DE69802476T2

DE69802476T2 - Verfahren zur Codimerisation von polyungesättigten Fettverbindungen und Olefinen

Info

Publication number: DE69802476T2
Application number: DE69802476T
Authority: DE
Inventors: Gerard Hillion; Helene Olivier; Katja Siepen; Robert Stern
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1997-07-25
Filing date: 1998-07-17
Publication date: 2002-05-23
Anticipated expiration: 2018-07-18
Also published as: FR2766482B1; US6153772A; EP0894785A1; ES2168728T3; EP0894785B1; FR2766482A1; DE69802476D1

Description

Die Erfindung hat ein neues Verfahren zum Erhalt von chemischen Verbindungen, ausgehend von polyungesättigten Fetten zur Aufgabe, welche Verbindungen durch die Anwesenheit von wenigstens zwei Kohlenstoffatomen entlang der linearen Kohlenwasserstoffkette mit einer oder mehreren Verzweigungen gekennzeichnet sind.
Diese Verbindungen werden durch Zugabe von Olefinen zu den polyungesättigten Fetten in Gegenwart eines katalytischen Systems mit Kobalt erhalten.
Diese ungesättigten Codimere können hydriert werden und man erhält so gesättigte Fette, gekennzeichnet durch einen Schmelzpunkt, der im allgemeinen kleiner als -20ºC ist, eine beträchtliche Thermostabilität und gewünschte oberflächenaktive Eigenschaften.
Diese Eigenschaften sind insbesondere in folgenden Anwendungen interessant: Schmiermittel, Emulsionsmittel, Bohrfluide, Bakterizide, Lösungsmittel und in Form von Salzen, um Schwermetalle in apolaren Lösungsmitteln zu lösen.
Die Reaktion der Olefine mit Butadien oder anderen Dienen ist seit langem bekannt und ist Gegenstand von mehreren Rückblicken. Die Codimerisierung von Butadien mit Ethylen führt zu 1,4-Hexadien, jene von Ethylen mit Isopren zu 3-Methylhexadien und schließlich durch Codimerisierung von Ethylen mit Piperylen erhält man 2- Phenylpenten. Zahlreiche Katalysatoren werden verwendet, um diese Reaktionen zu verwirklichen. Man kann z. B. die Systeme mit Rhodium, Ruthenium, Palladium, Kobalt, Eisen oder Nickel nennen. Systeme auf Basis von Titan (Connel, Laurence G- Ann. N.Y. Acad Sci (73), 214, 143-9) zum Katalysieren der Bildung von Vinylcyclobutan, ausgehend von Ethylen und von Butadien, beschrieben worden.
Hingegen ist die Addition von Olefin auf funktionelle Diene bisher kaum beschrieben worden. Das Patent US-A-3742080 signalisiert die Möglichkeit, Ethylen zu Dienen zuzugeben, bei denen der eine oder die beiden Kohlenwasserstoffkettenenden durch Halogen- oder Alkoxygruppen substituiert sind.
Es ist gleichermaßen bekannt, dass ein Olefin auf einer dienischen oder trienischen Verbindung, die nach einer Diels-Alder-Reaktion konjugiert ist, reagieren kann. Z. B. ist die Addition von Ethylen an polyungesättigte Fette durch einfaches Erhitzen bei einer Temperatur von 290ºC beschrieben worden (R. E. Beal und Coll. JAOCS 52, 400 (1975)). Ausgehend von Methylinoleat und Ethylen erhält man so eine Verbindung, die in ihrer Kohlenwasserstoffkette einen ungesättigten Ring mit 6 Kohlenstoffatomen aufweist. Nach Hydrierung weisen diese Verbindungen interessante Eigenschaften auf. Dennoch ist ihr Schmelzpunkt über 10ºC, noch sehr hoch, um ihre Verwendung als Schmiermittel zu ermöglichen.
Man kennt ein anderes Verfahren zum Erhalt von verzweigten Fettverbindungen. Es besteht im Reagierenlassen, nach einer Wittig-Reaktion von einem Keton wie z. B. Methylester von 12-Oxo-Oktadekansäure mit einem Ylid, z. B. intermediäres P( )=CHGH&sub3;, wobei ein Phenylradikal darstellt. Man erhält so die Verbindung CH&sub3;(CH&sub2;)&sub5;C(=CHCH&sub3;)(CH&sub2;)&sub1;&sub0;COOCH&sub3;, die zu 12-Ethyl-Methyloktadekanoat hydriert werden kann (D. G. Chasin und Coll, Chem. Phys. Lipids (71), 6, 8-30).
Man hat gleichermaßen in der Natur die Anwesenheit von gesättigten verzweigten Verbindungen aus Fetten gezeigt, die z. B. aus Koch-Bazillen herausgezogen wurde, oder mit einer anderen Kohlenwasserstoffkettenlänge im Schafstalg.
Man weiß schließlich, dass die Produkte, die man "Isostearate" nennt, Spuren von Verbindungen enthalten, die Verzweigungen von Typ Ethyl oder Vinyl tragen.
Seit kurzem beschreiben die internationalen Patentanmeldungen WO-A-91/11428, 91/11427, 91/11426 und 91/11425 den Erhalt von Fettverbindungen, durch die durch ein katalytisches Verfahren verzweigt sind. Die Zugabe von Olefin wie Ethylen oder Propylen zu dem polyungesättigten Fett, z. B. einem Ester von Linolensäure, wird von einem System auf Basis von Rhodium, Iridium, Palladium oder Ruthenium katalysiert. Die Systeme mit Rhodium, die die einzigen sind, die in evidenter Weise beschrieben worden sind, bleiben hingegen kaum aktiv.
Die Patente US-A-5 476 956 und 5 434 282, die EP-A-0621250 und 0621257 entsprechen, beschreiben die Verwendung eines sehr spezifischen katalytischen Systems mit Rhodium, das es ermöglicht, die Addition von Olefin an die Diene von Fetten, insbesondere die konjugierten Diene, um einen Faktor 50 bis 100 zu beschleunigen. Dennoch bleibt dieses Verfahren schwierig auf Grund des sehr hohen Rhodiumverbrauchs auf einen großen Maßstab anwendbar.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Codimerisation einer monoolefinischen Verbindung mit einem polyungesättigten Fett in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das eine Kobaltverbindung umfasst. Dank dieses Katalysatortyps kann man es in Betracht ziehen, die Kosten dieser Reaktion stark zu reduzieren und auch eine verbesserte Selektivität in Bezug auf die mit den Rhodiumkomplexen erhaltenen Produkte zu erhalten.
Die "polyungesättigtes Fett" genannte Verbindung, die in der Reaktion eingesetzt wird und auf der das Verfahren der vorliegenden Erfindung basiert, ist im allgemeinen eine Verbindung, die einerseits wenigstens zwei ethylenische Bindungen umfasst, die zu jenen konjugiert oder konjugierbar sein können und andererseits eine Carboxylfunktion wie jene umfasst, die in den Fettsäuren mit 18 bis 26 Kohlenstoffatomen vorliegt. Die Öle von Sonnenblumen, Kartham, Fisch, Flachs, Soja, Oiticica, Baumwolle, Raps, Chinaholz, Nuss, Mais, Leinsamen, Rosinenkernen und allgemein alle Öle oder deren abgeleitete Ester, die polyungesättigte Verbindungen umfassen, sind in Betracht kommende Ausgangsmaterialen.
Die fraglichen dienischen, trienischen oder polyenischen Fettsäuren können als solche vorzugsweise in Form von ihren Estern verwendet werden, die man ausgehend von Fettsäuren durch Reaktion mit monofunktionellen Alkoholen wie Methanol oder Ethanol, difunktionellen Alkoholen wie Neopentylglykol, trifunktionellen wie Trimethylpropan, polyfunktionellen wie Sorbitol, den Polyglycerolen, Pentaerythrolen oder den Zuckern bildet. Die Öle selbst sind mögliche Substrate.
Diese Ester können teilweise oder vollständig konjugiert sein. Anders gesagt, können sie wenigstens zwei ethylenische Doppelbildungen enthalten, die zwischen sich durch eine Methylengruppe getrennt sind oder nicht. Unter den bekanntesten Konugationsverfahren von Doppelbildungen kann man jene nennen, die Alkalialkoholate ggf. in Gegenwart eines Lösungsmittels verwenden. In diesem Fall können bis zu 99 % konjugierten Fetts im Verhältnis zum anfangs in dem Öl vorliegenden polyungesättigten Fett erhalten werden.
Man kennt andere konjugierende katalytische Systeme, die Komplexe von Ruthenium oder Eisencarbonyl einsetzen. Das System mit Kobalt ist selbst konjugierend. Man kann es zur Konjugation eines Co-Metalls zugeben.
Die in der Reaktion eingesetzte monoolefinische Verbindung kann in jedem reaktiven Olefin bestehen, das gewählt ist unter den normalen Monoolefinen (monoolefinische Kohlenwasserstoffe), wie z. B. Ethylen, Propylen oder 1-Buten.
Das Herstellungsverfahren von verzweigten Fetten nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion durch eine katalytische Zusammensetzung katalysiert wird, die wenigstens eine Kobaltverbindung, wenigstens eine reduzierende Verbindung und wenigstens einen Liganden umfasst, der Phosphor, Arsen, Antimon oder Stickstoff enthält.
Die Verbindung von Kobalt kann ein anorganisches oder organisches, bivalentes oder trivalentes und ausnahmsweise monovalentes Salz von Kobalt sein; man kann z. B. die Halogenide, die Thiocyanate, die Sulfate, die Nitrate, die Alkoholate, die Carbonate, die Carboxylate, die Beta-Diketonate oder die Ester von Betaketocarboxysäuren nennen; spezielle Beispiele von verwendbaren Kobaltsalzen sind Kobalt(II)chlorid, Kobalt(III)chlorid, Kobalt(II)bisacetylazetonat, Kobalt(III)trisacetylazetonat und Acetate von Kobalt (II) und Kobalt (III); man kann ebenfalls Kobalthydroxide, Organokobaltverbindungen und Kobälthydride verwenden.
Als reduzierende Verbindungen kann man Organoaluminate der allgemeinen Form RxAlX3-x oder R&sub4;Al&sub2;SO&sub4;, wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, wobei X ein Halogen und x = 1, 2 oder 3 ist, die organischen Magnesiumverbindungen der Formel RMgX mit R = Alkyl und X = Halogen, die Aluminoxane, Natriumbromhydrid NaBH&sub4; und verschiedene Alkalihydride wie LiAlH&sub4; und NaAlH&sub4;, selbst oder deren Derivate, die durch Substitution von 1 bis 3 Wasserstoffatomen durch 1, 2 oder 3 Alkoxygruppen erhalten werden, z. B. LiAlH&sub3;(OR), LiAlH&sub2;(OR)&sub2; und LiAlH(OR)&sub3;, wobei R = Alkylgruppe, z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder tert.-Butyl usw.;
Der Ligand kann gewählt werden:
- unter den Phosphorverbindungen der Formel PRmX3-m, mit m = 0, 1, 2 oder 3, R = Aryl oder Alkyl und X = Halogen; den Phosphiten P(OR)&sub3; mit R = Aryl oder Alkyl; den Oxiden von Phosphin POR&sub3; und den Diphosphinen mit einer Formel R&sub2;P-(CH&sub2;)n-PR&sub2; mit R = Aryl oder Alkyl und n = 0-4.
- unter den analogen Verbindungen von Arsen und Antimon;
- und unter den stickstoffhaltigen Liganden wie den amidischen Derivaten, den Iminen oder Diiminen (hergestellt durch z. B. Reaktion von Glyoxal mit einem am aromatischen Kern substituierten Anilinderivat) und den pyridinischen Derivaten, z. B. Dipyridyl.
Man kann ggf. eine organische Verbindung einsetzen, die die Lösungsmittelrolle spielt; als Lösungsmittel kann man die aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, die Ether, die Ester, die halogenierten Kohlenwasserstoffe und bei geringer Konzentration die Sulfoxide und die Amide verwenden; die Reaktion kann, auch in Abwesenheit von zugegebenem Lösungsmittel durchgeführt werden; es ist so ein Ester, von dem ein Teil nicht mit dem Olefin, das die Lösungsmittelrolle spielt, reagiert.
Man kann auch zu dem Codimeristionsatalysator ein Salz eines anderen Übergangsmetalls, z. B. Fe, Ni, Cu, Rh, Pd, Mn, Mo, W oder V, vorzugsweise, Fe, Ni, Cu, Rh oder Pd zugeben, das in einem geringen Anteil im Verhältnis zum Kobalt eingeführt ist und das es ermöglicht, die Reaktion zu beschleunigen, insbesondere wenn das polyungesättigte Substrat auf Basis von Fett seine Doppelbindungen nicht in konjugierter Form hat.
Das molare Verhältnis zwischen dem Ligand und der Kobaltverbindung liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 30, insbesondere zwischen 1 und 3.
Wenn der Ligand für eine Koordinationsstelle koordiniert, hat man ein Interesse, ihn in einem molaren Verhältnis Ligand/Kobalt gleich 2 bis 3 zu verwenden. Wenn der Ligand bikoordinierend ist, verwendet man ihn mit einem molaren Verhältnis 1 bis 1,5.
Das molare Verhältnis zwischen dem Reduktionsmittel und der Kobaltverbindung liegt im allgemeinen zwischen 1 und 30, vorzugsweise zwischen 2 und 4.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, das katalytische System vorzubilden, indem man das Kobaltsalz, den Ligand und das Reduktionsmittel reagieren lässt und es dann in das ungesättigte Fett in Gegenwart des Olefins einführt.
Allgemein ist es vorzuziehen, den Liganden zur Kobaltverbindung in Gegenwart ungesättigten Fettes zuzugeben, vor der Zugabe des Reduktionsmittels in den Reaktor. Man kann auch einen reduzierten Kobaltkomplex des Typs CoHXL&sub2; mit X = Halogen und L&sub2; ein Diphosphin oder beide Phosphine isolieren und Alkylaluminium oder jedes andere Reduktionsmittel in Gegenwart des ungesättigten Fettes zugeben.
Die katalytische Zusammensetzung wird zu dem System in katalytischer Menge zugegeben. Diese Menge wird ausgedrückt als 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;¹ Mol Kobalt pro Mol ungesättigtes konjugiertes Fett. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 50 und 520ºC. Der Druck von Ethylen oder Propylen liegt zwischen 0,1 und 30 MPa, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 MPa. Die Zeiten hängen von der Konzentration und der Natur des Katalysators ab. Die Zeiten können kurz sein, z. B. einige Minuten bis einige Stunden.
Man kann gemäß einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren arbeiten. Die Einführung des Katalysators und der Ester in den Reaktor kann in Gegenwart von Ethylen bei niedriger Temperatur oder bei höherer Temperatur direkt in dem Reaktor durchgeführt werden.
Man kann mit einem unlöslichen Katalysator mit Träger arbeiten, indem das Kobalt auf einen heterogenen polymerischen phosphinischen Träger fixiert wird.
Die erhaltenen verzweigten Fette können hydriert werden, um stabile Produkte zu erhalten. Die Hydrierung der olefinischen Verbindungen ist seit fast 30 Jahren bekannt. Sie ist insbesondere 1971 durch Chasin verwirklicht worden, wie oben genannt. Die verwendbaren Katalysatoren sind jene, die zum Hydrieren von Olefinen bekannt sind, wie Raney-Nickel, Palladium auf Kohle, Nickel mit Träger, im allgemeinen, nachdem der Codimerisationskatalysator durch Waschen mit Wasser entfernt worden ist. Man kann manchmal den Copolymerisationskatalysator als Hydrierungskatalysator verwenden. Nach Hydrierung entfernt man die gesättigten, nicht verzweigten Verbindungen durch Kristallisation oder durch Destillation. Man kann auch vor der Hydrierung destillieren, um die verzweigten Produkte zu konzentrieren.
Die verzweigten Ester können als Basis von Schmiermitteln oder von Emulsionsmitteln verwendet werden oder anderen Behandlungen wie der Transesterifizierung mit schwereren Alkoholen unterzogen werden, wenn man es am Anfang mit Methylestern zu tun hat.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung

Beispiel 1: Herstellung des Katalysatorvorläufers

In einem Schienk-Rohr führt man unter Argonatmosphäre 1,4 mmol Kobalt(II)bisacetylacetönat, Co(acac)&sub2;, 1,4 mmol Diphenylphosphinoethan (dppe), 55 ml Toluol und 30 ml von konjugiertem Methylester des Sonnenblumenöls, dessen Zusammensetzung die folgende ist, ein: 4,75% von C16 : 0, 4,41% von C18 : 0, 28,5% von C18 : 1, 3,65% von C18 : 2, das nicht konjugiert ist und 61,6% von C18 : 2, das konjugiert ist (55 mmol). Diese Suspension wird auf 80ºC für 30 Minuten erhitzt, was jugiert ist (55 mmol). Diese Suspension wird auf 80ºC für 30 Minuten erhitzt, was zu einer Lösung führt, zu der man 14 mmol Diethylchloroaluminum (DEAC), das auf 25% in Toluol verdünnt ist, zugibt.

Codimerisationskatalyse

In einem 250 ml-Hastelloy®, Autoklaven, der mit einem Magnetrührer und einem Doppelmantel ausgerüstet ist und vorher auf 80ºC erhitzt ist, führt man unter Argonatmosphäre die Gesamtheit der vorangehenden Lösung ein. Der Reaktor wird so unter einem Druck von 3 MPa von Ethylen gesetzt, der im Lauf der Reaktion konstant gehalten wird. Nach 3 Stunden wird das Rühren angehalten, der Reaktor wird druckentlastet und geöffnet. Nach Entfernen des Katalysators durch Waschen mit Wasser wird die so erhaltene Mischung durch Chromatographie in Dampfphase auf einer sehr polaren Kapillarkolonne vom Typ BP x 70 von einem Durchmesser von 0,32 cm und einer Länge von 50 m analysiert.
Ein Chromatografie-Beispiel der Reaktionsprodukte wird im Anhang (Fig. 1) angegeben, sowie ein Chromatogramm-Beispiel eines hydrierten Produkts (Fig. 2) und des Ausgangsprodukts (Fig. 4).

Beispiel 2:

In einem 250 ml-Hastelloy®-Autoklaven, der vorher auf 80ºC erhitzt ist, führt man die im Beispiel 1 hergestellte Lösung, aber ohne DEAC ein. Diese (14 mmol auf 25 % in Toluol verdünnt) wird in den Reaktor bei 80ºC unter Argonatmosphäre eingeführt. Der Reaktor wird so unter einen konstanten Druck von 3 MPa von Ethylen gesetzt. Die Reaktion wird nach 6 Stunden angehalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt. Nach dieser Tabelle gibt es keinen Unterschied zwischen den beiden Arten, die Reaktion durchzuführen.

Beispiel 3:

Man arbeitet wie im Beispiel 2, aber 1,2-Dichloroethan (30 ml) wird als Lösungsmittel anstelle von Toluol verwendet. Die Reaktion wird nach 3 Stunden angehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 4:

Man arbeitet wie im Beispiel 3, aber ohne Lösungsmittel. Der Methylester von Sonnenblumenöl, der die Lösungsmittelrolle spielt, hat die folgende Zusammensetzung: 6,30% von C16 : 0, 4,72% von C18 : 0, 19,2% von C18 : 1, 5,29% von C18 : 2, das nicht konjugiert ist, und 63,72% von C18 : 2, das konjugiert ist. Die Reaktion wird nach 3 Stunden angehalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 5:

Man arbeitet wie im Beispiel 2, aber die katalytische Reaktion wird bei 100ºC durchgeführt. Die Reaktion wird nach 3 Stunden angehalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 6:

Man arbeitet wie im Beispiel 3, aber Triethylaluminium (TEA) wird anstelle von DEAC verwendet und wird unverdünnt in den Reaktor eingespritzt. Der verwendete Methylester von Sonnenblumen hat die Zusammensetzung von jenem in Beispiel 4 beschriebenen. Die Reaktion wird nach 3 Stunden angehalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 7:

Man arbeitet wie im Beispiel 2, aber mit 1,3 mmol dppe im Verhältnis zum Kobalt und in dem molaren Verhältnis Co/AlEt&sub2;Cl = 1 : 10. Die Reaktion wird nach 3 Stunden angehalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt. Man bemerkt in diesem Versuch, dass sich kein metallisches Kobalt bildet.

Beispiel 8:

Man arbeitet wie im Beispiel 6, aber Toluol wird als Lösungsmittel anstelle von 1,2- Dichloroethan verwendet. Die Reaktion wird nach 3 Stunden angehalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 9:

Man arbeitet wie im Beispiel 2, aber man verwendet Diphenylphosphinopropan als Ligand anstelle von dppe. Die Reaktion wird nach 4 Stunden angehalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 10:

Man arbeitet wie im Beispiel 2, aber verwendet Diphenylphosphinomethan (dppm) als Ligand. Die Reaktion wird nach 4 Stunden angehalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 11:

Man arbeitet wie im Beispiel 2, aber verwendet Triphenylphosphid als Ligand. Die Reaktion wird nach 4 Stunden angehalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 12:

Man arbeitet wie im Beispiel 3, aber man verwendet CoCl&sub2; anstelle von Co(acac)&sub2;. Die Reaktion wird nach 3¹/&sub4; Stunden angehalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 13:

Man arbeitet wie im Beispiel 2, aber man verwendet als Ligand Diphenylphosphinobutan anstelle von dppe. Die Reaktion wird nach 3 Stunden angehalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 14:

Man arbeitet wie im Beispiel 2, aber man setzt als Kobaltsalz Kobalttriacetylazetonat anstelle von einem bivalenten Kobalt ein. Nach 7 Stunden erhält man die Ergebnisse, die in der Tabelle 2 dargestellt sind.

Beispiel 15:

Man arbeitet wie im Beispiel 2, aber man verwendet als erstes Material einen Methylester von nicht konjugiertem Sonnenblumenöl als Ausgangsmaterial. Ein Teil des Linoleats konjugiert sich, nämlich 16% von C18 : 2. Die Fraktion bleibt in konjugierter C18 : 2-Form (10,2%) und eine andere Fraktion ergibt ein Zugabeprodukt (7, 7% im Verhältnis zum ursprünglichen C18 : 2).

Beispiel 16:

Man arbeitet wie im Beispiel 2, aber man setzt als Ligand Triphenylphosphin mit einem molaren Verhältnis Ligand/Kobalt = 1 ein. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angezeigt.

Beispiel 17:

Man arbeitet wie im Beispiel 16, aber mit einem molaren Verhältnis Ligand/Kobalt = 2. Die Ergebnisse sind Tabelle 2 angezeigt.

Beispiel 18:

Man arbeitet wie im Beispiel 2, aber man verwendet Kobaltchlorid ohne Lösungsmittel. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 19:

Man arbeitet wie im Beispiel 12, aber man verwendet als Ligand PCl&sub3; mit einem molaren Verhältnis Co/PCl&sub3; = 1 : 2. Nach 3 Stunden erhält man das in Tabelle 2 angezeigte Ergebnis.

Beispiel 20:

Man arbeitet wie im Beispiel 2, außer, dass der Ligand Dicyclopentyl-4- Piperidylethylidenphosphan ("Cytec") mit einem molarem Verhältnis 1 : 1 im Bezug zum Kobalt ist.

Beispiel 21:

In diesem Beispiel verwendet man zu Beispiel 3 analoge Bedingungen mit Dichlorethan als Lösungsmittel und mit Tributylphosphin als Ligand, das mit einem molaren Verhältnis 1 : 2 für das Verhältnis Co/Ligand eingeführt ist. Nach 3 Stunden wird das erhaltene Ergebnis in der Tabelle 2 angezeigt. -

Beispiel 22:

Man verwendet die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2, außer dass das molare Verhältnis Co/Reduktionsmittel = 1 : 5 ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angezeigt.

Beispiel 23:

Die Bedingungen sind zu Beispiel 3 identisch, außer dass der Ligand Trimethylphosphid ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angezeigt.

Beispiel 24:

Hier verwendet man Bipyridyl mit einem molaren Verhältnis Co/Ligand = 1 : 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angezeigt.

Beispiel 25:

In diesem Beispiel verwendet man Trioctylphosphinoxid PoBu&sub3; mit einem molaren Verhältnis Kobalt/Ligand von 1 : 2.

Beispiel 26:

Man lässt Col&sub2; (2,5 g) und dppe (3,2 g) in 40 ml Isopropanol und 15 ml Ether bei 30ºC reagieren. Man rührt bei 30ºC. Es bildet sich eine blaue Lösung, die nach grün umschlägt. Man gibt 0,5 g NaBH&sub4; als Pulver unter Stickstoff zu. Nach 30 Minuten bemerkt man die Bildung eines grün-gelben Niederschlags, den man filtriert und den man mit Ether wäscht. Dieser Niederschlag wird unter Vakuum bei 20ºC getrocknet. Das gebildete CoIH-dppe-Produkt ist in Dichlorethan löslich, aber unlöslich in Toluol. Der Komplex in Gegenwart von AlEt&sub3;, der mit einem molaren Verhältnis von 10 und gemäß einem normalen Verfahren eingeführt wird, ergibt eine schwache Umwandlung zu einem verzweigten Produkt von 17% in Anbetracht des Verschwindens von C18 : 2c und von 11% in Anbetracht der Bildung von verzweigtem Produkt.

Beispiel 27:

Der gleiche CoHI-dppe-Komplex in Dichlorethan wird in den konjugierten Ester eingeführt und man lässt Diethylchloraluminium reagieren, das in einem molaren Verhältnis Co/Reduktionsmittel von 1 : 10 bei 80ºC in 3 Stunden verwendet wird, es gibt eine Umwandlung des C18 : 2c von 52% und das Auftreten von 36,6% 1 : 1- und 1 : 2- Verbindung, was 57% der ursprünglichen C18 : 20-Verbindung entspricht. Es gibt keinen schwarzen Niederschlag, sondern am Ende eine grüne Lösung.

Beispiel 28:

Man verwendet das in Beispiel 3 beschriebene System, außer dass das molare Verhältnis zwischen dppe und Kobalt 1,3 und das Lösungsmittel Dichlorethan ist. Bei 80ºC nach 3 Stunden erhält man 65% Umwandlung von C18 : 2c und man bemerkt die Bildung von 70% 1 : 1- und 1 : 2-Produkt im Verhältnis zum ursprünglichen C18 : 2c.

Beispiel 29:

Man wiederholt den gleichen Versuch wie in Beispiel 28, aber diesmal mit einem molaren Verhältnis Co/Reduktionsmittel von 1 : 4. Nach 2 Stunden erhält man eine Umwandlung von 30,6% für C18 : 2c und 32,5% von 1 : 1- und 1 : 2-Produkt im Verhältnis zur Theorie.

Beispiel 30:

Man arbeitet dieses Mal mit Methylester von Sonnenblumenöl, das die folgende Zusammensetzung hat:
C16 : 0 = 6,75%
C18 : 0 = 5,07%
C18 : 1 = 19,8
C18 : 2 = 68,4
C18 : 2c = 0
30 ml Ester werden mit 1,12 mmol Co(acac)&sub2; und 0,28 mmol Ni(acac)&sub2; in Gegenwart von 1,4 mmol dppe und 14 mmole DEAC (AIEt2C1) eingesetzt. Bei 100ºC und 3 MPa von Ethylen erhält man nach 3 Stunden 50,8% Umwandlung von C18 : 2c mit der Bildung von 20,1% von C18 : 2c und 27% Additionsprodukt im Verhältnis zum C18 : 2.

Beispiel 31:

Man nimmt 30 ml Sonnenblumenöl, dessen Zusammensetzung an Fettsäuren in der folgenden Tabelle angegeben wird. Man gibt 1,12 mmol Co(acac)&sub2;, 0,28 mmol Ni- (acac)2 und 1,82 mmol dppe in Toluol zu. Man gibt schließlich bei 100ºC 14 mmol. DEAC zu. Nach 2,5 Stunden bei 3 MPa von Ethylen erhält man eine Verbindung, die man zu Methylester umwandelt, um sie mit Chromatographie in Dampfphase (CPV) analysieren zu können. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angezeigt. TABELLE 1
in dieser Tabelle ist
C18 : 2c = konjugiertes Linoleat
1 : 1 = Additionsprodukt mit 1-Ethylen
1 : 2 = Additionsprodukt mit 2-Ethylen
Man stellt fest, dass das Öl konjugiert worden ist und dass das Ethylen 2 Additionsprodukte gebildet hat.

Beispiel 32:

Man hydriert in einem Lösungsmittel mit Pd/C (100 mg) die im Versuch des Beispiels 12 erhaltene Verbindung, nachdem man die Lösung dieses Versuchs mit Wasser gewaschen und den gebildeten Niederschlag filtriert hat. Man kristallisiert nach Filtrierung des Palladiums auf Kohle die Verbindung in Azeton einmal bei 0ºC und ein zweites Mal bei -18ºC. Die Additionsverbindung bleibt nach Verdampfung des Acetons bei -18ºC flüssig. Die Chromatographie in Dampfphase zeigt, dass die Verbindung 3% von C16 : 0, 3% von C18 : 0 und 94% eines Additionsprodukts, das hauptsächlich aus Methyl/Ethylstearat gebildet ist, enthält.
Das Chromatogramm des Produkts ist im Anhang (Fig. 3) angegeben.
Das Wasserstoff-NMR ergibt ein Protonensignal bei 1,8 ppm, das einem Proton an einem tertiären Kohlenstoff entspricht. Es ist hauptsächlich das NMR des Produkts vor Hydrierung, das mehrere Hinweise auf die Vinylgruppe zwischen 4,9 und 5 ppm ergibt, die in dem Ausgangsprodukt abwesend ist und einer terminalen Doppelbindung wie von einer Verbindung vom Typ Methyl-Vinyloktadekanoat entspricht.
Die folgende Tabelle 2 stellt die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 25 zusammen, die die Addition von Ethylen auf einen Methylester von konjugiertem Sonnenblumenöl betreffen. In dieser Tabelle 2 hat man die Umwandlung von konjugierten Linoleaten und die Umwandlung zum Additionsprodukt im Verhältnis zum konjugierten Anfangsester betrachtet. Der Katalysator ist ein Kobaltsalz, das im allgemeinen durch AlEt&sub2;Cl in Toluol reduziert ist, außer wenn ein anderes Lösungsmittel oder ein anderes Reduktionsmittel angegeben ist. TABELLE 2 Zugabe von Ethylen zu einem Methylester von konjugiertem Sonnenblumenöl
(*)Ausgangspunkt Methylester von nicht konjugiertem Sonnenblumenöl, DCE = Dichloroethan, TEA = Triethylaluminium, ppt = Niederschlag

Claims

1. Verfahren zum Erhalt eines Codimers, dadurch gekennzeichnet, dass eine monoolefinische Verbindung zu einem Fett, das wenigstens zwei konjugierte oder nicht-konjugierte ethylenische Bindungen aufweist in Gegenwart eines katalytischen Systems zugegeben wird, das wenigstens eine Verbindung von Cobalt, wenigstens eine reduzierende Verbindung und wenigstens einen Liganden umfasst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem katalytischen System

- die Cobaltverbdinug aus den anorgnischen oder organischen Salzen von Cobalt, den Hydroxiden von Cobalt, Cobalt-organischen Verbidungen und den Cobalthydriden gewählt ist;

- die reduzierende Verbindung eine Aluminium-organische Verbindung, eine Magnesium-organische Verbindung, ein Aluminooxan, ein Natriumboranat, ein Alkalimetallhydrid gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkoxygruppen substituiert, ist; und

- der Ligand gewählt werden kann:

-- aus den Phosphorverbindungen der Formel PRmX3-m, mit m = 0, 1, 2 oder 3, R = Aryl oder Alkyl und X = Halogen; den Phosphiten P(OR)&sub3; mit R = Aryl oder Alkyl; den Oxiden von Phosphin POR&sub3; und den Diphosphinen mit einer Formel R&sub2;P-(CH&sub2;)n-PR&sub2; mit R = Aryl oder Alkyl und n = 0-4.

-- aus den analogen Verbindungen von Arsen und Antimon;

-- und aus den stickstoffhaltigen Lignaden wie den amidischen Derivaten, den Iminen oder Diiminen und den pyridinischen Derivaten.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die monoolefinische Verbindung aus den monoolefinischen Kohlenwasserstoffen wie Ethylen, Propylen oder 1-Buten gewählt ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Fett, das wenigstens zwei ethylenische Doppelbindungen umfasst, aus den konjugierten oder nicht-konjugierbaren dienischen oder polyenischen Fetten gewählt ist, wobei die Anzahl von Kohlenstoffatomen der Fettkette 18 bis 26 Kohlenstoffatome auf der Kette aufweist, die die carboxylische Gruppe trägt, welche mit einem mono-, di-, tri- oder tetrafunktionellen Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen verbunden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol aus Methanol, Ethanol, Neopentlyglycol, Triethylolpropan, 2- Ethylhexanol und Glycerol gewählt ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytische System als Cobaltverbindung Halogenide, Acetylacetonate oder Carboxylate und als Reduktionsmittel ein System auf Basis von substituiertem oder nicht substituiertem Alkylaluminium oder Aluminiumoxan oder Hydriden von Aluminium oder Bor aufweist, wobei das molare Verhältnis zwischen Cobalt und dem Reduktionsmittel 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 4 ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der eingeführte Ligand als Formel P R&sub3; oder R&sub2;P-(CH&sub2;)n-PR&sub2; mit n = 1, 2, 3 oder 4 und R = Alkyl oder Aryl hat, wobei das molare Verhältnis zwischen Cobalt und dem Ligand 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Ester zuvor mit einem System vom Typ Alkalialkoholat oder bei der Zugabe mit dem System konjugiert ist, das die Olefinzugabe ermöglicht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Ester bei der Olefinzugabe oder vor ihr mit einem Cobaltkatalysator mit Cokatalyse durch Spuren von Übergangsmetallen vom Typ Eisen, Nickel, Kupfer, Cobalt, Rhodium oder Palladium konjugiert wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet, durch die Tatsache, dass der Katalysator ein gemischtes System ist, das durch Reaktion des CoHXL&sub2;-Komplexes, einerseits, wobei X ein Anion, vorzugsweise ein Halogen und L&sub2; ein Diphosphin, vorzugsweise Bisdiphenylphosphinethan oder ein einfaches Phosphin wie ein Alkylphosphin ist, das in einem 2 : 1 Molverhältnis im Verhältnis zum Cobalt eingeführt wird, und andererseits einem wie im Anspruch 2 definierten Reduktionsmittel.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet, durch die Tatsache, dass es eine spätere Stufe umfasst, in der das Codimer in Gegenwart des Codimerisationskatalysators oder eines bekannten Hydrierungskatalysators gegebenenfalls nach Filtrierung oder Entfernung des Codimerisationskatalysators hydriert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet, durch die Tatsache, dass es eine spätere Stufe umfasst, in der das hydrierte Codimer durch Entfernung der gesättigten, nicht verzweigten Verbindungen durch Kristallisation in einem Lösungsmittel oder durch Destillation gereinigt wird.