CN1264361A - 醋酸4－叔丁基环己酯和含有该化合物的香料组合物 - Google Patents

醋酸4－叔丁基环己酯和含有该化合物的香料组合物 Download PDF

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Abstract

提供了醋酸顺－4－叔丁基环己酯含量至少90%,含有50ppm或更少的醋酸,凝固点为－35℃或更高的醋酸－4－叔丁基环己酯、制备这种化合物的方法以及含有这种化合物的香料组合物。本发明的醋酸－4－叔丁基环己酯和含有其的香料组合物具有诱人的木香和水果香,优选用作香精。

Description

醋酸4-叔丁基环己酯和含有该化合物的香料组合物
技术领域
本发明涉及含有至少90％顺式异构体的醋酸4-叔丁基环己酯和含有该化合物的香料组合物。
技术背景
醋酸4-叔丁基环己酯(在下文称作“BCA”)具有诱人的木香和水果香味，在肥皂、洗涤剂、香波等当中用作香料。
BCA有两种异构体，这就是顺式异构体和反式异构体(在下文中，将顺式异构体BCA称作CBCA，将反式异构体BCA称作TBCA)，而作为商品的BCA是以两种异构体混合物的形式销售的。在一般的BCA商品中，CBCA和TBCA的比大约是3∶7。可以买到CBCA含量高达70％的高质量的BCA产品。仍然希望有含CBCA更高的BCA产品，因为CBCA比TBCA有更让人喜欢的香味。
本发明人注意到，人们希望使用具有高顺式异构体含量的4-叔丁基环己醇来得到具有高CBCA含量的BCA，而且本发明人对于以工业规模制备具有高顺式异构体含量的4-叔丁基环己醇的简单方法进行了研究。作为此研究的结果，发现可以在铑催化剂和溶剂存在下，并且还在特定的酸存在下，通过4-叔丁基苯酚加氢来制备具有高顺式异构体含量的4-叔丁基环己醇。(见JP-A-9-87218)。
本发明人进行了更进一步的研究，制备具有改善了香味的BCA，结果发现如果BCA的CBCA达到特定的含量或更多，其醋酸低到特定的含量或更少，且其特定的凝固点不低于某一温度，则含有这种BCA的香料比通常的BCA及其组合物具有更为人喜欢的香味。
发明内容
因此，本发明提供一种其CBCA含量至少为90％，醋酸含量最多为50ppm，凝固点为-35℃或更高的BCA。
本发明还提供一种用来制备上述BCA的方法，该方法包括在碱存在下，在140℃或更低的温度下进行BCA精馏的步骤。
本发明特别是提供一种制备上述BCA的方法，该方法包括如下步骤：
i)在铑催化剂和溶剂存在下，以及在至少一种选自氯化氢、(无水)硫酸、高氯酸、溴化氢和溴的化合物存在下，将4-叔丁基苯酚加氢，得到4-叔丁基环己醇，
ii)将得到的4-叔丁基环己醇乙酰化得到BCA，
以及
iii)在碱存在下，在140℃或更低的温度下将此BCA精馏。
(在下文，术语“(无水)硫酸”既意味着无水硫酸，也意味着硫酸。)
再有，本发明提供一种香料组合物，它含有上述BCA和至少一种选自醛类、醇类、酮类、内酯、酯类、吲哚、丁子香酚、茴香脑、对烷-8-硫羟基-3-酮和甲基丁子香酚的化合物。
此外，本发明还提供了上述BCA作为香料的应用。
本发明的BCA和含有本发明BCA的香料组合物具有诱人的木香和水果香，优选用作比如香料。
附图简述
附图示意性地显示在实施例中使用的测量凝固点的设备。
发明详述
本发明的醋酸4-叔丁基环己酯(BCA)含有至少90％的CBCA、50ppm或更少的醋酸，具有-35℃或更高的凝固点。
当BCA中的醋酸含量超过大约50ppm时，即使BCA中CBCA的含量足够高，也不能得到理想的香料。
除非另有说明，在本文中，“％”是基于得到的BCA总重量的“重量％”。
在本发明的BCA中CBCA含量优选是至少95％，更优选是至少99％。CBCA的上限没有限制，可以是大约100％。
在本发明的BCA中醋酸的含量优选是30ppm或更少，更优选是20ppm或更少。醋酸含量的下限没有限制，可以是大约0ppm。
本发明的BCA的凝固点优选是-20℃或更高，更优选是-10℃或更高。凝固点的上限没有限制。
在本发明的BCA中所含的杂质含量优选不超过下面的各个值。
4-叔丁基环己醇的含量优选是大约500ppm或更低，更优选是大约200ppm或更低，特别是大约100ppm或更低。
4-叔丁基环己烯的含量优选是大约500ppm或更低，更优选是大约200ppm或更低，特别是约100ppm或更低。
顺式醋酸3-叔丁基环己酯的含量优选是大约3000ppm或更低，更优选是大约1000ppm或更低，特别是约500ppm或更低。
当杂质的含量在上述的界限内时，本发明的BCA具有很令人喜欢的香味。
再有，在本发明的BCA中的对叔丁基苯酚的含量优选是大约500ppm或更低，更优选是大约200ppm或更低，特别是约20ppm或更低。
水的含量优选是大约1000ppm或更低，更优选是大约500ppm或更低，特别是大约250ppm或更低。
当对叔丁基苯酚或水的含量超过上述界限时，随着时间的进程BCA的稳定性可能会变坏，比如该BCA可能会变性或生色。
可以通过任何方法制备本发明的BCA，只要CBCA的含量是至少90％、醋酸含量是50ppm或更低，而且凝固点是-35℃或更高就行。
一种典型的方法包括如下几个步骤：i)在铑催化剂和溶剂存在下，以及在至少一种选自氯化氢、(无水)硫酸、高氯酸、溴化氢和溴的化合物存在下，将4-叔丁基苯酚加氢，得到4-叔丁基环己醇，ii)将得到的4-叔丁基环己醇乙酰化，得到BCA，以及iii)在碱存在下，在140℃或更低的温度下精馏此BCA。
铑催化剂的例子包括金属铑和其中铑的化合价为0～6的铑化合物，如金属铑、氯化铑、氧化铑等。
这样的金属铑或铑化合物优选使用含载体催化剂的形式，其中含有载于载体如活性炭、二氧化硅、三氧化二铝上的金属铑或铑化合物。特别优选使用载于活性炭上的0价金属铑。在含载体催化剂的情况下，在载体上被载的金属铑的百分比一般是1～10wt％，优选是3-5wt％。
在反应以后，可以用任何常用的方法从该反应混合物中回收铑催化剂，如过滤、倾析、离心等。回收的铑催化剂可以循环使用。
基于原料4-叔丁基苯酚的重量，以元素铑计的铑催化剂的用量为大约0.01～1wt％。当使用载于载体上的铑催化剂时，包括载体在内的催化剂的量(干重量)取决于被载铑的量，通常是原料4-叔丁基苯酚的重量的大约0.1～50wt％。随着使用的催化剂量的增加，对4-叔丁基环己醇顺式异构体的选择性增加。从回收催化剂的过滤工艺的可操作性和成本的角度出发，优选的含载体催化剂的量是大约0.5～10wt％。
可以使用任何溶剂，除非该溶剂对反应具有任何副作用。优选在室温(大约25℃)下处于液态的溶剂，因为容易处置。溶剂的优选例子包括5～10个碳原子的烷烃、4～10个碳原子的醚、1～6个碳原子的醇等。该溶剂的具体例子是非环烷烃(如戊烷、己烷、庚烷等)、环烷烃(如环己烷等)、非环醚(如乙醚等)、环醚(如四氢呋喃、二噁烷等)和醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、环己醇、环戊醇等)。在它们当中，优选环己烷和异丙醇，特别优选异丙醇。
溶剂的用量一般是4-叔丁基苯酚重量的大约0.2～20倍，优选大约0.4～5倍。
在至少一种选自氯化氢、(无水)硫酸、高氯酸、溴化氢和溴的化合物存在下进行上述的加氢反应。
这样的化合物可以以任何形式存在于反应体系中。比如当使用氯化氢时，可以以氯化氢气体的形式吹入反应体系中，或者以盐酸的形式加入到反应体系中。盐酸可以在反应体系中产生。比如在反应体系中加入AlCl3或TiCl4和水以产生盐酸。另外，可以使用在反应中产生氯化氢的催化剂，如氯化铑来提供氯化氢。
当使用(无水)硫酸时，可以向反应体系中吹入SO3，或者在反应体系中加入硫酸水溶液。
当使用高氯酸时，可以使用其水溶液。
当使用溴化氢时，可以以和使用氯化氢相似的方式来提供它。即可以以气体溴化氢的形式将其吹入反应体系中，或者以氢溴酸的形式加入到反应体系中。另外，在反应体系中加入AlBr3或TiBr4或者溴和水，可以在反应体系中产生溴化氢。
当使用溴时，可以以液态或气态的形式将使其充满到反应体系中。
在加氢反应中，并不限定加入原料、铑催化剂、溶剂和氯化氢、(无水)硫酸、高氯酸、溴化氢或溴的顺序。
相对于铑催化剂中的每摩尔元素铑，至少一种选自氯化氢、(无水)硫酸、高氯酸、溴化氢和溴的化合物的用量为大约0.01～100mol，优选大约0.05～10mol，更优选大约0.1～10mol，特别是大约1.4～10mol。
在氢气流中或者在加压的氢气气氛下进行4-叔丁基苯酚的上述的加氢反应。从反应速度的观点出发，优选在加压的氢气气氛中进行加氢反应。在此情况下，使用耐压反应器。
当在加压的氢气气氛下进行加氢反应时，氢分压一般至少是大约1.5×105Pa。从反应速度、顺式异构体的选择性和生产装置的耐压性考虑，氢分压优选为3×105～2×106Pa，更优选为5×105～1.5×106pa。
从反应速度和4-叔丁基环己醇顺式异构体选择性考虑，加氢反应的反应温度至少为20℃，而从顺式异构体的选择性考虑，优选不高于100℃。最好是，从反应速度和顺式异构体选择性考虑，反应温度为40～80℃。
加氢反应可以间歇工艺也可以以连续工艺进行。
可以用传统的方法确定加氢反应的终点。比如分析反应混合物，用4-叔丁基苯酚的转化率达到大约100％的时间作为终点，或者以观察到氢分压不再明显减小的时刻作为终点。
如此得到的4-叔丁基环己醇具有高顺式异构体含量，因此用这样的4-叔丁基环己醇进行乙酰化就提供了具有高顺式异构体含量的BCA。
可以从前面的4-叔丁基苯酚的加氢反应开始，连续地进行乙酰化反应。另外也可以在从前面的加氢反应得到的反应混合物中分离和回收4-叔丁基环己醇以后，在单独的步骤中进行乙酰化。
一般使用任何常用的乙酰化试剂如醋酸酐、醋酸、乙酰氯等进行4-叔丁基环己醇的乙酰化反应。
乙酰化试剂的用量一般为每摩尔4-叔丁基环己醇大约1～5mol，优选大约1～1.5mol。
乙酰化反应的反应温度一般是从室温(大约25℃)到大约150℃，优选从室温到大约130℃。
可以用通常的方法确定乙酰化反应的终点。比如分析反应混合物，用4-叔丁基环己醇的转化率达到大约100％的时间作为终点。
在乙酰化反应中并不总是使用溶剂。可以使用对乙酰化反应没有影响的溶剂。优选使用在室温下是液态的溶剂，因为有良好的处置特性。这些溶剂的例子包括5～10个碳原子的烃类、4～10个碳原子的醚等。具体的溶剂的例子是饱和烃(如戊烷、己烷、庚烷、环己烷等)、芳烃(如甲苯等)、非环醚(如乙醚等)、环醚(如四氢呋喃等)等。其中优选甲苯和环己烷。
乙酰化反应可以在除了乙酰化试剂外还有催化剂存在下进行。
与乙酰化试剂一起使用的催化剂的种类取决于乙酰化试剂的种类。当使用醋酸酐作为乙酰化试剂时，催化剂可以是硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、氯化锌、醋酸钠、吡啶等。当使用醋酸作为乙酰化试剂时，催化剂可以是硫酸等。在催化剂当中，优选使用硫酸，因为其价格低于其它的催化剂。
催化剂的用量通常是4-叔丁基环己醇的大约0.01～5mol％优选大约0.1～2mol％。当使用的催化剂过量时，4-叔丁基环己醇有脱水的倾向，这是不希望的。
当使用醋酸作为乙酰化试剂时，优选在进行乙酰化反应的同时除去产生的水。可以借助于比如用在大气压或减压的回流条件下可与水形成共沸混合物的溶剂进行共沸蒸馏的方法，或者在反应混合物中加入脱水剂如硅胶来除去水。
当使用乙酰氯作为乙酰化试剂时，从安全的观点出发，优选在进行反应的同时除去副产物氯化氢。为了除去氯化氢，可以在反应体系中加入无机碱如氢氧化钠、碳酸钾等或有机碱如吡啶。
从在乙酰化反应中4-叔丁基环己醇的转化率考虑，优选使用醋酸酐作为乙酰化试剂。
将得到的BCA与4-叔丁基环己醇分离和提纯是很困难的，因为4-叔丁基环己醇的沸点与BCA很接近。因此，优选4-叔丁基环己醇的转化率尽可能接近100％。为此，优选用比如醋酸或乙酰氯作为乙酰化试剂将4-叔丁基环己醇乙酰化，直至4-叔丁基环己醇的转化率达到大约90％或更高，然后用至少与剩下的4-叔丁基环己醇等摩尔量的醋酸酐将剩下的4-叔丁基环己醇乙酰化，使得完全耗尽4-叔丁基环己醇。
任选地洗涤从乙酰化反应得到的反应混合物，然后进行蒸馏，以得到具有更理想香味的BCA。
可以用碱的水溶液洗涤从乙酰化反应得到的反应混合物。碱的水溶液的例子是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾等的水溶液。这些碱的水溶液的浓度一般为大约1～20wt％。其中优选浓度为大约5wt％的碳酸氢钠或碳酸钠水溶液。
洗涤温度一般是大约80℃或更低，优选大约50℃或更低。
当用有机碱作为乙酰化反应的催化剂时，优选用弱酸水溶液如稀盐酸洗涤由乙酰化反应得到的反应混合物，然后用碱的水溶液洗涤。当在乙酰化反应中使用溶剂时，优选在乙酰化反应刚刚完成之后，或者在用碱水溶液洗涤之后将反应混合物浓缩。
优选在碱存在下进行精馏，以防止醋酸从BCA中游离出来。精馏期间塔底温度优选为大约140℃或更低，更优选为大约100～140℃。
存在的碱的例子是无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙等。其中优选碳酸钠。
使用的碱量一般为蒸馏釜中要精馏的液体重量的大约0.001～10wt％，优选为约0.05～3wt％，更优选为大约0.01～0.5wt％，特别是大约0.02～0.1wt％。
一般在氮气气氛下，用塔板数为大约10～50块的精馏塔进行精馏，同时保持塔顶压力在大约10Torr的减压下，回流比为大约3～40。可以使用塔板数较大的塔进行精馏，或者重复精馏两次或多次，以提高产物中CBCA的含量。
上述的方法可以提供本发明的BCA，其CBCA含量至少为90％，醋酸含量为50ppm或更低，凝固点为-35℃或更高。因为这样的BCA具有诱人的木香和水果香，用它作为香料，也用在任何需要此香味的领域。比如，将本发明的BCA与传统的天然香料和/或合成香料混合，优选用作香料组合物。
可以与本发明的BCA混合的香料的例子包括醛类(如柠檬醛、羟基香茅醛、α-己基肉桂醛、甲基壬基乙醛、苯基乙醛、茴香醛、香草醛)、醇类(如金合欢醇、香叶醇、芳樟醇、橙花醇、苯基乙醇、玫瑰醇、肉桂醇、顺式-3-己烯醇、薄荷醇、α-生育酚等)酮类(如berbenone、香叶基丙酮、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、异甲基-α-紫罗兰酮、烯丙基紫罗兰酮等)、内酯(如γ-十一碳内酯、σ-癸内酯等)、酯类(如乙酸苄酯、乙酸香叶酯、乙酸香根酯、乙酸顺式-3-己烯酯、乙酸芳樟酯、二氢茉莉酮酸甲酯、乙酸甲基苯甲酯、乙酸烯丙基苯氧基酯、丙酸肉桂酯、乙酸香茅酯、乙酸癸酯、水杨酸苄酯、异丁酸顺式-3-己烯酯等)、吲哚、丁子香酚、茴香脑、对烷-8-硫羟基-3-酮和甲基丁子香酚等。可以将这些香精中的至少一种和本发明的BCA一起使用，用作香料组合物。
在香料组合物中的BCA和其它一种或几种香料的混合比取决于其它组分的性质和用量，以及所希望的香料组合物的香味。一般说来，在香料组合物中BCA的含量为整个香料组合物重量的大约0.01～50％。然而，在某些应用中，BCA的含量可以低于或高于此范围。
此香料组合物可以用于各式各样的用途。因为这些组合物具有水果香和馥郁的香味，它们可以用在芳香的应用领域，如洗涤剂、肥皂、香波、化妆品等。
与传统的BCA相比，本发明的BCA以更强及更馥郁的芳香具有更诱人的木香和水果香，含有此BCA的香料组合物具有同样的香味。本发明的BCA和香料组合物可以在肥皂、洗涤剂和香波中作为香精使用，也用在更广泛的应用领域如化妆品中。
实施例
将通过如下的实施例说明本发明，它们将不以任何方式限制本发明的范围。
在下面的各实施例中，用如下的方法测定BCA的凝固点：
如图所示，BCA的试样装在一个内径2.5cm，高5cm的玻璃管中。此玻璃管放在另一个内径4.5cm的玻璃管中。然后将这套玻璃管浸入装在Dewar瓶中的液氮中。一根搅棒以大约每分钟100次的速率垂直运动，用数字温度计监控内温的变化。
按照如下的方式测定香味：
由年龄20～40几岁的女性组成的5个小组嗅闻试样香精的香味。香味分成五等，分别记分为5、4、3、2、1，最好的香味标为5，而最差的香味标为1。然后对于每种香精汇总5个小组的评分，将得到最高总分的香精标为A，而其它的依总分的顺序依次标为B、C、D和E。
在各实施例中使用的缩写如下：
CBCA：醋酸顺式-4-叔丁基环己酯
TBCA：醋酸反式-4-叔丁基环己酯
BCHE：4-叔丁基-1-环己烯
BCL：4-叔丁基环己醇
BPN：对叔丁基苯酚
MA2：醋酸顺式-3-叔丁基环已酯
实施例1
在压力釜中加入对叔丁基苯酚(330.1kg，2197mol)、5％Rh/C(5wt％的载在活性炭上的金属铑)(干重量3.3kg)、异丙醇(660.2kg)和36％的盐酸(0.225kg)。通过用氮气给内部空间加压至3×105Pa，再排出氮气3次，用氮气置换内部空间，然后用氢气给内部空间加压至3×105Pa，再排出氢气3次，用氢气置换内部空间。随后，向压力釜中注入氢气直至6×105Pa，在50℃下搅拌压力釜中的混合物15hr，进行加氢反应。
将压力釜冷却，用与上述相同的程序用氮气置换内部气氛，并分析反应混合物。4-叔丁基环己醇的产率为97.4％，顺/反比为91.7∶8.3。
从反应混合物中过滤出催化剂以后，将反应混合物浓缩，得到顺/反比为91.5∶8.5的4-叔丁基环己醇。然后在此4-叔丁基环己醇中加入甲苯(355kg)和98％的硫酸(2.07kg)。在400Torr的减压下，将压力釜的内温升至92.5℃，在回流下在1小时内逐滴加入醋酸(161.3kg，2685mol)，然后保持同样温度4hr。再加入醋酸酐(32.3kg，316.3mol)，在103℃的内温和400Torr减压下回流反应混合物2小时，进一步进行乙酰化反应。然后分析反应混合物。醋酸4-叔丁基环己酯的产率是95.8％(基于4-叔丁基环己醇)，顺/反比是91.2∶8.8。
浓缩反应混合物，用5％的碳酸氢钠水溶液(382kg)洗涤一次，得到油状层(400.7kg)。
以与上面相同的方式将加氢反应、乙酰化反应和用碳酸氢钠水溶液洗涤的程序重复3次。合并从4批中得到的油层(总重量1744kg)，用5％的碳酸氢钠水溶液洗涤。将得到的粗醋酸-4-叔丁基环己酯的1/3加入到塔板数13的精馏塔中，在氮气气氛中，在碳酸钠(150g)存在下进行精馏，同时保持塔顶压力为10Torr。在精馏的过程中，塔底温度保持在140℃，除去沸点低于或高于醋酸-4-叔丁基环己酯的馏分，使得顺式异构体的含量增加到97％或更高。以与上面叙述相同的方式将剩下的粗醋酸-4-叔丁基环己酯分成两半，分别进行精馏。合并在3次精馏过程中得到的全部醋酸-4-叔丁基环己酯馏分，并在碳酸钠存在下再次进行精馏，这样得到顺式异构体含量达99％或更高的醋酸-4-叔丁基环己酯(1050kg)。
分析得到的醋酸-4-叔丁基环己酯的成分。该产物含有99％的醋酸顺式-4-叔丁基环己酯、1％的醋酸反式-4-叔丁基环己酯、20ppm的醋酸、316ppm的醋酸顺式-3-叔丁基环己酯、17ppm的4-叔丁基苯酚、43ppm的4-叔丁基环己醇、89ppm的4-叔丁基-1-环己烯和470ppm的水。凝固点为-9℃。
得到的醋酸-4-叔丁基环己酯的上述分析结果和香味测试结果汇总在表1中。
实施例2～3和对照实施例1
将在实施例1得到的醋酸-4-叔丁基环己酯和醋酸反式-4-叔丁基环己酯(纯度99％)以适当的量混合，制备顺式异构体含量分别为95％(实施例2)、90％(实施例3)和85％(对照实施例1)的三份试样。
回收在实施例1的醋酸-4-叔丁基环己酯精馏时的高沸点馏分得到废醋酸反式-4-叔丁基环己酯(纯度99％)，并将回收的反式异构体再进行精馏。
分析这3份试样。分析的结果和对这3份试样进行香味测试的结果汇总在表1中。
对照实施例2
以与实施例1相同的方式，在用5％的碳酸氢钠水溶液洗涤之后和进行精馏以前得到油状层(596.5g)。然后用水(149.1g)洗涤此油状层。重复如上的相同程序，合并在用水洗涤之后的油层(总量750g)，用塔板数大约20的精馏塔，在氮气气氛下进行精馏，同时保持塔顶压力10Torr和回流比15。在精馏的过程中，塔底温度是140℃。在第一次精馏中，弃去沸点低于和高于醋酸顺-4-叔丁基环己酯的馏分，使得顺式异构体的含量增加到98％或更高。将得到的醋酸4-叔丁基环已酯再次精馏，使得顺式异构体含量增加到99％或更高。分析得到的醋酸-4-叔丁基环己酯。分析的结果和香味测试的结果汇总在表1中。
                            表1
                     实施例号
    1     2     3    对照1    对照2
CBCA(％)TBCA(％)醋酸(ppm)水(ppm)BCEH(ppm)BCL(ppm)BPN(ppm)MA2(ppm)凝固点(℃)     99120470894317316-9     95520470924317236-17     901020470944317237-33     851520470754317247不能测    99.9＜0.194未测定26622未检出53未测定
香味测试结果     A     B     C     D     E
实施例4和对照实施例3～4
将在表2列出的组分混合，分别制备皂用玫瑰香型香料组合物A、B和C。表2各种量的单位都是重量份。
顺式异构体含量70％的BCA和顺式异构体含量30％的BCA都是商品。顺式异构体含量99％的BCA是按照与实施例1相同的方法制备的。
                      表2
             组合物
    A(实施例4)     B(对照4)     C(对照4)
依兰油基料20-H[1]加乐麝香[2]柠檬烯Santalex[3]甲基柏木烯基酮醋酸二甲基苄基甲酯α-己基肉桂醛醋酸苄基酯铃兰基料[1]BCA(顺式异构体99％)BCA(顺式异构体70％)BCA(顺式异构体30％)玫瑰型基料[1]松油醇玫瑰P基料100-P[1]芳樟醇二丙二醇     1520202525253040606565008080100100110140     1520202525253040606506508080100100110140     1520202525253040606500658080100100110140
总计     1000     1000     1000
[1]Toyotama国际有限公司制造的产品
[2]IFF有限公司制造的产品
[3]Takasago国际有限公司制造的产品
组合物A具有很诱人的馥郁水果香，而组合物B具有中度的香味，其诱人程度比组合物A差。组合物C的香味比组合物A和B都差。
实施例5和对照实施例5～6
将表3所示的各组分混合，分别制备香波用花香型香料组合物D、E和F。在表3中各种量的单位都是重量份。
顺式异构体含量70％的BCA、顺式异构体含量30％的BCA和顺式异构体含量99％的BCA分别与在实施例4、对照实施例3和对照实施例4中使用的相同。
                         表3
             组合物
    D(实施例5)     E(对照5)     F(对照6)
二苯基醚柠檬烯Galbanadol[4]广藿香油香豆素琥珀香基料[1]香柠檬油茉莉醛丙酸三环癸烯基酯二丙二醇乙酸苄基酯花香型基料[1]乙酸诺卜酯BCA(顺式异构体99％)BCA(顺式异构体70％)BCA(顺式异构体30％)铃兰基料[1]     101520202030405050508010010020000215     101520202030405050508010010002000215     101520202030405050508010010000200215
总计     1000     1000     1000
[1]Toyotama国际有限公司制造的产品
[4]Robertet有限公司制造的产品
组合物D有很诱人的馥郁水果香，而组合物E有中度的香味，没有组合物D那么诱人。组合物F的香味比组合物D和E都差。

Claims (5)

1.顺式异构体含量至少90％，含有50ppm或更少的醋酸，凝固点为-35℃或更高的醋酸-4-叔丁基环己酯。
2.该顺式异构体含量至少90％，含有50ppm或更少的醋酸，凝固点为-35℃或更高的醋酸-4-叔丁基环己酯的制备方法，该方法包括在碱存在下，在140℃或更低的温度下精馏醋酸-4-叔丁基环己酯的步骤。
3.顺式异构体含量至少90％，含有50ppm或更少的醋酸，凝固点为-35℃或更高的醋酸-4-叔丁基环己酯的制备方法，该方法包括如下的步骤：
i)在铑催化剂和溶剂存在下，以及在至少一种选自氯化氢、(无水)硫酸、高氯酸、溴化氢和溴的化合物存在下，将4-叔丁基苯酚加氢，得到4-叔丁基环己醇，
ii)将得到的4-叔丁基环己醇乙酰化得到醋酸-4-叔丁基环己酯，
以及
iii)在碱存在下，在140℃或更低的温度下将此醋酸-4-叔丁基环己酯精馏。
4.含有此种顺式异构体含量至少90％，含有50ppm或更少的醋酸，凝固点为-35℃或更高的醋酸-4-叔丁基环己酯以及至少一种选自醛类、醇类、酮类、内酯、酯类、吲哚、丁子香酚、茴香脑、对烷-8-硫羟基-3-酮和甲基丁子香酚的化合物的香料组合物。
5.此种顺式异构体含量至少90％，含有50ppm或更少的醋酸，凝固点为-35℃或更高的醋酸-4-叔丁基环己酯作为香精的用途。
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