KR19990083159A - 시스-배위 불포화 에스테르, 이의 제조방법 및 이를 함유한 방향 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 1 로 나타낸 시스-배위 불포화 에스테르를 제공하고, 또한 시스-배위 불포화 에스테르를 유효량 함유하는 방향 조성물을 제공한다 :
(식중, R 은 메틸기 또는 페닐기이고, n 은 1 또는 2 이다).
화학식 1 로 나타낸 시스-배위 불포화 에스테르는 화학식 2a 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르와 화학식 3a 로 나타낸 그리냐드 시약을 트리아릴포스핀 및 화학식 2a 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르 1 몰당 0.05 몰 이하의 니켈 화합물의 존재하에서 반응시켜 화학식 4a 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올을 수득하고, 이 시스-배위 불포화 알코올을 아세트산 또는 이의 유도체로 아실화시켜 제조할 수 있다 :
[화학식 2a]
[화학식 3a]
RMgX
[화학식 4a]
(식중, R 은 메틸기 또는 페닐기이고, n 은 1 또는 2 이며, X 는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이다).
Description
본 발명은 독특한 향을 갖은 시스-배위 불포화 에스테르에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 시스-배위 불포화 에스테르를 함유한 방향 조성물에 관한 것이다.
3-헥세닐 아세테이트 (저패니즈 래디쉬와 유사한 특성(note)), 3-이소프로필-5-헵텐-3-일 아세테이트 (플로랄 특성), 4,8-디메틸-7-노넨-4-일 아세테이트 (레몬 특성) 등이 향료에 사용되는 불포화 에스테르로서 공지되어 있다. 향료에 사용되는 기타 공지의 화학물은 불포화 알코올, 예컨대, 3-헥센-1-올 (또한 래프 (leaf) 알코올로 공지, 그린 특성), 2-메틸-3-헥센-2-올(파슬리 유사향), 1-옥텐-3-올 (마쓰타케 알코올로 공지), 2,4-디메틸-2-헥센-4-올(민트 또는 캄포르 유사향) (Osamu Okuda, "Koryo Kagaku Soran 2, "p.502 - 508 and p. 1289 - p.1293, published by Hirokawa Publishing Co.) 이다.
따라서, 몇몇의 불포화 에스테르 및 불포화 알코올은 독특한 향을 갖고, 이것은 향료에 널리 사용되고 있다.
각각의 이러한 화합물은 이들이 분지되어 있는지에 무관하게, 탄소-탄소 이중결합의 구조, 기본 탄소 골격의 주쇄의 탄소수의 차이에 의해 유발되는 자체의 특징적인 향을 갖는다.
향수 조제물의 향에 대한 다양한 변화가 오랫동안 상당히 요구되어 왔다. 그러므로, 불포화 에스테르 또는 알코올의 구조 및 통상의 불포화 에스테르 또는 알코올의 향과 다른 독특한 향을 갖으며, 다른 방향 성분의 향이 가변되거나 강화되도록 할 수 있는 새로운 화합물이 상당히 필요하다.
본 발명의 목적은 상기의 필요를 만족시키는 신규의 화합물, 이러한 화합물의 제조방법 및 이 화합물을 함유한 방향 조성물을 제공하는 것이다.
구체적으로는, 본 발명은 하기 화학식 1 로 나타낸 시스-배위 불포화 에스테르를 제공하는 것이고 :
[화학식 1]
(식중, R 은 메틸기 또는 페닐기이고, n 은 1 또는 2 이다).
또한 시스-배위 불포화 에스테르를 유효량 함유하는 방향 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 다음 단계들로 이루어진, 화학식 1 로 나타낸 시스-배위 불포화 에스테르의 제조방법을 제공한다 :
화학식 2a 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르와 화학식 3a 로 나타낸 그리냐드 시약을 트리아릴포스핀 및 화학식 2a 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르 1 몰당 0.05 몰 이하의 니켈 화합물의 존재하에서 반응시켜 화학식 4a 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올을 수득하고, 이 시스-배위 불포화 알코올을 아세트산 또는 이의 유도체로 아실화시켜 화학식 1 로 나타낸 시스-배위 불포화 에스테르를 수득한다 :
(식중, n 및 R 은 정의한 바와 같고, X 는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이다).
본 발명은 또한 다음 단계들로 이루어진, 화학식 4a 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올을 포함한 화학식 4 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올의 제조방법을 제공한다 :
화학식 2 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르와 화학식 3 으로 나타낸 그리냐드 시약을 트리아릴포스핀 및 화학식 2 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르 1 몰당 0.05 몰 이하의 니켈 화합물의 존재하에서 반응시켜 화학식 4 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올을 수득한다:
(식중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 10 이하의 알킬기, 탄소수 10 이하의 알케닐기, 탄소수 10 이하의 아르알킬기 또는 탄소수 10 이하의 아릴기이며, n 은 1 또는 2 이다).
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적, 특징 및 잇점은 본 발명의 상세한 설명에 기재되거나 또는 이로부터 명백해질 것이다.
화학식 1 로 나타낸 시스-배위 불포화 에스테르의 바람직한 예에는 2-메틸-시스-3-펜테닐 아세테이트 (화학식 1 에서, n=1, R=Me); 3-메틸-시스-4-헥세닐 아세테이트 (화학식 1 에서, n=2,R=Me); 2-메틸-4-페닐-시스-3-부테닐 아세테이트 (화학식 1 에서, n=1, R=Ph); 3-메틸-5-페닐-시스-4-펜테닐 아세테이트 (화학식 1 에서, n=2, R=Ph) 이 포함되며, 여기에서 용어 "Me" 은 메틸기이고, "Ph" 는 페닐기이다.
본 발명의 전술한 시스-배위 불포화 에스테르는 독특한 향을 갖으며, 향료에 유용한 화합물이다. 특히, 3-메틸-시스-4-헥세닐 아세테이트는 그린 특성의 배 또는 사과향과 같은 과일특성을 갖는다.
화학식 1 의 시스-배위 불포화 에스테르를 유효량 함유하는 본 발명의 방향 조성물은 다양한 용도, 예컨대, 향수; 공기청정제; 비누, 로숀, 화장품크림, 포마드, 헤어토닉, 샴푸 및 헤어 린스와 같은 화장도구; 목욕염; 클린저 및 클리너에서 사용할 수 있다. 또한 방향 조성물은 식품, 섬유, 쉬트, 의복, 종이, 페인트, 잉크, 점토, 목재, 가구, 카페트, 위생용품, 지우개, 인조가죽, 플라스틱등에 향을 부여하기 위하여 사용할 수 있다.
본 발명의 방향 조성물내 화학식 1 의 시스-배위 불포화 에스테르의 유효량은 통상적으로 방향 조성물의 총중량 기준으로, 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 내지 95 중량%, 좀더 바람직하게는 1 내지 40 중량% 이다.
화학식 1 의 시스-배위 불포화 에스테르외에, 본 발명의 방향 조성물은 또한 물; 에탄올, 2-프로판올, 벤질 알코올, 펜에틸 알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 리날로올, 테트라히드로리날로올, 시트로넬롤, 글리세롤 및 1,3-부탄디올과 같은 알코올; α-이오논 및 아이론과 같은 케톤; 시트랄 및 시트로넬랄과 같은 알데히드; 아세테이트, 벤질 아세테이트 및 벤질 살리실레이트와 같은 에스테르; 스쿠알렌과 같은 탄화수소; 스테아르산 및 올레산과 같은 카르복실산; 시클로덱스트린과 같은 당; 바셀린, 미소결정 왁스등을 함유할 수 있다.
본 발명의 방향 조성물은 또한 카르복시메틸 셀룰로오스, 카제인, 소듐 폴리아크릴레이트 및 폴리비닐 알코올과 같은 증점제; 방부제; UV 흡수제; 산화방지제; 계면활성제; 안료; 실리카, 알루미나 및 탈크와 같은 무기 충전제; 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 방향 조성물은 화학식 1 로 나타낸 시스-배위 불포화 에스테르와 기타 성분을 통상의 방법으로 혼합하여 제조할 수 있다.
다음으로, 화학식 1 로 나타낸 시스-배위 불포화 에스테르의 제조방법이 기술될 것이다. 이 방법은 화학식 2a 의 시클릭 비닐 에스테르를 화학식 3a 의 그리냐드 시약과 반응시켜 화학식 4a 의 불포화 알코올을 수득하고, 이어서 이 불포화 알코올을 아세트산 또는 이의 유도체로 아실화시키는 단계들로 이루어진다.
또한 다음의 설명에서는, 화학식 2a 의 시클릭 비닐 에테르를 포함한 화학식 2 의 시클릭 비닐 에테르를 화학식 3a 의 그리냐드 시약을 포함한 화학식 3 의 그리냐드 시약과 반응시키는 것을 특징으로하는, 화학식 4a 의 불포화 알코올을 포함한 화학식 4 의 불포화 알코올을 제조하는 방법을 다룰 것이다. 여기에서, 화학식 2a 의 시클릭 비닐 에테르는 화학식 2 의 R1은 메틸기인 화합물이고, 화학식 3a 의 그리냐드 시약은 화학식 3 의 R2가 메틸기 또는 페닐기인 화합물이며, 화학식 4 a 의 불포화 알코올은 화학식 4 의 R1은 메틸기이고, R2는 메틸기 또는 페닐기인 화합물이다.
출발물질로써 사용하는, 화학식 2 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르는 2,3-디히드로푸란 (n=1, R1= 수소원자), 3-메틸-2,3-디히드로푸란 (n=1,R1= 메틸기), 3,4-디히드로-2H-피란 (n=2, R1= 수소원자), 또는 4-메틸-3,4-디히드로-2H-피란 (n=2, R1= 메틸기) 이다. 시클릭 비닐 에테르로서, 시판 제품을 사용할 수 있거나, 또는 일본 특허 출원 공개 제 3-26177 호에 개시된 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다.
화학식 2a 의 시클릭 비닐 에테르는, 전거한 화합물들중, 3-메틸-2,3-디히드로푸란 (n=1) 또는 4-메틸-3,4-디히드로-2H-피란 (n=2) 이다.
화학식 2 또는 2a 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르는 통상적으로 화학식 3 또는 3a 로 나타낸 그리냐드 시약의 1 몰당 0.8 내지 5 몰, 바람직하게는 0.8 내지 1 몰이다.
화학식 3 에 있어서, R2로 나타낸 탄소수 10 이하의 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기 및 n-옥틸기이고; 탄소수 10 이하의 아케닐기의 예에는, 비닐기, 2-프로페닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기 및 1-옥테닐기가 포함된다. R2로 나타낸 탄소수 10 이하의 아르알킬기의 예에는 벤질기 및 펜에틸기가 포함되고, 탄소수 10 이하의 아릴기의 예에는, 페닐기 및 톨릴기가 포함된다. 이들중, 메틸기 또는 페닐기가 R2로서 바람직하다.
화학식 3a 의 그리냐드 시약은 화학식 3 의 그리냐드 시약의 바람직한 구현예에 해당한다. 구체적으로는, 화학식 3a 의 그리냐드 시약은 화학식 3 의 R2가 메틸기 또는 페닐기인 화합물이다.
화학식 3 또는 3a 로 나타낸 그리냐드 시약은 디에틸에테르 또는 테트라히드로푸란의 용액으로 입수가능하며, 또는 문헌 (예, Shin Jikken Kagaku Koza, Vol. 12, Yuki Kinzoku Kagaku, p. 62) 에 기재된 방법에 따라 디에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란에서 화학식 R2X 또는 RX (식중, R2, R 및 X 는 전술한 바와 같다) 로 나타낸 화합물과 금속 마그네슘의 반응으로 제조할 수 있다.
반응속도에 있어서는, 화학식 3 또는 3a 로 나타낸 그리냐드 시약과 화학식 2 또는 2a 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르의 반응전에 가능한 한 많이 전술한 디에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란을 제거하는 것이 바람직하다. 디에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란은 감압하 증발과 같은 공지의 방법 또는 적당한 용매로 치환하여 제거할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 니켈 화합물의 예에는 니켈 (II) 클로라이드, 니켈 (II) 브로마이드, 니켈 (II) 아세테이트 테트라히드레이트, 니켈 (II)아세틸아세톤에이트, 디히드레이트, 디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈 (II), 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈(0) 이 포함된다. 이들중, 트리페닐포스핀과 같은 리간드를 갖는 니켈 착체가 바람직하다.
니켈 화합물은 통상적으로 화학식 2 또는 화학식 2a 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르의 1 몰당 0.05 몰이하, 바람직하게는 0.00001 내지 0.05 몰이다. 화학식 4 또는 4a 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올에 대한 고 선택성에 있어서, 화학식 2 또는 2a 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르 1 몰당 0.00001 내지 0.02 몰, 좀더 바람직하게는 0.0001 내지 0.01 몰의 범위에서, 소량으로 니켈 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 범위는 불포화 알코올의 통상적 제조방법에서 사용하는 양보다 현저히 낮다 (시클릭 비닐 에테르 1 몰당 약 0.1 몰; 참조, J.Org.Chem., 49, 4894 (1984)).
그러므로, 본 발명의 화학식 4 또는 4a 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올의 제조방법은 제조 경비면에서 산업적으로 유리한 접근이다.
본 발명에서 사용하는 트리아릴포스핀의 예에는 트리페닐포스핀, 트리스(p-톨릴)포스핀 및 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀이 포함된다. 이들중, 트리페닐포스핀이 가격이 낮기 때문에 산업적용도로 바람직하다.
트리아릴포스핀은 전술한 니켈 화합물의 니켈 원자 1 몰당 통상적으로 0.1 내지 3000 몰의 양으로 사용한다. 화학식 4 또는 4a 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올에 대한 고 선택성 및 반응속도에 있어서, 전술한 니켈 화합물에서 니켈원자 1 몰당 2 내지 2000 몰의 범위에서, 많은 양의 트리아릴포스핀을 사용하는 것이 바람직하다.
트리아릴포스핀은 니켈 화합물의 종류에 따라, 반응동안에 니켈 화합물에 리간드로서 도입할 수 있다. 이 경우에는, 트리아릴포스핀의 양은 리간드로서 도입될 양에 따라, 증가시켜야 한다.
화학식 3 또는 3a 로 나타낸 그리냐드 시약과 화학식 2 또는 2a 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르의 반응 (이후 본 발명에서는 그리냐드 반응으로 칭함) 은 통상적으로 반응을 방해하지 않는 용매의 존재하 실행한다. 용매의 예에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소; 및 t-부틸 메틸 에테르과 같은 니켈에 대한 낮은 배위 특성을 갖는 에테르가 포함된다. 용매의 양에 대해서는 특별한 제한은 없다. 용매는 반응을 억제하지 않는 정도로 사용할 수 있다.
본 발명에서의 그리냐드 반응에 있어서, 화학식 2 또는 2a 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르는 전술한 용매대신에 과량으로 사용할 수 있다.
본 발명에서의 그리냐드 반응은 통상적으로 30 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 90℃ 의 온도에서 실행한다. 반응시간은 통상적으로 30 분 내지 10 시간이다.
본 발명에서의 그리냐드 반응은 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기하에서 실행하는 것이 바람직하다.
반응의 종결시, 화학식 4 또는 화학식 4a 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올 생성물은 통상의 방법으로 분리시키며, 이의 예로는 반응 혼합물을 수성 염화암모늄, 묽은 염산등에 넣은후, 유기층을 분리시키거나, n-헥산, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 탄화수소; 디에틸 에테르와 같은 에테르; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 디클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소로 추출하여 상기 생성물이 포함된 유기층을 수득하고, 수측한 유기층으로부터 유기용매를 제거하는 단계들로 이루어진 방법을 들 수 있다.
상기 방법에서 수득한 화학식 4 또는 화학식 4a 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올은 필요하다면 추가로 증류 또는 컬럼 크로마토그래피와 같은 공지된 방법으로 정제할 수 있다.
화학식 4 또는 4a 으로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올은 향료용으로 사용할 수 있다. 이들중, 화학식 4a 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올은 아세틱 안히드라이트 또는 아세틸 클로라이드와 같은 아세트산 또는 이의 유도체로 아실화함으로써, 독특한 향을 갖는 향료에 매우 유용한 화학식 1 로 나타낸 시스-배위 불포화 에스테르로 전환시킬 수 있다.
화학식 4a 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올중에서, 3-메틸-5-페닐-시스-4-펜텐-1-올 및 2-메틸-4-페닐-시스-3-부텐-1-올이 신규한 화합물이다.
화학식 4a 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올의 아세트산 또는 이의 유도체에 의한 아실화는 문헌 [예, Shin Jikken Kagaku Koza, Vol.22, Yuki Gosei 4, p.43] 에 개시되어 있는 통상의 에스테르화 방법으로 실행할 수 있으며,이의 예에는 (1) 화학식 4a 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올을 트리에틸아민, 피리딘 또는 아세트산나트륨과 같은 염기성물질의 존재하 0 내지 50℃ 에서 불포화 알코올의 1 몰당 아세트산 무수물 0.9 내지 2 몰과 반응시키는 방법, (2) 화학식 4a 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올을 수산화나트륨, 피리딘 또는 트리에틸아민과 같은 염기성 물질의 존재하 0 내지 50℃ 에서 불포화 알코올의 1 몰당 아세틸 할라이드 0.9 내지 2 몰과 에테르와 같은 용매에서 반응시키는 방법, (3) 화학식 4a 나타낸 시스-배위 불포화 알코올을 산성촉매, 예컨대, 황산과 같은 무기산, 파라톨루엔술폰산과 같은 유기산, 보론 트리플루오라이드 에테라이트와 같은 루이스산의 존재하 불포화 알코올 1 몰당 0.2 내지 2 몰의 아세트산과 반응시키는 방법이 있다.
화학식 1 로 나타낸 시스-배위 불포화 에스테르 생성물은 통상의 방법으로 분리시킬 수 있으며, 이의 예에는 i) 반응 혼합물을 수성 염화암모늄, 묽은 염산등에 부은후, n-헥산, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 탄화수소; 디에틸 에테르와 같은 에테르; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 디클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소로 추출하여 상기 생성물이 포함된 유기층을 수득하고, 수득한 유기층으로부터 유기용매를 제거하는 단계들로 이루어진 방법, 또는 ii) 반응 혼합물을 크로마토그래피로 분리하는 방법이 있다.
이런 방식으로 수득한 화학식 1 로 나타낸 시스-배위 불포화 에스테르는 필요에 따라 증류 또는 크로마토그래피와 같은 공지의 방법으로 추가로 정제할 수 있다.
실시예
본 발명은 실시예를 통하여 이하 상세히 설명될 것이나, 본 발명이 이러한 실시예들로만 국한되는 것은 아니다.
실시예 1 (3-메틸-시스-4-헥세닐 아세테이트의 제조)
(a) 3-메틸-시스-4-헥센-1-올의 제조
2 리터 용량의 3-목 플라스크에 2.88 g(4.4 밀리몰) 의 디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈(II), 2.31g (8.8 밀리몰) 의 트리페닐포스핀 및 1 리터의 톨루엔을 질소하 충전한다. 에테틸 에테르중의 메틸 마그네슘 브로마이드 용액 400 mL (농도: 2.2 몰/리터, 0.88 몰의 메틸 마그네슘 브로마이드 함유) 를 실온에서 생성된 혼합물에 가하고, 이어서 15 분간 교반한다.
이후, 약 400 mL 의 디에틸 에테르를 25℃ 이하의 온도 및 약 1 토르의 압력에서 생성된 혼합물로부터 증류제거하고, 이어서 200 mL 의 톨루엔을 잔류물에 가한다. 82.6 g(0.84 몰) 의 4-메틸-3,4-디히드로-2H-피란을 질소하 20℃ 에서 5 분간 수득한 혼합물에 적가한다. 반응 혼합물의 온도를 50℃ 로 승온시킨후, 50℃ 에서 4 시간동안 교반하고, 추가로 70℃ 에서 6 시간동안 교반한다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 4 리터의 포화 수성 염화암모늄에 부은후교반한다. 이어서 혼합물을 정치시켜 유기층 및 수성층으로 분리시킨다. 유기층은 수거하고, 수성층은 200 mL 의 톨루엔으로 2 회 추출한다. 유기층 및 톨루엔 추출물은 합쳐 크로마토그래피로 분석한 결과 취합 유기층 및 톨루엔 추출물은 90.97 g (0.8 몰; 수율: 95.2%) 의 3-메틸-시스-4-헥센-1-올 및 0.78g (7 밀리몰; 수율: 0.8%) 의 3-메틸-트랜스-4-헥센-1-올 (시스/트랜스=99.1/0.9) 를 함유하였다.
기체크로마토그래피 분석의 조건
컬럼 :PEG-HT (상표명, 가스쿠로 고료사제, 길이 4m),
컬럼온도 : 온도는 8 분간 80℃ 에서 유지시킨후, 5℃/분의 속도로 230℃ 로 승온시킨다.
주입온도 :230℃
검출기 :FID 검출기
담체기체 : 질소
취합된 유기층 및 톨루엔 추출물을 감압하 증류하여 82.04g 의 3-메틸-시스-4-헥센-1-올 (비등점 :62℃/9 토르, 순도 : 98.5%) 을 수득한다.
(b) 3-메틸-시스-4-헥세닐 아세테이트의 제조
200 mL 용량의 3-목 플라스크에 30.0 g(0.263 몰) 의 상기 (a) 에서 수득한 3-메틸-시스-4-헥센-1-올 및 1.61g(13.2 밀리몰) 의 4-디메틸아미노피리딘을 충전한다. 이어서 53.65 g(0.526 몰) 의 아세트산 무수물을 반응 온도가 40℃ 를 초과하지 않도록 하는 속도로 수득한 혼합물에 적가한다. 30mL 의 n-헥산 및 50mL 의 물을 반응 혼합물에 넣은후 교반한다. 생성된 혼합물은 정치시켜 유기층 및 수성층으로 분리시킨다.
유기층을 수거하고, 50mL 의 물로 4 회 세정한후 30 분간 교반하면서 황산나트륨 10g 으로 건조시킨다. 황산나트륨을 혼합물로부터 여거하고, 여과물을 상기의 분석조건하 기체크로마토그래피로 분석한 결과 여과물은 40.30g (0.257 몰, 수율: 97.7%) 의 3-메틸-시스-4-헥세닐 아세테이트를 함유하였다.
상기에서 수득한 여과물은 감압하에서 증류하여 과일 및 그린 특성의 3-메틸-시스-4-헥세닐 아세테이트 (비등점 :84℃/25토르, 순도:99.4%) 26.49g 을 수득하였다. 이 화합물의 특성은 다음과 같다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS)
δ (ppm) : 0.98 (d, 3H), 1.41-1.53 (m,1H), 1.60 (q, 3H), 1.63-1.75 (m, 1H), 2.05 (s, 3H), 2.57-2.67 (m, 1H), 3.94-4.11 (m, 2H), 5.08-5.17 (m, 1H), 5.38-5.48 (m, 1H)
13C-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS)
δ (ppm) : 13.01, 21.14, 21.24, 28.24, 36.02, 63.20, 123.59, 135.70, 171.29
실시예 2 (2-메틸-시스-3-펜테닐 아세테이트의 제조)
(a) 2-메틸-시스-3-펜텐-1-올의 제조
그리냐드 반응은 4-메틸-3,4-디히드로-2H-피란 대신에 3-메틸-2,3-디히드로푸란 43.1g(0.512몰) 을 사용하는 것만 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 실행한다.
반응 혼합물은 실온으로 냉각시키고, 2 리터의 포화 수성 염화암모늄에 부은후 교반한다. 이어서, 혼합물을 정치시켜 유기층 및 수성층으로 분리시킨다. 유기층은 수거하고, 수성층은 200mL 의 톨루엔으로 2 회 추출한다. 유기층 및 톨루엔 추출물을 합쳐 실시예 1 과 동일한 조건하 기체크로마토그래피로 분석한 결과 취합된 유기층 및 톨루엔 추출물은 47.8 g (0.477 몰, 수율 :93.1%) 의 2-메틸-시스-3-펜텐-1-올 및 0.82 g (10 밀리몰, 수율 :1.6%) 의 2-메틸-트랜스-3-펜텐-1-올 (시스/트랜스 = 98.3/1.7) 을 함유하였다.
(b) 2-메틸-시스-3-펜테닐 아세테이트의 제조
200mL 용량의 3-목 플라스크에 상기 (a) 에서 수득한 취합된 유기층 및 톨루엔 추출물의 일부 (8.27 g (83 밀리몰) 의 2-메틸-시스-3-펜텐-1-올을 함유), 0.512 g (4.2 밀리몰) 의 4-디메틸아미노피리딘 및 8.8 g (87 밀리몰) 의 트리에틸아민을 충전한다. 이어서 12.7 g (0.125 몰) 의 아세트산 무수물을 반응 온도가 40℃ 를 넘지않는 정도의 속도로 수득한 혼합물에 적가한다.
50mL 의 디이소프로필 에테르 및 60mL 의 수성 2N-HCl 을 반응 혼합물에 가한후, 교반한다. 생성된 혼합물을 정치시켜 유기층 및 수성층으로 분리시킨다. 유기층은 수거하여 60ml 의 수성 2-N HCl 로 세정하고, 50ml 의 포화 수성 탄산수소나트륨으로 2 회 연속하여 세정한후, 30 분간 교반하면서 10g 의 황산나트륨으로 건조시킨다. 황산나트륨은 혼합물로부터 여거하고, 여과물은 실시예 1 과 동일한 조건하에서 기체크로마토그래피로 분석한 결과 여과물은 11.50 g (81 밀리몰, 수율: 98.1%) 의 2-메틸-시스-3-펜테닐 아세테이트를 함유하였다.
상기에서 수득한 여과물의 일부를 감압하 증류하여 사과 및 플로랄 특성의 2-메틸-시스-3-펜테닐 아세테이트 (비등점 : 62℃/21 토르, 순도 :98.2%) 2.95g 을 수득하였다. 이 화합물의 특성은 하기에 나타내었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS)
δ (ppm) : 0.99 (d, 3H), 1.64 (q, 3H), 2.05 (s, 3H), 2.80-2.91 (m, 1H), 3.89-3.92 (q, 2H), 5.13-5.21 (m, 1H), 5.46-5.56 (m, 1H)
13C-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS)
δ (ppm) : 13.20, 17.42, 21.11, 31.11, 68.80, 125.41, 132.33, 171.31
실시예 3(3-메틸-5-페닐-시스-4-펜테닐 아세테이트의 제조)
(a) 3-메틸-5-페닐-시스-4-펜텐-1-올의 제조
디에틸 에테르 내의 메틸 마그네슘 브로마이드 용액 대신에 디에틸 에테르 내의 페닐 마그네슘 브로마이드 용액 (농도: 3.0 몰/ℓ, 페닐 마그네슘 브로마이드 0.42 몰 함유) 140 ㎖ 를 사용하고, 4-메틸-3,4-디히드로-2H-피란의 양을 39.43 g (0.402 몰) 로 변경하고, 반응 온도를 50 ℃ 로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1(a) 와 동일한 방법으로 그리냐르 반응을 수행하였다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 2ℓ의 포화 수성 염화암모늄에 부은 다음 교반하였다. 이어서, 혼합물을 유기층과 수층이 분리되도록 방치하였다. 유기층을 수거하고, 수층을 200 ㎖ 톨루엔으로 2 회 추출하였다. 유기층 및 톨루엔 추출물을 합하여 실시예 1 과 동일한 조건 하에 기체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 취합 유기층 및 톨루엔 추출물이 3-메틸-5-페닐-시스-4-펜텐-1-올 70.16 g (0.398 몰, 수율: 99 %) 을 함유함을 발견하였다. 그러나, 3-메틸-5-페닐-트랜스-4-펜텐-1-올은 검출할 수 없었다 (시스/트랜스 = 100/0).
취합된 유기층 및 톨루엔 추출물의 일부를 감압 하에 증류시켜서 캄포르 유사향을 갖는 3-메틸-5-페닐-시스-4-펜텐-1-올 (비등점: 101 ℃/0.9 토르, 순도: 99.4 %) 36.67 g 을 수득하였다. 이 화합물의 특성을 하기에 나타낸다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS)
δ (ppm): 1.07 (d, 3H), 1.46-1.65 (m, 2H), 2.80-3.00 (m, 1H), 3.50-3.60 (m, 2H), 5.43 (t, 1H), 6.41 (d, 1H), 7.18-7.34 (m, 5H)
13C-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS)
δ (ppm): 21.33, 29.19, 40.39, 61.27, 126.79, 128.33, 128.42, 128.68, 138.59
(b) 3-메틸-5-페닐-시스-4-펜테닐 아세테이트의 제조
200 ㎖ 용량의 3-목 플라스크에 상기 (a) 에서 수득한 취합 유기층 및 톨루엔 추출물의 일부 (27.52 g (0.156 몰) 의 3-메틸-5-페닐-시스-4-펜텐-1-올), 0.95 g (7.8 밀리몰) 의 4-디메틸아미노피리딘 및 23.65 g (0.234 몰) 의 트리에틸아민 함유) 를 충전하였다. 이어서 수득한 혼합물에 아세트산 무수물 23.87 g (0.234 몰) 을 반응 온도가 40 ℃ 를 초과하지 않도록 하는 속도로 적가하였다.
n-헥산 150 ㎖ 및 수성 2N-HCl 100 ㎖ 을 반응 혼합물에 첨가하고, 교반하였다. 생성 혼합물을 유기층 및 수층이 분리되도록 방치하였다. 유기층을 수거하고, 수성 2N-HCl 100 ㎖ 및 2 회의 포화 수성 탄산수소나트륨 100 ㎖ 로 순차적으로 세척하고, 황산나트륨 10 g 상에서 30 분 동안 교반하면서 건조시켰다. 황산나트륨을 혼합물로부터 여과제거하고, 여과물을 실시예 1 과 동일한 조건 하에 기체크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 여과물이 33.48 g (0.153 몰, 수율: 98.3 %) 의 3-메틸-시스-5-페닐-4-펜테닐 아세테이트를 함유함을 발견하였다.
상기 수득한 여과물을 감압 하에 증류시켜서 배와 유사하면서 플로랄의 특성을 갖는 3-메틸-5-페닐-시스-4-펜테닐 아세테이트 (비등점: 89 ℃/0.3 토르, 순도: 99.3 %) 30.92 g 을 수득하였다. 이 화합물의 특성을 하기에 나타낸다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS)
δ (ppm): 1.09 (d, 3H), 1.52-1.75 (m, 2H), 1.86 (s, 1H), 2.85-2.98 (m, 1H), 3.94-4.06 (m, 2H), 5.40 (t, 1H), 6.43 (d, 1H), 7.19-7.34 (m, 5H)
13C-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS)
δ (ppm): 20.94, 21.18, 29.13, 36.10, 62.86, 126.74, 128.32, 128.45, 128.59, 128.72, 128.86, 128.98, 137.73, 171.00
실시예 4(2-메틸-4-페닐-시스-3-부테닐 아세테이트의 제조)
(a) 2-메틸-4-페닐-시스-3-부텐-1-올의 제조
디에틸 에테르 내의 메틸 마그네슘 브로마이드 용액 및 4-메틸-3,4-디히드로-2H-피란 대신에 각각 디에틸 에테르 내의 페닐 마그네슘 브로마이드 용액 (농도: 3.0 몰/ℓ, 페닐 마그네슘 브로마이드 0.45 몰 함유) 150 ㎖ 및 3-메틸-2,3-디히드로푸란 38.12 g (0.454 몰) 를 사용하고, 반응 온도를 50 ℃ 로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1(a) 와 동일한 방법으로 그리냐르 반응을 수행하였다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 2ℓ의 포화 수성 염화암모늄에 부은 다음 교반하였다. 이어서, 혼합물을 유기층과 수층이 분리되도록 방치하였다. 유기층을 수거하고, 수층을 200 ㎖ 톨루엔으로 2 회 추출하였다. 유기층 및 톨루엔 추출물을 합하여 실시예 1 과 동일한 조건 하에 기체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 취합된 유기층 및 톨루엔 추출물이 2-메틸-4-페닐-시스-3-부텐-1-올 71.20 g (0.404 몰, 수율: 88.9 %) 을 함유함을 발견하였다. 그러나, 2-메틸-4-페닐-트랜스-3-부텐-1-올은 검출할 수 없었다 (시스/트랜스 = 100/0).
취합된 유기층 및 톨루엔 추출물의 일부를 감압 하에 증류시켜서 배와 유사하며 플로랄의 특성을 갖는 2-메틸-4-페닐-시스-3-부텐-1-올 (비등점: 154 ℃/2.0 토르, 순도: 99.2 %) 15 g 을 수득하였다. 이 화합물의 특성을 하기와 같이 나타낸다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS)
δ (ppm): 1.02 (d, 3H), 2.97-3.07 (m, 1H), 3.43-3.52 (m, 2H), 5.42 (t, 1H), 6.56 (d, 1H), 7.21-7.33 (m, 5H)
13C-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS)
δ (ppm): 17.32, 35.40, 67.96, 126.99, 128.22, 128.40, 128.64, 128.77, 130.92, 135.11
(b) 2-메틸-4-페닐-시스-3-부테닐 아세테이트의 제조
200 ㎖ 용량의 3-목 플라스크에 상기 (a) 에서 수득한 취합 유기층 및 톨루엔의 일부 (66.3 g (0.376 몰) 의 2-메틸-4-페닐-시스-3-부텐-1-올 함유), 3.90 g (32 밀리몰) 의 4-디메틸아미노피리딘 및 56.96 g (0.564 몰) 의 트리에틸아민을 충전하였다. 이어서, 수득한 혼합물에 아세트산 무수물 47.94 g (0.470 몰) 을 반응 온도가 40 ℃ 를 초과하지 않도록 하는 속도로 적가하였다.
n-헥산 30 ㎖ 및 물 50 ㎖ 을 반응 혼합물에 첨가하고, 교반하였다. 생성 혼합물을 유기층 및 수층이 분리되도록 방치하였다. 유기층을 수거하고, 물 50 ㎖ 로 4 회 세척하고, 황산나트륨 10 g 상에서 30 분 동안 교반하면서 건조시켰다. 황산나트륨을 혼합물로부터 여과제거하고, 여과물을 실시예 1 과 동일한 조건 하에 기체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 여과물이 75.9 g (0.372 몰, 수율: 99 %) 의 2-메틸-4-페닐-시스-3-부테닐 아세테이트를 함유함을 발견하였다.
상기 수득한 여과물을 감압 하에 증류시켜서 배와 유사한 특성을 갖는 2-메틸-4-페닐-시스-3-부테닐 아세테이트 (비등점: 108 ℃/2.5 토르, 순도: 99.2 %) 51.01 g 을 수득하였다. 이 화합물의 특성을 하기에 나타낸다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS)
δ (ppm): 1.06 (q, 3H), 2.02 (d, 3H), 3.09-3.19 (m, 1H), 3.92-4.07 (m, 2H), 5.44 (t, 1H), 6.49 (d, 1H), 7.23-7.36 (m, 5H)
13C-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS)
δ (ppm): 17.70, 21.08, 32.13, 68.65, 127.0, 128.42, 128.51, 128.68, 128.86, 128.89, 128.94, 130.22, 134.22
실시예 5
표 1 에 나타낸 성분을 실온에서 교반하면서 혼합하여, 방향 조성물 1 및 2 를 수득하였다. 표 2 는 방향 조성물에 사용한 시스-배위 불포화 에스테르를 나타낸다.
방향 조성물의 성분 | |
성분 | 중량부 |
시스-배위 불포화 에스테르 | 10.0 |
게라니올 | 15.0 |
시트로넬롤 | 30.0 |
테트라히드로게라니올 | 0.5 |
네롤 | 10.0 |
리날로올 | 2.0 |
페닐에틸알콜 | 15.0 |
유게놀 | 1.5 |
시트로넬릴 아세테이트 | 2.0 |
게라닐 아세테이트 | 1.0 |
페닐에틸 아세테이트 | 6.0 |
디메틸 벤질 아세테이트 | 1.0 |
이오논 | 2.0 |
γ-메틸 이오논 | 1.0 |
시트랄 | 0.5 |
데카날 | 0.3 |
운데실렌알데히드 | 0.2 |
장미유 | 2.0 |
총 | 100.0 |
방향 조성물 | 사용한 시스-배위 불포화 에스테르 |
1 | 3-메틸-시스-4-헥세닐 아세테이트 |
2 | 2-메틸-시스-3-펜테닐 아세테이트 |
실시예 6(시스-3-펜텐-1-올의 제조)
질소 하에 100 ㎖ 용량의 3-목 플라스크에 디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈(Ⅱ) 3.2 mg (0.005 밀리몰), 트리페닐포스핀 2.623 g (10 밀리몰) 및 톨루엔 30 ㎖ 를 충전하였다. 실온에서 생성 혼합물에 디에틸 에테르 내의 메틸 마그네슘 브로마이드 용액 11.8 ㎖ (농도: 2.37 몰/ℓ, 메틸 마그네슘 브로마이드 28 밀리몰 함유) 를 첨가하고, 15 분 동안 교반하였다.
그 후, 디에틸 에테르 약 10 ㎖ 를 25 ℃ 이하의 온도 및 약 1 토르의 압력에서 생성 혼합물로부터 증류제거한 다음, 톨루엔 10 ㎖ 을 잔류물에 첨가하였다. 2,3-디히드로푸란 1.73 g (24.7 밀리몰) 을 20 ℃ 에서 질소 하에 5 분에 걸쳐 생성 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물의 온도를 50 ℃ 로 승온시킨 다음, 50 ℃ 에서 5 시간 동안, 부가로 70 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 포화 수성 염화암모늄 120 ㎖ 에 부은 다음, 교반하였다. 이어서, 혼합물을 유기층 및 수층이 분리되도록 방치하였다. 유기층을 수거하고, 수층을 20 ㎖ 톨루엔으로 2 회 추출하였다. 유기층 및 톨루엔 추출물을 합하여 실시예 1 과 동일한 조건 하에 기체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 취합된 유기층 및 톨루엔 추출물이 시스-3-펜텐-1-올 2.03 g (23.6 밀리몰, 수율: 95.5 %) 을 함유함을 발견하였다. 그러나, 트랜스-3-펜텐-1-올은 검출할 수 없었다 (시스/트랜스 = 100/0).
실시예 7(시스-4-헥센-1-올의 제조)
4-메틸-3,4-디히드로-2H-피란 대신에 3,4-디히드로-2H-피란 37.5 g (0.446 몰) 을 사용하고, 반응을 50 ℃ 에서 2 시간 동안 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1(a) 와 동일한 방법으로 그리냐르 반응을 수행하였다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 2ℓ의 포화 수성 염화암모늄에 부은 다음 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 유기층과 수층이 분리되도록 방치하였다. 유기층을 수거하고, 수층을 200 ㎖ 톨루엔으로 2 회 추출하였다. 유기층 및 톨루엔 추출물을 합하고, 실시예 1 과 동일한 조건 하에 기체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 취합된 유기층 및 톨루엔 추출물이 시스-4-헥센-1-올 41.39 g (0.413 몰, 수율: 94.9 %) 및 트랜스-4-헥센-1-올 0.33 g (3.3 밀리몰, 수율: 0.7 %) 을 함유함을 발견하였다 (시스/트랜스 = 99.2/0.8).
실시예 8(시스-3-헥센-1-올의 제조)
디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈(Ⅱ) 및 트리페닐포스핀의 양을 각각 163.6 mg (0.25 밀리몰) 및 2.625 g (10 밀리몰) 로 변경하고, 디에틸 에테르 내의 메틸 마그네슘 브로마이드 용액 대신에 디에틸 에테르 내의 에틸 마그네슘 브로마이드 용액 13.9 ㎖ (농도: 2.13 몰/ℓ, 에틸 마그네슘 브로마이드 29.6 밀리몰 함유) 을 사용하고, 반응 혼합물의 교반을 50 ℃ 에서 3 시간 동안 수행하는 것을 제외하고는 실시예 6 의 방법을 반복하였다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 20 mℓ 의 포화 수성 염화암모늄에 부은 다음 교반하였다. 이어서, 혼합물을 유기층과 수층이 분리되도록 방치하였다. 유기층을 수거하고, 수층을 20 ㎖ 톨루엔으로 2 회 추출하였다. 유기층 및 톨루엔 추출물을 합하여 실시예 1 과 동일한 조건 하에 기체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 취합된 유기층 및 톨루엔 추출물이 시스-3-헥센-1-올 (레프 알콜) 0.71 g (7.1 밀리몰, 수율: 29.0 %) 및 트랜스-3-헥센-1-올 0.02 g (0.2 밀리몰, 수율:0.8 %) 을 함유함을 발견하였다 (시스/트랜스 = 97.3/2.7).
참고예 1(시스-3-펜테닐 아세테이트의 제조)
(a) 시스-3-펜텐-1-올의 제조
2ℓ 용량의 3-목 플라스크에 디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈(Ⅱ) 0.548 g (0.835 밀리몰), 트리페닐포스핀 0.438 g (1.67 밀리몰) 및 메시틸렌 1 ℓ 를 질소 하에 충전하였다. 실온에서 생성 혼합물에 디에틸 에테르 내의 메틸 마그네슘 브로마이드 용액 400 ㎖ (농도: 2.1 몰/ℓ, 메틸 마그네슘 브로마이드 0.84 몰 함유) 를 첨가하고 15 분 동안 교반하였다.
이후, 디에틸 에테르 약 210 ㎖ 를 25 ℃ 이하의 온도 및 약 1 토르 의 압력에서 생성 혼합물로부터 제거하였다. 질소 하에 20 ℃ 에서 10 분에 걸쳐 잔류물에 2,3-디히드로푸란 59.06 g (0.843 몰) 을 적가하였다. 반응 혼합물의 온도를 50 ℃ 로 승온시키고, 50 ℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 1.5ℓ 의 포화 수성 염화암모늄에 부은 다음, 교반하였다. 이어서, 혼합물을 유기층과 수층이 분리되도록 방치하였다. 유기층을 수거하고, 수층을 200 ㎖ 메시틸렌으로 추출하였다. 유기층 및 메시틸렌 추출물을 합하여 실시예 1 과 동일한 조건 하에 기체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 취합된 유기층 및 메시틸렌 추출물이 시스-3-펜텐-1-올 58.96 g (0.69 몰, 수율: 81.3 %) 을 함유함을 발견하였다. 그러나, 트랜스-3-펜텐-1-올은 검출할 수 없었다 (시스/트랜스 = 100/0).
(b) 시스-3-펜테닐 아세테이트의 제조
200 ㎖ 용량의 3-목 플라스크에 상기 (a) 에서 수득한 취합 유기층 및 메시틸렌 추출물의 일부 (31.92 g (0.371 몰) 의 시스-3-펜텐-1-올 함유) 및 2.26 g (18.5 밀리몰) 의 4-디메틸아미노피리딘을 충전하였다. 이어서, 아세트산 무수물 75.68 g (0.742 몰) 을 수득한 혼합물에 반응 온도가 40 ℃ 를 초과하지 않도록 하는 속도로 적가하였다.
n-헥산 30 ㎖ 및 물 50 ㎖ 을 반응 혼합물에 첨가하고 교반하였다. 생성 혼합물을 유기층 및 수층이 분리되도록 방치하였다. 유기층을 수거하고, 물 50㎖ 로 2 회 세척하고, 황산나트륨 10 g 상에서 30 분 동안 교반하면서 건조시켰다. 황산나트륨을 혼합물로부터 여과제거하고, 여과물을 실시예 1 과 동일한 조건 하에 기체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과 여과물이 43.05 g (0.336 몰, 수율: 90.5 %) 의 시스-3-펜테닐 아세테이트를 함유함을 발견하였다.
상기 수득한 여과물의 일부를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 연속적으로 감압 하에 증류시켜서 약간의 플로랄 특성을 갖는 그린 특성의 시스-3-펜테닐 아세테이트 (비등점: 73 ℃/34 토르, 순도: 99.9 %) 24.2 g 을 수득하였다.
참고예 2(시스-4-헥세닐 아세테이트의 제조)
시스-3-펜텐-1-올 대신에 실시예 7 에서 수득한 취합 유기층 및 톨루엔 추출물의 일부 (시스-4-헥센-1-올 38.65 g (0.386 몰)함유)를 사용하는 것을 제외하고는 참고예 1(b) 와 동일한 방법으로 아세트산 무수물의 아실화를 수행하였다.
n-헥산 100 ㎖ 및 물 50 ㎖ 을 반응 혼합물에 첨가하고 교반하였다. 생성 혼합물을 유기층 및 수층이 분리되도록 방치하였다. 유기층을 수거하고, 물 100 ㎖ 로 4 회 세척하고, 황산나트륨 10 g 상에서 30 분 동안 교반하면서 건조시켰다. 황산나트륨을 혼합물로부터 여과제거하고, 여과물을 실시예 1 과 동일한 조건 하에 기체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과 여과물이 35.22 g (0.248 몰, 수율: 64.2 %) 의 시스-4-헥세닐 아세테이트를 함유함을 발견하였다.
상기 수득한 여과물을 감압 하에 증류시켜서 마린(marine) 특성을 갖는 시스-4-헥세닐 아세테이트 (비등점: 88 ℃/33 토르, 순도: 99.0 %) 26.22 g 을 수득하였다.
비교예 1(통상의 방법에 상응하며, 니켈 화합물의 양이 증가하는 경우)
디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈(Ⅱ) 의 양을 1.616 g (2.47 밀리몰, 니켈 원자 1 몰 당 10 몰% 의 양) 으로 변경하고, 트리페닐포스핀을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 6 의 방법을 반복하였다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 포화 수성 염화암모늄 120 ㎖ 에 붓고 교반하였다. 이어서, 혼합물을 유기층 및 수층으로 분리되도록 방치하였다. 유기층을 수거하고, 수층을 톨루엔 20 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층 및 톨루엔 추출물을 합하여, 실시예 1 과 동일한 조건 하에서 기체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 취합한 유기층 및 톨루엔 추출물이 시스-3-펜텐-1-올 1.72 g (20.0 밀리몰, 수율: 81.0 %) 및 트랜스-3-펜텐-1-올 0.30 g (3.5 밀리몰, 수율: 14.0 %) 을 함유함을 발견하였다 (시스/트랜스 = 85.3/14.7).
분명히, 상기 기법에 있어서, 다수의 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 첨부된 특허청구범위의 범주 내에서, 여기에서 구체적으로 기술된 바에 따라 본 발명이 실시될 수 있음이 인지된다.
일본특허출원 제10-117872호 (1998년 4월 13일 출원) 및 제10-345670호 (1998년 12월 4일 출원) 의 명세서, 특허청구범위 및 요약서의 전체적인 공개가 여기에서 참고로 인용된다.
본원발명은 통상의 불포화 에스테르 또는 알코올의 향과 다른 독특한 향을 갖으며, 다른 방향 성분의 향이 가변되거나 강화되도록 할 수 있는 새로운 화합물을 제공한다.
Claims (5)
- 하기 화학식 1 로 나타낸 시스-배위 불포화 에스테르 :[화학식 1](식중, R 은 메틸기 또는 페닐기이고, n 은 1 또는 2 이다).
- 하기 화학식 1 로 나타낸 시스-배위 불포화 에스테르를 유효량 함유하는 방향 조성물 :[화학식 1](식중, R 은 메틸기 또는 페닐기이고, n 은 1 또는 2 이다).
- 화학식 2a 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르와 화학식 3a 로 나타낸 그리냐드 시약을 트리아릴포스핀 및 화학식 2a 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르 1 몰당 0.05 몰 이하의 니켈 화합물의 존재하에서 반응시켜 화학식 4a 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올을 수득하고, 이 시스-배위 불포화 알코올을 아세트산 또는 이의 유도체로 아실화시켜 화학식 1 로 나타낸 시스-배위 불포화 에스테르를 수득하는 단계들로 이루어진 화학식 1 로 나타낸 시스-배위 불포화 에스테르의 제조방법 :[화학식 1][화학식 2a][화학식 3a]RMgX[화학식 4a](식중, R 은 메틸기 또는 페닐기이고, n 은 1 또는 2 이며, X 는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이다).
- 3-메틸-5-페닐-시스-4-펜텐-1-올 또는 2-메틸-4-페닐-시스-3-부텐-1-올.
- 화학식 2 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르와 화학식 3 으로 나타낸 그리냐드 시약을 트리아릴포스핀 및 화학식 2 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르 1 몰당 0.05 몰 이하의 니켈 화합물의 존재하에서 반응시켜 화학식 4 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올을 수득하는 단계들로 이루어진 화학식 4 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올의 제조방법:[화학식 4][화학식 2][화학식 3]R2MgX(식중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 10 이하의 알킬기, 탄소수 10 이하의 알케닐기, 탄소수 10 이하의 아르알킬기 또는 탄소수 10 이하의 아릴기이며, n 은 1 또는 2 이고, X 는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이다).
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