von 4-tert.-Butylcyclohexylacetat mit einem cis- Isomer-Gehalt von mindestens 90%, enthaltend 50 ppm oder weniger Essigsäure und mit einem Gefrierpunkt von -35ºC oder höher, umfassend den Schritt des Rektifizierens des 4-tert.-Butylcyclohexylacetats bei einer Temperatur von 140ºC oder niedriger in Anwesenheit eines Alkali.
2. Verfahren zur Herstellung von 4-tert.-Butylcyclohexylacetat mit einem cis- Isomer-Gehalt von mindestens 90%, enthaltend 50 ppm oder weniger Essigsäure und mit einem Gefrierpunkt von -35ºC oder mehr nach Anspruch 1, umfassend die Schritte:
(i) Hydrieren von 4-tert.-Butylphenol in Anwesenheit eines Rhodiumkatalysators und eines Lösungsmittels und in Anwesenheit von mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorwasserstoff, (wasserfreier) Schwefelsäure, Perchlorsäure, Bromwasserstoff und Brom, um 4-tert.-Butylcyclohexanol zu erhalten,
(ii) Acetylieren des erhaltenen 4-tert.-Butylcyclohexanols, um 4-tert.- Butylcyclohexylacetat zu erhalten, und
(iii) Rektifizieren des 4-tert.-Butylcyclohexylacetats bei einer Temperatur von 140ºC oder niedriger in Anwesenheit eines Alkali.
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