DE69802458T2

DE69802458T2 - Beschichteter Gegenstand

Info

Publication number: DE69802458T2
Application number: DE69802458T
Authority: DE
Inventors: Moysan, Iii; Rolin W. Sugg; Richard P. Welty
Original assignee: Masco Corp
Current assignee: Masco Corp
Priority date: 1997-04-30
Filing date: 1998-04-29
Publication date: 2002-08-22
Anticipated expiration: 2018-04-30
Also published as: GB9809056D0; GB2324808A; US5985468A; CN1161495C; KR19980081874A; FR2762852B1; EP0875603A1; EP0875603B1; CA2236150C; GB2324808B; CA2236150A1; CN1208085A; FR2762852A1; JPH11100681A; DE69802458D1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf mehrschichtige dekorative und schützende Beschichtungen für Substrate, insbesondere Messingsubstrate.

Hintergrund der Erfindung

Gegenwärtig ist es gängige Praxis, verschiedene Messinggegenstände wie Lampen, Untersetzer, Kerzenhalter, Türknäufe und - klinken und dergleichen zunächst zu putzen und die Oberfläche des Gegenstands auf Hochglanz zu polieren, um dann eine organische Schutzbeschichtung, die zum Beispiel aus Acrylen, Urethanen, Epoxiden und dergleichen besteht, auf diese polierte Oberfläche aufzubringen. Auch wenn dieses Verfahren im allgemeinen ausreichend ist, so hat es doch den Nachteil, daß der Putz- und Poliervorgang, insbesondere dann, wenn der Gegenstand komplexere Formen aufweist, arbeitsintensiv ist. Darüber hinaus sind auch die bekannten organischen Beschichtungen nicht immer so widerstandsfähig, wie es wünschenswert wäre, vor allem dann, wenn sie im Freien zum Einsatz kommen, wo sie wechselnden Witterungsbedingungen sowie ultravioletter Strahlung ausgesetzt sind. Aus diesem Grund wäre es vorteilhaft, wenn Messinggegenstände oder auch andere Metallgegenstände mit einer Beschichtung versehen werden könnten, die ihnen das Aussehen von hochglänzend poliertem Messing verleihen und gleichzeitig Verschleiß- und Korrosionsschutz gewährleisten würde. Die vorliegende Erfindung stellt eine solche Beschichtung bereit.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Substrat gerichtet, das eine mehrschichtige Beschichtung auf seiner Oberfläche aufweist. Sie ist insbesondere auf ein metallisches Substrat, insbesondere Messing, gerichtet, auf dessen Oberfläche mehrere übereinandergelagerte Schichten aus bestimmten Metallarten oder Metallverbindungen aufgebracht sind. Die Beschichtung ist dekorativ und dient gleichzeitig dem Korrosions- und Verschleißschutz. Die Beschichtung sieht aus wie hochglänzend poliertes Messing. Somit täuscht eine mit der Beschichtung versehene Oberfläche eines Gegenstands eine hochglänzend polierte Messingoberfläche vor.
Eine erste, direkt auf der Oberfläche des Substrats aufgebrachte Schicht besteht aus Nickel. Die erste Schicht kann monolithisch sein oder sie kann vorzugsweise aus zwei verschiedenen Nickelschichten bestehen, wie einer direkt auf der Oberfläche des Substrats aufgebrachten Schicht aus halbblankem Nickel und einer der Schicht aus halbblankem Nickel überlagerten Schicht aus blankem Nickel. Auf der Nickelschicht ist eine aus einer Palladium-Legierung, vorzugsweise einer Palladium- Nickel-Legierung bestehende Schicht aufgebracht. Auf der aus einer Palladium-Legierung bestehenden Schicht liegt eine Schicht bestehend aus einem unedlen, hitzebeständigen Metall. Auf der hitzebeständigen Metallschicht liegt eine Sandwich- Schicht bestehend aus einer Mehrzahl von sich abwechselnden Schichten aus einer unedlen, hitzebeständigen Metall-Verbindung, nämlich einer Titan-Verbindung oder einer Zirkonium-Verbindung wie Zirkoniumnitrid oder Titannitrid, und aus unedlem, hitzebeständigem Metall, nämlich Zirkonium oder Titan. Auf der Sandwich-Schicht liegt eine Schicht, die aus einer unedlen, hitzebeständigen Metall-Verbindung besteht, vorzugsweise einer Titan-Verbindung oder einer Zirkonium-Verbindung wie Zirkoniumnitrid oder Titannitrid. Auf der Schicht aus einer unedlen, hitzebeständigen Metall-Verbindung ist eine obere Schicht aufgebracht, die aus den Reaktionsprodukten eines unedlen, hitzebeständigen Metalls, vorzugsweise Zirkonium oder Titan, Sauerstoff und Stickstoff besteht.
Die aus Nickel und einer Palladium-Legierung bestehenden Schichten werden mit Hilfe der Galvanotechnik (electroplating) aufgebracht. Das hitzebeständige Metall wie Zirkonium, die hitzebeständige Metall-Verbindung wie die Zirkonium-Verbindung sowie die Reaktionsprodukte des unedlen, hitzebeständigen Metalls, des Sauerstoffs und des Stickstoffs werden vorzugsweise mit Hilfe von Gasphasenabscheidungsverfahren (vapor deposition processes) wie dem Ionen-Plasmaverfahren (sputter ion deposition) aufgebracht.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht eines Abschnitts des Substrats, auf dessen Oberfläche die mehrschichtige Beschichtung aufgebracht ist.

Beschreibung des bevorzugten Ausführungsbeispiels

Das Substrat 12 kann jedes plattierbare Metall- oder Legierungs-Substrat wie Kupfer, Stahl, Messing, Wolfram, Nickel-Legierungen und dergleichen sein. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel handelt es sich bei dem Substrat um Messing.
Die Nickelschicht 13 wird mittels herkömmlicher und bekannter Galvanotechniken auf der Oberfläche des Substrats 12 aufgebracht. Diese Verfahren beinhalten die Verwendung eines üblichen und bekannten galvanischen Bads, wie zum Beispiel eines Watts-Bads, als die Galvanisierlösung. Typischerweise enthalten solche bekannten Bäder in Wasser aufgelöstes Nickelsulfat, Nickelchlorid und Borsäure. Die bekannten und im Handel erhältlichen Chlorid-, Sulfamat- und Fluorborat-Galvanisierlösungen können auch verwendet werden. Diese Bäder können wahlweise eine Anzahl bekannter herkömmlicher, meist organischer, Verbindungen enthalten, die als Egalisiermittel, Glanzmittel und dergleichen dienen. Um eine spiegelblanke Nickelschicht zu erzeugen, wird der Galvanisierlösung mindestens ein Glanzmittel der Klasse I und mindestens ein Glanzmittel der Klasse II beigegeben. Glanzmittel der Klasse I sind organische Verbindungen, die Schwefel enthalten. Glanzmittel der Klasse II sind organische Verbindungen, die kein Schwefel enthalten. Glanzmittel der Klasse II können auch Einebnung verursachen und, wenn sie dem galvanischen Bad ohne die schwefelhaltigen Glanzmittel der Klasse I zugefügt werden, zu halbblanken Nickelabscheidungen führen. Die Glanzmittel der Klasse I umfassen Alkyl-Naphtaline und Benzolsulfonsäuren, die Benzol und Naphthalin Di- und Trisulfonsäuren, Benzol- und Naphthalin- Sulfonamide sowie Sulfonamide wie Saccharin, Vinyl- und Allyl- Sulfonamide und Sulfonsäuren. Die Glanzmittel der Klasse II sind im allgemeinen ungesättigte organische Stoffe wie zum Beispiel Acetylen- oder Ethylenalkohole, ethoxylierte und propoxylierte Acetylenalkohole, Coumarine und Aldehyde. Diese Glanzmittel der Klasse I und der Klasse II sind den Fachleuten bekannt und problemlos im Handel erhältlich. Sie sind unter anderem im US-Patent Nr. 4,421,611 beschrieben.
Bei der Nickelschicht 13 kann es sich um eine monolithische Schicht handeln, die zum Beispiel aus halbblankem Nickel oder blankem Nickel besteht, oder es kann sich um eine Doppelschicht handeln, die zum Beispiel eine Schicht aus halbblankem Nickel und eine Schicht aus blankem Nickel aufweist. Die Dicke der Nickelschicht liegt im allgemeinen im Bereich zwischen ungefähr 2,54 um [100 Millionstel (0,0001) Inch] bis ungefähr 88,9 um [3.500 Millionstel (0,0035) Inch].
Wie den Fachleuten gut bekannt ist, wird das Substrat, bevor die Nickelschicht auf dem Substrat aufgebracht wird, einer Säureaktivierung unterzogen, indem man es in ein herkömmliches und bekanntes Säurebad eintaucht.
Bei einem bevorzugten, in der Figur dargestellten Ausführungsbeispiel besteht die Nickelschicht 13 tatsächlich aus zwei verschiedenen Nickelschichten 14 und 16. Die Schicht 14 besteht aus halbblankem Nickel, während die Schicht 16 aus blankem Nickel besteht. Diese doppelte Nickelschicht sorgt für einen verbesserten Korrosionsschutz bei dem darunterliegenden Substrat. Der halbblanke, schwefelfreie Überzug 14 wird direkt auf der Oberfläche des Substrats 12 aufgebracht. Das Substrat 12 mit der halbblanken Nickelschicht 14 wird dann in ein galvanisches Bad mit blankem Nickel getaucht, und die blanke Nickelschicht 16 wird auf der halbblanken Nickelschicht 14 aufgebracht.
Die Dicke der halbblanken Nickelschicht und der blanken Nickelschicht ist so bemessen, daß sie mindestens Korrosionsschutz bereitstellt. Im allgemeinen beträgt die Dicke der halbblanken Nickelschicht mindestens ungefähr 1,27 um [50 Millionstel (0,00005) Inch], vorzugsweise mindestens ungefähr 2,54 um [100 Millionstel (0,0001) Inch] und mehr bevorzugt mindestens ungefähr 3,81 um [150 Millionstel (0,00015) Inch]. Die Obergrenze der Dicke ist im allgemeinen nicht kritisch und von nachgeordneten Erwägungen wie den Kosten abhängig. Allerdings sollte im allgemeinen eine Dicke von ungefähr 38,1 um [1.500 Millionstel (0,0015) Inch], vorzugsweise ungefähr 25,4 um [1.000 Millionstel (0,001) Inch] und mehr bevorzugt ungefähr 19,05 um [750 Millionstel (0,00075) Inch] nicht überschritten werden. Die blanke Nickelschicht 16 hat im allgemeinen eine Dicke von mindestens ungefähr 1,27 um [50 Millionstel (0,00005) Inch], vorzugsweise mindestens ungefähr 3,175 um [125 Millionstel (0,000125) Inch] und mehr bevorzugt mindestens ungefähr 6,35 um [250 Millionstel (0,00025) Inch. Der obere Grenzbereich der Dicke der blanken Nickelschicht ist nicht kritisch und im allgemeinen von Erwägungen wie den Kosten abhängig. Allerdings sollte im allgemeinen eine Dicke von ungefähr 63,5 um [2.500 Millionstel (0,0025) Inch], vorzugsweise ungefähr 50,8 um [2.000 Millionstel (0,002) Inch] und mehr bevorzugt ungefähr 38,1 um [1.500 Millionstel (0,0015) Inch] nicht überschritten werden. Die blanke Nickelschicht 16 erfüllt auch die Funktion einer Einebnungsschicht, die Unvollkommenheiten in dem Substrat abzudecken oder auszufüllen vermag.
Auf der blanken Nickelschicht 16 ist eine Schicht 20 aufgebracht, die aus einer Palladium-Legierung besteht. Die aus der Palladium-Legierung, vorzugsweise einer Palladium-Nickel-Legierung bestehende Schicht 20 dient unter anderem dazu, die galvanische Kopplung zwischen den das hitzebeständige Metall wie Zirkonium enthaltenden Schichten 22 und der Nickelschicht zu verringern.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Palladium und dem Nickel der aus der Palladium-Nickel-Legierung bestehenden Schicht 20 bewegt sich in einer Größenordnung von ungefähr 50 : 50 bis ungefähr 95 : 5, vorzugsweise von ungefähr 60 : 40 bis ungefähr 90 : 10 und mehr bevorzugt von ungefähr 70 : 30 bis ungefähr 85 : 15.
Die aus der Palladium-Nickel-Legierung bestehende Schicht kann mittels eines beliebigen der bekannten und herkömmlichen Beschichtungsverfahren, zu denen auch das Galvanisieren gehört, auf der Nickelschicht aufgebracht werden. Die Palladium-Galvanisierverfahren sind den Fachleuten vertraut. Im allgemeinen umfassen sie die Verwendung von Palladium-Salzen oder Komplexen wie Palladium-Aminchlorid-Salzen, Nickel-Salz wie Nickel- Aminsulfat, organischen Glanzmitteln und dergleichen. Einige anschauliche Beispiele für Palladium-Nickel-Galvanisierverfahren und -bäder werden in den U.S. Patenten Nr. 4,849,303; 4,463,660; 4,416,748; 4,428,820; 4,622,110; 4,552,628; 4,628,165; 4,487,665; 4,491,507; 4,545,869 und 4,699,697 beschrieben.
Die Dicke der aus der Palladium-Legierung, vorzugsweise aus der Palladium-Nickel-Legierung bestehenden Schicht 20 ist so bemessen, daß sie mindestens die galvanische Kopplung zwischen den das hitzebeständige Metall wie Zirkonium enthaltenden Schichten wie Schicht 22 und der Nickelschicht 16 verringert. Im allgemeinen beträgt diese Dicke mindestens ungefähr 0,0508 um [2 Millionstel (0,000002) Inch], vorzugsweise mindestens ungefähr 0,127 um [5 Millionstel (0,000005) Inch] und mehr bevorzugt mindestens ungefähr 0,254 um [10 Millionstel (0,00001) Inch]. Der obere Grenzbereich der Dicke ist nicht kritisch und im allgemeinen abhängig von wirtschaftlichen Erwägungen. Im allgemeinen sollte eine Dicke von ungefähr 2,54 um [100 Millionstel (0,0001) Inch, vorzugsweise ungefähr 1,778 um [70 Millionstel (0,00007) Inch] und mehr bevorzugt ungefähr 1,524 um [60 Millionstel (0,00006) Inch] nicht überschritten werden.
Das Gewichtsverhältnis von Palladium zu Nickel in der Palladium-Nickel-Legierung ist unter anderem abhängig von der Konzentration des Palladiums (in der Form seiner Salze) und des Nickels (in der Form seiner Salze) im galvanischen Bad. Je höher die Palladium-Salz-Konzentration oder das Verhältnis relativ zu der Nickel-Salt-Konzentration in dem Bad ist, desto höher ist der Palladiumanteil in der Palladium-Nickel-Legierung.
Auf der aus der Palladium-Legierung, vorzugsweise der Palladium-Nickel-Legierung bestehenden Schicht 20 ist eine Schicht 22 aufgebracht, die aus einem unedlen, hitzebeständigen Metall, nämlich Zirkonium oder Titan, und vorzugsweise Zirkonium, besteht.
Die Schicht 22 wird auf der Schicht 20 mit Hilfe herkömmlicher und bekannter Techniken wie der Vakuumbeschichtung, der physikalischen Gasphasenabscheidung (physical vapor deposition) wie dem Ionen-Plasmaverfahren (ion sputtering) und dergleichen aufgebracht. Die Techniken und Ausrüstung des Ionen-Plasmaverfahrens sind unter anderem beschrieben in: T. Van Vorous, "Planar Magnetron Sputtering; A New Industrial Coating Technique", Solid State Technology, Dez. 1976, S. 62-66; U. Kapacz und S. Schulz, "Industrial Application of Decorative Coatings - Principle and Advantages of the Sputter Ion Plating Process", Soc. Vac. Coat., Proc. 34th Arn. Techn. Conf., Philadelphia, U.S.A., 1991, S. 48-61; sowie in den U.S. Patenten Nr. 4,162,954 und 4,591,418.
Kurz gesagt werden beim Ionen-Plasmaverfahren das hitzebeständige Metall wie das Zirkonium-Target, welches die Kathode ist, und das Substrat in einer Vakuumkammer plaziert. Die Luft in der Kammer wird abgesaugt, um Vakuumverhältnisse in der Kammer zu erzeugen. Ein inertes Gas, zum Beispiel Argon, wird in die Kammer eingeleitet. Die Gaspartikel werden ionisiert und zu dem Target beschleunigt, um Zirkoniumatome abzulösen. Das abgelöste Target-Material wird dann typischerweise als ein Beschichtungsfilm auf dem Substrat abgelagert.
Die Schicht 22 hat eine Dicke, die im allgemeinen mindestens ungefähr 0,00635 um [0,25 Millionstel (0,00000025) Inch], vorzugsweise mindestens ungefähr 0,0127 um [0,5 Millionstel (0,0000005) Inch] und mehr bevorzugt mindestens ungefähr 0,0254 um [1 Millionstel (0,000001) Inch] beträgt. Der obere Grenzbereich der Dicke ist nicht kritisch und im allgemeinen abhängig von Erwägungen wie den Kosten. Allerdings sollte die Schicht 22 im allgemeinen nicht dicker sein als ungefähr 1,27 um [50 Millionstel (0,00005) Inch], vorzugsweise ungefähr 0,381 um [15 Millionstel (0,000015) Inch] und mehr bevorzugt ungefähr 0,254 um [10 Millionstel (0.000010) Inch].
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung besteht die Schicht 22 aus Zirkonium und wird mit Hilfe eines Ionen-Plasmaverfahrens aufgebracht.
Auf der Schicht 22 ist eine Sandwich-Schicht 26 aufgebracht, die aus einer Mehrzahl von sich abwechselnden Schichten 28 und 30 einer unedlen, hitzebeständigen Metall-Verbindung und eines unedlen, hitzebeständigen Metalls besteht.
Die Schicht 26 hat im allgemeinen eine Dicke von ungefähr 1,27 um [50 Millionstel (0.00005) Inch] bis ungefähr 0,0254 um [ein Millionstel (0,000001) Inch], vorzugsweise von ungefähr 1,016 um [40 Millionstel (0.00004) Inch] bis ungefähr 0,0508 um [zwei Millionstel (0,000002) Inch] und mehr bevorzugt von ungefähr 0,762 um [30 Millionstel (0.00003) Inch] bis ungefähr 0,0762 um [drei Millionstel (0.000003) Inch].
Die die unedlen, hitzebeständigen Metall-Verbindungen enthaltenden Schichten 28 enthalten eine Titan-Verbindung oder eine Zirkonium-Verbindung, und vorzugsweise eine Zirkonium-Verbindung. Diese Verbindungen werden aus Nitriden, Karbiden und Karbonitriden ausgewählt, wobei die Nitride bevorzugt sind. Somit wird die Titan-Verbindung aus Titannitrid, Titankarbid und Titankarbonitrid ausgewählt, wobei Titannitrid bevorzugt ist. Die Zirkonium-Verbindung wird aus Zirkoniumnitrid, Zirkoniumkarbid und Zirkoniumkarbonitrid ausgewählt, wobei Zirkoniumnitrid bevorzugt ist.
Die Nitrid-Verbindungen werden mit Hilfe eines beliebigen der herkömmlichen und bekannten reaktiven Vakuumbeschichtungsverfahren, zu denen das reaktive Ionen-Plasmaverfahren gehört, aufgebracht. Das reaktive Ionen-Plasmaverfahren entspricht im allgemeinen dem Ionen-Plasmaverfahren, abgesehen davon, daß ein gasförmiges Material, das mit dem abgelösten Target-Material reagiert, in die Kammer eingelassen wird. In dem Fall von Zirkoniumnitrid enthaltenden Schichten 28 besteht das Target somit aus Zirkonium, und bei dem in die Kammer eingeleiteten gasförmigen Material handelt es sich um Stickstoffgas.
Die Schichten 28 haben im allgemeinen eine Dicke von mindestens ungefähr 0,000508 um [0,02 Millionstel (0,00000002) Inch], vorzugsweise mindestens ungefähr 0,00254 um [0,1 Millionstel (0,0000001) Inch] und mehr bevorzugt mindestens ungefähr 0,0I27 um [0,5 Millionstel (0,0000005) Inch]. Im allgemeinen sollten die Schichten 28 nicht dicker sein als ungefähr 0,635 um [25 Millionstel (0,000025) Inch], vorzugsweise ungefähr 0,254 um [10 Millionstel (0,00001) Inch] und mehr bevorzugt ungefähr 0,127 um [5 Millionstel (0,000005) Inch].
Die sich in der Sandwich-Schicht 26 mit den Schichten 28 aus einer unedlen, hitzebeständigen Metall-Verbindung abwechselnden Schichten 30 bestehen aus einem unedlen, hitzebeständigen Metall, wie es für die Schicht 22 beschrieben wurde. Die bevorzugten Metalle für die Schichten 30 sind Titan und Zirkonium.
Die Schichten 30 werden mit Hilfe eines beliebigen der herkömmlichen und bekannten Gasphasenabscheidungsverfahren wie dem Ionen-Plasmaverfahren oder Galvanisieren aufgebracht.
Die Schichten 30 haben eine Dicke von mindestens ungefähr 0,000508 um [0,02 Millionstel (0,00000002) Inch, vorzugsweise mindestens ungefähr 0,00254 um [0,1 Millionstel (0,0000001) Inch] und mehr bevorzugt mindestens ungefähr 0,0127 um [0,5 Millionstel (0,0000005) Inch]. Im allgemeinen sollten die Schichten 30 nicht dicker sein als ungefähr 0,635 um [25 Millionstel (0,000025) Inch], vorzugsweise ungefähr 0,254 um [10 Millionstel (0,00001) Inch] und mehr bevorzugt ungefähr 0,127 um [5 Millionstel (0,000005) Inch].
Die aus mehreren sich abwechselnden Schichten 28 und 30 bestehende Sandwich-Schicht 26 dient im allgemeinen unter anderem dazu, die Beschichtungsspannung zu verringern, die Gesamtbeschichtungshärte zu vergrößern, die chemische Beständigkeit zu verbessern und das Gitter wiederauszurichten, um Poren zu reduzieren und Korngrenzen daran zu hindern, sich über die gesamte Beschichtung zu erstrecken.
Die Anzahl der sich abwechselnden Metallschichten 30 und Metallnitrid-Schichten 28 in der Sandwich-Schicht 26 ist im allgemeinen so bemessen, daß sie die Spannung verringern und die chemische Beständigkeit verbessern kann. Im allgemeinen beträgt diese Anzahl von ungefähr 50 bis ungefähr zwei sich abwechselnden Schichten 28, 30, vorzugsweise von ungefähr 40 bis ungefähr vier Schichten 28, 30 und mehr bevorzugt von ungefähr 30 bis ungefähr sechs Schichten 28, 30.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Ausbildung der Sandwich-Schicht 26 sieht die Verwendung des Ionen-Plasmaverfahrens (ion sputter plating) vor, um eine Schicht 30 aus einem unedlen, hitzebeständigen Metall wie Zirkonium oder Titan aufzubringen, gefolgt von einem reaktiven Ionen-Plasmaverfahren (reactive ion sputter plating), um eine Schicht 28 aus einem unedlen, hitzebeständigen Metallnitrid wie Zirkoniumnitrid oder Titannitrid aufzubringen.
Vorzugsweise wird die Durchflußmenge des Stickstoffgases während des Ionen-Plasmaverfahrens zwischen null (es wird kein Stickstoffgas eingeleitet) und der Einleitung von Stickstoff in gewünschter Menge variiert (gepulst), um mehrere sich abwechselnde Schichten aus Metall 30 und Metallnitrid 28 in der Sandwich-Schicht 26 auszubilden.
Das Dickenverhältnis der Schichten 30 zu 28 beträgt mindestens ungefähr 20/80, vorzugsweise 30/70 und mehr bevorzugt 40/60. Im allgemeinen sollte es nicht über ungefähr 80/20, vorzugsweise 70/30 und mehr bevorzugt 60/40 betragen.
Auf der Sandwich-Schicht 26 ist eine Schicht 32 aufgebracht, die aus einer unedlen, hitzebeständigen Metall-Verbindung, vorzugsweise einem unedlen, hitzebeständigen Metallnitrid, Karbonitrid oder Karbid besteht.
Die Schicht 32 besteht aus einer Titan-Verbindung oder einer Zirkonium-Verbindung, und vorzugsweise aus einer Zirkonium- Verbindung. Die Titan-Verbindungen und Zirkonium-Verbindungen werden aus Nitriden, Karbiden und Karbonitriden ausgewählt. Die Titan-Verbindung wird aus Titannitrid, Titankarbid und Titankarbonitrid ausgewählt, wobei Titannitrid bevorzugt ist. Die Zirkonium-Verbindung wird aus Zirkoniumnitrid, Zirkoniumkarbonitrid und Zirkoniumkarbid ausgewählt, wobei Zirkoniumnitrid bevorzugt ist.
Die Schicht 32 wird auf der Schicht 26 mit Hilfe eines beliebigen der bekannten und herkömmlichen Galvanisier- oder Beschichtungsverfahren wie Vakuumbeschichtung, reaktives Ionen- Plasmaverfahren und dergleichen aufgebracht.
Das reaktive Ionen-Plasmaverfahren entspricht im allgemeinen dem Ionen-Plasmaverfahren, abgesehen davon, daß ein reaktives Gas in die Kammer eingeleitet wird, das mit dem abgelösten Targetmaterial reagiert. Somit besteht in dem Fall, in dem das Zirkoniumnitrid die Schicht 32 bildet, das Target aus Zirkonium, und Stickstoffgas ist das in die Kammer eingeleitete reaktive Gas. Durch Einstellen der Menge des Stickstoffs, welches verfügbar ist, um mit dem Zirkonium zu reagieren, läßt sich die Farbe des Zirkoniumnitrids derjenigen von Messing in verschiedenen Schattierungen anpassen.
Die Dicke der Schicht 32 beträgt im allgemeinen mindestens 0,0508 um [2 Millionstel (0,000002) Inch], vorzugsweise mindestens 0,1016 um [4 Millionstel (0,000004) Inch] und mehr bevorzugt mindestens 0,1524 um [6 Millionstel (0,000006) Inch]. Der obere Grenzbereich der Dicke ist im allgemeinen nicht kritisch und abhängig von Erwägungen wie den Kosten. Im allgemeinen sollte eine Dicke von ungefähr 0,762 um [30 Millionstel (0,00003) Inch], vorzugsweise ungefähr 0,635 um [25 Millionstel (0,000025) Inch] und mehr bevorzugt ungefähr 0,508 um [20 Millionstel (0,000020) Inch] nicht überschritten werden.
Zirkoniumnitrid ist das bevorzugte Beschichtungsmaterial, weil es im Aussehen dem von poliertem Messing am nächsten kommt. In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird, wie in der Figur dargestellt, auf der Schicht 32 eine Schicht 34 aufgebracht, die aus den Reaktionsprodukten eines unedlen, hitzebeständigen Metalls, eines sauerstoffhaltigen Gases wie Sauerstoff und Stickstoff besteht. Die Metalle, welche in der Praxis dieser Erfindung eingesetzt werden können, sind solche, die in der Lage sind, unter geeigneten Bedingungen, zum Beispiel bei Verwendung von aus Sauerstoff und/oder Stickstoff bestehenden reaktiven Gasen, ein Metalloxid, ein Metallnitrid und ein Metalloxinitrid zu bilden. Bei den Metallen kann es sich um Titan und Zirkonium handeln, und vorzugsweise um Zirkonium.
Die Reaktionsprodukte aus dem Metall, Sauerstoff und Stickstoff bestehen im allgemeinen aus dem Metalloxid, dem Metallnitrid und dem Metalloxinitrid. Daher umfassen zum Beispiel die Reaktionsprodukte von Zirkonium, Sauerstoff und Stickstoff im allgemeinen Zirkoniumoxid, Zirkoniumnitrid und Zirkoniumoxinitrid.
Die Schicht 34 kann mit Hilfe einer bekannten und herkömmlichen Beschichtungstechnik aufgebracht werden, umfassend das reaktive Sputtern eines reinen Metall-Targets oder einer Target-Verbindung aus Oxiden, Nitriden und/oder Metallen, das reaktive Verdampfen, das Ionen- und Ionenunterstützte Plasmaverfahren, das Ionen-Plattieren, die molekulare Strahlepitaxie, die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) und die Beschichtung aus organischen Zwischenstoffen in Form von Flüssigkeiten. Vorzugsweise werden die metallischen Reaktionsprodukte der vorliegenden Erfindung jedoch durch das reaktive Ionen-Plasmaverfahren (reactive ion sputtering) aufgebracht. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird das reaktive Ionen-Plasmaverfahren verwendet, wobei Sauerstoff und Stickstoff gleichzeitig eingeleitet werden.
Diese Metalloxide und Metallnitride, umfassend Zirkoniumoxid- und Zirkoniumnitrid-Legierungen, und deren Aufbereitung und Beschichtung sind herkömmlich und bekannt und werden unter anderem in dem U.S. Patent Nr. 5,367,285 offenbart.
In einem anderen Ausführungsbeispiel besteht die Schicht 34 nicht aus den Reaktionsprodukten eines hitzebeständigen Metalls, Sauerstoff und Stickstoff, sondern sie besteht aus einem unedlen, hitzebeständigen Metalloxid. Die hitzebeständigen Metalloxide, aus denen die Schicht 34 besteht, umfassen Titanoxid und Zirkoniumoxid, und vorzugsweise Zirkoniumoxid.
Diese Oxide und ihre Aufbereitung sind allgemein gebräuchlich und bekannt.
Die die Reaktionsprodukte aus Metall, Sauerstoff und Stickstoff oder die Metalloxide enthaltende Schicht 34 hat im allgemeinen eine Dicke, die so beschaffen ist, daß sie zumindest eine verbesserte Säurebeständigkeit gewährleistet. Im allgemeinen beträgt die Dicke mindestens ungefähr 0,00127 um [0,05 Millionstel (0,00000005) Inch], vorzugsweise mindestens ungefähr 0,00254 um [0,1 Millionstel (0,0000001) Inch] und mehr bevorzugt mindestens ungefähr 0,00381 um [0,15 Millionstel (0,00000015) Inch]. Im allgemeinen sollte die Metalloxinitrid- Schicht 34 nicht dicker sein als ungefähr 0,127 um [fünf Millionstel (0,000005) Inch], vorzugsweise ungefähr 0,0508 um [2 Millionstel (0,000002) Inch] und mehr bevorzugt ungefähr 0, 0254 um [1 Millionstel (0,000001) Inch].
Das nachfolgende Beispiel soll dem besseren Verständnis der Erfindung dienen. Das Beispiel dient der Veranschaulichung und schränkt die Erfindung nicht darauf ein.

Beispiel 1

Messingtürschilder werden für 30 Minuten in ein herkömmliches Reinigungsbad getaucht, das die üblichen und bekannten Seifen, Reinigungsmittel, Pflegemittel und dergleichen enthält und auf einem pH-Wert von 8,9-9,2 und einer Temperatur von 82,2-93,3ºC [180-200ºF] gehalten wird. Anschließend werden die Messingschilder für sechs Minuten in ein herkömmliches alkalisches Ultraschall-Reinigungsbad gegeben. Das Ultraschall-Reinigungsbad hat einen pH-Wert von 8,9-9,2, wird auf einer Temperatur von ungefähr 71,1-82,2ºC [160-180ºF] gehalten und enthält die üblichen und bekannten Seifen, Reinigungsmittel, Pflegemittel und dergleichen. Im Anschluß an die Ultraschall-Reinigung werden die Schilder abgespült und für ungefähr zwei Minuten in ein herkömmliches alkalisches Elektro- Reinigungsbad getaucht. Das Elektro-Reinigungsbad enthält eine unlösliche, unter Wasser befindliche Stahlanode, wird auf einer Temperatur von ungefähr 60-82,2ºC [140-180ºF] bei einem pH-Wert von ungefähr 10,5-11,5 gehalten und enthält normale und herkömmliche Reinigungsmittel. Anschließend werden die Schilder zweimal abgespült und für ungefähr eine Minute in ein herkömmliches, Säure aktivierendes Bad gegeben. Das Säure aktivierende Bad weist einen pH-Wert von ungefähr 2,0-3,0 auf, hat Raumtemperatur und enthält ein auf Natriumfluorid basierendes saures Salz. Anschließend werden die Schilder zweimal abgespült und für ungefähr 10 Minuten in ein galvanisches Bad mit halbblankem Nickel gegeben. Das Bad mit halbblankem Nickel ist ein herkömmliches und bekanntes Bad, das einen pH- Wert von ungefähr 4,2-4,6 aufweist, auf einer Temperatur von ungefähr 54,4-65,5ºC [130-150ºF] gehalten wird und NiSO&sub4;, NiCL&sub2;, Borsäure und Glanzmittel enthält. Eine halbblanke Nickelschicht mit einer durchschnittlichen Dicke von ungefähr 6,35 um [250 Millionstel (0,00025) Inch] wird auf die Oberfläche des Schilds aufgebracht.
Die mit der Schicht aus halbblankem Nickel versehenen Schilder werden dann zweimal abgespült und für ungefähr 24 Minuten in ein galvanisches Bad mit blankem Nickel gegeben. Das Bad mit blankem Nickel ist im allgemeinen ein herkömmliches Bad, welches auf einer Temperatur von ungefähr 54,4-65,5ºC [130-150ºF] bei einem pH-Wert von ungefähr 4,0-4,8 gehalten wird und NiSO&sub4;, NiCL&sub2;, Borsäure und Glanzmittel enthält. Eine blanke Nickelschicht mit einer durchschnittlichen Dicke von ungefähr 19,05 um [750 Millionstel (0,00075) Inch] wird auf der halbblanken Nickelschicht aufgebracht. Die mit halbblankem und blankem Nickel beschichteten Schilder werden dreimal abgespült und für ungefähr vier Minuten in ein herkömmliches galvanisches Bad mit Palladium-Nickel gegeben. Das galvanische Bad mit Palladium-Nickel wird auf einer Temperatur Von ungefähr 29,4-37,7ºC [85-100ºF] bei einem pH-Wert von ungefähr 7,8-8,5 gehalten und verwendet eine unlösliche, platinierte Niob- Anode. Das Bad enthält ungefähr 6-8 Gramm Palladium (als Metall) pro Liter, 2-4 Gramm Nickel (als Metall) pro Liter, NH&sub4; Cl, Netzmittel und Glanzmittel. Eine Palladium-Nickel-Schicht (ungefähr 80 Gewichtsprozent Palladium und 20 Gewichtsprozent Nickel) mit einer durchschnittlichen Dicke von ungefähr 0,9398 um [37 Millionstel (0,000037) Inch] wird auf der Palladiumschicht aufgebracht. Nachdem die Palladium-Nickel-Schicht aufgebracht ist, werden die Schilder fünfmal abgespült, einschließlich einer Ultraschall-Spülung, und mit Heißluft getrocknet.
Die Palladium-Nickel beschichteten Schilder werden in einen Behälter zur Durchführung des Ionen-Plasmaverfahrens (sputter ion plating) gegeben. Dieser Behälter ist ein Edelstahl-Vakuumbehälter, der durch die Leybold AG (Deutschland) vertrieben wird. Der Behälter ist im allgemeinen ein zylindrisches Gehäuse, das eine Vakuumkammer enthält, welche dazu angepaßt ist, mittels Pumpen evakuiert zu werden. Eine Argongas-Quelle ist mit der Kammer durch ein einstellbares Ventil verbunden, das dazu dient, die Durchflußmenge von Argon in die Kammer zu verändern. Zusätzlich sind zwei Stickstoffgas-Quellen mit der Kammer durch ein einstellbares Ventil verbunden, das dazu dient, die Durchflußmenge von Stickstoff in die Kammer zu verändern.
Zwei Paar magnetronartiger Target-Baugruppen sind voneinander beabstandet in der Kammer montiert und an negative Ausgänge regelbarer Gleichstrom-Stromversorgungseinheiten angeschlossen. Die Targets bilden Kathoden und die Kammerwand ist eine Anode, die den Target-Kathoden gemeinsam ist. Das Target-Material enthält Zirkonium.
Ein Substratträger, der die Substrate, d. h. die Schilder trägt, ist vorgesehen, beispielsweise kann er von oben in der Kammer aufgehängt sein, und wird durch einen Motor mit variabler Geschwindigkeit gedreht, um die Substrate zwischen jedem Paar der Magnetron-Target-Baugruppen zu transportieren. Der Träger ist leitend und elektrisch mit dem negativen Ausgang einer regelbaren Gleichstrom-Stromversorgungseinheit verbunden.
Die beschichteten Schilder werden auf dem Substratträger in dem Behälter zur Durchführung des Ionen-Plasmaverfahrens montiert. Die Vakuumkammer wird bis auf einen Druck von ungefähr 5 · 10&supmin;³ Millibar evakuiert und über einen Heizstrahler mit elektrischem Widerstand auf ungefähr 400ºC aufgeheizt. Das Target- Material wird durch Sputtern gereinigt, um Verunreinigungen von seiner Oberfläche zu entfernen. Die Sputter-Reinigung wird für etwa eine halbe Minute durch Zufuhr einer Energie zu den Kathoden durchgeführt, die ausreichend ist, einen Stromfluß von ungefähr 18 Ampere zu bewirken, wobei Argongas in einer Menge von ungefähr 200 Standardkubikzentimetern pro Minute eingeleitet wird. Ein Druck von ungefähr 3 · 10&supmin;³ Millibar wird während der Sputter-Reinigung gehalten.
Die Schilder werden dann mittels eines Niederdruck-Ätzverfahrens gereinigt. Das Niederdruck-Ätzverfahren wird über ungefähr fünf Minuten durchgeführt und umfaßt das Anlegen eines negativen Gleichstrompotentials an die Schilder, welches über einen Zeitraum von einer Minute von etwa 1200 auf etwa 1400 Volt ansteigt, sowie die Zufuhr von Gleichstrom zu den Kathoden, um einen Stromfluß von etwa 3,6 Ampere zu bewirken. Argongas wird in einer Menge eingeleitet, die sich während eines Zeitraums von einer Minute von ungefähr 800 auf ungefähr 1000 Standardkubikzentimeter pro Minute erhöht, und der Druck wird bei ungefähr 1,1 · 10&supmin;² Millibar gehalten. Die Schilder werden zwischen den Magnetron-Target-Baugruppen mit einer Geschwindigkeit von ungefähr einer Umdrehung pro Minute gedreht. Die Schilder werden dann für ungefähr 15 Minuten einem Hochdruck- Ätzreinigungsverfahren ausgesetzt. Bei dem Hochdruck-Ätzreinigungsverfahren wird Argongas in die Vakuumkammer in einer Menge eingeleitet, welche sich über einen Zeitraum von 10 Minuten von ungefähr 500 auf 650 Standardkubikzentimeter pro Minute erhöht (d. h. zu Beginn beträgt die Durchflußmenge 500 Standardkubikzentimeter pro Minute und nach zehn Minuten beträgt die Durchflußmenge 650 Standardkubikzentimeter pro Minute und verbleibt bei 650 Standardkubikzentimetern pro Minute während des Rests des Hochdruck-Ätzverfahrens), wobei der Druck bei ungefähr 2 · 10&supmin;¹ Millibar gehalten wird und ein negatives Potential an die Schilder angelegt wird, welches sich über einen Zeitraum von 10 Minuten von ungefähr 1400 auf 2000 Volt erhöht. Die Schilder werden zwischen den Magnetron-Target-Baugruppen mit einer Geschwindigkeit von ungefähr einer Umdrehung pro Minute gedreht. Der Druck in dem Behälter wird bei ungefähr 2 · 10&supmin;¹ Millibar gehalten.
Die Schilder werden dann einem anderen Niederdruck-Ätzreinigungsverfahren für ungefähr fünf Minuten ausgesetzt. Während dieses Niederdruck-Ätzreinigungsverfahrens wird ein negatives Potential von etwa 1400 Volt an die Schilder angelegt, Gleichstrom wird den Kathoden zugeführt, um einen Stromfluß von ungefähr 2,6 Ampere zu bewirken, und Argongas wird in die Vakuumkammer in einer Menge eingeleitet, die sich über einen Zeitraum von fünf Minuten von ungefähr 800 Standardkubikzentimetern pro Minute auf ungefähr 1000 Standardkubikzentimeter pro Minute erhöht. Der Druck wird bei ungefähr 1,1 · 10&supmin;² Millibar gehalten und die Schilder werden mit einer Geschwindigkeit von ungefähr einer Umdrehung pro Minute gedreht.
Das Target-Material wird nochmals ungefähr eine Minute lang durch Sputtern gereinigt, wobei den Kathoden eine Energie zugeführt wird, die ausreichend ist, um einen Stromfluß von ungefähr 18 Ampere zu bewirken, wobei Argongas in einer Menge von ungefähr 150 Standardkubikzentimetern pro Minute eingeleitet wird und der Druck bei ungefähr 3 · 10&supmin;³ Millibar gehalten wird.
Während des Reinigungsverfahrens werden Schirme zwischen den Schildern und den Magnetron-Target-Baugruppen eingefügt, um eine Ablagerung des Target-Materials auf den Schildern zu verhindern.
Die Schirme werden entfernt, und eine Zirkoniumschicht mit einer durchschnittlichen Dicke von ungefähr 0,0762 um [3 Millionstel (0,000003) Inch] wird während eines Zeitraums von vier Minuten auf der Palladium-Nickel-Schicht der Schilder aufgebracht. Dieses Sputter-Beschichtungsverfahren umfaßt das Zuführen von Gleichstrom zu den Kathoden, um einen Stromfluß von ungefähr 18 Ampere zu bewirken, das Einleiten von Argongas in den Behälter in einer Menge von ungefähr 450 Standardkubikzentimetern pro Minute, das Halten des Drucks in dem Behälter bei ungefähr 6 · 10&supmin;³ Millibar und das Drehen der Schilder mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,7 Umdrehungen pro Minute.
Nachdem die Zirkoniumschicht aufgebracht ist, wird die Sandwich-Schicht aus sich abwechselnden Schichten aus Zirkoniumnitrid und Zirkonium auf der Zirkoniumschicht aufgebracht. Argongas wird in die Vakuumkammer in einer Menge von ungefähr 250 Standardkubikzentimetern pro Minute eingeleitet. Gleichstrom wird den Kathoden zugeführt, um einen Stromfluß von ungefähr 18 Ampere zu bewirken. Eine Vorspannung von ungefähr 200 Volt wird an die Substrate angelegt. Stickstoffgas wird in einer anfänglichen Menge von ungefähr 80 Standardkubikzentimetern pro Minute eingeleitet. Die Durchflußmenge von Stickstoff wird dann auf Null oder nahe Null vermindert. Diese Impulsgabe von Stickstoff ist eingerichtet, bei etwa einem 50%igen Arbeitszyklus aufzutreten. Die Impulsgabe wird für etwa 10 Minuten fortgesetzt, wobei eine Sandwich-Schicht mit ungefähr sechs Schichten einer durchschnittlichen Dicke von jeweils ungefähr 0,0254 um [1 Millionstel (0,000001) Inch] resultiert. Die Sandwich-Schicht hat eine durchschnittliche Dicke von ungefähr 0,1524 um [6 Millionstel (0,000006)Inch].
Nach Aufbringen der Sandwich-Schicht aus sich abwechselnden Schichten aus Zirkoniumnitrid und Zirkonium wird eine Schicht aus Zirkoniumnitrid mit einer durchschnittlichen Dicke von ungefähr 0,254 um [10 Millionstel (0,00001)Inch] auf der Sandwich-Schicht während eines Zeitraums von ungefähr 20 Minuten aufgebracht. Bei diesem Schritt wird der Stickstoff geregelt, um einen Teilionenstrom von ungefähr 6,3 · 10-11 Ampere aufrechtzuerhalten. Das Argon, der Gleichstrom und die Vorspannung werden wie oben aufrechterhalten.
Nach Beendigung des Aufbringens der Zirkoniumnitrid-Schicht wird eine dünne Schicht aus den Reaktionsprodukten von Zirkonium, Sauerstoff und Stickstoff mit einer durchschnittlichen Dicke von ungefähr 0,00635 um [0,25 Millionstel (0,00000025) Inch] während eines Zeitraums von ungefähr 30 Sekunden aufgebracht. Bei diesem Schritt wird die Einleitung von Argon bei ungefähr 250 Standardkubikzentimetern pro Minute gehalten, der Kathodenstrom wird bei ungefähr 18 Ampere gehalten, die Vorspannung wird bei ungefähr 200 Volt gehalten, und der Stickstoff-Durchfluß wird auf ungefähr 80 Standardkubikzentimeter pro Minute gesetzt. Sauerstoff wird in einer Menge von ungefähr 20 Standardkubikzentimeter pro Minute eingeleitet.
Obwohl einige Ausführungsbeispiele der Erfindung zum Zwecke der Veranschaulichung beschrieben wurden, ist es ersichtlich, daß es im Rahmen der anliegenden Patentansprüche verschiedene Ausführungsbeispiele und Modifikationen geben kann.

Claims

1. Gegenstand mit einem Substrat, das auf mindestens einem Abschnitt seiner Oberfläche eine mehrschichtige Beschichtung aufgebracht hat, mit:

einer Schicht bestehend aus halbblankem Nickel;

einer Schicht bestehend aus blankem Nickel;

einer Schicht bestehend aus einer Palladium-Nickel-Legierung;

einer Schicht bestehend aus Zirkonium oder Titan;

einer Mehrzahl von sich abwechselnden Schichten bestehend aus Zirkonium oder Titan und aus Zirkonium-Verbindungen oder Titan-Verbindungen; und

einer Schicht bestehend aus einer Zirkonium-Verbindung oder einer Titan-Verbindung.

2. Gegenstand mit einem Substrat, das auf mindestens einem Abschnitt seiner Oberfläche eine mehrschichtige Beschichtung hat, mit:

einer Schicht bestehend aus halbblankem Nickel;

einer Schicht bestehend aus blankem Nickel;

einer Schicht bestehend aus einer Palladium-Nickel-Legierung;

einer Schicht bestehend aus Zirkonium oder Titan;

einer Sandwich-Schicht bestehend aus einer Mehrzahl von sich abwechselnden Schichten bestehend aus Titan oder Zirkonium und aus Zirkonium-Verbindungen oder Titan-Verbindungen;

einer Schicht bestehend aus einer Zirkonium-Verbindung oder einer Titan-Verbindung; und

einer Schicht bestehend aus Zirkoniumoxid oder Titanoxid.

3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Schichten bestehend aus Zirkonium oder Titan aus Zirkonium bestehen.

4. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schichten bestehend aus einer Zirkonium-Verbindung oder einer Titan-Verbindung aus einer Zirkonium-Verbindung bestehen.

5. Gegenstand nach Anspruch 4, wobei die Zirkonium-Verbindung aus Zirkoniumnitrid besteht.

6. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat aus Messing besteht.