KR19990083159A - 시스-배위 불포화 에스테르, 이의 제조방법 및 이를 함유한 방향 조성물 - Google Patents

시스-배위 불포화 에스테르, 이의 제조방법 및 이를 함유한 방향 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR19990083159A
KR19990083159A KR1019990012970A KR19990012970A KR19990083159A KR 19990083159 A KR19990083159 A KR 19990083159A KR 1019990012970 A KR1019990012970 A KR 1019990012970A KR 19990012970 A KR19990012970 A KR 19990012970A KR 19990083159 A KR19990083159 A KR 19990083159A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
cis
represented
methyl
group
Prior art date
Application number
KR1019990012970A
Other languages
English (en)
Inventor
마야하라구니오
모리도시끼
다마이요신
Original Assignee
나카무라 하사오
가부시키가이샤 구라레
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP10117872A external-priority patent/JPH11292810A/ja
Application filed by 나카무라 하사오, 가부시키가이샤 구라레 filed Critical 나카무라 하사오
Publication of KR19990083159A publication Critical patent/KR19990083159A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0061—Essential oils; Perfumes compounds containing a six-membered aromatic ring not condensed with another ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/28—Alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic part with unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C33/30—Alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic part with unsaturation outside the aromatic rings monocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/007—Esters of unsaturated alcohols having the esterified hydroxy group bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0007—Aliphatic compounds
    • C11B9/0015—Aliphatic compounds containing oxygen as the only heteroatom
    • C11B9/0019—Aliphatic compounds containing oxygen as the only heteroatom carbocylic acids; Salts or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 1 로 나타낸 시스-배위 불포화 에스테르를 제공하고, 또한 시스-배위 불포화 에스테르를 유효량 함유하는 방향 조성물을 제공한다 :
(식중, R 은 메틸기 또는 페닐기이고, n 은 1 또는 2 이다).
화학식 1 로 나타낸 시스-배위 불포화 에스테르는 화학식 2a 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르와 화학식 3a 로 나타낸 그리냐드 시약을 트리아릴포스핀 및 화학식 2a 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르 1 몰당 0.05 몰 이하의 니켈 화합물의 존재하에서 반응시켜 화학식 4a 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올을 수득하고, 이 시스-배위 불포화 알코올을 아세트산 또는 이의 유도체로 아실화시켜 제조할 수 있다 :
[화학식 2a]
[화학식 3a]
RMgX
[화학식 4a]
(식중, R 은 메틸기 또는 페닐기이고, n 은 1 또는 2 이며, X 는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이다).

Description

시스-배위 불포화 에스테르, 이의 제조방법 및 이를 함유한 방향 조성물 {CIS-CONFIGURATIONAL UNSATURATED ESTER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND FRAGRANCE COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 독특한 향을 갖은 시스-배위 불포화 에스테르에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 시스-배위 불포화 에스테르를 함유한 방향 조성물에 관한 것이다.
3-헥세닐 아세테이트 (저패니즈 래디쉬와 유사한 특성(note)), 3-이소프로필-5-헵텐-3-일 아세테이트 (플로랄 특성), 4,8-디메틸-7-노넨-4-일 아세테이트 (레몬 특성) 등이 향료에 사용되는 불포화 에스테르로서 공지되어 있다. 향료에 사용되는 기타 공지의 화학물은 불포화 알코올, 예컨대, 3-헥센-1-올 (또한 래프 (leaf) 알코올로 공지, 그린 특성), 2-메틸-3-헥센-2-올(파슬리 유사향), 1-옥텐-3-올 (마쓰타케 알코올로 공지), 2,4-디메틸-2-헥센-4-올(민트 또는 캄포르 유사향) (Osamu Okuda, "Koryo Kagaku Soran 2, "p.502 - 508 and p. 1289 - p.1293, published by Hirokawa Publishing Co.) 이다.
따라서, 몇몇의 불포화 에스테르 및 불포화 알코올은 독특한 향을 갖고, 이것은 향료에 널리 사용되고 있다.
각각의 이러한 화합물은 이들이 분지되어 있는지에 무관하게, 탄소-탄소 이중결합의 구조, 기본 탄소 골격의 주쇄의 탄소수의 차이에 의해 유발되는 자체의 특징적인 향을 갖는다.
향수 조제물의 향에 대한 다양한 변화가 오랫동안 상당히 요구되어 왔다. 그러므로, 불포화 에스테르 또는 알코올의 구조 및 통상의 불포화 에스테르 또는 알코올의 향과 다른 독특한 향을 갖으며, 다른 방향 성분의 향이 가변되거나 강화되도록 할 수 있는 새로운 화합물이 상당히 필요하다.
본 발명의 목적은 상기의 필요를 만족시키는 신규의 화합물, 이러한 화합물의 제조방법 및 이 화합물을 함유한 방향 조성물을 제공하는 것이다.
구체적으로는, 본 발명은 하기 화학식 1 로 나타낸 시스-배위 불포화 에스테르를 제공하는 것이고 :
[화학식 1]
(식중, R 은 메틸기 또는 페닐기이고, n 은 1 또는 2 이다).
또한 시스-배위 불포화 에스테르를 유효량 함유하는 방향 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 다음 단계들로 이루어진, 화학식 1 로 나타낸 시스-배위 불포화 에스테르의 제조방법을 제공한다 :
화학식 2a 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르와 화학식 3a 로 나타낸 그리냐드 시약을 트리아릴포스핀 및 화학식 2a 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르 1 몰당 0.05 몰 이하의 니켈 화합물의 존재하에서 반응시켜 화학식 4a 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올을 수득하고, 이 시스-배위 불포화 알코올을 아세트산 또는 이의 유도체로 아실화시켜 화학식 1 로 나타낸 시스-배위 불포화 에스테르를 수득한다 :
RMgX
(식중, n 및 R 은 정의한 바와 같고, X 는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이다).
본 발명은 또한 다음 단계들로 이루어진, 화학식 4a 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올을 포함한 화학식 4 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올의 제조방법을 제공한다 :
화학식 2 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르와 화학식 3 으로 나타낸 그리냐드 시약을 트리아릴포스핀 및 화학식 2 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르 1 몰당 0.05 몰 이하의 니켈 화합물의 존재하에서 반응시켜 화학식 4 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올을 수득한다:
R2MgX
(식중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 10 이하의 알킬기, 탄소수 10 이하의 알케닐기, 탄소수 10 이하의 아르알킬기 또는 탄소수 10 이하의 아릴기이며, n 은 1 또는 2 이다).
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적, 특징 및 잇점은 본 발명의 상세한 설명에 기재되거나 또는 이로부터 명백해질 것이다.
화학식 1 로 나타낸 시스-배위 불포화 에스테르의 바람직한 예에는 2-메틸-시스-3-펜테닐 아세테이트 (화학식 1 에서, n=1, R=Me); 3-메틸-시스-4-헥세닐 아세테이트 (화학식 1 에서, n=2,R=Me); 2-메틸-4-페닐-시스-3-부테닐 아세테이트 (화학식 1 에서, n=1, R=Ph); 3-메틸-5-페닐-시스-4-펜테닐 아세테이트 (화학식 1 에서, n=2, R=Ph) 이 포함되며, 여기에서 용어 "Me" 은 메틸기이고, "Ph" 는 페닐기이다.
본 발명의 전술한 시스-배위 불포화 에스테르는 독특한 향을 갖으며, 향료에 유용한 화합물이다. 특히, 3-메틸-시스-4-헥세닐 아세테이트는 그린 특성의 배 또는 사과향과 같은 과일특성을 갖는다.
화학식 1 의 시스-배위 불포화 에스테르를 유효량 함유하는 본 발명의 방향 조성물은 다양한 용도, 예컨대, 향수; 공기청정제; 비누, 로숀, 화장품크림, 포마드, 헤어토닉, 샴푸 및 헤어 린스와 같은 화장도구; 목욕염; 클린저 및 클리너에서 사용할 수 있다. 또한 방향 조성물은 식품, 섬유, 쉬트, 의복, 종이, 페인트, 잉크, 점토, 목재, 가구, 카페트, 위생용품, 지우개, 인조가죽, 플라스틱등에 향을 부여하기 위하여 사용할 수 있다.
본 발명의 방향 조성물내 화학식 1 의 시스-배위 불포화 에스테르의 유효량은 통상적으로 방향 조성물의 총중량 기준으로, 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 내지 95 중량%, 좀더 바람직하게는 1 내지 40 중량% 이다.
화학식 1 의 시스-배위 불포화 에스테르외에, 본 발명의 방향 조성물은 또한 물; 에탄올, 2-프로판올, 벤질 알코올, 펜에틸 알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 리날로올, 테트라히드로리날로올, 시트로넬롤, 글리세롤 및 1,3-부탄디올과 같은 알코올; α-이오논 및 아이론과 같은 케톤; 시트랄 및 시트로넬랄과 같은 알데히드; 아세테이트, 벤질 아세테이트 및 벤질 살리실레이트와 같은 에스테르; 스쿠알렌과 같은 탄화수소; 스테아르산 및 올레산과 같은 카르복실산; 시클로덱스트린과 같은 당; 바셀린, 미소결정 왁스등을 함유할 수 있다.
본 발명의 방향 조성물은 또한 카르복시메틸 셀룰로오스, 카제인, 소듐 폴리아크릴레이트 및 폴리비닐 알코올과 같은 증점제; 방부제; UV 흡수제; 산화방지제; 계면활성제; 안료; 실리카, 알루미나 및 탈크와 같은 무기 충전제; 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 방향 조성물은 화학식 1 로 나타낸 시스-배위 불포화 에스테르와 기타 성분을 통상의 방법으로 혼합하여 제조할 수 있다.
다음으로, 화학식 1 로 나타낸 시스-배위 불포화 에스테르의 제조방법이 기술될 것이다. 이 방법은 화학식 2a 의 시클릭 비닐 에스테르를 화학식 3a 의 그리냐드 시약과 반응시켜 화학식 4a 의 불포화 알코올을 수득하고, 이어서 이 불포화 알코올을 아세트산 또는 이의 유도체로 아실화시키는 단계들로 이루어진다.
또한 다음의 설명에서는, 화학식 2a 의 시클릭 비닐 에테르를 포함한 화학식 2 의 시클릭 비닐 에테르를 화학식 3a 의 그리냐드 시약을 포함한 화학식 3 의 그리냐드 시약과 반응시키는 것을 특징으로하는, 화학식 4a 의 불포화 알코올을 포함한 화학식 4 의 불포화 알코올을 제조하는 방법을 다룰 것이다. 여기에서, 화학식 2a 의 시클릭 비닐 에테르는 화학식 2 의 R1은 메틸기인 화합물이고, 화학식 3a 의 그리냐드 시약은 화학식 3 의 R2가 메틸기 또는 페닐기인 화합물이며, 화학식 4 a 의 불포화 알코올은 화학식 4 의 R1은 메틸기이고, R2는 메틸기 또는 페닐기인 화합물이다.
출발물질로써 사용하는, 화학식 2 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르는 2,3-디히드로푸란 (n=1, R1= 수소원자), 3-메틸-2,3-디히드로푸란 (n=1,R1= 메틸기), 3,4-디히드로-2H-피란 (n=2, R1= 수소원자), 또는 4-메틸-3,4-디히드로-2H-피란 (n=2, R1= 메틸기) 이다. 시클릭 비닐 에테르로서, 시판 제품을 사용할 수 있거나, 또는 일본 특허 출원 공개 제 3-26177 호에 개시된 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다.
화학식 2a 의 시클릭 비닐 에테르는, 전거한 화합물들중, 3-메틸-2,3-디히드로푸란 (n=1) 또는 4-메틸-3,4-디히드로-2H-피란 (n=2) 이다.
화학식 2 또는 2a 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르는 통상적으로 화학식 3 또는 3a 로 나타낸 그리냐드 시약의 1 몰당 0.8 내지 5 몰, 바람직하게는 0.8 내지 1 몰이다.
화학식 3 에 있어서, R2로 나타낸 탄소수 10 이하의 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기 및 n-옥틸기이고; 탄소수 10 이하의 아케닐기의 예에는, 비닐기, 2-프로페닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기 및 1-옥테닐기가 포함된다. R2로 나타낸 탄소수 10 이하의 아르알킬기의 예에는 벤질기 및 펜에틸기가 포함되고, 탄소수 10 이하의 아릴기의 예에는, 페닐기 및 톨릴기가 포함된다. 이들중, 메틸기 또는 페닐기가 R2로서 바람직하다.
화학식 3a 의 그리냐드 시약은 화학식 3 의 그리냐드 시약의 바람직한 구현예에 해당한다. 구체적으로는, 화학식 3a 의 그리냐드 시약은 화학식 3 의 R2가 메틸기 또는 페닐기인 화합물이다.
화학식 3 또는 3a 로 나타낸 그리냐드 시약은 디에틸에테르 또는 테트라히드로푸란의 용액으로 입수가능하며, 또는 문헌 (예, Shin Jikken Kagaku Koza, Vol. 12, Yuki Kinzoku Kagaku, p. 62) 에 기재된 방법에 따라 디에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란에서 화학식 R2X 또는 RX (식중, R2, R 및 X 는 전술한 바와 같다) 로 나타낸 화합물과 금속 마그네슘의 반응으로 제조할 수 있다.
반응속도에 있어서는, 화학식 3 또는 3a 로 나타낸 그리냐드 시약과 화학식 2 또는 2a 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르의 반응전에 가능한 한 많이 전술한 디에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란을 제거하는 것이 바람직하다. 디에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란은 감압하 증발과 같은 공지의 방법 또는 적당한 용매로 치환하여 제거할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 니켈 화합물의 예에는 니켈 (II) 클로라이드, 니켈 (II) 브로마이드, 니켈 (II) 아세테이트 테트라히드레이트, 니켈 (II)아세틸아세톤에이트, 디히드레이트, 디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈 (II), 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈(0) 이 포함된다. 이들중, 트리페닐포스핀과 같은 리간드를 갖는 니켈 착체가 바람직하다.
니켈 화합물은 통상적으로 화학식 2 또는 화학식 2a 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르의 1 몰당 0.05 몰이하, 바람직하게는 0.00001 내지 0.05 몰이다. 화학식 4 또는 4a 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올에 대한 고 선택성에 있어서, 화학식 2 또는 2a 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르 1 몰당 0.00001 내지 0.02 몰, 좀더 바람직하게는 0.0001 내지 0.01 몰의 범위에서, 소량으로 니켈 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 범위는 불포화 알코올의 통상적 제조방법에서 사용하는 양보다 현저히 낮다 (시클릭 비닐 에테르 1 몰당 약 0.1 몰; 참조, J.Org.Chem., 49, 4894 (1984)).
그러므로, 본 발명의 화학식 4 또는 4a 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올의 제조방법은 제조 경비면에서 산업적으로 유리한 접근이다.
본 발명에서 사용하는 트리아릴포스핀의 예에는 트리페닐포스핀, 트리스(p-톨릴)포스핀 및 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀이 포함된다. 이들중, 트리페닐포스핀이 가격이 낮기 때문에 산업적용도로 바람직하다.
트리아릴포스핀은 전술한 니켈 화합물의 니켈 원자 1 몰당 통상적으로 0.1 내지 3000 몰의 양으로 사용한다. 화학식 4 또는 4a 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올에 대한 고 선택성 및 반응속도에 있어서, 전술한 니켈 화합물에서 니켈원자 1 몰당 2 내지 2000 몰의 범위에서, 많은 양의 트리아릴포스핀을 사용하는 것이 바람직하다.
트리아릴포스핀은 니켈 화합물의 종류에 따라, 반응동안에 니켈 화합물에 리간드로서 도입할 수 있다. 이 경우에는, 트리아릴포스핀의 양은 리간드로서 도입될 양에 따라, 증가시켜야 한다.
화학식 3 또는 3a 로 나타낸 그리냐드 시약과 화학식 2 또는 2a 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르의 반응 (이후 본 발명에서는 그리냐드 반응으로 칭함) 은 통상적으로 반응을 방해하지 않는 용매의 존재하 실행한다. 용매의 예에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소; 및 t-부틸 메틸 에테르과 같은 니켈에 대한 낮은 배위 특성을 갖는 에테르가 포함된다. 용매의 양에 대해서는 특별한 제한은 없다. 용매는 반응을 억제하지 않는 정도로 사용할 수 있다.
본 발명에서의 그리냐드 반응에 있어서, 화학식 2 또는 2a 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르는 전술한 용매대신에 과량으로 사용할 수 있다.
본 발명에서의 그리냐드 반응은 통상적으로 30 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 90℃ 의 온도에서 실행한다. 반응시간은 통상적으로 30 분 내지 10 시간이다.
본 발명에서의 그리냐드 반응은 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기하에서 실행하는 것이 바람직하다.
반응의 종결시, 화학식 4 또는 화학식 4a 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올 생성물은 통상의 방법으로 분리시키며, 이의 예로는 반응 혼합물을 수성 염화암모늄, 묽은 염산등에 넣은후, 유기층을 분리시키거나, n-헥산, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 탄화수소; 디에틸 에테르와 같은 에테르; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 디클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소로 추출하여 상기 생성물이 포함된 유기층을 수득하고, 수측한 유기층으로부터 유기용매를 제거하는 단계들로 이루어진 방법을 들 수 있다.
상기 방법에서 수득한 화학식 4 또는 화학식 4a 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올은 필요하다면 추가로 증류 또는 컬럼 크로마토그래피와 같은 공지된 방법으로 정제할 수 있다.
화학식 4 또는 4a 으로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올은 향료용으로 사용할 수 있다. 이들중, 화학식 4a 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올은 아세틱 안히드라이트 또는 아세틸 클로라이드와 같은 아세트산 또는 이의 유도체로 아실화함으로써, 독특한 향을 갖는 향료에 매우 유용한 화학식 1 로 나타낸 시스-배위 불포화 에스테르로 전환시킬 수 있다.
화학식 4a 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올중에서, 3-메틸-5-페닐-시스-4-펜텐-1-올 및 2-메틸-4-페닐-시스-3-부텐-1-올이 신규한 화합물이다.
화학식 4a 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올의 아세트산 또는 이의 유도체에 의한 아실화는 문헌 [예, Shin Jikken Kagaku Koza, Vol.22, Yuki Gosei 4, p.43] 에 개시되어 있는 통상의 에스테르화 방법으로 실행할 수 있으며,이의 예에는 (1) 화학식 4a 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올을 트리에틸아민, 피리딘 또는 아세트산나트륨과 같은 염기성물질의 존재하 0 내지 50℃ 에서 불포화 알코올의 1 몰당 아세트산 무수물 0.9 내지 2 몰과 반응시키는 방법, (2) 화학식 4a 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올을 수산화나트륨, 피리딘 또는 트리에틸아민과 같은 염기성 물질의 존재하 0 내지 50℃ 에서 불포화 알코올의 1 몰당 아세틸 할라이드 0.9 내지 2 몰과 에테르와 같은 용매에서 반응시키는 방법, (3) 화학식 4a 나타낸 시스-배위 불포화 알코올을 산성촉매, 예컨대, 황산과 같은 무기산, 파라톨루엔술폰산과 같은 유기산, 보론 트리플루오라이드 에테라이트와 같은 루이스산의 존재하 불포화 알코올 1 몰당 0.2 내지 2 몰의 아세트산과 반응시키는 방법이 있다.
화학식 1 로 나타낸 시스-배위 불포화 에스테르 생성물은 통상의 방법으로 분리시킬 수 있으며, 이의 예에는 i) 반응 혼합물을 수성 염화암모늄, 묽은 염산등에 부은후, n-헥산, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 탄화수소; 디에틸 에테르와 같은 에테르; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 디클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소로 추출하여 상기 생성물이 포함된 유기층을 수득하고, 수득한 유기층으로부터 유기용매를 제거하는 단계들로 이루어진 방법, 또는 ii) 반응 혼합물을 크로마토그래피로 분리하는 방법이 있다.
이런 방식으로 수득한 화학식 1 로 나타낸 시스-배위 불포화 에스테르는 필요에 따라 증류 또는 크로마토그래피와 같은 공지의 방법으로 추가로 정제할 수 있다.
실시예
본 발명은 실시예를 통하여 이하 상세히 설명될 것이나, 본 발명이 이러한 실시예들로만 국한되는 것은 아니다.
실시예 1 (3-메틸-시스-4-헥세닐 아세테이트의 제조)
(a) 3-메틸-시스-4-헥센-1-올의 제조
2 리터 용량의 3-목 플라스크에 2.88 g(4.4 밀리몰) 의 디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈(II), 2.31g (8.8 밀리몰) 의 트리페닐포스핀 및 1 리터의 톨루엔을 질소하 충전한다. 에테틸 에테르중의 메틸 마그네슘 브로마이드 용액 400 mL (농도: 2.2 몰/리터, 0.88 몰의 메틸 마그네슘 브로마이드 함유) 를 실온에서 생성된 혼합물에 가하고, 이어서 15 분간 교반한다.
이후, 약 400 mL 의 디에틸 에테르를 25℃ 이하의 온도 및 약 1 토르의 압력에서 생성된 혼합물로부터 증류제거하고, 이어서 200 mL 의 톨루엔을 잔류물에 가한다. 82.6 g(0.84 몰) 의 4-메틸-3,4-디히드로-2H-피란을 질소하 20℃ 에서 5 분간 수득한 혼합물에 적가한다. 반응 혼합물의 온도를 50℃ 로 승온시킨후, 50℃ 에서 4 시간동안 교반하고, 추가로 70℃ 에서 6 시간동안 교반한다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 4 리터의 포화 수성 염화암모늄에 부은후교반한다. 이어서 혼합물을 정치시켜 유기층 및 수성층으로 분리시킨다. 유기층은 수거하고, 수성층은 200 mL 의 톨루엔으로 2 회 추출한다. 유기층 및 톨루엔 추출물은 합쳐 크로마토그래피로 분석한 결과 취합 유기층 및 톨루엔 추출물은 90.97 g (0.8 몰; 수율: 95.2%) 의 3-메틸-시스-4-헥센-1-올 및 0.78g (7 밀리몰; 수율: 0.8%) 의 3-메틸-트랜스-4-헥센-1-올 (시스/트랜스=99.1/0.9) 를 함유하였다.
기체크로마토그래피 분석의 조건
컬럼 :PEG-HT (상표명, 가스쿠로 고료사제, 길이 4m),
컬럼온도 : 온도는 8 분간 80℃ 에서 유지시킨후, 5℃/분의 속도로 230℃ 로 승온시킨다.
주입온도 :230℃
검출기 :FID 검출기
담체기체 : 질소
취합된 유기층 및 톨루엔 추출물을 감압하 증류하여 82.04g 의 3-메틸-시스-4-헥센-1-올 (비등점 :62℃/9 토르, 순도 : 98.5%) 을 수득한다.
(b) 3-메틸-시스-4-헥세닐 아세테이트의 제조
200 mL 용량의 3-목 플라스크에 30.0 g(0.263 몰) 의 상기 (a) 에서 수득한 3-메틸-시스-4-헥센-1-올 및 1.61g(13.2 밀리몰) 의 4-디메틸아미노피리딘을 충전한다. 이어서 53.65 g(0.526 몰) 의 아세트산 무수물을 반응 온도가 40℃ 를 초과하지 않도록 하는 속도로 수득한 혼합물에 적가한다. 30mL 의 n-헥산 및 50mL 의 물을 반응 혼합물에 넣은후 교반한다. 생성된 혼합물은 정치시켜 유기층 및 수성층으로 분리시킨다.
유기층을 수거하고, 50mL 의 물로 4 회 세정한후 30 분간 교반하면서 황산나트륨 10g 으로 건조시킨다. 황산나트륨을 혼합물로부터 여거하고, 여과물을 상기의 분석조건하 기체크로마토그래피로 분석한 결과 여과물은 40.30g (0.257 몰, 수율: 97.7%) 의 3-메틸-시스-4-헥세닐 아세테이트를 함유하였다.
상기에서 수득한 여과물은 감압하에서 증류하여 과일 및 그린 특성의 3-메틸-시스-4-헥세닐 아세테이트 (비등점 :84℃/25토르, 순도:99.4%) 26.49g 을 수득하였다. 이 화합물의 특성은 다음과 같다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS)
δ (ppm) : 0.98 (d, 3H), 1.41-1.53 (m,1H), 1.60 (q, 3H), 1.63-1.75 (m, 1H), 2.05 (s, 3H), 2.57-2.67 (m, 1H), 3.94-4.11 (m, 2H), 5.08-5.17 (m, 1H), 5.38-5.48 (m, 1H)
13C-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS)
δ (ppm) : 13.01, 21.14, 21.24, 28.24, 36.02, 63.20, 123.59, 135.70, 171.29
실시예 2 (2-메틸-시스-3-펜테닐 아세테이트의 제조)
(a) 2-메틸-시스-3-펜텐-1-올의 제조
그리냐드 반응은 4-메틸-3,4-디히드로-2H-피란 대신에 3-메틸-2,3-디히드로푸란 43.1g(0.512몰) 을 사용하는 것만 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 실행한다.
반응 혼합물은 실온으로 냉각시키고, 2 리터의 포화 수성 염화암모늄에 부은후 교반한다. 이어서, 혼합물을 정치시켜 유기층 및 수성층으로 분리시킨다. 유기층은 수거하고, 수성층은 200mL 의 톨루엔으로 2 회 추출한다. 유기층 및 톨루엔 추출물을 합쳐 실시예 1 과 동일한 조건하 기체크로마토그래피로 분석한 결과 취합된 유기층 및 톨루엔 추출물은 47.8 g (0.477 몰, 수율 :93.1%) 의 2-메틸-시스-3-펜텐-1-올 및 0.82 g (10 밀리몰, 수율 :1.6%) 의 2-메틸-트랜스-3-펜텐-1-올 (시스/트랜스 = 98.3/1.7) 을 함유하였다.
(b) 2-메틸-시스-3-펜테닐 아세테이트의 제조
200mL 용량의 3-목 플라스크에 상기 (a) 에서 수득한 취합된 유기층 및 톨루엔 추출물의 일부 (8.27 g (83 밀리몰) 의 2-메틸-시스-3-펜텐-1-올을 함유), 0.512 g (4.2 밀리몰) 의 4-디메틸아미노피리딘 및 8.8 g (87 밀리몰) 의 트리에틸아민을 충전한다. 이어서 12.7 g (0.125 몰) 의 아세트산 무수물을 반응 온도가 40℃ 를 넘지않는 정도의 속도로 수득한 혼합물에 적가한다.
50mL 의 디이소프로필 에테르 및 60mL 의 수성 2N-HCl 을 반응 혼합물에 가한후, 교반한다. 생성된 혼합물을 정치시켜 유기층 및 수성층으로 분리시킨다. 유기층은 수거하여 60ml 의 수성 2-N HCl 로 세정하고, 50ml 의 포화 수성 탄산수소나트륨으로 2 회 연속하여 세정한후, 30 분간 교반하면서 10g 의 황산나트륨으로 건조시킨다. 황산나트륨은 혼합물로부터 여거하고, 여과물은 실시예 1 과 동일한 조건하에서 기체크로마토그래피로 분석한 결과 여과물은 11.50 g (81 밀리몰, 수율: 98.1%) 의 2-메틸-시스-3-펜테닐 아세테이트를 함유하였다.
상기에서 수득한 여과물의 일부를 감압하 증류하여 사과 및 플로랄 특성의 2-메틸-시스-3-펜테닐 아세테이트 (비등점 : 62℃/21 토르, 순도 :98.2%) 2.95g 을 수득하였다. 이 화합물의 특성은 하기에 나타내었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS)
δ (ppm) : 0.99 (d, 3H), 1.64 (q, 3H), 2.05 (s, 3H), 2.80-2.91 (m, 1H), 3.89-3.92 (q, 2H), 5.13-5.21 (m, 1H), 5.46-5.56 (m, 1H)
13C-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS)
δ (ppm) : 13.20, 17.42, 21.11, 31.11, 68.80, 125.41, 132.33, 171.31
실시예 3(3-메틸-5-페닐-시스-4-펜테닐 아세테이트의 제조)
(a) 3-메틸-5-페닐-시스-4-펜텐-1-올의 제조
디에틸 에테르 내의 메틸 마그네슘 브로마이드 용액 대신에 디에틸 에테르 내의 페닐 마그네슘 브로마이드 용액 (농도: 3.0 몰/ℓ, 페닐 마그네슘 브로마이드 0.42 몰 함유) 140 ㎖ 를 사용하고, 4-메틸-3,4-디히드로-2H-피란의 양을 39.43 g (0.402 몰) 로 변경하고, 반응 온도를 50 ℃ 로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1(a) 와 동일한 방법으로 그리냐르 반응을 수행하였다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 2ℓ의 포화 수성 염화암모늄에 부은 다음 교반하였다. 이어서, 혼합물을 유기층과 수층이 분리되도록 방치하였다. 유기층을 수거하고, 수층을 200 ㎖ 톨루엔으로 2 회 추출하였다. 유기층 및 톨루엔 추출물을 합하여 실시예 1 과 동일한 조건 하에 기체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 취합 유기층 및 톨루엔 추출물이 3-메틸-5-페닐-시스-4-펜텐-1-올 70.16 g (0.398 몰, 수율: 99 %) 을 함유함을 발견하였다. 그러나, 3-메틸-5-페닐-트랜스-4-펜텐-1-올은 검출할 수 없었다 (시스/트랜스 = 100/0).
취합된 유기층 및 톨루엔 추출물의 일부를 감압 하에 증류시켜서 캄포르 유사향을 갖는 3-메틸-5-페닐-시스-4-펜텐-1-올 (비등점: 101 ℃/0.9 토르, 순도: 99.4 %) 36.67 g 을 수득하였다. 이 화합물의 특성을 하기에 나타낸다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS)
δ (ppm): 1.07 (d, 3H), 1.46-1.65 (m, 2H), 2.80-3.00 (m, 1H), 3.50-3.60 (m, 2H), 5.43 (t, 1H), 6.41 (d, 1H), 7.18-7.34 (m, 5H)
13C-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS)
δ (ppm): 21.33, 29.19, 40.39, 61.27, 126.79, 128.33, 128.42, 128.68, 138.59
(b) 3-메틸-5-페닐-시스-4-펜테닐 아세테이트의 제조
200 ㎖ 용량의 3-목 플라스크에 상기 (a) 에서 수득한 취합 유기층 및 톨루엔 추출물의 일부 (27.52 g (0.156 몰) 의 3-메틸-5-페닐-시스-4-펜텐-1-올), 0.95 g (7.8 밀리몰) 의 4-디메틸아미노피리딘 및 23.65 g (0.234 몰) 의 트리에틸아민 함유) 를 충전하였다. 이어서 수득한 혼합물에 아세트산 무수물 23.87 g (0.234 몰) 을 반응 온도가 40 ℃ 를 초과하지 않도록 하는 속도로 적가하였다.
n-헥산 150 ㎖ 및 수성 2N-HCl 100 ㎖ 을 반응 혼합물에 첨가하고, 교반하였다. 생성 혼합물을 유기층 및 수층이 분리되도록 방치하였다. 유기층을 수거하고, 수성 2N-HCl 100 ㎖ 및 2 회의 포화 수성 탄산수소나트륨 100 ㎖ 로 순차적으로 세척하고, 황산나트륨 10 g 상에서 30 분 동안 교반하면서 건조시켰다. 황산나트륨을 혼합물로부터 여과제거하고, 여과물을 실시예 1 과 동일한 조건 하에 기체크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 여과물이 33.48 g (0.153 몰, 수율: 98.3 %) 의 3-메틸-시스-5-페닐-4-펜테닐 아세테이트를 함유함을 발견하였다.
상기 수득한 여과물을 감압 하에 증류시켜서 배와 유사하면서 플로랄의 특성을 갖는 3-메틸-5-페닐-시스-4-펜테닐 아세테이트 (비등점: 89 ℃/0.3 토르, 순도: 99.3 %) 30.92 g 을 수득하였다. 이 화합물의 특성을 하기에 나타낸다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS)
δ (ppm): 1.09 (d, 3H), 1.52-1.75 (m, 2H), 1.86 (s, 1H), 2.85-2.98 (m, 1H), 3.94-4.06 (m, 2H), 5.40 (t, 1H), 6.43 (d, 1H), 7.19-7.34 (m, 5H)
13C-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS)
δ (ppm): 20.94, 21.18, 29.13, 36.10, 62.86, 126.74, 128.32, 128.45, 128.59, 128.72, 128.86, 128.98, 137.73, 171.00
실시예 4(2-메틸-4-페닐-시스-3-부테닐 아세테이트의 제조)
(a) 2-메틸-4-페닐-시스-3-부텐-1-올의 제조
디에틸 에테르 내의 메틸 마그네슘 브로마이드 용액 및 4-메틸-3,4-디히드로-2H-피란 대신에 각각 디에틸 에테르 내의 페닐 마그네슘 브로마이드 용액 (농도: 3.0 몰/ℓ, 페닐 마그네슘 브로마이드 0.45 몰 함유) 150 ㎖ 및 3-메틸-2,3-디히드로푸란 38.12 g (0.454 몰) 를 사용하고, 반응 온도를 50 ℃ 로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1(a) 와 동일한 방법으로 그리냐르 반응을 수행하였다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 2ℓ의 포화 수성 염화암모늄에 부은 다음 교반하였다. 이어서, 혼합물을 유기층과 수층이 분리되도록 방치하였다. 유기층을 수거하고, 수층을 200 ㎖ 톨루엔으로 2 회 추출하였다. 유기층 및 톨루엔 추출물을 합하여 실시예 1 과 동일한 조건 하에 기체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 취합된 유기층 및 톨루엔 추출물이 2-메틸-4-페닐-시스-3-부텐-1-올 71.20 g (0.404 몰, 수율: 88.9 %) 을 함유함을 발견하였다. 그러나, 2-메틸-4-페닐-트랜스-3-부텐-1-올은 검출할 수 없었다 (시스/트랜스 = 100/0).
취합된 유기층 및 톨루엔 추출물의 일부를 감압 하에 증류시켜서 배와 유사하며 플로랄의 특성을 갖는 2-메틸-4-페닐-시스-3-부텐-1-올 (비등점: 154 ℃/2.0 토르, 순도: 99.2 %) 15 g 을 수득하였다. 이 화합물의 특성을 하기와 같이 나타낸다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS)
δ (ppm): 1.02 (d, 3H), 2.97-3.07 (m, 1H), 3.43-3.52 (m, 2H), 5.42 (t, 1H), 6.56 (d, 1H), 7.21-7.33 (m, 5H)
13C-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS)
δ (ppm): 17.32, 35.40, 67.96, 126.99, 128.22, 128.40, 128.64, 128.77, 130.92, 135.11
(b) 2-메틸-4-페닐-시스-3-부테닐 아세테이트의 제조
200 ㎖ 용량의 3-목 플라스크에 상기 (a) 에서 수득한 취합 유기층 및 톨루엔의 일부 (66.3 g (0.376 몰) 의 2-메틸-4-페닐-시스-3-부텐-1-올 함유), 3.90 g (32 밀리몰) 의 4-디메틸아미노피리딘 및 56.96 g (0.564 몰) 의 트리에틸아민을 충전하였다. 이어서, 수득한 혼합물에 아세트산 무수물 47.94 g (0.470 몰) 을 반응 온도가 40 ℃ 를 초과하지 않도록 하는 속도로 적가하였다.
n-헥산 30 ㎖ 및 물 50 ㎖ 을 반응 혼합물에 첨가하고, 교반하였다. 생성 혼합물을 유기층 및 수층이 분리되도록 방치하였다. 유기층을 수거하고, 물 50 ㎖ 로 4 회 세척하고, 황산나트륨 10 g 상에서 30 분 동안 교반하면서 건조시켰다. 황산나트륨을 혼합물로부터 여과제거하고, 여과물을 실시예 1 과 동일한 조건 하에 기체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 여과물이 75.9 g (0.372 몰, 수율: 99 %) 의 2-메틸-4-페닐-시스-3-부테닐 아세테이트를 함유함을 발견하였다.
상기 수득한 여과물을 감압 하에 증류시켜서 배와 유사한 특성을 갖는 2-메틸-4-페닐-시스-3-부테닐 아세테이트 (비등점: 108 ℃/2.5 토르, 순도: 99.2 %) 51.01 g 을 수득하였다. 이 화합물의 특성을 하기에 나타낸다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS)
δ (ppm): 1.06 (q, 3H), 2.02 (d, 3H), 3.09-3.19 (m, 1H), 3.92-4.07 (m, 2H), 5.44 (t, 1H), 6.49 (d, 1H), 7.23-7.36 (m, 5H)
13C-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS)
δ (ppm): 17.70, 21.08, 32.13, 68.65, 127.0, 128.42, 128.51, 128.68, 128.86, 128.89, 128.94, 130.22, 134.22
실시예 5
표 1 에 나타낸 성분을 실온에서 교반하면서 혼합하여, 방향 조성물 1 및 2 를 수득하였다. 표 2 는 방향 조성물에 사용한 시스-배위 불포화 에스테르를 나타낸다.
방향 조성물의 성분
성분 중량부
시스-배위 불포화 에스테르 10.0
게라니올 15.0
시트로넬롤 30.0
테트라히드로게라니올 0.5
네롤 10.0
리날로올 2.0
페닐에틸알콜 15.0
유게놀 1.5
시트로넬릴 아세테이트 2.0
게라닐 아세테이트 1.0
페닐에틸 아세테이트 6.0
디메틸 벤질 아세테이트 1.0
이오논 2.0
γ-메틸 이오논 1.0
시트랄 0.5
데카날 0.3
운데실렌알데히드 0.2
장미유 2.0
총 100.0
방향 조성물 사용한 시스-배위 불포화 에스테르
1 3-메틸-시스-4-헥세닐 아세테이트
2 2-메틸-시스-3-펜테닐 아세테이트
실시예 6(시스-3-펜텐-1-올의 제조)
질소 하에 100 ㎖ 용량의 3-목 플라스크에 디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈(Ⅱ) 3.2 mg (0.005 밀리몰), 트리페닐포스핀 2.623 g (10 밀리몰) 및 톨루엔 30 ㎖ 를 충전하였다. 실온에서 생성 혼합물에 디에틸 에테르 내의 메틸 마그네슘 브로마이드 용액 11.8 ㎖ (농도: 2.37 몰/ℓ, 메틸 마그네슘 브로마이드 28 밀리몰 함유) 를 첨가하고, 15 분 동안 교반하였다.
그 후, 디에틸 에테르 약 10 ㎖ 를 25 ℃ 이하의 온도 및 약 1 토르의 압력에서 생성 혼합물로부터 증류제거한 다음, 톨루엔 10 ㎖ 을 잔류물에 첨가하였다. 2,3-디히드로푸란 1.73 g (24.7 밀리몰) 을 20 ℃ 에서 질소 하에 5 분에 걸쳐 생성 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물의 온도를 50 ℃ 로 승온시킨 다음, 50 ℃ 에서 5 시간 동안, 부가로 70 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 포화 수성 염화암모늄 120 ㎖ 에 부은 다음, 교반하였다. 이어서, 혼합물을 유기층 및 수층이 분리되도록 방치하였다. 유기층을 수거하고, 수층을 20 ㎖ 톨루엔으로 2 회 추출하였다. 유기층 및 톨루엔 추출물을 합하여 실시예 1 과 동일한 조건 하에 기체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 취합된 유기층 및 톨루엔 추출물이 시스-3-펜텐-1-올 2.03 g (23.6 밀리몰, 수율: 95.5 %) 을 함유함을 발견하였다. 그러나, 트랜스-3-펜텐-1-올은 검출할 수 없었다 (시스/트랜스 = 100/0).
실시예 7(시스-4-헥센-1-올의 제조)
4-메틸-3,4-디히드로-2H-피란 대신에 3,4-디히드로-2H-피란 37.5 g (0.446 몰) 을 사용하고, 반응을 50 ℃ 에서 2 시간 동안 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1(a) 와 동일한 방법으로 그리냐르 반응을 수행하였다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 2ℓ의 포화 수성 염화암모늄에 부은 다음 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 유기층과 수층이 분리되도록 방치하였다. 유기층을 수거하고, 수층을 200 ㎖ 톨루엔으로 2 회 추출하였다. 유기층 및 톨루엔 추출물을 합하고, 실시예 1 과 동일한 조건 하에 기체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 취합된 유기층 및 톨루엔 추출물이 시스-4-헥센-1-올 41.39 g (0.413 몰, 수율: 94.9 %) 및 트랜스-4-헥센-1-올 0.33 g (3.3 밀리몰, 수율: 0.7 %) 을 함유함을 발견하였다 (시스/트랜스 = 99.2/0.8).
실시예 8(시스-3-헥센-1-올의 제조)
디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈(Ⅱ) 및 트리페닐포스핀의 양을 각각 163.6 mg (0.25 밀리몰) 및 2.625 g (10 밀리몰) 로 변경하고, 디에틸 에테르 내의 메틸 마그네슘 브로마이드 용액 대신에 디에틸 에테르 내의 에틸 마그네슘 브로마이드 용액 13.9 ㎖ (농도: 2.13 몰/ℓ, 에틸 마그네슘 브로마이드 29.6 밀리몰 함유) 을 사용하고, 반응 혼합물의 교반을 50 ℃ 에서 3 시간 동안 수행하는 것을 제외하고는 실시예 6 의 방법을 반복하였다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 20 mℓ 의 포화 수성 염화암모늄에 부은 다음 교반하였다. 이어서, 혼합물을 유기층과 수층이 분리되도록 방치하였다. 유기층을 수거하고, 수층을 20 ㎖ 톨루엔으로 2 회 추출하였다. 유기층 및 톨루엔 추출물을 합하여 실시예 1 과 동일한 조건 하에 기체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 취합된 유기층 및 톨루엔 추출물이 시스-3-헥센-1-올 (레프 알콜) 0.71 g (7.1 밀리몰, 수율: 29.0 %) 및 트랜스-3-헥센-1-올 0.02 g (0.2 밀리몰, 수율:0.8 %) 을 함유함을 발견하였다 (시스/트랜스 = 97.3/2.7).
참고예 1(시스-3-펜테닐 아세테이트의 제조)
(a) 시스-3-펜텐-1-올의 제조
2ℓ 용량의 3-목 플라스크에 디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈(Ⅱ) 0.548 g (0.835 밀리몰), 트리페닐포스핀 0.438 g (1.67 밀리몰) 및 메시틸렌 1 ℓ 를 질소 하에 충전하였다. 실온에서 생성 혼합물에 디에틸 에테르 내의 메틸 마그네슘 브로마이드 용액 400 ㎖ (농도: 2.1 몰/ℓ, 메틸 마그네슘 브로마이드 0.84 몰 함유) 를 첨가하고 15 분 동안 교반하였다.
이후, 디에틸 에테르 약 210 ㎖ 를 25 ℃ 이하의 온도 및 약 1 토르 의 압력에서 생성 혼합물로부터 제거하였다. 질소 하에 20 ℃ 에서 10 분에 걸쳐 잔류물에 2,3-디히드로푸란 59.06 g (0.843 몰) 을 적가하였다. 반응 혼합물의 온도를 50 ℃ 로 승온시키고, 50 ℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 1.5ℓ 의 포화 수성 염화암모늄에 부은 다음, 교반하였다. 이어서, 혼합물을 유기층과 수층이 분리되도록 방치하였다. 유기층을 수거하고, 수층을 200 ㎖ 메시틸렌으로 추출하였다. 유기층 및 메시틸렌 추출물을 합하여 실시예 1 과 동일한 조건 하에 기체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 취합된 유기층 및 메시틸렌 추출물이 시스-3-펜텐-1-올 58.96 g (0.69 몰, 수율: 81.3 %) 을 함유함을 발견하였다. 그러나, 트랜스-3-펜텐-1-올은 검출할 수 없었다 (시스/트랜스 = 100/0).
(b) 시스-3-펜테닐 아세테이트의 제조
200 ㎖ 용량의 3-목 플라스크에 상기 (a) 에서 수득한 취합 유기층 및 메시틸렌 추출물의 일부 (31.92 g (0.371 몰) 의 시스-3-펜텐-1-올 함유) 및 2.26 g (18.5 밀리몰) 의 4-디메틸아미노피리딘을 충전하였다. 이어서, 아세트산 무수물 75.68 g (0.742 몰) 을 수득한 혼합물에 반응 온도가 40 ℃ 를 초과하지 않도록 하는 속도로 적가하였다.
n-헥산 30 ㎖ 및 물 50 ㎖ 을 반응 혼합물에 첨가하고 교반하였다. 생성 혼합물을 유기층 및 수층이 분리되도록 방치하였다. 유기층을 수거하고, 물 50㎖ 로 2 회 세척하고, 황산나트륨 10 g 상에서 30 분 동안 교반하면서 건조시켰다. 황산나트륨을 혼합물로부터 여과제거하고, 여과물을 실시예 1 과 동일한 조건 하에 기체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과 여과물이 43.05 g (0.336 몰, 수율: 90.5 %) 의 시스-3-펜테닐 아세테이트를 함유함을 발견하였다.
상기 수득한 여과물의 일부를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 연속적으로 감압 하에 증류시켜서 약간의 플로랄 특성을 갖는 그린 특성의 시스-3-펜테닐 아세테이트 (비등점: 73 ℃/34 토르, 순도: 99.9 %) 24.2 g 을 수득하였다.
참고예 2(시스-4-헥세닐 아세테이트의 제조)
시스-3-펜텐-1-올 대신에 실시예 7 에서 수득한 취합 유기층 및 톨루엔 추출물의 일부 (시스-4-헥센-1-올 38.65 g (0.386 몰)함유)를 사용하는 것을 제외하고는 참고예 1(b) 와 동일한 방법으로 아세트산 무수물의 아실화를 수행하였다.
n-헥산 100 ㎖ 및 물 50 ㎖ 을 반응 혼합물에 첨가하고 교반하였다. 생성 혼합물을 유기층 및 수층이 분리되도록 방치하였다. 유기층을 수거하고, 물 100 ㎖ 로 4 회 세척하고, 황산나트륨 10 g 상에서 30 분 동안 교반하면서 건조시켰다. 황산나트륨을 혼합물로부터 여과제거하고, 여과물을 실시예 1 과 동일한 조건 하에 기체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과 여과물이 35.22 g (0.248 몰, 수율: 64.2 %) 의 시스-4-헥세닐 아세테이트를 함유함을 발견하였다.
상기 수득한 여과물을 감압 하에 증류시켜서 마린(marine) 특성을 갖는 시스-4-헥세닐 아세테이트 (비등점: 88 ℃/33 토르, 순도: 99.0 %) 26.22 g 을 수득하였다.
비교예 1(통상의 방법에 상응하며, 니켈 화합물의 양이 증가하는 경우)
디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈(Ⅱ) 의 양을 1.616 g (2.47 밀리몰, 니켈 원자 1 몰 당 10 몰% 의 양) 으로 변경하고, 트리페닐포스핀을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 6 의 방법을 반복하였다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 포화 수성 염화암모늄 120 ㎖ 에 붓고 교반하였다. 이어서, 혼합물을 유기층 및 수층으로 분리되도록 방치하였다. 유기층을 수거하고, 수층을 톨루엔 20 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층 및 톨루엔 추출물을 합하여, 실시예 1 과 동일한 조건 하에서 기체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 취합한 유기층 및 톨루엔 추출물이 시스-3-펜텐-1-올 1.72 g (20.0 밀리몰, 수율: 81.0 %) 및 트랜스-3-펜텐-1-올 0.30 g (3.5 밀리몰, 수율: 14.0 %) 을 함유함을 발견하였다 (시스/트랜스 = 85.3/14.7).
분명히, 상기 기법에 있어서, 다수의 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 첨부된 특허청구범위의 범주 내에서, 여기에서 구체적으로 기술된 바에 따라 본 발명이 실시될 수 있음이 인지된다.
일본특허출원 제10-117872호 (1998년 4월 13일 출원) 및 제10-345670호 (1998년 12월 4일 출원) 의 명세서, 특허청구범위 및 요약서의 전체적인 공개가 여기에서 참고로 인용된다.
본원발명은 통상의 불포화 에스테르 또는 알코올의 향과 다른 독특한 향을 갖으며, 다른 방향 성분의 향이 가변되거나 강화되도록 할 수 있는 새로운 화합물을 제공한다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1 로 나타낸 시스-배위 불포화 에스테르 :
    [화학식 1]
    (식중, R 은 메틸기 또는 페닐기이고, n 은 1 또는 2 이다).
  2. 하기 화학식 1 로 나타낸 시스-배위 불포화 에스테르를 유효량 함유하는 방향 조성물 :
    [화학식 1]
    (식중, R 은 메틸기 또는 페닐기이고, n 은 1 또는 2 이다).
  3. 화학식 2a 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르와 화학식 3a 로 나타낸 그리냐드 시약을 트리아릴포스핀 및 화학식 2a 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르 1 몰당 0.05 몰 이하의 니켈 화합물의 존재하에서 반응시켜 화학식 4a 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올을 수득하고, 이 시스-배위 불포화 알코올을 아세트산 또는 이의 유도체로 아실화시켜 화학식 1 로 나타낸 시스-배위 불포화 에스테르를 수득하는 단계들로 이루어진 화학식 1 로 나타낸 시스-배위 불포화 에스테르의 제조방법 :
    [화학식 1]
    [화학식 2a]
    [화학식 3a]
    RMgX
    [화학식 4a]
    (식중, R 은 메틸기 또는 페닐기이고, n 은 1 또는 2 이며, X 는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이다).
  4. 3-메틸-5-페닐-시스-4-펜텐-1-올 또는 2-메틸-4-페닐-시스-3-부텐-1-올.
  5. 화학식 2 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르와 화학식 3 으로 나타낸 그리냐드 시약을 트리아릴포스핀 및 화학식 2 로 나타낸 시클릭 비닐 에테르 1 몰당 0.05 몰 이하의 니켈 화합물의 존재하에서 반응시켜 화학식 4 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올을 수득하는 단계들로 이루어진 화학식 4 로 나타낸 시스-배위 불포화 알코올의 제조방법:
    [화학식 4]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    R2MgX
    (식중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 10 이하의 알킬기, 탄소수 10 이하의 알케닐기, 탄소수 10 이하의 아르알킬기 또는 탄소수 10 이하의 아릴기이며, n 은 1 또는 2 이고, X 는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이다).
KR1019990012970A 1998-04-13 1999-04-13 시스-배위 불포화 에스테르, 이의 제조방법 및 이를 함유한 방향 조성물 KR19990083159A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP98-117872 1998-04-13
JP10117872A JPH11292810A (ja) 1998-04-13 1998-04-13 シス型不飽和アルコールの製造方法
JP98-345670 1998-12-04
JP34567098 1998-12-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19990083159A true KR19990083159A (ko) 1999-11-25

Family

ID=26455913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990012970A KR19990083159A (ko) 1998-04-13 1999-04-13 시스-배위 불포화 에스테르, 이의 제조방법 및 이를 함유한 방향 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6159928A (ko)
EP (1) EP0950652B1 (ko)
KR (1) KR19990083159A (ko)
CN (1) CN1135220C (ko)
AT (1) ATE220057T1 (ko)
DE (1) DE69901979T2 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030078186A1 (en) * 2001-10-18 2003-04-24 Christopher W. Denver Method and composition for the prevention of the auto-oxidation of flavors and fragrances
US8006336B1 (en) * 2001-12-20 2011-08-30 The Procter & Gamble Company Fabric article treating method and apparatus
US20030147972A1 (en) * 2002-02-05 2003-08-07 Christopher W. Denver Method and composition for diminishing loss of color in flavors and fragrances
US7217471B2 (en) * 2002-05-17 2007-05-15 3M Innovative Properties Company Membrane electrode assembly with compression control gasket
GB0303676D0 (en) * 2003-02-18 2003-03-19 Quest Int Improvements in or relating to flavour compositions
JP4451390B2 (ja) * 2003-06-26 2010-04-14 中国塗料株式会社 低臭気性溶剤型塗料組成物
JP4896680B2 (ja) * 2006-11-27 2012-03-14 高砂香料工業株式会社 香料組成物、該香料組成物を含む製品及び新規エステル化合物
DE102011085509A1 (de) * 2011-10-31 2013-05-02 Beiersdorf Ag Fixierung von Parfum auf nasser Haut
EP2841407A1 (en) * 2012-04-24 2015-03-04 Elevance Renewable Sciences, Inc. Unsaturated fatty alcohol compositions and derivatives from natural oil metathesis
EP3561029A1 (en) * 2018-04-27 2019-10-30 Basf Se Esters and ethers of 3-methyl-pentan-diol and unsaturated derivates thereof and their use as aroma chemical
CN111362802B (zh) * 2020-04-07 2022-07-05 东莞波顿香料有限公司 具有胡椒香气的化合物及其制备方法和香料添加剂
CN111333509B (zh) * 2020-04-14 2022-06-10 东莞波顿香料有限公司 苹果风味化合物及其制备方法和食品添加剂

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4387047A (en) * 1980-02-13 1983-06-07 Firmenich Sa Esters of 1,3-dimethyl-but-3-en-1-yl, their utilization as perfuming and flavoring ingredients and compositions containing same
EP0548774B1 (en) * 1991-12-25 2000-03-15 Sumitomo Chemical Company Limited Process for producing a lactone or an ester
ES2150002T3 (es) * 1994-07-19 2000-11-16 Procter & Gamble Perfumes para composiciones destinadas a lavar y limpiar.

Also Published As

Publication number Publication date
EP0950652B1 (en) 2002-07-03
DE69901979T2 (de) 2003-02-27
CN1135220C (zh) 2004-01-21
EP0950652A1 (en) 1999-10-20
CN1233611A (zh) 1999-11-03
ATE220057T1 (de) 2002-07-15
US6159928A (en) 2000-12-12
DE69901979D1 (de) 2002-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0472966B1 (fr) Esters nouveaux et leur utilisation en parfumerie
US6159928A (en) Cis-configurational unsaturated ester, process for producing the same, and fragrance composition containing the same
US4521331A (en) Method of imparting a pleasant odor
JPS6133005B2 (ko)
KR20070006895A (ko) 지환식 카복실산 옥시카본일메틸 에스터 및 이의취기제로서의 용도
US4387047A (en) Esters of 1,3-dimethyl-but-3-en-1-yl, their utilization as perfuming and flavoring ingredients and compositions containing same
JPH09132543A (ja) 非環式オレフイン型不飽和化合物、その製造法および芳香性物質としてのその使用
WO2009065244A1 (en) Homoallyl alcohols useful as fragrances
JP2001048854A (ja) シクロペンチルアルキル−ニトリル
US5049544A (en) Perfumery composition comprising 2-cyclohexylpropionic acid or its derivative
KR102134493B1 (ko) 사이클로헥세논을 합성하는 방법 및 향수 산업에서의 이의 용도
JP2837210B2 (ja) 香料組成物又は賦香製品の芳香特性を授与、促進、改良又は変更する方法、香料組成物、賦香製品、脂環式エステル及びその製法
EP2657328B1 (en) Fragrance composition
JP4518957B2 (ja) じゃこう特性を有する香料としての脂肪族化合物
JPS648040B2 (ko)
JP2000226357A (ja) シス型不飽和エステル、その製造方法及びそれを含有する香料組成物
JP4676880B2 (ja) シクロオクト−（エン−）イル誘導体の香料としての使用
US4601851A (en) Cyclododec-2-enyl ethers in fragrance compositions
US5892104A (en) Cycloheptenols and their derivatives, methods of making thereof, and utilization thereof as fragrances
US4104202A (en) Perfume compositions and process for preparing same
JP4290787B2 (ja) ３−イソプロペニル−１，２−ジメチル−１−シクロペンタノールから誘導されるニトリルおよびアルデヒド、これらの混合物、香料組成物および香料の匂いの改善、強化または変性の方法、香料組成物ならびに香料
JP2009538291A (ja) パチョリ着香剤
EP0882697B1 (fr) Composés parfumants à odeur boisée, fruitée
US4406829A (en) Novel cyclopropane carboxylate esters
JPS647978B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application