DE69811621T2

DE69811621T2 - Kunststoffverschluss mit formgepresstem Sperreinsatz

Info

Publication number: DE69811621T2
Application number: DE1998611621
Authority: DE
Inventors: David B. Perrysburg Riffer; Mark R. Toledo Hock
Original assignee: Owens Illinois Closure Inc
Current assignee: BPrex Healthcare Brookville Inc
Priority date: 1997-12-24
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2018-12-19
Also published as: BR9805533B1; US6696123B2; US20020100998A1; EP0926215A1; ZA9811826B; MY133073A; CZ428298A3; AU743857B2; EP0926215B1; SG71887A1; KR19990063310A; JPH11278532A; PL330519A1; ES2193484T3; HU9802991D0; US6399170B1; DK0926215T3; CA2256635A1; CA2256635C; CN1225327A

Description

Die Erfindung ist auf Behälterverschlüsse für Getränke, Nahrungsmittel, Saft sowie pharmazeutische und dergleichen Anwendungen gerichtet und insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zum Aufbringen von Abdichtbelägen auf Verschlüssen mit Durchlässigkeitswiderstand gegenüber Gasen, Wasserdampf und/oder Duftstoffen (Duftstoffverlust).
Es wird Bezug genommen auf die gleichzeitig eingereichte Anmeldung Ser. No. (Akte 17155) mit dem Titel „Kunststoffverschluss mit druckgeformtem Abdicht/Barriere-Belag", die auf den vorliegenden Anmelder übertragen worden ist.
Hintergrund und Zielrichtungen der Erfindung
Es ist bekannt, einen Plastikverschluss für einen Behälter, der eine Kunststoffkappe umfasst, mit einem inneren Belag zu versehen, der zur abdichtenden Anlage an der Abdichtoberfläche des Behälters dient. Beispielsweise offenbart die US-A-4 984 703 einen Kunststoffverschluss, der eine Kappe umfasst, deren Basis mit einer peripheren Ringwand und Verschraubungen versehen ist, um die Kappe an dem Behälter zu befestigen, und ein Abdichtbelag wird an Ort und Stelle (in situ) auf der Innenseite der Kappenbasis druckgeformt. Der Abdichtbelag umfasst eine Mischung von Ethylenvinylacetat (EVA) und einem thermoplastischen Elastomermaterial, beispielsweise Olefin oder Styrolbutadien-styrol. US-A-5 451 360 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zum in situ-Druckformen von Belägen innerhalb der Kappen.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, einen Barrierebelag für einen Kunststoffverschluss in einem Spritzgieß- oder Extrusionsgießvorgang aus einer Mischung eines thermoplastischen Olefinhomopolymers oder -copolymers zu formen, beispielsweise Ethylenvinylacetat (EVA) oder einem thermoplastischen Elastomer, und einem gegenüber Sauerstoff und Kohlendioxid undurchdringlichen Barrierepolymer zu formen, beispielsweise Ethylvinylalkohol (EVOH). Die Mischung umfasst typischerweise auch ein Kompatibilisierungsmaterial, um die Haftung zwischen den EVOH-Partikeln und dem EVA-Trägermaterial zu fördern. Im allgemeinen zwingen Partikel des EVOH-Barrierematerials Gase, welche den EVA-Träger durchdringen, entweder einem gewundenen Pfad um die EVOH-Partikel herum zu folgen oder durch das EVOH-Polymer hindurch zu dringen, wodurch die Rate der Gasübertragung erniedrigt wird. Die EVOH-Partikel sind generell kugelförmig in dem EVA-Träger dispergiert, denn diese Materialien sind nicht mischbar. Als generelle Annahme gilt, dass die anteilige Verringerung der Gasdurchlässigkeit dem anteiligen Gehalt an EVOH in der Mischung entspricht. Die Ergebnisse dieser Technologie haben bisher keine hohen Barriereeigenschaften zu annehmbaren Kosten und Abdichtverhalten geliefert.
Eine generelle Zielrichtung der vorliegenden Erfindung liegt darin, einen Belag für einen Kunststoffverschluss zu schaffen, der die Funktionen einer Abdichtung zur Anlage an der Behälterabdichtoberfläche und eine verbesserte Barriere gegen Gasdurchlässigkeit, Aromaabsorption (Aromaverlust) und/ oder Wasserdampfdurchdringung miteinander kombiniert. Eine weitere und spezifische Zielsetzung der vorliegenden Erfindung liegt in der Schaffung des Belags der beschriebenen Art, der aus leicht giesbaren und billigen Bestandteilen besteht. Eine weitere Zielsetzung der Erfindung besteht in der Schaffung eines Belags, der die vorhergehenden Zielsetzungen erfüllt und durchsichtig oder durchscheinend ist, um das Lesen von Aufdruck auf dem Verschluss durch den Belag hindurch zu ermöglichen. Eine weitere Zielsetzung der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens der Herstellung eines solchen Belags und eines, Kunststoffverschlusses, der einen solchen Belag verkörpert.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Kunststoffverschluss bereit gestellt, der eine Kappe umfasst, deren Basis mit einer peripheren Ringwand versehen ist, die ein Kappeninneres bestimmt und Mittel auf der Ringwand zur Befestigung des Verschlusses an einem Behälter aufweist. Ein Belag ist am Inneren der Kappe angebracht, vorzugsweise durch Druckformen an Ort und Stelle. Der Belag besteht im wesentlichen aus einer Mischung eines Matrixpolymers, eines Barrierematerials und eines Kompatibilitätsmittels. Das Barrierematerial liegt in der Form einer diskontinuierlich verteilten Phase der Partikel in einer kontinuierlichen Matrixphase vor. Es wurde festgestellt, dass die Wärme und der Druck der Druckformung die Barrierepolymerpartikel in dünne, sich im wesentlichen überlappende, zweidimensionale Plättchen verformt, die innerhalb des Matrixpolymers im wesentlichen parallel zur Ebene des Belags ausgerichtet sind. Daher muss Gas, das den Belag durchdringt, einem stärker gewundenen Pfad um die Plättchen herum folgen, was die Wirksamkeit der Barriere überaus verbessert.
Das „Matrixpolymer" ist ein thermoplastisches Elastomer, ein weiches Olefinpolymer oder eine Kombination dieser Bestandteile. Ein thermoplastisches Elastomer ist ein synthetisches Polymer mit der Verarbeitbarkeit eines thermoplastischen Materials und dem funktionellen Verhalten und den Eigenschaften eines konventionellen, wärmegehärteten Gummis. Es gibt sechs generelle Klassen von kommerziell erhältlichen thermoplastischen Elastomeren nämlich Styrolblockcopolymere, (SBC), Polyolefinmischungen (TPO), Elastomerlegierungen, thermoplastische Polyurethane (TPU), thermoplastische Copolyester und thermoplastische Polyamide. Beginnend mit Seite 64 in „Modern Plastics Encyclopedia Handbook" Verlag McGraw-Hill, 1994, werden thermoplastische Elastomere beschrieben, und auf diese Offenbarung wird Bezug genommen. Beispiele von thermoplastischen Elastomeren sind Styrolblockcopolymere, wie durch Shell Chemical unter der Marke „KRATON" hergestellt. Diese synthetische Polymere bestehen aus drei diskreten Blöcken von linearen oder A-B-A-Typ Styrol-butadien-styrol, Styrol-isopren-styrol und Styrolethylen/butylen-styrol-styrol. Eine elastomere Verbindung ist Ethylen-propylen-dienterpolymer (EPDM). Weitere elastomere Verbindungen bestehen aus Verbindungen von EPDM/PP und Butylgummi/PP, wie durch Advanced Elastomer Systems unter der Marke „SANTOPRENE" und „TREFSIN" hergestellt und in den US-Patenten 4 130 535, 4 311 628, 4 130 534 und 4 607 074 offenbart. Generell sind thermoplastische Elastomere durch eine Shore A-Härte von 45 bis 95 und einem Biegemodus von 206,8 bis 689,5 MPa (30.000 bis 100.000 psi) charakterisiert.
Weiche Olefinpolymere sind thermoplastische Olefine, Homopolymere und Copolymere, die biegsam, elastisch mit einer Shore A-Härte von weniger als ungefähr 100 ausgebildet sind. Typische weiche Olefinpolymere sind Metallocen-polyethylen, Ethylen-propylen-gummi, Ethylencopolymere und Mischungen dieser Bestandteile, Ethylencopolymere, wie Ethylenvinylacetat, Ethylenmethylacrylatcopolymere und Ionomere sowie Kombinationen dieser Bestandteile. Beispiele von weichen Olefinpolymeren sind Alpha-Olefin-substituierte Polyethylene, die unter Anwendung der Einzelstelle-Katalysator-Technologie hergestellt wurden (diese Materialien sind als Metallocenpolyethylene bekannt); Ethylenvinylacetat (EVA), wie durch DuPont unter der Marke „ELVAX" hergestellt; Polypropylen, hergestellt mit der Einzelstelle-Katalysator-Technologie, die als Metallocen-polypropylene bekannt sind; syndiotaktische Polypropylene, wie durch Fina Oil and Chemical vermarktet; Ethylen/Propylen-Copolymere und Stryol-ethylen-Interpolymere, wie durch Dow Chemical vermarktet; und Ionomere, wie die Produktlinie „SURLYN" von DuPont.
Das Matrixpolymer ist typischerweise mit Antioxidantien, Schmiermitteln und anderen Stabilisierungsmaterialien verbunden, wie es dem Stand der Technik entspricht.
Ein „Kompatibilitätsmittel" ist ein Thermoplast, der zwei andere thermoplastische Materialien durch reaktive (covalente oder Dipol-Dipol) Bindung oder ein nicht reaktives (Kettenverkettung) Mittel miteinander verknüpft. Beispiele umfassen Maleinanhydrid-gepfropfte Polymere oder Ethylenvinylacetat-gepfropfte Polymere, wie die Produktlinien „PLEXAR" (Marke) von Quantum Chemical, „ADMER" (Marke) von Mitsui Petrochemical und „BYNEL" (Marke) von DuPont, Ethylenmethylacetat und Ionomere.
Ein Barriere- oder Sperrmaterial ist ein thermoplastisches Material, welches eine niedrige Rate an Gas- und/oder Wasserdurchlässigkeit aufweist, und eine hohe Sperre gegenüber Aromastoffen und essentiellen Ölen darstellt. Die folgenden Materialien weisen Gasdurchlässigkeitswerte niedriger als EVA auf, welches ein Standardbeschichtungsmaterial in der Industrie ist: EVOH (Ethylenvinylalkohol), beispielsweise aus der Produktlinie „SOARNOL" von Nippon Goshei und der Produktlinie „EVAL" (Marke) von Evalca, Produktlinien von Polyamiden (Nylon), wie „SELAR" (Marke), PA, EMS G21 von DuPont, MXD6-Produktlinie von Mitsubishi Gas, „BAREX" (Marke) aus der Acylnitril-Produktlinie von British Petroleum, Mischungen von EVOH und amorphem Nylon, Mischungen von EVOH und einem Ionomer, wie „SURLYN" (DuPont) und zyklische Olefincopolymere, wie von Ticona vermarktet. Andere geeignete Barrierematerialien und Mischungen sind in US-A-4 977 004 und 5 064 716 offenbart, auf die hier Bezug genommen wird.
Es wird zur Zeit bevorzugt, dass der Belag auch ein Additiv umfasst, um den Reibungskoeffizienten zwischen dem Belag, und der Abdichtoberfläche des Behälters zu verringern. Beim Stand der Technik werden diese Additive als „Schmiermittel" bezeichnet. Typische Schmiermitteladditive umfassen Fettsäureamide, Fettsäureester, mikrokristalline Wachse und Polyethylenglykole. Ein bevorzugtes Schmiermittel ist ein Fettsäureamidmaterial mit niedrigem Molekulargewicht, welches zu der freiliegenden Oberfläche des Polymermaterials beim Kühlen aus dem geschmolzenem Zustand ausblüht und dabei den Reibungskoeffizienten zwischen dem Belag und der Abdichtfläche des Behälters reduziert. Beispiele sind primäre Amide mit der generellen chemischen Struktur R-CO-NH₂, wobei R eine Alkylgruppe darstellt; sekundäre Amide mit der generellen chemischen Struktur R-CO-NH-R', wobei R, R' Alkylgruppen darstellen; sekundäre bis-Amide mit der generellen chemischen Struktur R-CO-NH-A-NH-CO-R', wobei R, R' Alkylgruppen und A eine Y-Alkylengruppe darstellen, auch Mischungen der obigen Materialien sind möglich, wie in US-A-5 306 542 angegeben. Das Schmiermittel umfasst vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent der gesamten Belagzusammensetzung und höchst vorzugsweise 1 Gewichtsprozent. Das Schmiermittel ist vorzugsweise in thermoplastisches Elastomermaterial (zusammen mit erwünschten Farbstoffen) durch die Materialhersteller eingemischt. Der Betrag an Schmiermittel und/oder Färbemittel wird in den Berechnungen der Zusammensetzungen in dieser Anmeldung nicht eingeschlossen.
In den zur Zeit bevorzugten Mischungen des Matrixpolymers, Barrierematerials und des Kompatibilitätsmittels liegt das Barrierematerial im Bereich von 20 bis 60 Gewichtsprozent, das Kompatibilitätsmittel im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent, und der Rest besteht im wesentlichen aus dem Matrixpolymer (mit Schmiermittel). Die relativen Zusammensetzungsprozentsätze ändern sich mit der Anwendung und hängen von der Härte und deshalb von der Abdichtbarkeit, der Fähigkeit des Barrierematerials, Plättchen im dem Matrixpolymer zu bilden, und dem erwünschten Losdrehmoment. Hinsichtlich Härte ist festgestellt worden, dass eine Belaghärte größer als 94 bis 95 Shore (A) zu hart für das richtige Abdichten am Behälter ist. Wenn ein Elastomer verwendet wird, das relativ hart ist, beispielsweise EVA, kann die obere Grenze des Barrierematerials relativ niedrig sein, beispielsweise 35% EVOH. Wenn jedoch ein Matrixpolymer von relativ niedriger Härte verwendet wird, beispielsweise thermoplastisches Elastomer, kann die obere Grenze des Barrierematerials viel höher liegen, beispielsweise 50 bis 60% EVOH.
Es wurde ebenfalls festgestellt, dass der Betrag an Barrierematerial, der in der Mischung verwendet werden kann, teilweise auch von der Polarität des Matrixpolymers abhängt. Die Mischbarkeit des Barrierematerials in dem Matrixmaterial nimmt mit abnehmender Polarität des Matrixmaterials ab, was dazu führt, dass höhere Anteile von Barrierematerial mit Matrixpolymeren niedriger Polarität vermischt werden kann, während noch eine diskontinuierliche Phase der Barriereplättchen aufrecht erhalten wird. Der Betrag an Kompatibilitätsmittel beeinflusst ebenfalls die Fähigkeit des Barrierematerials zur Bildung von Plättchen. Oberhalb 10 Kompatibilitätsmittel wird das Barrierematerial zu gut mit dem Matrixpolymer vermischt, als dass Plättchen gebildet werden, welche die Erfindung charakterisieren. Unterhalb 1 zeigt der Belag keine guten mechanischen Eigenschaften und verbindet sich nicht richtig mit der Verschlusskapsel.
Nach einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird deshalb ein Verfahren zur Herstellung eines Belags eines Kunststoffverschlusses vorgestellt, das folgende Schritte umfasst: Formen eines Pellets, das im wesentlichen aus einer Mischung eines thermoplastischen Elastomers, eines Polymers mit hohen Sperreigenschaften und eines Kompatibilitätsmittels besteht, um die Adhäsion zwischen dem Elastomer und dem Barrierepolymer und zwischen dem Belag und der Verschlusshülle zu fördern. Das Pellet wird dann druckgeformt, vorzugsweise innerhalb einer Verschlusshülle, um eine Abdichtscheibe zu bilden, die mit der Verschlusshülle verbunden ist und innerhalb welcher die Wärme und der Druck vom Druckformvorgang das Barrierepolymer in Plättchen verformt, die im wesentlichen parallel zur Ebene der Scheibe ausgerichtet sind. Der erhältliche Belag zeigt im großen Maße verringerte Gasdurchlässigkeit, verglichen mit einem Belag, der aus einer ähnlichen Mischung, jedoch nicht im Druckformverfahren hergestellt worden ist.
Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein Abdichtbelag für einen Kunststoffverschluss geschaffen, der eine Scheibe umfasst, die im wesentlichen aus einem Matrixpolymer besteht, innerhalb welchem eine Dispersion von Plättchen eines gegenüber Gas sperrenden Barrierematerials gelegen ist, und zwar im wesentlichen in Ebenen parallel zu der Scheibe. Der Abdichtbelag wird vorzugsweise an Ort und Stelle innerhalb des Kunststoffverschlusses aus einer Kompressionsformcharge oder einem Pellet druckgeformt, in welchem das Matrixpolymer, das Barrierematerial und das Kompatibilitätsmittel gemischt sind, so dass das Barrierematerial aus diskreten Partikeln besteht, die in Plättchen während des Druckformvorgangs abgeflacht werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung wird zusammen mit zusätzlichen Zielrichtungen, Merkmalen und Vorteilen aus der nachfolgenden Beschreibung, den angefügten Ansprüchen und den begleitenden Zeichnungen verständlich. Dabei zeigt:
1 ein schematisches Diagramm, welches die Druckformung von sperrenden Belägen in einem Kunststoffverschluss gemäß einer zur Zeit bevorzugten Verwirklichung der Erfindung zeigt;
2 ist eine skizzenhafte Schnittdarstellung im Aufriss eines Kunststoffverschlusses mit integralem Sperrbelag, hergestellt nach dem in 1 schematisch dargestellten Verfahren;
3A und 3B sind Mikroaufnahmen bei 50-facher Vergrößerung von Teilen des Belags innerhalb der Kreise 3A und 3B in 2;
3C ist eine 100-fache fotografische Vergrößerung des Teils des Belags, der in 3B dargestellt ist;
4 ist eine 100-fache fotografische Vergrößerung eines Ladungspellets;
5A ist eine 50-fache fotografische Vergrößerung eines Kantenabschnitts einer weiteren Ausführungsform der Erfindung;
5B ist eine 100-fache fotografische Vergrößerung eines mittleren Abschnitts des in 5A dargestellten Belags; und
6 und 7 sind Ansichten ähnlich zu der nach 2, zeigen jedoch modifizierte Belagsgeometrien.
Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
1 ist eine schematische Darstellung eines Verfahrens 10 zur Herstellung von Kunststoffverschlüssen gemäß vorliegender Erfindung. Ein Extruder 12 weist einen Einfüllbehälter 14 zur Aufnahme von Ausgangsmaterial auf. Das Auslassmaterial des Extruders 12 wird zu einem Pelletschneider 16 gefördert, von dem individuelle Chargenpellets 20 geliefert werden. Das Chargenpellet 20 wird in eine vorgefertigte Kunststoffverschlusskappe 22 in einer Matrize 24 einer Druckform 26 platziert. Ein Patrizenstempel oder Abschnitt 28 wird gegenüber dem Pellet 20, der Kappe 22 und der Matrize 24 geschlossen, so dass das Pellet 20 zu einem Belag druckgeformt wird, der mit der Innenoberfläche der Kappenbasis verschweißt oder verbunden wird. Mit Bezug auf 2 wird das Chargenpellet an Ort und Stelle (in situ) gegen die Basis 30 der Kappe 22 druckgeformt, um einen Belag 20a zu bilden. Dies kann mit Hand ausgeführt werden und wird vorzugsweise mit der in US 5 451 360 beschriebenen Maschine ausgeführt. Die Kappe umfasst auch eine Ringwandung 32, die sich axial vom Rand der Basiswand 30 erstreckt und innere Schraubgänge 34 besitzt, um die Kappe 22 an einem Behälter zu befestigen. Alternativ kann das Pellet 20 zur Bildung des Belages 20a getrennt druckgeformt werden, der danach innerhalb der Kappe 22 gegen die Basiswand 30 durch Kleben befestigt wird. Eine derartige Vorgehensweise macht zusätzliche Schritte und Kosten erforderlich und wird deshalb nicht bevorzugt. Als zweite Alternative können die Beläge in den Verschlüssen geformt werden, wie in US-A-4 5118 336 beschrieben; s. auch die US-Patente 3 674 393, 3 702 148, 3 877 497 und 4 518 336. 6 stellt eine alternative Beschichtung oder Belag 20b mit einer flachen Geometrie dar, im Gegensatz zum Belag 20a der 3, welche einen verdickten Rand aufweist. 7 stellt einen Belag 20c mit ebenem, dünnen Rand und verdicktem Mittenabschnitt dar, um zusätzliches Barrierematerial zu enthalten.
Zur Herstellung von Sperrbelägen für Kunststoffverschlüsse gemäß der zur Zeit bevorzugten Implementation der Erfindung besteht das Eingangsmaterial zum Extruder 12 bei dem Einfülltrichter 14 im wesentlichen aus einem oder mehreren Barrierepolymeren, einem oder mehreren Matrixpolymeren (vorzugsweise vorgemischt mit Schmiermittel und eventuell erwünschten Einfärbmitteln) und einem oder mehreren Kompatibilitätsmitteln. Die Eingangsmaterialien werden in dem Einfüllbehälter 14 gemischt. Das Barrierepolymer- Eingangsmaterial wird vorzugsweise aus folgender Gruppe ausgewählt: EVOH, Polyamid (Nylon), Acrylonitril-Copolymere, wie Styrolacrylonitril und Acrylonitrilmethylacrylat, Mischungen von EVOH und amorphem Nylon, Mischungen von EVOH und einem Ionomer, Acrylonitril, zyklische Olefincopolymere sowie Mischungen dieser Bestandteile. Das dem Einfüllgefäß 14 zugeführte Ausgangsmatrixpolymer wird vorzugsweise aus folgender Gruppe ausgewählt: EVA, Ethylen/Propylen-Copolymere, Styrolblockcopolymere, Terpolymere, Ionomere, thermoplastische Gummis, Stryol/Ethylen/Butadien/Styrol-Blockcopolymere, Styrol/Ethylen/Butadien/Styrol-Verbindungen, Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere, EPDM, Metallocenlinear-niedriges-Polyethylen, Metallocen-syndiotatisches Polypropylen, Gummi, wie Butylgummi, Styrolcopolymere, wie Styrol/Ethylen, und Terpolymere, wie Styrol/Ethylen/Butylen, Polypropylen/Butylgummi, und Mischungen dieser Bestandteile. Das Kompatibilitätsausgangsmaterial zum Einfüllbehälter 14 wird vorzugsweise aus folgender Gruppe ausgewählt: Maleinanhydrid-gepfropfte Polymere, Ethylenvinylacetatgepfropfte Polymere, EVA, Ethylenmethylacrylat, Ionomere und Mischungen dieser Bestandteile. Wie zuvor bemerkt, wird ein Schmiermittel aus folgender Gruppe ausgewählt: primäre Amide, sekundäre Amide, sekundäre Bis-Amide und Mischungen dieser Bestandteile und wird vorzugsweise mit dem Matrixpolymer vorvermischt.
In der vorliegenden Erfindung besteht das Belagmaterial aus einer heterogenen Mischung aus einem Matrixpolymer (TPE oder weichem Olefin) und einem Kondensationspolymer oder Barrierepolymer, einem Kompatibilitätsmittel und einem geeigneten Schmiermittel. In den offenbarten Ausführungsbeispielen der Erfindung besteht das Matrixpolymer aus Ethylenvinylacetat (EVA), welches unter der Marke „ELVAC 650" durch DuPont vertrieben wird, das Barrierepolymer ist Ethylenvinylalkohol (EVOH, unter der Bezeichnung „E105B" durch Evaica vermarktet), und das Kompatibilitätsmittel ist Maleinanhydrid-gepfropftes Polypropylen (ADMER Q551) mit 0,5 Gewichtsprozent Erucamid + 0,5% Ethylen-bis-oleamid als Schmiermittel. Obzwar nicht erforderlich, wird bevorzugt, dass alle Bestandteile der Beschichtung in Partikelform verwendet werden und die Bestandteile als Partikel vor der Extrusion vermischt werden. Als generelle Regel sollen die Partikel von einer Größe sein, dass die geschmolzene Mischung der verwendeten Polymere die notwendige Heterogenität zeigt, um die Sperreigenschaften zu erzielen, welche die Erfindung charakterisieren. Wenn die Partikel zu klein sind oder die Mischung zu gut gemischt ist, wirkt die Verbindung als eine homogene Zusammensetzung mit geringer Sperrwirkung gegenüber Sauerstoff.
Vorzugsweise wird das Ausgangsmaterial zum Extruder 12 im wesentlichen gleichförmig gemischt, und das abgegebene Material des Extruders 12 soll im wesentlichen gleichförmige Zusammensetzung haben. Im wesentlichen gleichförmige Zusammensetzung ist deshalb wichtig, um eine Gleichförmigkeit der Eigenschaften zu erzielen. Die Barrierepartikel sollten gleichförmig verteilt sein, d. h. statistisch homogen verteilt, um die gewünschten Sperreigenschaften zu erzielen. Der Extruder 12 sollte mit niedriger Scherung und niedrigem Mischungsgrad arbeiten, um die Homogenisierung der Mischung zu vermeiden, in welcher die Partikel oder Domänen der diskontinuierlichen Phase zu klein sind.
Wie festgestellt, ist es wünschenswert, dass das Barrierematerial nicht zu stark in das Matrixpolymer eingemischt wird. Das Barrierematerial sollte infolge von diskreten Partikeln, im wesentlichen sphärisch, in dem Ladungspellet vorliegen, wie in 4 dargestellt. Wenn das Barrierematerial zu gut in dem Elastomer eingemischt ist, gibt es keine diskreten Partikel in der Elastomermatrix zur Bildung der Plättchen während der Druckformung. 3A, 3B und 3C sind fotografische Ausschnittsvergrößerungen aus der Mitte (3B und 3C) und der Kante (3A) des Belags 20a (2), gebildet aus einer Mischung von 65% EVA, 34% EVOH und 1% Kompatibilitätsmittel (ein Maleinanhydrid-gepfropftes Polymer). Das Barrierematerial liegt im wesentlichen in Form von dünnen, flachen, sich im wesentlichen überlappenden, zweidimensionalen Plättchen (dunkel in der Vergrößerung) vor, die sich parallel zur Ebene des Belags erstrecken. Es wird angenommen, dass die Kraft der Druckformung, gekoppelt mit dem radialen Materialfluss während der Druckformung, die Plättchen bildet und parallel zur Ebene der Belagsscheibe ausrichtet. 5A und 5B sind ähnliche Fotovergrößerungen eines weiteren Belags, der aus der gleichen Belagsmischung druckgeformt ist.
Mehrere Sätze von Testproben wurden in Form von Belägen hergestellt, die in Verschlüssen druckgeformt worden sind. Die Testmaterialien wurden durch das System der 1 bei einer Schmelztemperatur von 221 bis 232°C (430 bis 450°F) in Anteilen extrudiert, um die gewünschten Gewichtsverhältnisse zu erzielen. Die Pellets 20 wurden manuell von dem Extrudat geschnitten und in den Verschlusskapseln 22 platziert. Während noch die Pellets 22 bei oder nahe der Schmelztemperatur waren, wurden der Verschluss und das Pellet in eine Druckform gesetzt, wie in 1 dargestellt, und das Druckwerkzeug wurde aktiviert, um das Pellet zu verpressen. Die Belag-Druckformmaschine war die im US-Patent 5 451 360 beschriebene Presse. Die Beläge wurden in eine Konfiguration der 2 geformt, und zwar mit einer Dicke an der Stelle 3A von 0,635 bis 0,711 mm (0,025 bis 0,028 Zoll) und einer Dicke an der Stelle 3B von 0,381 bis 0,457 mm (0,015 bis 0,018 Zoll). Alle Verschlüsse waren vom Kaliber 43 mm, und alle Abdichtbeläge hatten einen Durchmesser von 39,1 mm (1,539 Zoll). Die Verschlüsse wurden für ungefähr 2 Wochen bei 100% relativer Feuchte vor weiteren Tests konditioniert.
Jeder Testverschluss mit Belag wurde dann auf den Hals einer PET-Flasche mit einem Aufschraubdrehmoment nach Industriestandard von 28,8 bis 34,6 cm·kp (25 bis 30 Zoll·Pfund) für einen 43 mm-Verschluss geschraubt. Der Hals wurde dann von der Flasche abgeschnitten und auf eine Metallplatte um ein Loch herum mit Epoxi befestigt, das mit einem Spülrohr verbunden war. Die Platte mit dem Verschluss wurde dann in einem Sauerstoffdurchlässigkeitstestgerät „OXYTRAN" der Firma Mocon platziert. Der Sauerstoff außerhalb des Verschlusses wurde auf 1 Atmosphäre, 23°C und 100 Luftfeuchtigkeit gehalten, und Stickstoffgas wurde zum Spülen des Volumens innerhalb des Verschlusses verwendet, um die Sauerstoffkonzentration und auf diese Weise die Sauerstoffdurchlässigkeit durch den Verschluss zu messen. Wenn die Sauerstoffdurchlässigkeit den stationären Zustand erreichte, wurde die Anzahl mit 0,21 multipliziert, und zwar zur Korrektur der Menge an Sauerstoff in der Atmosphäre, und der Wert wurde aufgezeichnet.
Wenn EVOH in Polymermischungen verwendet wurde, wurde in der Vergangenheit im Großen und Ganzen gefunden, dass die anteilige Verringerung der Gasdurchlässigkeit grob dem Prozentsatz von EVOH in der Mischung entspricht. Eine Mischung mit 20% EVOH ließ typischerweise eine Verringerung um 20% der Sauerstoffdurchlässigkeit im Vergleich mit der gleichen Belagszusammensetzung ohne EVOH erwarten. Es wurde jedoch überraschend entdeckt, dass bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung die Verringerung der Sauerstoffdurchlässigkeitsrate dem Prozentsatz von EVOH in den Testmischungen weit übertraf. Beispielsweise hatte eine Polypropylenkappe mit einem in situ-druckgeformten Sperrbelag, in welchem der Belag aus einer Mischung von 65 Gewichtsprozent EVA, 34 Gewichtsprozent EVOH und 1 Gewichtsprozent Haft/Kompatibilitätsmittel umfasste, eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 0,006 bis 0,007 cc/43 mm Verschluss/Tag, verglichen mit einem Wert von 0,013 cc/43 mm Verschluss/Tag mit einem identischen Verschluss, der einen druckgeformten Belag aus EVA der gleichen Dicke aufwies und unter identischen Bedingungen getestet wurde. Ein weiterer Test wurde an Verschlüssen mit druckgeformten Belägen ausgeführt, die aus 79% EVA, 20% EVOH und 1% Kompatibilitätsmittel bestanden. Diese Proben zeigten eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 0,010 cc/43 mm Verschluss/Tag, wiederum verglichen mit einer Rate von 0,013 cc/43 mm Verschluss/Tag für vergleichbare EVA-Beläge.

Weitere Tests wurden mit druckgeformten Belägen in Polypropylenverschlüssen mit 43 mm Durchmesser und einem Belagdurchmesser von 34,5 mm (1,539 Zoll) durchgeführt. Diese Tests wurden bei 100% relativer Feuchte ausgeführt. Alle Beläge waren 0,381 mm (0,015 Zoll) dick. Tabelle 1

Testprobe	Sauerstoffdurchlässigkeit (cc/43 mm Verschluss/Tag)
(1) 100% EVA	0,013
(2) 79% EVA, 20% EVOH, 1% Kompaktibil.mittel	0,010
(3) 65% EVA, 34% EVOH, 1% Kompatibilit.mittel	0,007
(4) 65% EVA, 34% EVOH, 1% Kompatibilit.mittel	0,010

Das Kompatibilitätsmittel in den Proben (2) bis (4) war Maleinanhydrid-gepfropftes Polymer, wie zuvor angemerkt.
Die Testprobe (4) war zu gut gemischt und erzielte deshalb nicht die guten Ergebnisse der Probe (3). Probenhärte wird durch die nachfolgende Tabelle illustriert: Tabelle 2

Material Härte (Shore A)

100% EVA 91

75% EVA/25% EVOH 92–94

50% EVA/50% EVOH 94–96

25% EVA/75% EVOH 97

100% EVOH 100+
Wie zuvor angemerkt, hängt der Betrag an Barrierematerial, der in der Mischung verwendet werden kann, teilweise von der Härte des Matrixpolymers ab. Die nachfolgende Tabelle vergleicht die Härte und Fähigkeit von Abdichtung gegenüber einer Containermundöffnung für verschiedene Mischungen von EVOH und EVA (die Härte kommt 91 Shore A gleich) und Polypropylen/Butylgummi (TREFSIN, Härte gleich 65 Shore A).
Das maleanisierte Polypropylen-Kompatibilisierungsmittel und das Schmiermittel wurden in den gleichen Mengen in allen Proben angewendet.
Tabelle 3
Der verwendete Polypropylen/Butylgummi wird von Advanced Elastomer Systems unter der Marke „TREFSIN" vermarktet. Demgemäß kann eine größere Menge an Barrierematerial in ein weicheres Matrixmaterial einbezogen sein, während die Fähigkeit, als Dichtung zu wirken, aufrecht erhalten bleibt.
Es wurden demnach eine Sperrbeschichtung oder ein Barrierebelag, ein Verschluss mit Barrierebelag und ein Verfahren zur Herstellung dieser Dinge offenbart, welche die zuvor angeführten Zielrichtungen voll befriedigen. Der Belag wird aus sonst konventionellen Materialien leicht hergestellt, und zwar unter Verwendung von sonst konventionellen Techniken und Geräten. Der Belag sorgt für verbesserte Wirksamkeit hinsichtlich der Quantität des verwendeten Barrierematerials gegenüber Gasdurchlässigkeit und Durchdringung, beispielsweise von Sauerstoff und Kohlendioxid, Wasserdampf und wesentliche Aromaöle (Aromaskalpierung). Spezielle Barrierematerialkombinationen sind offenbart worden. Andere Kombinationen werden für unterschiedliche Anwendungen in Betracht gezogen und empfehlen sich den Fachleuten, basierend auf den hier diskutierten Prinzipien und Parametern.

Claims

Abdichtbelag für einen Kunststoffverschluss, der eine Scheibe (20a, 20 oder 20c) umfasst, die im wesentlichen aus einer Dispersion von diskreten, sich überlappenden Plättchen besteht, die in einem Matrixpolymer dispergiert sind, wobei die Plättchen aus einem Sperrpolymer bestehen und im wesentlichen parallel zu der Scheibe orientiert sind.
Beschichtung nach Anspruch 1, worin der Belag ein Kompatibilitätsmittel umfasst, um die Adhäsion zwischen dem Matrixpolymer und den Sperrplättchen zu fördern.
Kunststoffverschluss umfassend: eine Kappe (22) mit einer Basis (30) und einer peripheren Ringwand (32), die ein Kappeninneres bestimmen, und mit Mitteln an der Ringwand zur Befestigung des Verschlusses an einem Behälter, und ein Belag (20a, 20b oder 20c) nach Anspruch 1 oder 2, der am Inneren der Basis befestigt ist, wobei die Plättchen im wesentlichen parallel zu der Basis ausgerichtet sind.
Verschluss nach Anspruch 3, worin der Belag an Ort und Stelle auf die Basis formgepresst ist.
Belag nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Matrixpolymer aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischen Elastomeren, weichen Olefinpolymeren sowie Mischungen hiervon ausgewählt ist.
Verschluss nach Anspruch 5, worin das Matrixpolymer ein thermoplastisches Elastomer mit einer Shore A-Härte von 45 bis 95 und einem Biegemodul von 206,8 bis 689,5 MPa (30.000 bis 100.000 psi) ist.
Verschluss nach Anspruch 5, worin das Matrixpolymer ein thermoplastisches Elastomer ist, das aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Blockpolymeren und elastomeren Kompositionen ausgewählt ist.
Verschluss nach Anspruch 5, worin das Matrixpolymer ein Olefinpolymer mit einer Shore A Härte geringer als 100 ist.
Verschluss nach Anspruch 8, worin das Olefinpolymer aus der Gruppe bestehend aus Metallocen-Polyethylen, Ethylenpropylen-Gummi, Ethylencopolymere sowie Mischungen hiervon ausgewählt ist.
Verschluss nach einem vorhergehenden Anspruch, worin das Sperrmaterial aus der Gruppen bestehend aus EVOH, Nylon, Acrylonitril-Copolymere, Mischungen von EVOH und amorphem Nylon, Mischungen von EVOH und einem Ionomer, Acrylonitril, zyklischen Olefin-Copolymeren sowie Mischungen hiervon ausgewählt ist.
Verschluss nach einem vorhergehenden Anspruch, worin das Kompatibilitätsmittel aus der Gruppe bestehend aus mit Maleinanhydrid anpolymerisierten Polymeren, mit Ethylenvinylacetat anpolymerisierten Polymeren, ferner Ethylenmethylacrylat, Ionomeren sowie Mischungen hiervon ausgewählt ist.
Verschluss nach einem vorhergehenden Anspruch, worin das Sperrmaterial EVOH umfasst und das Matrixpolymer EVA oder Polypropylen-/Butyl-Gummi aufweist.
Verschluss nach Anspruch 12, worin das Sperrmaterial im Bereich von 20 bis 60 Gewichtsprozent liegt, das Kompatibilitätsmittel im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent liegt und der Rest aus dem Matrixpolymer besteht.
Verschluss nach einem vorhergehenden Anspruch, worin das Sperrmaterial im Bereich von 20 bis 60 Gewichtsprozent liegt, das Kompatibilitätsmittel im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent liegt und der Rest aus dem Matrixpolymer besteht.
Verschluss nach einem vorhergehenden Anspruch, worin der Belag eine Shore A-Härte von weniger als 94 aufweist.
Verschluss nach einem vorhergehenden Anspruch, worin der Belag Schmiermittel in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent enthält.
Verschluss nach Anspruch 16, worin das Schmiermittel in einer Menge von 1 Gewichtsprozent vorhanden ist.
Verschluss nach Anspruch 17, worin das Schmiermittel aus der Gruppe bestehend aus Fettsäureamiden, Fettsäureester, mikrokristallinen Wachse, Polyethylenglucole, primäre Amide, sekundäre Amide, sekundäre Bisamide sowie Mischungen hiervon ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Belags für einen Kunststoffverschluss nach einem vorhergehenden Anspruch, mit folgenden Schritten: a) Formen eines Pellets (20), welches im wesentlichen aus einer Mischung eines Matrixpolymers, eines Sperrpolymers und eines Kompatibilitätsmittels besteht, um die Adhäsion zwischen dem Matrixpolymer und dem Sperrpolymer zu fördern, und b) Formpressen des Pellets zur Bildung einer Belagscheibe (20a, 20b oder 20c), innerhalb welcher Wärme und Druck von der Pressformung das Polymer in diskrete Plättchen umwandelt, die im wesentlichen parallel zu der Scheibe ausgerichtet werden.
Verfahren nach Anspruch 19 mit folgenden zusätzlichen Schritten: c) Bereitstellen einer Verschlusskappe (22) mit einer Basis (30) und einer peripheren Ringwand (32), welche das Innere der Kappe definieren, sowie Mittel (34) an der Ringwand zur Befestigung der Kappe an einen Behälter, und d) Befestigen der Belagscheibe am Inneren der Kappe.
Verfahren nach Anspruch 20, worin der Schritt d) durch Formpressen des Belags an Ort und Stelle auf der Basis ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 21, worin der Schritt a) die derartige Formung der Pellets beinhaltet, dass das Barrierepolymer im wesentlichen gleichförmig in einer diskontinuierlichen Phase von diskreten Partikeln innerhalb des Matrixpolymer verteilt vorliegt.