CN1135220C - 顺式构型不饱和酯，其生产方法以及含有它的香料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种式(1)所示的顺式构型不饱和酯，其制备方法以及含有有效量的该顺式构型不饱和酯的香料组合物。其中R是甲基或苯基，n是1或2。

Description

顺式构型不饱和酯，其生产方法 以及含有它的香料组合物
本发明涉及具有独特香味的顺式构型不饱和酯。本发明还涉及含有该顺式构型不饱和酯的香料组合物。
乙酸3-己烯酯(具有类似日本小萝卜的香味)、乙酸3-异丙基-5-庚烯-3-基酯(具有花香明)、乙酸4，8-二甲基-7-壬烯-4-基酯(具有柠檬香味)等为已知的用于香料制备的不饱和酯。用于香料制备的其它已知化学品是不饱和醇，如3-己烯-1-醇(也称为叶醇，具有绿色标记)、2-甲基-3-己烯-2-醇(具有荷兰芹香味)、1-辛烯-3-醇(也称为Matsutake醇)、2，4-二甲基-2-己烯-4-醇(具有薄荷或樟脑香味)(Osamu Okuda，“Koryo Kagaku Soran 2，”P.502-P.508和P.1289-P.1293，由Hirokawa Publishing Co.出版)。
因此，一些不饱和酯和不饱和醇具有独特的香味，并被广泛地用于香料的制备。由于在基本碳骨架的主链中存有碳数的差异(不论是否是支链)以及碳-碳双键结构的不同，因此在这些化合物中每一种化合物都有它们自己独特的香味。
长期以来，人们渴望制得各种香味的香料。因此，渴望得到具有不饱和酯或不饱和醇结构并具有不同于那些传统不饱和酯或不饱和醇的独特香味的新型化合物，并能改变或增强其他香料成分的香味。
本发明的目的是提供一种满足上述要求的新型化合物，生产该化合物的方法和含有该化合物的香料组合物。
具体地讲，本发明提供了一种式(1)所示的顺式构型不饱和酯，
Figure C9910629600051
(其中R是甲基或苯基，n是1或2)
本发明还提供了一种包含有效量的该顺式构型不饱和酯的香料组合物。
本发明还提供了一种生产式(1)所示的顺式构型不饱和酯的方法，包括下述步骤：
在三芳基膦存在下和相对于每摩尔式(2a)所示的环状乙烯醚存在不超过0.05mol镍化合物的条件下，将式(2a)所示的环状乙烯醚
Figure C9910629600061
(其中n的定义同上)与式(3a)所示的格氏试剂反应
                RMgX                      (3a)
(其中R的定义同上，X是氯原子、溴原子或碘原子)，生成式(4a)所示的顺式构型不饱和醇
(其中n和R的定义同上)；和
用乙酸或其衍生物对该顺式构型不饱和醇进行酰化而生成式(1)所示的顺式构型不饱和酯。
本发明还提供了包括式(4a)所示的顺式构型不饱和醇的式(4)所示的顺式构型不饱和醇的生产方法
(其中R1是氢原子或甲基，R3是具有10或更低碳数的烷基、具有10或更低碳数的链烯基、具有10或更低碳数的芳烷基或具有10或更低碳数的芳基，n是1或2)，该方法包括下述步骤：
在三芳基膦存在下和相对于每摩尔式(2)所示的环状乙烯醚存在不超过0.05mol的镍化合物条件下，将式(2)所示的环状乙烯醚
Figure C9910629600071
(其中n和R1的定义同上)与式(3)所示的格氏试剂发生反应
                    R2MgX              (3)
(其中R2和X的定义同上)，生成式(4)所示的顺式构型不饱和醇。
本发明的该目的和其他目的、特性及优点将详细描述或者从下面详细的描述中使其变得清晰可见。
式(1)所示的顺式构型不饱和酯的优选实例包括乙酸2-甲基-顺-3-戊烯酯(在式(1)中，n＝1和R＝Me)；乙酸3-甲基-顺-4-己烯酯(在式(1)中，n＝2和R＝Me)；乙酸2-甲基-4-苯基-顺-3-丁烯酯(在式(1)中，n＝1和R＝Ph)和乙酸3-甲基-5-苯基-顺-4-戊烯酯(在式(1)中，n＝2和R＝Ph)，其中术语“Me”为甲基，术语“Ph”为苯基。
如上所述的本发明的顺式构型不饱和酯具有独特的香味并且是制备香料的有用化合物。特别是，乙酸3-甲基-顺-4-己烯酯具有绿色标记的果香味，如梨或苹果味。
本发明中包含有效量的式(1)顺式构型不饱和酯的香料组合物可以用于各个领域，例如，香水；空气清新剂；化妆品，如香皂、洗涤液、化妆乳剂、润发油、生发油、香波和染发剂；浴盐；清洁剂和除垢剂。香料组合物还可以用于对食物、纤维、薄板、衣物、纸张、油漆、墨水、木材、粘土、家具、地毯、卫生洁具、擦子、人造皮革、塑料等生成香味。
在本发明的香料组合物中，根据香料组合物的总重量，式(1)顺式构型不饱和酯的有效量通常为0.01％(重量)或更多，优选0.1-95％(重量)，更优选1-40％(重量)。
除了式(1)顺式构型不饱和酯外，本发明的香料组合物中还可以含有水；醇，如乙醇、2-丙醇、苄醇、苯乙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、芳樟醇、四氢芳樟醇、香茅醇、甘油和1，3-丁二醇；酮，如α-紫罗酮和甲基芷香酮；醛，如柠檬醛和香茅醛；酯，如乙酸乙酯、乙酸苄酯和水杨酸苄酯；烃，如角鲨烷；羧酸，如硬脂酸和油酸；糖，如环糊精；凡士林；微晶蜡等等。
本发明的香料组合物中还可以含有增稠剂，如羧甲基纤维素、酪蛋白、聚丙烯酸钠和聚乙烯醇；防腐剂；紫外线吸收剂；抗氧剂；表面活性剂；颜料；无机填料，如二氧化硅、矾土和滑石；等等。
本发明的香料组合物可以采用常规方法通过将式(1)所示的顺式构型不饱和酯与其他组分混合来制备。
接着，将描述式(1)所示的顺式构型不饱和酯的生产方法。该方法包括如下步骤：将式(2a)环状乙烯醚与式(3a)格氏试剂反应生成式(4a)不饱和醇，然后用乙酸或其衍生物对该不饱和醇进行酰化。
下面的描述还涉及生产式(4)不饱和醇(包括式(4a)不饱和醇)的新方法，其特征在于将式(2)环状乙烯醚(包括式(2a)环状乙烯醚)与式(3)格氏试剂(包括式(3a)格氏试剂)反应。这里，式(2a)环状乙烯醚是式(2)中R1为甲基的化合物，式(3a)格氏试剂是式(3)中R2为甲基或苯基的化合物，式(4a)不饱和醇是式(4)中R1为甲基和R2为甲基或苯基的化合物。
作为起始材料的式(2)所示的环状乙烯醚是2，3-二氢呋喃(n＝1，R1＝氢原子)、3-甲基-2，3-二氢呋喃(n＝1，R1＝甲基)、3，4-二氢-2H-吡喃(n＝2，R1＝氢原子)或4-甲基-3，4-二氢-2H-吡喃(n＝2，R1＝甲基)。作为环状乙烯醚，可以是一种市场上买得到的产品或者是按日本专利申请延迟公开号3-26177中披露的方法制备的产品。
在上述所列的化合物中，式(2a)环状乙烯醚是3-甲基-2，3-二氢呋喃)(n＝1)或4-甲基-3，4-二氢-2H-吡喃(n＝2)。
对于式(3)或式(3a)所示的每摩尔格氏试剂，式(2)或式(2a)所示的环状乙烯醚通常使用的量为0.8-5mol，优选0.8-1mol。
在式(3)中，R2所示的具有10或更低碳数的烷基例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基和正辛基；具有10或更低碳数的链烯基包括乙烯基、2-丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基和1-辛烯基。R2所示的具有10或更低碳数的芳烷基的例子包括苄基和苯乙基，具有10或更低碳数的芳基的例子包括苯基和甲苯基。其中，R2优选为甲基或苯基。
式(3a)格氏试剂与式(3)格氏试剂的优选方案相对应。具体地讲，式(3a)格氏试剂是式(3)中R2为甲基或苯基的化合物。
式(3)或式(3a)所示的格氏试剂在市场上可购得其二乙醚或四氢呋喃溶液，或可以根据文献(如Shin Jikken Kagaku Koza，Vol.12，Yuki Kinzoku Kagaku，P.62)中介绍的方法用金属镁与式R2X或RX(其中R2，R和X的定义同上)所示的化合物在二乙醚或四氢呋喃中反应来制备。
从反应速率角度考虑，优选在式(2)或式(2a)所示的环状乙烯醚与式(3)或式(3a)所示的格氏试剂反应之前尽可能多地除去如上所述的二乙醚或四氢呋喃。可以通过已知的方法，如在减压状态下蒸发或用适当的溶剂替代来除去二乙醚或四氢呋喃。
本发明适用的镍化合物的例子包括氯化镍(II)、溴化镍(II)、四水合乙酸镍(II)、二水合乙酰丙酮镍(II)、二氯双(三苯基膦)合镍(II)、双(1，5-环辛二烯)合镍(O)、四(三苯基膦)合镍(O)。其中，优选带有诸如三苯基膦的配位体的镍配合物。
对式(2)或式(2a)所示的每摩尔环状乙烯醚来说，使用的镍化合物的量通常为0.05mol或更低，优选0.00001-0.05mol。从式(4)或式(4a)所示的顺式构型不饱和醇的较高选择性考虑，对式(2)或式(2a)所示的每摩尔环状乙烯醚，优选使用少量的镍化合物，其范围是在0.00001-0.02mol之间，更优选0.0001-0.01mol。该范围明显地低于生产不饱和醇的常规方法中的用量(对于每摩尔环状乙烯醚，用量大约为0.1mol；参见J.Org.Chem.，49，4894(1984))。因此，在生产费用方面，本发明生产式(4)或式(4a)顺式构型不饱和醇的方法是工业上有利的方法。。
本发明适用的三芳基膦的例子包括三苯基膦，三(对-甲苯基)膦和三(2，4-二甲基苯基)膦。其中，由于三苯基膦的费用较低，因此优选其作为工业上应用。
对如上所述的镍化合物的每摩尔镍原子来说，使用的三芳基膦的量通常为0.1-3000mol。从反应速率和式(4)或式(4a)所示的顺式构型不饱和醇的较高选择性考虑，对如上所述的镍化合物中的每摩尔镍原子来说，优选使用较大量的三芳基膦，其范围在2-2000mol之间。
根据镍化合物的类型，在反应中可以把三芳基膦作为配位体混入镍化合物中。在这种情况下，根据作为配位体的混入量，应该增加三芳基膦的量。
式(3)或式(3a)所示的格氏试剂与式(2)或式(2a)所示的环状乙烯醚的反应(以下称为本发明的格氏反应)通常是在不抑制反应的溶剂存在下进行的。溶剂的例子包括芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯；和对镍具有低配位特性的醚，如叔-丁基甲基醚。对溶剂的用量没有特殊限制，只要不抑制反应即可。
对于本发明的格氏反应，可以使用过量的式(2)或式(2a)所示的环状乙烯醚来代替上面所述的溶剂。
本发明的格氏反应通常是在温度为30-100℃，优选50-90℃条件下进行的。反应时间通常为30分钟至10小时。
本发明的格氏反应优选是在惰性气体，如氮气或氩气条件下进行的。
一旦完成反应，则可以采用常规方法来分离产物，即式(4)或式(4a)所示的顺式构型不饱和醇，所述常规方法的例子包括一种包括下述步骤的方法：将反应混合物注入到氯化铵水溶液、稀盐酸等中，通过分离存机层或通过用烃，如正己烷、苯或甲苯；醚，如二乙醚；酯，如乙酸乙酯；卤化烃，如二氯甲烷进行萃取，得到含有产物的有机层，并从得到的有机层中除去有机溶剂。
用该种方式得到的式(4)或式(4a)所示的顺式构型不饱和醇，如果需要，可以通过已知的方法，如蒸馏或柱色谱法进一步纯化。
式(4)或式(4a)所示的顺式构型不饱和醇可以用于香料制备。其中，通过用乙酸或其衍生物，如乙酐或乙酰氯的酰化作用，可以把式(4a)所示的顺式构型不饱和醇转换为式(1)所示的顺式构型不饱和酯，该顺式构型不饱和酯具有独特的香味并特别适用于香料制备。
在式(4a)所示的顺式构型不饱和醇中，3-甲基-5-苯基-顺-4-戊烯-1-醇和2-甲基-4-苯基-顺-3-丁烯-1-醇是新型化合物。
用乙酸或其衍生物对式(4a)所示的顺式构型不饱和醇的酰化作用可以通过文献(例如，Shin Jikken Kagaku Koza，Vol.22，Yuki Gosei 4，p.43)中披露的常规酯化方法来进行，该方法的例子包括(1)于0-50℃并在碱性物质，如三乙胺、吡啶或乙酸钠存在下，对于式(4a)所示的每摩尔顺式构型不饱和醇，使其与0.9-2mol的乙酐反应的方法，(2)于0-50℃，在溶剂，如醚中，并在碱性物质，如氢氧化钠、吡啶或三乙胺存在下，对于式(4a)所示的每摩尔顺式构型不饱和醇，使其与0.9-1.5mol的乙酰卤化物反应的方法，和(3)在酸性催化剂，例如，无机酸，如硫酸，有机酸，如对甲苯磺酸，路易斯酸，如醚合三氟化硼存在下，对于式(4a)所示的每摩尔顺式构型不饱和醇，使其与0.2-2mol的乙酸反应的方法。
式(1)所示的顺式构型不饱和酯产物可以通过常规方法来分离，该方法的例子包括i)一种包含如下步骤的方法：将反应混合物并注入到氯化铵水溶液、稀盐酸等中，通过用烃，如正己烷、苯、甲苯；醚，如二乙醚；酯，如乙酸乙酯；卤化烃，如二氯甲烷进行萃取，得到含有产物的有机层，并从得到的有机层中除去有机溶剂，或ii)用色谱法分离反应混合物的方法。
用该种方式得到的式(1)顺式构型不饱和酯如果需要可以通过已知的方法，如蒸馏或柱色谱法来进一步提纯。
                            实施例
现在将通过实施例详细描述本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。
实施例1(乙酸3-甲基-顺-4-己烯酯的生产)
(a)3-甲基-顺-4-己烯-1-醇的生产
在氮气氛围下，向体积为2升的三颈瓶中加入2.88g(4.4mmol)的二氯双(三苯基膦)合镍(II)、2.31g(8.8mmol)三苯基膦和1升甲苯。将400ml溴化甲基镁的二乙醚溶液(浓度：2.2mol/升，含有0.88mol溴化甲基镁)于室温加入生成的混合物中，接着搅拌15分钟。
其后，在25℃或更低的温度下，并在压力大约为1托状态下从生成的混合物中蒸馏掉约400ml的二乙醚，然后将200ml甲苯加入到残留物中。在氮气氛围下，于20℃，经5分钟将82.6g(0.84mol)的4-甲基-3，4-二氢-2H-吡喃滴加到得到的混合物中。反应混合物的温度升至50℃，接着于50℃搅拌4小时并于70℃进一步搅拌6小时。
将反应混合物冷却至室温，并并注入到4升饱和氯化铵水溶液中，接着搅拌。静置混合物并使其分离成有机层和水层。收集有机层，同时水层用200ml甲苯萃取2次。将有机层和甲苯萃取液混合并用气相色谱法分析，发现合并的有机层和甲苯萃取液中含有90.97g(0.8mol；收率：95.2％)3-甲基-顺-4-己烯-1-醇和0.78g(7mmol；收率：0.8％)3-甲基-反-4-己烯-1-醇(顺/反＝99.1/0.9)。
气相色谱法分析条件
柱：PEG-HT(商标名，购自Gaskuro Kogyou Inc.，长度：4m)
柱温：温度保持在80℃8分钟，然后以5℃/分钟的速率上升
      至230℃。
注入温度：230℃
检测器：FID检测器
载气：氮气
在减压下，将合并的有机层和甲苯萃取液蒸馏得到82.04g的3-甲基-顺-4-己烯-1-醇(沸点：62℃/9托，纯度：98.5％)。
(b)乙酸3-甲基-顺-4-己烯酯的生产
向体积为200ml的三颈瓶中加入上述(a)得到的30.0g(0.263mol)3-甲基-顺-4-己烯-1-醇和1.61g(13.2mmol)4-二甲基氨基吡啶。然后将53.65g(0.526mol)乙酐滴加到得到的混合物中，滴加速率不应使反应温度超过40℃。将30ml正己烷和50ml水加入到反应混合物中，接着搅拌。生成的混合物静置并将其分离成有机层和水层。
收集有机层，用50ml水洗涤4次并用10g硫酸钠干燥，同时搅拌30分钟。从混合物中滤掉硫酸钠，在上述给出的分析条件下，用气相色谱法分析滤液，发现滤液含有40.30g(0.257mol，收率：97.7％)乙酸3-甲基-顺-4-己烯酯。
上述得到的滤液在减压下蒸馏得到具有果味和绿色标记的26.49g乙酸3-甲基-顺-4-己烯酯(沸点：84℃/25托，纯度：99.4％)。该化合物的性质如下所示。
1 H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)
δ(ppm)：0.98(d，3H)，1.41-1.53(m，1H)，1.60(q，3H)，1.63-1.75(m，1H)，2.05(s，3H)，2.57-2.67(m，1H)，3.94-4.11(m，2H)，5.08-5.17(m，1H)，5.38-5.48(m，1H)
1 3C-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)
δ(ppm)：13.01，21.14，21.24，28.24，36.02，63.20，123.59，135.70，171.29
实施例2(乙酸2-甲基-顺-3-戊烯酯的生产)
(a)2-甲基-顺-3-戊烯-1-醇的生产
按与实施例1(a)相同的方式进行格氏反应，所不同的是用43.1g(0.512mol)3-甲基-2，3-二氢呋喃代替4-甲基-3，4-二氢-2H-吡喃。
将反应混合物冷却至室温，并并注入到2升饱和氯化铵水溶液中，接着搅拌。然后反应混合物静置并分离成有机层和水层。收集有机层，同时，水层用200ml甲苯萃取两次。将有机层与甲苯萃取液合并，在与实施例1相同的条件下，用气相色谱法分析，发现合并的有机层和甲苯萃取液中含有47.8g(0.477mol，收率：93.1％)2-甲基-顺-3-戊烯-1-醇和0.82g(10mmol，收率：1.6％)2-甲基-反-3-戊烯-1-醇(顺/反＝98.3/1.7)。
(b)乙酸2-甲基-顺-3-戊烯酯的生产
向体积为200ml的三颈瓶中加入上述(a)中得到的部分合并的有机层和甲苯萃取液(含有8.27g(83mmol)2-甲基-顺-3-戊烯-1-醇)、0.512g(4.2mmol)4-二甲基氨基吡啶和8.8g(87mmol)三乙胺。然后将12.7g(0.125mol)乙酐滴加至得到的混合物中，滴加速率不得使反应温度超过40℃。
将50ml二异丙基醚和60ml 2N-HCl水溶液加入到反应混合物中，接着搅拌。生成的混合物静置并分离成有机层和水层。收集有机层，相继用60ml 2N-HCl水溶液洗涤并用50ml饱和碳酸氢纳水溶液洗涤2次，用10g硫酸钠干燥，同时搅拌30分钟，在与实施例1相同的条件下，用气相色谱法分析滤液，发现滤液含有11.50g(81mmol，收率：98.1％)乙酸2-甲基-顺-3-戊烯酯。
上述得到的部分滤液在减压下蒸馏得到具有苹果香和花香的2.95g乙酸2-甲基-顺-3-戊烯酯(沸点：62℃/21托，纯度：98.2％)。该化合物的性质如下所示。
1 H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)
δ(ppm)：0.99(d，3H)，1.64(q，3H)，2.05(s，3H)，2.80-2.91(m，1H)，3.89-3.92(q，2H)，5.13-5.21(m，1H)，5.46-5.56(m，1H)
1 3C-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)
δ(ppm)：13.20，17.42，21.11，31.11，68.80，125.41，132.33，171.31
实施例3(乙酸3-甲基-5-苯基-顺-4-戊烯酯的生产)
(a)3-甲基-5-苯基-顺-4-戊烯-1-醇的生产
按与实施例1(a)相同的方式进行格氏反应，所不同的是用140ml溴化苯基镁的二乙醚溶液(浓度：3.0mol/升，含有0.42mol溴化苯基镁)代替溴化甲基镁的二乙醚溶液、4-甲基-3，4-二氢-2H-吡喃的量变成39.43g(0.402mol)并且反应温度变成50℃。
反应混合物冷却至室温，并注入到2升饱和氯化铵水溶液中，接着搅拌。然后混合物静置并分离成有机层和水层。收集有机层，同时水层用200ml甲苯萃取2次。将有机层和甲苯萃取液合并，在与实施例1相同的条件下，用气相色谱法分析，发现合并的有机层和甲苯萃取液含有70.16g(0.398mol，收率：99％)3-甲基-5-苯基-顺-4-戊烯-1-醇。然而，未检测到3-甲基-5-苯基-反-4-戊烯-1-醇(顺反＝100/0)。
部分合并的有机层和甲苯萃取液在减压下蒸馏，得到具有类似樟脑气味的36.67g3-甲基-5-苯基-顺-4-戊烯-1-醇(沸点：101℃/0.9托，纯度：99.4％)。该化合物的性质如下所示。
1 H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)
δ(ppm)：1.07(d，3H)，1.46-1.65(m，2H)，2.80-3.00(m，1H)，3.50-3.60(m，2H)，5.43(t，1H)，6.41(d，1H)，7.18-7.34(m，5H)
1 3C-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)
δ(ppm)：21.33，29.19，40.39，61.27，126.79，128.33，128.42，128.68，138.59
(b)乙酸3-甲基-5-苯基-顺-4-戊烯酯的生产
向体积为200ml的三颈瓶中装入上述(a)中得到的部分合并的有机层和甲苯萃取液(含有27.52g(0.156mol)3-甲基-5-苯基-顺-4-戊烯-1-醇)、0.95g(7.8mmol)4-二甲基氨基吡啶和23.65g(0.234mol)三乙胺。然后将23.87g(0.234mol)乙酐滴加到得到的混合物中，滴加速率不得使反应温度超过40℃。
将150ml正己烷和100ml 2N-HCl水溶液加入到反应混合物中，接着搅拌。生成的混合物静置并分离成有机层和水层。收集有机层，相继用100ml 2N-HCl水溶液洗涤并用100ml饱和碳酸氢钠水溶液洗涤2次，用10g硫酸钠干燥，同时搅拌30分钟。从混合物中滤掉硫酸钠，在与实施例1相同的条件下，用气相色谱法分析滤液，发现滤液含有33.48g(0.153mol，收率：98.3％)乙酸3-甲基-顺-5-苯基-4-戊烯酯。
上述得到的滤液在减压下蒸馏，生成具有类似梨和花香味的30.92g乙酸3-甲基-5-苯基-顺-4-戊烯酯(沸点：89℃/0.3托，纯度：99.3％)。该化合物的性质如下所示。
1 H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)
δ(ppm)：1.09(d，3H)，1.52-1.75(m，2H)，1.86(s，1H)，2.85-2.98(m，1H)，3.94-4.06(m，2H)，5.40(t，1H)，6.43(d，1H)，7.19-7.34(m，5H)
1 3-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)
δ(ppm)：20.94，21.18，29.13，36.10，62.86，126.74，128.32，128.45，128.59，128.72，128.86，128.98，137.73，171.00
实施例4(乙酸2-甲基-4-苯基-顺-3-丁烯酯的生产)
(a)2-甲基-4-苯基-顺-3-丁烯-1-醇的生产
按与实施例1(a)相同的方式进行格氏反应，所不同的是用38.12g(0.454mol)3-甲基-2，3-二氢呋喃和150ml溴化苯基镁的二乙醚溶液(浓度：3.0mol/升，含有0.45mol溴化苯基镁)分别代替4-甲基-3，4-二氢-2H-吡喃和溴化甲基镁的二乙醚溶液，并且反应温度变成50℃。
反应混合物冷却至室温，并注入到2升饱和氯化铵水溶液中，接着搅拌。然后混合物静置并分离成有机层和水层。收集有机层，同时水层用200ml甲苯萃取2次。将有机层和甲苯萃取液合并，在与实施例1相同的条件下，用气相色谱法分析，发现合并的有机层和甲苯萃取液含有71.20g(0.404mol，收率：88.9％)2-甲基-4-苯基-顺-3-丁烯-1-醇。然而，未检测到2-甲基-4-苯基-反-3-丁烯-1-醇(顺/反＝100/0)。
部分合并的有机层和甲苯萃取液在减压下蒸馏，得到具有类似梨和花香味的15g2-甲基-4-苯基-顺-3-丁烯-1-醇(沸点：154℃/2.0托，纯度：99.2％)。该化合物的性质如下所示。
1 H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)
δ(ppm)：1.02(d，3H)，2.97-3.07(m，1H)，3.43-3.52(m，2H)，5.42(t，1H)，6.56(d，1H)，7.21-7.33(m，5H)
1 3C-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)
δ(ppm)：17.32，35.40，67.96，126.99，128.22，128.40，128.64，128.77，130.92，135.11
(b)乙酸2-甲基-4-苯基-顺-3-丁烯酯的生产
向体积为200ml的三颈瓶中装入上述(a)中得到的部分合并的有机层和甲苯萃取液(含有66.3g(0.376mol)2-甲基-4-苯基-顺-3-丁烯-1-醇)和3.90g(32mmol)4-二甲基氨基吡啶和56.96g(0.564mol)三乙胺。然后将47.94g(0.470mol)乙酐滴加到所得的混合物中，滴加速率不得使反应温度超过40℃。
将30ml正己烷和50ml水加入到反应混合物中，接着搅拌。生成的混合物静置并分离成有机层和水层。收集有机层，用50ml水溶液洗涤4次，用10g硫酸钠干燥，同时搅拌30分钟。从混合物中滤掉硫酸钠，在与实施例1相同的条件下，用气相色谱法分析滤液，发现滤液含有75.9g(0.372mol，收率：99％)乙酸2-甲基-4-苯基-顺-3-丁烯酯。
上述得到的滤液在减压下蒸馏生成具有类似梨香味的51.01g乙酸2-甲基-4-苯基-顺-3-丁烯酯(沸点：108℃/2.5托，纯度：99.2％)。该化合物的性质如下所示。
1 H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)
δ(ppm)：1.06(q，3H)，2.02(d，3H)，3.09-3.19(m，1H)，3.92-4.07(m，2H)，5.44(t，1H)，6.49(d，1H)，7.23-7.36(m，5H)
1 3C-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)
δ(ppm)：17.70，21.08，32.13，68.65，127.0，128.42，128.51，128.68，128.86，128.89，128.94，130.22，134.22
实施例5
在室温下搅拌混合表1列出的组份，得到香料组合物1和2。表2显示了在香料组合物中使用的顺式构型不饱和酯。
               表1
        (香料组合物的组份)
    组份     重量份
    顺式构型不饱和酯     10.0
    香叶醇     15.0
    香茅醇     30.0
    四氢香叶醇     0.5
    橙花醇     10.0
    芳樟醇     2.0
    苯乙醇     15.0
    丁子香酚     1.5
    香芧醇乙酸酯     2.0
    香叶醇乙酸酯     1.0
    乙酸苯乙酯     6.0
    乙酸二甲基苄酯     1.0
    紫罗兰酮     2.0
    γ-甲基紫罗兰酮     1.0
    柠檬醛     0.5
    癸醛     0.3
    十一碳烯醛     0.2
    玫瑰油     2.0
    总计     100.0
                 表2
    香料组合物     使用的顺式构型不饱和酯
    1     乙酸3-甲基-顺-4-己烯酯
    2     乙酸2-甲基-顺-3-戊烯酯
实施例6(顺-3-戊烯-1-醇的生产)
在氮气氛围下，向体积为100ml的三颈瓶中装入3.2mg(0.005mmol)二氯双(三苯基膦)合镍(II)、2.623g(10mmol)三苯基膦和30ml甲苯。将11.8ml溴化甲基镁的二乙醚溶液(浓度：2.37mol/升，含有28mmol溴化甲基镁)于室温加入到生成的混合物中，紧接着搅拌15分钟。
此后，在25℃或更低的温度、压力约1托条件下，将大约10ml二乙醚从生成混合物中蒸馏掉，然后再将10ml甲苯加入到残留物中。在氮气氛围下，于20℃，经5分钟将1.73g(24.7mol)2，3-二氢呋喃滴加到所得的混合物中。反应混合物的温度升至50℃，接着于50℃搅拌5小时并且于70℃进一步搅拌1小时。
反应混合物冷却至室温，并注入到120ml饱和氯化铵水溶液中，接着搅拌。然后混合物静置并分离成有机层和水层。收集有机层，同时水层用20ml甲苯萃取2次。将有机层和甲苯萃取液合并，在与实施例1相同的条件下，用气相色谱法分析，发现合并的有机层和甲苯萃取液含有2.03g(23.6mol，收率：95.5％)顺-3-戊烯-1-醇。然而，未检测到反-3-戊烯-1-醇(顺/反＝100/0)。
实施例7(顺-4-己烯-1-醇的生产)
按与实施例1(a)相同的方式进行格氏反应，所不同的是用37.5g(0.446mol)3，4-二氢-2H-吡喃代替4-甲基-3，4-二氢-2H-吡喃，并且反应于50℃进行2小时。
反应混合物冷却至室温，并注入到2升饱和氯化铵水溶液中，接着搅拌。然后混合物静置并分离成有机层和水层。收集有机层，同时水层用200ml甲苯萃取2次。将有机层和甲苯萃取液合并，在与实施例1相同的条件下，用气相色谱法分析，发现合并的有机层和甲苯萃取液含有41.39g(0.413mol，收率：94.9％)顺-4-己烯-1-醇和0.33g(3.3mmol，收率：0.7％)反-4-己烯-1-醇(顺/反＝99.2/0.8)。
实施例8(顺-3-己烯-1-醇的生产)
重复实施例6的步骤，所不同的是二氯双(三苯基膦)合镍(II)和三苯基膦的量分别变成163.6mg(0.25mmol)和2.625g(10mmol)，用13.9ml溴化乙基镁的二乙醚溶液(浓度：2.13mol/升，含有29.6mmol溴化乙基镁)代替溴化甲基镁的二乙醚溶液，并且在50℃将反应混合物搅拌3小时。
反应混合物冷却至室温，并注入到120ml饱和氯化铵水溶液中，接着搅拌。然后混合物静置并分离成有机层和水层。收集有机层，同时水层用20ml甲苯萃取2次。将有机层和甲苯萃取液合并，在与实施例1相同的条件下，用气相色谱法分析，发现合并的有机层和甲苯萃取液含有0.71g(7.1mmol，收率：29.0％)顺-3-己烯-1-醇(叶醇)和0.02g(0.2mmol，收率：0.8％)反-3-己烯-1-醇(顺/反＝97.3/2.7)。
参考实施例1(乙酸顺-3-戊烯酯的生产)
(a)顺-3-戊烯-1-醇的生产
在氮气氛围下，向体积为2升的三颈瓶中装入0.548g(0.835mmol)二氯双(三苯基膦)合镍(II)、0.438g(1.67mmol)三苯基膦和1升1，3，5-三甲基苯。将400ml溴化甲基镁的二乙醚溶液(浓度：2.1mol/升，含有0.84mol溴化甲基镁)于室温加入到生成的混合物中，紧接着搅拌15分钟。
此后，在25℃或更低的温度、压力约1托条件下，将大约210ml二乙醚从生成混合物中蒸馏掉。在氮气氛围下，于20℃，经10分钟将59.06g(0.843mol)2，3-二氢呋喃滴加到残留物中。反应混合物的温度升至50℃，接着于50℃搅拌4小时。
反应混合物冷却至室温，并注入到1.5升饱和氯化铵水溶液中，接着搅拌。然后混合物静置并分离成有机层和水层。收集有机层，同时水层用200ml1，3，5-三甲基苯萃取。将有机层和1，3，5-三甲基苯萃取液合并，在与实施例1相同的条件下，用气相色谱法分析，发现合并的有机层和1，3，5-三甲基苯萃取液含有58.96g(0.69mol，收率：81.3％)顺-3-戊烯-1-醇。然而，未检测到反-3-戊烯-1-醇(顺/反＝100/0)。
(b)乙酸顺-3-戊烯酯的生产
向体积为200ml的三颈瓶中装入上述(a)中得到的部分合并的有机层和1，3，5-三甲基苯萃取液(含有31.92g(0.371mol)顺-3-戊烯-1-醇)和2.26g(18.5mmol)4-二甲基氨基吡啶。然后将75.68g(0.742mol)乙酐滴加到所得的混合物中，滴加速率不得使反应温度超过40℃。
将30ml正己烷和50ml水加入到反应混合物中，接着搅拌。生成的混合物静置并分离成有机层和水层。收集有机层，用50ml水溶液洗涤2次，用10g硫酸钠干燥，同时搅拌30分钟。从混合物中滤掉硫酸钠，在与实施例1相同的条件下，用气相色谱法分析滤液，发现滤液含有43.05g(0.336mol，收率：90.5％)乙酸顺-3-戊烯酯。
上述得到的部分滤液相继用柱色谱法提纯并减压蒸馏，得到带有轻微花香和绿色标记的24.2g乙酸顺-3-戊烯酯(沸点：73℃/34托，纯度：99.9％)。
参考实施例2(乙酸顺-4-己烯酯的生产)
用与参考实施例1(b)相同的方式进行乙酐酰化作用，所不同的是用在实施例7中得到的部分合并的有机层和甲苯萃取液(含有38.65g(0.386mol)顺-4-己烯-1-醇)代替顺-3-戊烯-1-醇。
将100ml正己烷和50ml水加入到反应混合物中，接着搅拌。生成的混合物静置并分离成有机层和水层。收集有机层，用100ml水溶液洗涤4次，用10g硫酸钠干燥，同时搅拌30分钟。从混合物中滤掉硫酸钠，在与实施例1相同的条件下，用气相色谱法分析滤液，发现滤液含有35.22g(0.248mol，收率：64.2％)乙酸顺-4-己烯酯。
上述得到的滤液在减压下蒸馏，得到具有海洋标记的26.22g乙酸顺-4-己烯酯(沸点：88℃/33托，纯度：99.0％)。
比较实施例1(对应于常规方法中增加镍化合物量的情况)
重复实施例6的步骤，所不同的是将二氯双(三苯基膦)合镍(II)的量变成1.616g(2.47mmol，相对于每摩尔镍原子为10mol)％，并且不使用三苯基膦。
反应混合物冷却至室温，并注入到120ml饱和氯化铵水溶液中，接着搅拌。然后混合物静置并分离成有机层和水层。收集有机层，同时水层用20ml甲苯萃取2次。将有机层和甲苯萃取液合并，在与实施例1相同的条件下，用气相色谱法分析，发现合并的有机层和甲苯萃取液含有1.72g(20.0mmol，收率：81.0％)顺-3-戊烯-1-醇和0.30g(3.5mmol；收率：14.0％)反-3-戊烯-1-醇(顺/反＝85.3/14.7)。
显然，根据上述内容，可能会有许多的改进和变化。因此在所附的权利要求范围内，本发明不按所述的特定方式进行是可以理解的。
1998年4月13日提交的日本专利申请10-117872和1998年12月4日提交的日本专利申请10-345670中公开的全部说明书、权利要求书和摘要在本发明中引作参考。

Claims (5)

1.一种式(1)所示的顺式构型不饱和酯
其中R是甲基或苯基，n是1或2。
2.一种含有0.01％重量或更多的式(1)所示的顺式构型不饱和酯的香料组合物
其中R是甲基或苯基，n是1或2。
3.式(1)所示的顺式构型不饱和酯的生产方法
Figure C9910629600023
其中R是甲基或苯基，n是1或2，包含如下步骤：
在三芳基膦存在下和相对于每摩尔式(2a)所示的环状乙烯醚存在不多于0.05mol镍化合物的条件下，将式(2a)所示的环状乙烯醚
Figure C9910629600031
其中n的定义同上与式(3a)所示的格氏试剂反应
                  RMgX                  (3a)
其中R的定义同上，X是氯原子、溴原子或碘原子，生成式(4a)所示的顺式构型不饱和醇
Figure C9910629600032
其中n和R的定义同上；和
用乙酸或其衍生物对该顺式构型不饱和醇进行酰化，得到式(1)所示的顺式构型不饱和酯。
4.3-甲基-5-苯基-顺-4-戊烯-1-醇或2-甲基-4-苯基-顺-3-丁烯-1-醇。
5.式(4)所示的顺式构型不饱和醇的生产方法
其中R1是氢原子或甲基，R2是具有10或更低碳数的烷基、具有10或更低碳数的链烯基、具有10或更低碳数的芳烷基或具有10或更低碳数的芳基，n是1或2，包含步骤如下：
在三芳基膦存在下和相对于每摩尔式(2)所示的环状乙烯醚存在不多于0.05mol镍化合物的条件下，用式(2)所示的环状乙烯醚
其中n和R1的定义同上与式(3)所示的格氏试剂反应
                  R2MgX                    (3)
其中R2的定义同上，X是氯原子、溴原子或碘原子，生成式(4)所示的顺式构型不饱和醇。
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