DE69806909T2

DE69806909T2 - Verfahren zur herstellung von isophoron mit verbesserter farbe und farbstabilität.

Info

Publication number: DE69806909T2
Application number: DE69806909T
Authority: DE
Inventors: P. Kelkar; A. Schulz
Original assignee: Aristech Chemical Corp
Current assignee: Braskem America Inc
Priority date: 1997-12-03
Filing date: 1998-11-18
Publication date: 2002-11-14
Anticipated expiration: 2018-11-19
Also published as: EP0966419B1; CA2284477A1; EP0966419A1; DE69806909D1; WO1999028283A1; ATE221515T1; US5877354A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Isophoron-Rohprodukten, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Isophoron mit verbesserter Farbe und verbesserter Farbstabilität.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Entfernen von Farbverunreinigungen zur Verfügung, die nicht durch typische Fraktionierungsverfahren abgetrennt werden können. Rohes Isophoron wird gereinigt, um ein Produkt mit geringer Färbung und verbesserter Farbstabilität bereitzustellen.
Isophoron ist ein Industrielösungsmittel, hergestellt durch Aldolkondensation von Aceton. Die Reaktion wird in einem homogenen Medium mit einem Alkalihydroxidkatalysator oder in einem heterogenen Medium mit einem gemischten Oxidkatalysator, abgeleitet von Oxiden von Magnesium und Aluminium oder von Calcium und Aluminium, hergestellt. Frisch destilliertes Isophoron hat eine APHA-Farbzahl von 20 bis 30 (gemessen nach dem ASTM-Standardtestverfahren für die Farbe klarer Flüssigkeiten [Platin- Kobaltskala]), sie verschlechtert sich aber im Lauf der Zeit auf APHA-Werte von 100 oder höher. Ferner wurde herausgefunden, dass die Farbverschlechterung schneller voranschreitet, wenn das Produkt bei erhöhten Temperaturen gelagert wird.
Einige der Nebenprodukte, die während der Synthese von Isophoron gebildet werden, weisen Siedepunkte auf, die sehr nah an dem von Isophoron liegen, und können daher nicht einfach nur durch Destillation abgetrennt werden. Einige dieser Verbindungen sind verantwortlich für eine bestimmte gelbe Farbe des Isophorons, die unerwünscht sein kann.
Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren bekannt, um Farbe aus Isophoron zu entfernen. Das US-Patent Nr. 2,204,956 beschreibt ein Verfahren zum Reinigen von Ketonen. Das Verfahren umfasst die Zugabe von Ammoniak, gefolgt von einer Destillation. Das US-Patent Nr. 2,968,677 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von gefärbtem Isophoron mit einer aromatischen Sulfonsäure und Abdestillieren des Isophorons aus der Mischung. Das US-Patent Nr. 4,059,632 beschreibt die Entfärbung von Isophoron durch Behandlung mit Phosphorsäure über einen Zeitraum von mindestens 7 Stunden bei 130 bis 190ºC. Gemäß JP-A-62072644 wird rohes Isophoron durch Behandlung mit einer leicht sauren organischen Säure bei Raumtemperatur gereinigt. Das US-Patent Nr. 4,248,673 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von rohem Isophoron mit Säureaustauschharzen, gefolgt von der Neutralisation mit einem alkalischen Reagenz im Überschuss und Waschen, um die gebildeten Salze zu entfernen, gefolgt von der Fraktionierung, um das Isophoron zu reinigen. Gemäß JP-A-61289055 wird die Reinigung von rohem Isophoron durchgeführt durch in Kontakt bringen desselben mit einem leicht saurem Anionenaustauschharz und anschließender Vakuumdestillation. Das US- Patent Nr. 4,434,301 beschreibt ein Verfahren, das das in Kontakt bringen des Isophorons mit einer stark alkalischen wässrigen Lösung bei einer Temperatur von etwa 140 bis 200ºC für einen Zeitraum von etwa 1 bis 2 Stunden, das Waschen des behandelten Isophorons mit Wasser und die anschließende Gewinnung des entfärbten Isophorons durch fraktionierte Destillation umfasst.
Alle oben genannten Verfahren des Standes der Technik erfordern die Behandlung mit sauren oder basischen Reagenzien, durch die ein Wasch-/Neutralisationsschritt notwendig wird, bevor das behandelte Isophoron destilliert werden kann. Es handelt sich dabei auch um sehr kapitalintensive Verfahren, die die Bereitstellung von Lagerbehältern für die Behandlung, gefolgt von Waschbehältern und die Notwendigkeit der Entsorgung der neutralisierten Restflüssigkeiten erfordern. Außerdem führen alle genannten Verfahren zu einem Verlust an Isophoron-Ausbeute und zu Produkten, die nicht brauchbar sind.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein im wesentlichen farbfreies Isophoron durch ein Verfahren, das weniger kapitalintensiv ist, zur Verfügung zu stellen.
Ferner ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung Isophoron herzustellen, das nicht nur eine verbesserte Farbe, sondern auch eine verbesserte Farbstabilität aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isophoron mit geringerer Verfärbung durch selektive Hydrierung der farbgebenden Verunreinigungen bei niedrigen Temperaturen. Die Hydrierung kann bei ausreichend niedrigen Temperaturen und bei hohen Raumgeschwindigkeiten durchgeführt werden, so dass die Hydrierung des Isophorons, die zu einem Verlust an Ausbeute führen kann, begrenzt wird.
Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Isophoron, umfassend das selektive Hydrieren einer Zusammensetzung enthaltend ein Isophoron- Rohprodukt in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators, um ein hydriertes Produkt, das gereinigtes Isophoron enthält, herzustellen, wobei das gereinigte Isophoron eine APHA-Farbzahl von 10 oder weniger aufweist.
Das Isophoron-Rohprodukt wird in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators hydriert. Am gebräuchlichsten sind Katalysatoren, umfassend Cu, Ni, Pd, oder Pt. Typischerweise sind diese auf einem Medium, wie Aluminiumoxid, aufgebracht. Die Verunreinigungen werden selektiv hydriert mit nur geringem Verlust an Isophoron.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben.
Es wird ein Verfahren zur Entfärbung von frisch destilliertem Isophoron durch selektive Hydrierung der farbbildenden Verunreinigungen zu gesättigten Verbindungen beschrieben.
Rohes Isophoron wird in Anwesenheit von Wasserstoff bei Temperaturen im allgemeinen zwischen 10 und 80ºC, LHSV üblicherweise zwischen 1 und 10 hr&supmin;¹ und einem Druck von im Allgemeinen weniger als 790,2 kPa (100 psig) über einen Hydrierungskatalysator geleitet. Vorzugsweise umfasst Katalysator Cu, Ni, Pd oder PL Weiter bevorzugt umfasst der Katalysator Pd, und am meisten bevorzugt ist ein Festbett- Pd/Aluminiumoxid-Katalysator. Das Hydrierungsprodukt weist eine APHA-Farbzahl von 10 oder weniger auf und umfasst, in Abhängigkeit von den Bedingungen, 1 bis 5 Gew.-% 3,3,5-Trimethylcyclohexanon (nachstehend auch als TMC bezeichnet). Es wird darauf hingewiesen, dass in der vorliegenden Erfindung eine APHA-Farbzahl, die als weniger als 10 abgelesen wird, mit 10 angegeben wird. Dies basiert auf der Tatsache, dass das ablesen von APHA-Farbzahlen unter 10 ohne eine entsprechend genaue Ausrüstung schwierig ist. Eine als 10 oder weniger abgelesene APHA-Farbzahl führt zu einem verbesserten Produkt, verglichen mit üblichem, im Handel erhältlichen Isophoron. Es wird jedoch angenommen, dass die vorliegende Erfindung zu APHA-Farbzahlen von wesentlich weniger als 10 führt.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass das Nebenprodukt TMC selbst einen kommerziellen Wert aufweist und leicht durch Destillation von dem Isophoron abgetrennt und als separates Produkt verkauft werden kann. In vielen Anwendungen, bei den eine niedrige Farbzahl des Isophorons erwünscht ist und die Anwesenheit von geringen Mengen (-2%) von TMC nicht stört, besteht jedoch keine Notwendigkeit, dieses aus dem Endprodukt zu entfernen.
Es wird nochmals betont, dass die Wahl des Hydrierungskatalysators nicht kritisch ist, dass aber auf Pd basierende Katalysatoren am meisten bevorzugt sind. Die Wahl der Verfahrensbedingungen ist ebenfalls nicht kritisch; der allgemeine Ansatz besteht jedoch darin, die Hydrierung von Isophoron zu TMC zu begrenzen. Niedrigere Temperaturen, niedrigere Drücke, niedrigere Molverhältnisse von Wasserstoff zu Isophoron und höhere Raumgeschwindigkeiten verringern die Bildung von TMC als Nebenprodukt. Der Reaktor kann bei Temperaturen von weniger als 80ºC betrieben werden, wobei Temperaturen von 15 bis 35ºC bevorzugt sind. Obwohl es möglich ist, den Reaktor unter gekühlten Bedingungen zu betreiben, ist es industriell am wirtschaftlichsten, den Reaktor bei Raumtemperatur zu betreiben. Da sehr geringe Mengen an Verunreinigungen hydriert werden, kann das Verhältnis von Wasserstoff zu Isophoron weniger als 1 sein. Vorzugsweise ist es mindestens 0,01 und am meisten bevorzugt 0,01 bis 0,1. Ein geringeres Verhältnis von Wasserstoff zu Isophoron kann, zusätzlich zur Begrenzung der Bildung von TMC, durch die Vermeidung der Rückgewinnung von nicht verbrauchtem Wasserstoff auch die Betriebskosten verringern. Die Raumgeschwindigkeit, mit der das rohe Isophoron in den Reaktor eingefügt wird, ist ebenfalls nicht kritisch, und die höchstmögliche Raumgeschwindigkeit sollte verwendet werden, die zur geringsten Reaktorgröße führt. Die am meisten bevorzugte Raumgeschwindigkeit liegt im Bereich von 1 bis 10 hr&supmin;¹.
Da die Bildung von geringen Mengen an TMC inhärent ist, weist die Erfindung eine Betriebsflexibilität auf, wobei die Heftigkeit des Fertigstellungsschritts leicht manipuliert werden kann, um sowohl Isophoron mit guter Farbe als auch TMC als gewünschtes Nebenprodukt herzustellen. Dies kann leicht durch Erhöhen der Reaktortemperatur erzielt werden.
Die Farbe kann auch durch spektrophotometrische Verfahren bei 400 nm gemessen werden. Die Prozentzahl an Durchlässigkeit durch die Probe ist umgekehrt proportional zur Farbe. Da das eine Verfahren ein visuelles Verfahren und das andere ein spektrophotometrisches Verfahren bei einer speziellen Wellenlänge ist, gibt es keine lineare Entsprechung zwischen den beiden Farbzahlen, die durch die beiden Verfahren ermittelt werden. Beide Verfahren sind jedoch gültig und geeignet zur Bestimmung von Trends bei der Farbänderung. Farbmessungen durch beide Verfahren werden in den folgenden Tabellen angegeben.
Die vorliegende Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert, jedoch nicht darauf beschränkt:

Beispiel 1

Frisch destilliertes Isophoron wurde selektiv zu im wesentlichen farbfreiem Isophoron unter den folgenden Bedingungen hydriert:
Katalysator: 0,5% Pd/Aluminiumoxid, 0,16 cm(1/16")-Kugeln
Katalysatorvolumen: 30 cm³
Isophoron-Speisung: 186 cm³/h
Wasserstoffspeisung: 100 cm³/min
Reaktortemperatur 25ºC
Reaktordruck: 238,6 kPa(20 psig)
Die Ergebnisse werden in den nachstehenden Tabellen I bis III angegeben Tabelle I
Die Reaktorspeisung und der Reaktorausfluss wurden auf Farbstabilität bei 25 und 35ºC untersucht. Die Ergebnisse sind folgende: Tabelle II Farbstabilität der Reaktorspeisung und des Reaktorausflusses bei 25ºC Tabelle III Farbstabilität der Reaktorspeisung und des Reaktorausflusses bei 35ºC
Wie aus den Tabellen II und III ersichtlich ist, weist das aus dem Reaktor abfließende Isophoron nicht nur verbesserte Farbeigenschaften auf, sondern besitzt auch eine verbesserte Farbstabilität, verglichen mit üblichem Isophoron.

Claims

1. Verfahren zum Reinigen von Isophoron, umfassend das selektive Hydrieren einer Zusammensetzung enthaltend ein Isophoron-Rohprodukt in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators, um ein hydriertes Produkt, das gereinigtes Isophoron enthält, herzustellen, wobei das gereinigte Isophoron eine APHA-Farbzahl von 10 oder weniger aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, welches außerdem den Schritt der Gewinnung des gereinigten Isophorons umfasst.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Hydrierungskatalysator ein Metall gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pd, Ni, Cu und Pt, umfasst.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator ein Pd/Aluminiumoxid-Katalysator ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Hydrierung einer Temperatur von 10 bis 80ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Druck 790,2 kPa (100 psig) oder weniger beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin der LHSV für Isophoron 1 bis 10 hr&supmin;¹ beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis von Wasserstoff zu Isophoron mindestens 0,01 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Hydrierungsprodukt außerdem 3,3,5- Trimethylcyclohexanon umfasst und das Verfahren außerdem den Schritt der Gewinnung des 3,3,5-Trimethylcyclohexanons aus dem Hydrierungsprodukt umfasst.