-
Die vorliegende Erfindung betrifft 4-tert.-Butylcyclohexylacetat, das mindestens 90%
eines cis-Isomers enthält, und eine das Gleiche enthaltende Parfümzusammensetzung.
STAND DER TECHNIK
-
4-tert.-Butylcyclohexylacetat (nachstehend als "BCA" bezeichnet) hat einen
anziehenden holzigen und fruchtigen Duft und wird als Parfüm in Seifen, Waschmitteln und
Shampoos verwendet.
-
BCA hat zwei Isomere, ein cis-Isomer und ein trans-Isomer (wobei das cis-Isomer von
BCA nachstehend als "CBCA" und das trans-Isomer von BCA als "TBCA" bezeichnet wird),
und wird daher im Handel in der Form eines Gemisches der zwei Isomere vertrieben. In dem
allgemein erhältlichen BCA-Produkt ist das Verhältnis von CBCA zu TBCA etwa 3 : 7. Es ist
auch ein hochqualitatives BCA-Produkt erhältlich, in dem CBCA auf bis zu 70%
angereichert ist. BCA mit einem höheren Anteil an CBCA ist weiterhin erwünscht, da CBCA
einen stärker bevorzugten Duft als TBCA aufweist.
-
Die Erfinder haben festgestellt, dass es wünschenswert ist, 4-tert.-Butylcyclohexanol
mit einem hohen cis-Isomer-Gehalt zu verwenden, um BCA mit einem hohen CBCA-Gehalt
zu erhalten und haben Untersuchungen zur einfachen Herstellung von 4-tert.-
Butylcyclohexanol mit einem hohen cis-Isomer-Gehalt in kommerziellem Maßstab
durchgeführt. Als Ergebnis der Untersuchungen wurde festgestellt, dass 4-tert.-
Butylcyclohexanol mit einem hohen cis-Isomer-Gehalt durch Hydrieren von 4-tert.-
Butylphenol in Anwesenheit eines Rhodium-Katalysators und eines Lösungsmittels und auch
in Anwesenheit einer speziellen Säure (siehe JP-A-9-87218) hergestellt werden kann.
-
US-A 2840599 offenbart BCA, bei dem der CBCA-Gehalt auf 84% erhöht worden
ist.
-
Das durch die Erfindung zu lösende Problem ist es, BCA mit einem besseren Duft als
herkömmliches BCA bereitzustellen. Die Lösung wird durch das Verfahren, wie es in den
Ansprüchen 1 oder 2 definiert ist, bereitgestellt.
-
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend
erwähnten BCA bereit, das folgende Schritte umfasst:
-
i) Hydrieren von 4-tert.-Butylphenol in Anwesenheit eines Rhodium-Katalysators
und eines Lösungsmittels und in Anwesenheit von mindestens einer
Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorwasserstoff,
(wasserfreier) Schwefelsäure, Perchlorsäure, Bromwasserstoff und Brom, um
4-tert.-Butylcyclohexanol zu erhalten,
-
ii) Acetylieren des erhaltenen 4-tert.-Butylcyclohexanol, um BCA zu erhalten,
und
-
iii) Rektifizieren des BCA bei einer Temperatur von 140ºC oder niedriger in
Anwesenheit eines Alkali.
-
(Im Weiteren bezeichnet der Begriff "(wasserfreie) Schwefelsäure" sowohl
wasserfreie Schwefelsäure als auch Schwefelsäure.)
-
BCA, das durch das vorliegenden Verfahren erhalten wurde, besitzt einen anziehenden
holzigen und fruchtigen Duft und wird vorzugsweise als z. B. Parfüm verwendet.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
-
Die Figur zeigt schematisch den in den Beispielen verwendeten Apparat zur
Bestimmung des Gefrierpunkts.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFiNDUNG
-
4-tert.-Butylcyclohexylacetat (BCA) der vorliegenden Erfindung enthält mindestens
90% CBCA und 50 ppm oder weniger Essigsäure und hat einen Gefrierpunkt von -35ºC oder
höher.
-
Wenn der Essigsäure-Gehalt in BCA etwa 50 ppm übersteigt, kann kein
wünschenswertes Parfüm erhalten werden, auch wenn der CBCA-Gehalt in BCA ausreichend
hoch ist.
-
Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeutet "%" hier "Gewichts-%", bezogen auf das
Gesamtgewicht des erhaltenen BCA.
-
Der CBCA-Gehalt des BCA der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise mindestens
95%, mehr bevorzugt mindestens 99%. Die Obergrenze des CBCA-Gehaltes ist nicht
limitiert und kann 100% sein.
-
Der Essigsäure-Gehalt des BCA der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise 30 ppm
oder weniger, mehr bevorzugt 20 ppm oder weniger. Die Untergrenze des Essigsäure-
Gehaltes ist nicht limitiert und kann 0 ppm sein.
-
Der Gefrierpunkt des BCA der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise -20ºC oder
höher, mehr bevorzugt -10ºC oder höher. Die Obergrenze des Gefrierpunktes ist nicht
limitiert.
-
Der Gehalt an Verunreinigungen im BCA der vorliegenden Erfindung übersteigt
vorzugsweise nicht die folgenden jeweiligen Werte.
-
Der Gehalt an 4-tert.-Butylcyclohexanol ist vorzugsweise 500 ppm oder weniger,
mehr bevorzugt 200 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 100 ppm oder weniger.
-
Der Gehalt an 4-tert.-Butylcyclohexan ist vorzugsweise 500 ppm oder weniger, mehr
bevorzugt 200 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 100 ppm oder weniger.
-
Der Gehalt an cis-3-tert.-Butylcyclohexylacetat ist vorzugsweise 3000 ppm oder
weniger, mehr bevorzugt 1000 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 500 ppm oder
weniger.
-
Wenn der Gehalt an Verunreinigungen innerhalb der vorstehenden Grenzen liegt,
besitzt BCA der vorliegenden Erfindung einen äußerst bevorzugten Duft.
-
Darüber hinaus ist der Gehalt an p-tert.-Butylphenol in BCA der vorliegenden
Erfindung vorzugsweise 500 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 200 ppm oder weniger,
besonders bevorzugt 20 ppm oder weniger.
-
Der Gehalt an Wasser ist vorzugsweise 1000 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 500
ppm oder weniger, besonders bevorzugt 250 ppm oder weniger.
-
Wenn der Gehalt an p-tert.-Butylphenol oder Wasser die vorstehende Grenze
übersteigt, kann die Stabilität des BCA mit der Zeit abnehmen, zum Beispiel könnte BCA
denaturiert oder gefärbt werden.
-
BCA der vorliegenden Erfindung kann durch jedes Verfahren hergestellt werden,
soweit der CBCA-Gehalt mindestens 90%, der Essigsäure-Gehalt 50 ppm oder weniger und
der Gefrierpunkt -35ºC oder höher ist.
-
Ein beispielhaftes Verfahren umfasst die Schritte des i) Hydrierens von 4-tert.
Butylphenol in Anwesenheit eines Rhodium-Katalysators und eines Lösungsmittels und auch
in Anwesenheit von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Chlorwasserstoff, (wasserfreier) Schwefelsäure, Perchlorsäure, Bromwasserstoff und Brom,
um 4-tert.-Butylcyclohexanol zu erhalten, ii) Acetylierens des erhaltenen 4-tert.-
Butylcyclohexanol, um BCA zu erhalten, und iii) Rektifizierens des BCA bei einer
Temperatur von 140ºC oder niedriger in Anwesenheit eines Alkali.
-
Beispiele für einen Rhodium-Katalysator schließen metallisches Rhodium ein und
Rhodium-Verbindungen, bei denen die Valenz des Rhodium zwischen 0 und 6 beträgt, wie
zum Beispiel bei metallischem Rhodium, Rhodiumchlorid oder Rhodiumoxid.
-
Solch ein metallisches Rhodium oder Rhodium-Verbindungen werden vorzugsweise
in Form eines aufgebrachten Katalysators verwendet, der das metallische Rhodium oder die
Rhodium-Verbindungen auf einem Träger aufgebracht umfasst, wie zum Beispiel Aktivkohle,
SiO&sub2; oder Al&sub2;O&sub3;. Besonders metallisches Rhodium mit einer Valenz von 0, das auf
Aktivkohle aufgebracht wird, wird vorzugsweise verwendet. Im Falle eines aufgebrachten
Katalysators beträgt der aufgetragene Prozentsatz an metallischem Rhodium auf einem Träger
üblicherweise zwischen 1 und 10 Gewichts-%, bevorzugt zwischen 3 und 5 Gewichts-%.
-
Nach der Reaktion könnte der Rhodium-Katalysator aus dem Reaktionsgemisch durch
herkömmliche Methoden wie Filtration, Umfüllen oder Zentrifugation wiedergewonnen
werden. Der wiedergewonnene Rhodium-Katalysator kann wieder verwendet werden.
-
Die Menge an Rhodium-Katalysator beträgt zwischen 0,01 und 1 Gewichts-%
hinsichtlich elementaren Rhodiums, bezogen auf das Gewicht des 4-tert.-Butylphenol als
Rohmaterial. Wenn der auf einem Träger aufgebrachte Rhodium-Katalysator verwendet wird,
hängt die Menge des Katalysators einschließlich des Trägers (Trockengewicht) von der
aufgebrachten Rhodium-Menge ab und beträgt üblicherweise zwischen 0,1 und 50 Gewichts-
%, bezogen auf das Gewicht des 4-tert.-Butylphenol als Rohmaterial. Die Selektivität des cis-
Isomer von 4-tert.-Butylcyclohexanol erhöht sich mit der Menge des verwendeten
Katalysators. Die bevorzugte Menge des aufgebrachten Katalysators beträgt zwischen 0,5 und
10 Gewichts-% unter dem Gesichtspunkt der Durchführbarkeit eines Filtrations-Verfahrens
zur Wiedergewinnung des Katalysators und der Kosten.
-
Jedes Lösungsmittel kann verwendet werden, sofern es nicht einen gegenteiligen
Effekt auf die Reaktion ausübt. Lösungsmittel, die sich bei Raumtemperatur (etwa 25ºC) in
flüssigem Zustand befinden, sind wegen ihrer einfachen Handhabung zu bevorzugen.
Bevorzugte Beispiele für Lösungsmittel schließen Alkane mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Ether mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ein.
Spezielle Beispiele für Lösungsmittel sind azyklische Alkane (z. B. Pentan, Hexan oder
Heptan), zyklische Alkane (z. B. Cyclohexan), azyklische Ether (z. B. Diethylether), zyklische
Ether (z. B. Tetrahydrofuran oder Dioxan) und Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol,
Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Cyclohexanol oder Cyclopentanol). Aus diesen werden
Cyclohexan und Isopropanol bevorzugt und Isopropanol besonders bevorzugt.
-
Die Menge eines Lösungsmittels beträgt üblicherweise zwischen dem 0,2- und 20-
fachen, vorzugsweise zwischen dem 0,4- und 5-fachen des Gewichts von 4-tert.-Butylphenol.
-
Die vorstehend erwähnte Hydrierungsreaktion wird in Anwesenheit von mindestens
einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorwasserstoff (wasserfreier)
Schwefelsäure, Perchlorsäure, Bromwasserstoff und Brom durchgeführt.
-
Eine solche Verbindung kann in dem Reaktionssystem in jeglicher Form vorhanden
sein. Bei der Verwendung von Chlorwasserstoff zum Beispiel kann es in der Form von
Chlorwasserstoffgas in das Reaktionssystem eingeblasen werden oder in Form von Salzsäure
dem Reaktionssystem zugegeben werden. Salzsäure kann generiert werden, um in dem
Reaktionssystem vorhanden zu sein. Zum Beispiel werden AlCl&sub3; oder TiCl&sub4; und Wasser in
das Reaktionssystem gegeben, um Salzsäure zu generieren. In einer anderen
Ausführungsform kann ein Katalysator, der Chlorwasserstoff während der Reaktion generiert,
wie zum Beispiel Rhodiumchlorid, für die Versorgung mit Chlorwasserstoff verwendet
werden.
-
Wenn (wasserfreie) Schwefelsäure verwendet wird, kann SO&sub3;-Gas in das
Reaktionssystem eingeblasen oder eine wässrige Schwefelsäure-Lösung dem
Reaktionssystem zugegeben werden.
-
Wenn Perchlorsäure verwendet wird, kann eine wässrige Lösung davon verwendet
werden.
-
Wenn Bromwasserstoff verwendet wird, kann es auf die gleiche Art und Weise wie
bei Chlorwasserstoff zugeführt werden. Das heißt, es kann in der Form von
Bromwasserstoffgas in das Reaktionssystem eingeblasen oder in Form von
Bromwasserstoffsäure dem Reaktionssystem zugegeben werden. In einer anderen
Ausführungsform kann es in dem Reaktionssystem generiert werden, indem AlBr&sub3; oder TiBr&sub4;
und Wasser in das Reaktionssystem gegeben werden.
-
Wenn Brom verwendet wird, kann es in der Form einer Flüssigkeit oder eines Gases in
das Reaktionssystem gegeben werden.
-
Bei der Hydrierungsreaktion ist die Reihenfolge der Zugabe des Rohmaterials, des
Rhodium-Katalysators, des Lösungsmittels und des Chlorwasserstoff, der (wasserfreien)
Schwefelsäure, der Perchlorsäure, des Bromwasserstoff oder des Brom nicht eingegrenzt.
-
Die Menge mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus
Chlorwasserstoff (wasserfreier) Schwefelsäure, Perchlorsäure, Bromwasserstoff und Brom
beträgt von 0,01 bis 100 Mol, vorzugsweise von 0,05 bis 10 Mol, mehr bevorzugt von 0,1 bis
10 Mol, besonders bevorzugt von 1,4 bis 10 Mol pro Mol elementares Rhodium in dem
Rhodium-Katalysator.
-
Die vorstehend erwähnte Hydrierung von 4-tert.-Butylphenol kann in einem
Wasserstoff-Strom oder in einer unter Druck gesetzten Wasserstoff-Atmosphäre durchgeführt
werden. Vorzugsweise wird die Hydrierung unter dem Gesichtspunkt der
Reaktionsgeschwindigkeit in einer unter Druck gesetzten Wasserstoff-Atmosphäre
durchgeführt. In diesem Fall wird ein Druck-resistenter Reaktionsapparat verwendet.
-
Wenn die Hydrierung in einer unter Druck gesetzten Wasserstoff-Atmosphäre
durchgeführt wird, beträgt der Wasserstoff-Partialdruck üblicherweise mindestens etwa 1,5 ·
10&sup5; Pa. Vorzugsweise beträgt der Wasserstoff-Partialdruck von 3 · 10&sup5; bis 2 · 10&sup6; Pa, mehr
bevorzugt von 5 · 10&sup5; bis 1,5 · 10&sup6; Pa unter dem Gesichtspunkt der
Reaktionsgeschwindigkeit, der Selektivität gegenüber einem cis-Isomer und der Druck-Resistenz der
Herstellungseinrichtungen.
-
Die Reaktionstemperatur bei der Hydrierungsreaktion ist unter dem Gesichtspunkt der
Reaktionsgeschwindigkeit und der cis-Isomer-Selektivität von 4-tert.-Butylcyclohexanol
vorzugsweise mindestens 20ºC und unter dem Gesichtspunkt der cis-Isomer-Selektivität
vorzugsweise nicht höher als 100ºC. Mehr bevorzugt ist die Reaktionstemperatur unter dem
Gesichtspunkt der Reaktionsgeschwindigkeit und der cis-Isomer-Selektivität zwischen 40 und
80ºC.
-
Die Hydrierungsreaktion kann in einem "Batch"-Verfahren oder in einem
kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
-
Der Endpunkt der Hydrierungsreaktion kann durch herkömmliche Verfahren bestimmt
werden. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch analysiert und die Zeit, an der die
Umsetzung von 4-tert.-Butylphenol etwa 100% beträgt, wird als Endpunkt bestimmt oder die
Zeit, an der keine erhebliche Abnahme des Wasserstoff-Partialdrucks mehr beobachtet wird,
wird als Endpunkt bestimmt.
-
Auf diese Weise erhaltenes 4-tert.-Butylcyclohexanol besitzt einen hohen cis-Isomer-
Gehalt und daher stellt die Acetylierung solchen 4-tert.-Butylcyclohexanols BCA mit einem
hohen cis-Isomer-Gehalt bereit.
-
Die Acetylierungsreaktion kann kontinuierlich aus der vorhergehenden Hydrierung
von 4-tert.-Butylphenol durchgeführt werden. In einer anderen Ausführungsform kann 4-tert.-
Butylcyclohexanol einmal aus dem aus der vorhergehenden Hydrierung erhaltenen
Reaktionsgemisch isoliert und wiedergewonnen und anschließend in einem gesonderten
Schritt acetyliert werden.
-
Die Acetylierung von 4-tert.-Butylcyclohexano1 wird üblicherweise unter der
Verwendung eines herkömmlichen acetylierenden Mittels wie zum Beispiel Essigsäure-
Anhydrid, Essigsäure oder Acetylchlorid durchgeführt.
-
Die Menge des acetylierenden Mittels beträgt üblicherweise von 1 bis 5 Mol,
vorzugsweise von 1 bis 1,5 Mol pro Mol 4-tert.-Butylcyclohexanol.
-
Die Reaktionstemperatur bei der Acetylierung ist üblicherweise von Raumtemperatur
(25ºC) bis 150ºC, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 130ºC.
-
Der Endpunkt der Acetylierungsreaktion kann durch herkömmliche Verfahren
bestimmt werden. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch analysiert und die Zeit, an der
die Umsetzung von 4-tert.-Butylcyclohexanol etwa 100% beträgt, wird als Endpunkt der
Reaktion bestimmt.
-
Ein Lösungsmittel wird nicht immer bei der Acetylierungsreaktion verwendet.
Lösungsmittel, die keinen Einfluss auf die Acetylierungsreaktion ausüben, können verwendet
werden. Vorzugsweise werden Lösungsmittel, die bei Raumtemperatur in flüssigem Zustand
vorliegen, wegen ihrer guten Handhabbarkeit verwendet. Beispiele für solche Lösungsmittel
schließen Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Ether mit 4 bis 10
Kohlenstoffatomen ein. Spezielle Beispiele für die Lösungsmittel sind gesättigte
Kohlenwasserstoffe (z. B. Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan), aromatische
Kohlenwasserstoffe (z. B. Toluol), azyklische Ether (z. B. Diethylether) oder zyklische Ether
(z. B. Tetrahydrofuran). Aus diesen werden Toluol und Cyclohexan bevorzugt.
-
Die Acetylierungsreaktion kann in Anwesenheit eines Katalysators zusätzlich zu
einem acetylierenden Mittel durchgeführt werden.
-
Die Art des Katalysators, der zusammen mit dem acetylierenden Mittel verwendet
werden soll, hängt von der Art des acetylierenden Mittels ab. Wenn Essigsäure-Anhydrid als
acetylierendes Mittel verwendet wird, kann der Katalysator Schwefelsäure, Salzsäure, p-
Toluol-sulfonsäure, Zinkchlorid, Natriumacetat oder Pyridin sein. Wenn Essigsäure als
acetylierendes Mittel verwendet wird, kann der Katalysator Schwefelsäure sein. Von den
Katalysatoren wird Schwefelsäure bevorzugt verwendet, da sie billiger als andere
Katalysatoren ist.
-
Die Menge an Katalysator beträgt üblicherweise von 0,01 bis 5 Mol-%, vorzugsweise
von 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf 4-tert.-Butylcyclohexanol. Wenn die Menge des
Katalysators übermäßig ist, neigt 4-tert.-Butylcyclohexanol unerwünschterweise dazu,
dehydriert zu werden.
-
Wenn Essigsäure als acetylierendes Mittel verwendet wird, wird die
Acetylierungsreaktion vorzugsweise durchgeführt, während entstandenes Wasser entfernt
wird. Wasser kann entfernt werden, indem zum Beispiel das Wasser azeotrop mit einem
Lösungsmittel, das mit Wasser am Rückfluss unter Atmosphären- oder reduziertem Druck ein
azeotropes Gemisch erzeugen kann, verdampft wird oder ein entwässerndes Mittel wie zum
Beispiel Silika-Gel dem Reaktionsgemisch zugegeben wird.
-
Wenn Acetylchlorid als acetylierendes Mittel verwendet wird, wird die Reaktion unter
dem Gesichtspunkt der Sicherheit vorzugsweise durchgeführt, während der als Nebenprodukt
entstehende Chlorwasserstoff entfernt wird. Um Chlorwasserstoff zu entfernen, kann dem
Reaktionsgemisch eine anorganische Base wie Natriumhydroxid und Kaliumcarbonat oder
eine organische Base wie Pyridin zugegeben werden.
-
Unter dem Gesichtspunkt der Umsetzung von 4-tert.-Butylcyclohexanol wird
Essigsäure-Anhydrid vorzugsweise als acetylierendes Mittel in der Acetylierungsreaktion
verwendet.
-
Es ist schwierig, aus 4-tert.-Butylcyclohexanol erhaltenes BCA zu isolieren und zu
reinigen, da der Siedepunkt von 4-tert.-Butylcyclohexanol nahe zu dem von BCA liegt. Daher
ist die Umsetzung von 4-tert.-Butylcyclohexanol vorzugsweise möglichst nahe an 100%. Zu
diesem Zweck ist es bevorzugt, 4-tert.-Butylcyclohexanol unter der Verwendung von zum
Beispiel Essigsäure oder Acetylchlorid als acetylierende Mittel zu acetylieren bis die
Umsetzung von 4-tert.-Butylcyclohexanol etwa 90% oder mehr beträgt und anschließend das
verbliebene 4-tert.-Butylcyclohexanol mit Essigsäure-Anhydrid in einer mindestens
äquimolaren Menge zu dem verbliebenen 4-tert.-Butylcyclohexanol zu acetylieren, sodass das
4-tert.-Butylcyclohexanol vollständig verbraucht wird.
-
Das von der Acetylierungsreaktion erhaltene Reaktionsgemisch wird gegebenenfalls
gewaschen und anschließend rektifiziert, um BCA mit einem wünschenswerteren Duft zu
erhalten.
-
Das Reaktionsgemisch aus der Acetylierungsreaktion kann mit einer wässrigen,
alkalischen Lösung gewaschen werden. Beispiele für wässrige, alkalische Lösungen sind
wässrige Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat,
Natriumhydrogencarbonat (Natriumbicarbonat) oder Kaliumhydrogencarbonat. Die
Konzentration solcher wässriger alkalischen Lösungen ist üblicherweise von 1 bis 20
Gewichts-%. Von diesen wird eine etwa 5 Gewichts-%-ige wässrige Lösung von
Natriumhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat bevorzugt.
-
Die Waschtemperatur beträgt üblicherweise 80ºC oder weniger, vorzugsweise 50ºC
oder weniger.
-
Wenn eine organische Base als Katalysator in der Acetylierungsreaktion verwendet
wird, wird das Reaktionsgemisch aus der Acetylierungsreaktion vorzugsweise mit einer
schwach sauren wässrigen Lösung wie verdünnter Salzsäure gewaschen, bevor es mit der
wässrigen alkalischen Lösung gewaschen wird. Wenn ein Lösungsmittel in der
Acetylierungsreaktion verwendet wird, wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise direkt nach
der Acetylierungsreaktion oder nach dem Waschen mit der alkalischen Lösung
aufkonzentriert.
-
Das Rektifizieren wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Alkali durchgeführt, um
eine Freisetzung von Essigsäure aus BCA zu verhindern. Die Tiefsttemperatur während des
Rektifizierens ist vorzugsweise 140ºC oder niedriger, mehr bevorzugt von 100 bis 140ºC.
-
Beispiele für das vorliegende Alkali sind anorganische Alkali wie zum Beispiel
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat
oder Calciumcarbonat. Von diesen wird Natriumcarbonat bevorzugt.
-
Die zu verwendende Menge eines Alkali ist üblicherweise von 0,001 bis 10 Gewichts-
%, bevorzugt von 0,005 bis 3 Gewichts-%, mehr bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Gewichts-%,
besonders bevorzugt von 0,02 bis 0,1 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit,
die in einem Destilliergefäß rektifiziert werden soll.
-
Das Rektifizieren wird üblicherweise unter Verwendung einer Destillationssäule mit
einer Plattenanzahl von 10 bis 50 unter einer Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt, wobei der
Druck des Säulenkopfes bei einem reduzierten Druck von etwa 10 Torr bei einer
Rückflussgeschwindigkeit von 3 bis 40 gehalten wird. Es ist möglich, eine
Rektifizierungssäule mit einer hohen Plattenanzahl zu verwenden oder das Rektifizieren zwei
oder mehrere male zu wiederholen, um den CBCA-Gehalt in dem Produkt zu erhöhen.
-
Das vorstehend beschriebene Verfahren kann BCA der vorliegenden Erfindung
bereitstellen, das einen CBCA-Gehalt von mindestens 90%, einen Essigsäure-Gehalt von 50
ppm oder weniger und einen Gefrierpunkt von -35ºC oder höher aufweist. Da dieses BCA
einen sehr anziehenden holzigen und fruchtigen Duft aufweist, wird es als Parfüm und auch in
jedem anderen Gebiet verwendet, das einen solchen Duft benötigt. Zum Beispiel wird das
BCA der vorliegenden Erfindung mit herkömmlichen natürlichen und/oder synthetischen
Parfüms gemischt und wird bevorzugt als eine Parfümzusammensetzung verwendet.
-
Beispiele für Parfüms, die mit dem BCA der vorliegenden Erfindung gemischt werden
können, schließen Aldehyde (z. B. Citral, Hydroxycitronellal, α-Hexylzimtaldehyd,
Methylnonylacetoaldehyd, Phenylacetoaldehyd, Artisaldehyd oder Vanillin), Alkohole (z. B.
Farnesol, Geraniol, Linalool, Nerol, Phenylethylalkohol, Rhodinol, Zimtalkohol, cis-3-
Hexenol, Menthol oder α-Tocopherol), Ketone (z. B. Berbenon, Geranylaceton, α-Ionon, β-
Ionon, Isomethyl-α-ionon oder Allylionon), Lactone (z. B. γ-Undecalacton oder σ-
Decalacton), Esther (z. B. Benzylacetat, Geranylacetat, Vetiverylacetat, cis-3-Hexenylacetat,
Linalylacetat, Methyldihydrojasmonat, Styrallylacetat, Allylphenoxyacetat, Zimtpropionat,
Citronelylacetat, Decylacetat, Benzylsalicylat oder cis-3-Hexenylisobutyrat), Indol, Eugenol,
Anethol, p-Menthan-8-thiol-3-on oder Methyleugenol ein. Mindestens einer dieser Düfte
kann mit dem BCA der vorliegenden Erfindung kombiniert und als Parfümzusammensetzung
verwendet werden.
-
Das Mischungsverhältnis von BCA und dem anderen Parfüm oder Parfüms in der
Parfümzusammensetzung hängt von den Eigenschaften und Mengen der anderen Bestandteile
und von dem gewünschten Duft der Parflimzusammensetzung ab. Im Allgemeinen beträgt der
BCA-Gehalt in der Parfümzusammensetzung von etwa 0,01 bis 50 Gewichts-% der gesamten
Parflimzusammensetzung. Der BCA-Gehalt kann jedoch in bestimmten Anwendungen
niedriger oder höher sein als dieser Bereich.
-
Die Parfümzusammensetzungen können in einem breiten Anwendungsspektrum
eingesetzt werden. Da diese Zusammensetzungen einen fruchtigen und großartigen Duft
aufweisen, können sie in Anwendungsgebieten für Duft wie zum Beispiel in Waschmitteln,
Seifen, Shampoos oder Kosmetika verwendet werden.
-
Das durch das vorliegende Verfahren erhaltene BCA weist einen anziehenderen
holzigen und fruchtigen Duft mit einem stärkeren und großartigeren Aroma als
herkömmliches BCA auf und Parfümzusammensetzungen, die dieses BCA enthalten, weisen
den gleichen Duft auf. Das durch das vorliegende Verfahren erhaltene BCA kann als Parfüm
in Seifen, Waschmitteln und Shampoos verwendet werden und auch in einem breiten
Anwendungsspektrum wie Kosmetika.
BEISPIELE
-
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht
werden, wodurch der Umfang der Erfindung in keiner Weise eingeschränkt wird.
-
In den folgenden Beispielen wurde der Gefrierpunkt von BCA wie folgt bestimmt:
-
Wie in der Figur gezeigt wird eine BCA-Probe bis zu einer Höhe von 5 cm in ein
Glasrohr mit einem inneren Durchmesser von 2,5 cm gefüllt. Das Glasrohr wird in ein
anderes Glasrohr mit einem inneren Durchmesser von 4,5 cm gestellt. Dann werden die
Glasrohre in Flüssigstickstoff, der sich in einem Dewar-Gefäß befindet, getaucht. Ein
Rührstab wurde vertikal mit einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen/min bewegt und
interne Temperaturänderungen werden mit einem Digital-Thermometer überwacht.
-
Der Duft-Test wurde wie folgt durchgeführt:
-
Der Duft einer Parfüm-Probe wird durch fünf weibliche Testpersonen mit einem Alter
zwischen 20 und 49 wahrgenommen. Der Duft wird mit den Noten 5, 4, 3, 2 und 1 bewertet,
wobei der beste Duft mit "5" und der schlechteste Duft mit "1" bewertet wird. Dann werden
die Noten der fünf Testpersonen für jedes Parfüm aufsummiert und das Parfüm mit der
höchsten Gesamtpunktzahl wird mit "A" bezeichnet; die anderen werden nach der
Reihenfolge ihrer Gesamtpunktzahlen mit B, C, D und E bezeichnet.
-
Die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen lauten wie folgt:
-
CBCA: cis-4-tert.-Butylcyclohexylacetat
-
TBCA: trans-4-tert.-Butylcyclohexylacetat
-
BCHE: 4-tert.-Butyl-1-cyclohexen
-
BCL: 4-tert.-Butylcyclohexanol
-
BPN: p-tert.-Butylphenol
-
MA2: cis-3-tert.-Butylcyclohexylacetat
Beispiel 1:
-
p-tert.-Butylphenol (330,1 kg, 2197 Mol), 5%Rh/C (5 Gewichts-% metallisches
Rhodium, das auf einem Aktivkohle-Träger aufgebracht wird) (3,3 kg, Trockengewicht),
Isopropanol (660,2 kg) und 36%-ige Salzsäure (0,225 kg) wurden in einen Autoklav geladen.
Die interne Atmosphäre wurde gegen Stickstoff ausgetauscht, indem der Druck des
Innenraumes mit Stickstoff auf bis zu 3 · 10&sup5; Pa erhöht und der Stickstoff drei mal entleert
wurde, und dann gegen Wasserstoff ausgetauscht, indem der Druck des Innenraumes mit
Wasserstoff auf bis zu 3 · 10&sup5; Pa erhöht und der Wasserstoff drei mal entleert wurde. Danach
wurde in den Autoklav Wasserstoff bis zu 6 · 10&sup6; Pa eingeblasen und das Gemisch in dem
Autoklav wurde für 15 Stunden bei 50ºC gerührt, um die Hydrierungsreaktion durchzuführen.
-
Der Autoklav wurde gekühlt, die interne Atmosphäre durch die gleichen Verfahren
wie vorstehend beschrieben gegen Stickstoff ausgetauscht und das Reaktionsgemisch
analysiert. Die Ausbeute an 4-tert.-Butylcyclohexanol war 97,4% und das cis/trans-Verhältnis
91,7 : 8,3.
-
Nach dem Abfiltrieren des Katalysators von dem Reaktionsgemisch wurde das
Reaktionsgemisch aufkonzentriert, um 4-tert.-Butylcyclohexanol mit einem cis/trans-
Verhältnis von 91,5 : 8,5 zu erhalten. Dann wurden Toluol (355 kg) und 98%-ige
Schwefelsäure (2,07 kg) zu dem 4-tert.-Butylcyclohexanol zugegeben. Die interne
Temperatur des Autoklav wurde bei reduziertem Druck von 400 Torr (53,4 kPa) auf 92,5ºC
erhöht und Essigsäure wurde am Rückfluss für eine Stunde tropfenweise zugegeben; die
gleiche Temperatur wurde für 4 Stunden beibehalten. Weiterhin wurde Essigsäure-Anhydrid
(32,3 kg, 316,3 Mol) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur von
103ºC und einem Druck von 400 Torr (53,4 kPa) für zwei Stunden am Rückfluss erhitzt, um
die Acetylierungsreaktion weiter durchzuführen. Dann wurde das Reaktionsgemisch
analysiert. Die Ausbeute an 4-tert.-Butylcyclohexylacetat betrug 95,8% (bezogen auf 4-tert.-
Butylcyclohexanol) und das cis/trans-Verhältnis war 91,2 : 8,8.
-
Das Reaktionsgemisch wurde aufkonzentriert und mit einer 5%-igen wässrigen
Natriumhydrogencarbonat (382 kg)-Lösung einmal gewaschen, um eine Ölschicht (400,7 kg)
zu erhalten.
-
Die Verfahren der Hydrierungsreaktion, der Acetylierungsreaktion und des Waschens
mit der wässrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung wurden drei mal, auf die gleiche Art und
Weise wie vorstehend beschrieben, wiederholt. Die Ölschichten der vier Ansätze wurden
vereinigt (Gesamtgewicht, 1744 kg) und mit einer 5%-igen Natriumhydrogencarbonat-
Lösung gewaschen. Ein Drittel des erhaltenen Roh-4-tert.-Butylcyclohexylacetats wurde auf
eine Rektifizierungssäule mit einer Anzahl von 13 Platten geladen und in Anwesenheit von
Natriumcarbonat (150 g) in einer Stickstoff-Atmosphäre rektifiziert, wobei der Druck des
Säulenkopfes bei 10 Torr (1,3 kPa) gehalten wurde. Während des Rektifizierens wurde die
Tiefsttemperatur bei 140ºC gehalten und Fraktionen mit niedrigeren oder höheren
Siedepunkten als dem von cis-4-tert.-Butylcyclohexylacetat wurden verworfen, sodass der
cis-Isomer-Gehalt auf 97% oder mehr erhöht wurde. Jede Hälfte des restlichen Roh-4-tert.-
Butylcyclohexylacetats wurde jeweils auf die gleiche Art und Weise wie vorstehend
beschrieben rektifiziert. Die gesamten, aus den drei Rektifizierungsverfahren erhaltenen 4-
tert.-Butylcyclohexylacetat-Fraktionen wurden vereinigt und wiederum in Anwesenheit von
Natriumcarbonat rektifiziert, wobei 4-tert.-Butylcyclohexylacetat (1050 kg) mit einem cis-
Isomer-Gehalt von 99% oder mehr erhalten wurde.
-
Die Zusammensetzung des erhaltenen 4-tert.-Butylcyclohexylacetats wurde analysiert.
Das Produkt enthielt 99% cis-4-tert.-Butylcyclohexylacetat, 1% trans-4-tert.-
Butylcyclohexylacetat, 20 ppm Essigsäure, 316 ppm cis-3-tert.-Butylcyclohexylacetat, 17
ppm 4-tert.-Butylphenol, 43 ppm 4-tert.-Butylcyclohexanol, 89 ppm 4.tert.-Butyl-1-
cyclohexen und 470 ppm Wasser. Der Gefrierpunkt war -9ºC.
-
Die Ergebnisse der vorstehenden Analyse und die Ergebnisse des Duft-Tests des
erhaltenen 4-tert.-Butylcyclohexylacetats sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiele 2-3 und Vergleichendes Beispiel 1
-
Aus Beispiel 1 erhaltenes 4-tert.-Butylcyclohexylacetat und trans-4-tert.-
Butylcyclohexylacetat (Reinheit von 99%) wurden in geeigneten Mengen gemischt, um drei
Proben mit einem jeweiligen cis-Isomer-Gehalt von 95% (Beispiel 2), 90% (Beispiel 3) und
85% (Vergleichendes Beispiel 1) zu herzustellen.
-
Das verwendete trans-4-tert.-Butylcyclohexylacetat (Reinheit von 99%) wurde
erhalten, indem die Fraktionen mit einem höheren Siedepunkt während des Rektifizierens von
4-tert.-Butylcyclohexylacetat in Beispiel 1 wiedergewonnen und das wiedergewonnene trans-
Isomer wiederum rektifiziert wurde.
-
Die drei Proben wurde analysiert. Die Ergebnisse der Analyse und die Ergebnisse des
Duft-Tests der drei Proben sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichendes Beispiel 2
-
Eine Ölschicht (596,5 g) wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 nach
dem Waschen mit einer 5%-igen wässrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung und vor dem
Rektifzieren erhalten. Dann wurde die Ölschicht mit Wasser (149,1 g) gewaschen. Die
gleichen Verfahren wie vorstehend genannten wurden wiederholt und die Ölschichten nach
dem Waschen mit Wasser (Gesamtmenge 750 g) vereinigt; dann wurden sie unter der
Verwendung einer Rektifizierungssäule mit einer Plattenanzahl von etwa 20 in einer
Stickstoff-Atmosphäre rektifiziert, wobei der Druck des Säulenkopfes bei 10 Torr (1,3 kPa)
bei einer Rückflussgeschwindigkeit von 15 gehalten wurde. Während des Rektifizierens war
die Tiefsttemperatur 140ºC. Beim ersten Rektifizieren wurden Fraktionen mit niedrigeren und
höheren Siedepunkten als dem von cis-4-tert.-Butylcyclohexylacetat verworfen, sodass der
cis-Isomer-Gehalt auf 98% oder mehr erhöht wurde. Das erhaltene 4-tert.-
Butylcyclohexylacetat wurde erneut rektifiziert, um den cis-Isomer-Gehalt auf 99% oder
mehr zu erhöhen. Das erhaltene 4-tert.-Butylcyclohexylacetat wurde analysiert. Die
Ergebnisse der Analyse und die Ergebnisse des Duft-Tests sind in Tabelle 1
zusammengefasst.
Tabelle 1
Beispiel 4 und Vergleichende Beispiele 3-4
-
Die Rosen-typischen Parfümzusammensetzungen A, B und C für Seifen wurden
jeweils durch das Vermischen der Bestandteile, die in Tabelle 2 aufgeführt sind, hergestellt.
Die Einheit jeder Menge in Tabelle 2 ist der Gewichtsanteil.
-
BCA mit einem cis-Isomer-Gehalt von 70% und BCA mit einem cis-Isomer-Gehalt
von 30% waren jeweils im Handel erhältliche Produkte. BCA mit einem cis-Isomer-Gehalt
von 99% wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Tabelle 2
-
1. Das Produkt wurde produziert von Toyotama International Co., Ltd.
-
2. Das Produkt wurde produziert von IFF Co., Ltd.
-
3. Das Produkt wurde produziert von Takasago International Co., Ltd.
-
Zusammensetzung A hatte einen sehr anziehenden, großartigen und fruchtigen Duft,
während Zusammensetzung B einen mäßigen Duft hatte, der weniger anziehend als der Duft
von Zusammensetzung A war. Der Duft von Zusammensetzung C war minderwertiger als der
der Zusammensetzungen A und B.
Beispiel 5 und Vergleichende Beispiele 5-6
-
Die Blumen-typischen Parfümzusammensetzungen D, E und F für Shampoos wurden
jeweils durch das Vermischen der Bestandteile, die in Tabelle 3 aufgeführt sind, hergestellt.
Die Einheit jeder Menge in Tabelle 3 ist der Gewichtsanteil.
-
BCA mit einem cis-Isomer-Gehalt von 70%, BCA mit einem cis-Isomer-Gehalt von
30% und BCA mit einem cis-Isomer-Gehalt von 99% waren die gleichen wie die, die in
Beispiel 4, Vergleichendem Beispiel 3 beziehungsweise Vergleichendem Beispiel 4
verwendet wurden.
Tabelle 3
-
1. Das Produkt wurde produziert von Toyotama International Co., Ltd.
-
4. Das Produkt wurde produziert von ROBERTET Co., Ltd.
-
Zusammensetzung D hatte einen sehr anziehenden, großartigen und fruchtigen Duft,
während Zusammensetzung E einen mäßigen Duft hatte, der weniger anziehend als der Duft
von Zusammensetzung D war. Der Duft von Zusammensetzung F war minderwertiger als der
der Zusammensetzungen D und E.