DE69801221T2

DE69801221T2 - Verfahren zur behandlung von zementklinker

Info

Publication number: DE69801221T2
Application number: DE69801221T
Authority: DE
Inventors: Vladimir Ronin
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1998-03-23
Publication date: 2002-05-02
Anticipated expiration: 2018-03-24
Also published as: UA53698C2; EP0975557B1; HUP0000711A2; SE510766C2; EP0975557A1; HK1026194A1; KR20000076383A; EE9900433A; CZ294934B6; DK0975557T3; HUP0000711A3; CN1251082A; CZ9903367A3; JP2001518876A; ATE203500T1; EE04186B1; NO324615B1; NO994629D0; SE9701129L; ES2162433T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Zementklinker und insbesondere auf ein Verfahren zur Behandlung von Zementklinker während des Mahlens desselben.
Der Zementklinker, auf den sich die Erfindung bezieht, ist vorzugsweise Portland-Zementklinker, obwohl sie nicht auf Portland-Zementklinker beschränkt ist, sondern bei anderen Zementklinkern angewandt werden kann.
Der nächstliegende Stand der Technik ist in der Europäischen Patentanmeldung EP 0 081 861 und in der Veröffentlichung WO 94/00403 beschrieben, die Verfahren zum Mahlen von Portland-Zementklinker mit mineralischen Zusatzstoffen und einem organischen Wasserreduktionsmittel beschreiben. Gemäß der zuletzt genannten Veröffentlichung wird Wasser auch zu der letzten Mahlkammer mit der Absicht zugeführt, die Temperatur einzustellen. Auch SU 1675255 beschreibt ein ähnliches Verfahren, aber mit Zugabe von Wasser mit einem pH von 7,1 bis 7,3.
Als Ergebnis der physikalischen und chemischen Adsorption der Moleküle des Reduktionsmittels auf den Klinkerteilchen hat der resultierende gemahlene Zement einen verminderten Wasserbedarf und auch eine größere Stärke im Vergleich zu Standard-Portlandzement. Ein entscheidender Nachteil bei diesem Verfahren ist die Schwierigkeit, das Ausmaß der Reaktion zwischen Portlandklinker und Wasserreduktionsmittel zu steuern, wobei diese Reaktion einen direkten Einfluß auf die Instabilität der Eigenschaften des endgültigen Zements hat.
Die gleiche Verminderung des Wasserbedarfs kann auch erreicht werden durch Zugabe eines Wasserreduktionsmittels direkt zu dem Beton mit Wasser, in Übereinstimmung mit herkömmlichen Verfahren. Eine merkliche Steigerung in der chemischen Reaktivität des Portkömmlichen Verfahren. Eine merkliche Steigerung in der chemischen Reaktivität des Portlandklinkers kann mit diesem Verfahren nicht erreicht werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Zementklinker während des Mahlens des Klinkers und wobei verschiedene Substanzen dazu hinzugefügt werden, um die Stärkeeigenschaften des hergestellten Zements zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Behandlung von Zementklinker durch Mahlen des Klinkers in einer Rohrmühle, während Wasser und Gips und möglicherweise auch ein Wasserreduktionsmittel zugesetzt werden, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch Injektion von Wasser, das einen pH von etwa 9 bis 13 hat, in die Mühle während des Mahlens des Klinkers.
Die Erfindung wird nun mehr im Einzelnen unter Bezugnahme auf verschiedene Ausführungsbeispiele beschrieben.
Zementklinker wird normalerweise behandelt, indem zunächst der Klinker oder Kalk in einem Brennofen bei einer Temperatur von 900 bis 1450ºC erhitzt wird, um so die Bestandteile 3 CaO SiO&sub2;, 2 CaO SiO&sub2;, 3 CaO Al&sub2;O&sub3; und 4 CaO Al&sub2;O&sub3; SiO&sub2; zu bilden. Dieser Behandlungsvorgang resultiert in normalem Portlandzement.
In einer zweiten Stufe wird der Klinker zusammen mit Gips auf Teilchengrößen zwischen 10 und 20 Mikrometer in einer rohrförmigen Mühle gemahlen, die Stahlkugeln enthält. Während dieses Mahlvorgangs wird Wasser zugesetzt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf diese zweite Stufe.
Gemäß der vorliegenden Erfindung hat das Wasser einen pH von etwa 9 bis 13 und wird in die Mühle während des Mahlens des Klinkers injiziert.
Gemäß einem sehr bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde das injizierte Wasser auf diesen pH-Wert mittels Elektrolyse gebracht. OH&supmin;-Ionen werden auf diese Weise in die Mühle injiziert. Diese Ionen stellen hoch reaktive Radikale dar, die sich an den Oberflächen der nicht hydrierten Zementteilchen festsetzen und die Bildung des Komplexes qCaCO mSiO&sub2; nH&sub2;O erleichtern. Dieser Komplex wird an den Oberflächen der Zementteilchen ausgebildet.
Das Mahlen des Klinkers in der Rohrmühle hat somit ein trockenes Produkt zur Folge, das Zementteilchen enthält, die einen Durchmesser von 10 bis 20 Mikrometer haben, wobei diese Teilchen soweit vor-hydriert sind, daß ihre Oberflächen, entweder vollständig oder teilweise, mit einer vor-hydrierten Schicht bedeckt sind, die den genannten Komplex enthält.
Da die Teilchen vor-hydriert sind, sind sie sehr reaktiv. Die Adsorption von OH&supmin;-Radikalen an den Oberflächen der Klinkerteilchen hat die genannte Komplex-Bildung und -Aktivierung zur Folge aufgrund der Bildung eines Film von Hydrosilikaten auf den Teilchen. Dieser Komplex wirkt als Kern für die nachfolgende Reaktion mit Wasser. In Kombination hat dies eine bedeutsame Verbesserung in der Stärkeentwicklung der Zementpaste und eine verminderte Porosität zur Folge, wie es aus den folgenden Beispielen ersichtlich wird.
Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird ein Mikrofüllmittel und/oder ein Wasserreduktionsmittel während des Mahlvorgangs zugesetzt.
Gemäß einem stark bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein Teil des Mikrofüllmittels und/oder des Wasserreduktionsmittels mit dem genannten Wasser des hohen pH- Werts gemischt, um einen Schlamm zu bilden, der in die Mühle während des Mahlvorgangs injiziert wird, während trockenes Mikrofüllmittel und/oder Wasserreduktionsmittel während des Mahlvorgangs zugesetzt werden.
Es wird bevorzugt, daß das Wasserreduktionsmittel aufgeschwemmt wird und daß dieser Schlamm auf den genannten pH-Wert durch Elektrolyse gebracht wird, bevor der Schlamm in die Mühle injiziert wird.
Das Verhältnis der trockenen Substanz/Substanzen und des Schlamms liegt vorzugsweise in einem Bereich von zwischen 95 Gewichtsprozent/5 Gewichtsprozent bis 85 Gewichtsprozent/ 15 Gewichtsprozent.
Die flüssige Phase des Schlamms übersteigt vorzugsweise 50% des Gewichts des Schlamms.
Gemäß einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel wird das Mikrofüllmittel in der Form von SiO&sub2; enthaltenden Substanzen, wie zum Beispiel Hochofenschlacke oder Kalkstein, der Rohrmühle zugeführt in einer Menge von bis zu 80% des kombinierten Gewichts des Mikrofüllmittels, des Wasserreduktionsmittels und des Wassers, die der Mühle zugeführt werden.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel wird das Wasserreduktionsmittel in der Form von Polymeren, wie zum Beispiel Polymere auf der Basis von Lignosulfonat, die Naphthalin oder Melamin oder Kombinationen davon enthalten, der Rohrmühle zugeführt in einer Menge von bis zu 5% des kombinierten Gewichts des Mikrofüllmittels, des Wasserreduktionsmittels und des Wassers, die der Mühle zugeführt werden.
Es wird nun eine Anzahl von Beispielen beschrieben. Die folgende Tabelle gibt die Resultate an, die in bezug auf den Wasserbedarf, die Kompressionsstärke und Porosität erhalten wurden.

Beispiel 1

Portland-Zementklinker mit der chemischen Zusammensetzung in Gewichtsprozenten C&sub3;S = 64,5, C&sub2;S = 11,0, C&sub3;A = 9,5, C&sub4;AF = 9,0, Na&sub2;O = 0,10 und K&sub2;O = 0,25 wurde einer Rohrmühle zugeführt. Der Buchstabe C in dieser Zusammensetzung ist eine Abkürzung für CaO,A ist eine Abkürzung für Al&sub2;O&sub3; und F ist eine Abkürzung für Fe&sub2;O&sub3;. Die Rohrmühle maß 1,5 m im Durchmesser und 3,5 m in der Länge. Gips wurde zusammen mit dem Portland-Zementklinker in einer Menge zugeführt, die 3% des Gewichts des Klinkers entsprach, zusammen mit nicht destilliertem Wasser, das aus dem normalen Wasserversorgungssystem entnommen wurde. Dieses Wasser war einer Elektrolyse in einem Gleichstromfeld unterworfen worden, das eine Stromstärke von 1,75 A/dm² und eine Spannung von 380 V für zwei Minuten hatte, um so einen pH-Wert von 11,2 zu erhalten. Das Wasser wurde der Rohrmühle in einer dispergierten Form zugeführt. Der erzeugte Zement hatte einen spezifischen Oberflächenbereich (Blaine) von 4800 cm²/g.
Der so erhaltene Zement wurde mit Wasser in einem Hobart-Mischer drei Minuten lang gemischt, um eine Zementpaste von Standard-Konsistenz zu erhalten. Die Zementpaste wurde in eine kubische Stahlform gegossen, die Seitenwände mit 20 mm Höhe hatte, und auf einem Vibrationstisch verdichtet. Das Muster der Zementpaste wurde in Wasser bei 20ºC gehärtet und dann Kompressionsversuchen unterworfen.

Beispiel 2

Ein Portland-Zementklinker entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen wurde in einer traditionellen Weise gemahlen, und ein Zementpasten-Muster wurde gemäß dem obigen Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 3

Ein Portland-Zementklinker entsprechend dem in Beispiel 1 definierten Klinker wurde in Übereinstimmung mit dem Beispiel 1 gemahlen, zusammen mit vorgemahlenem Kalkstein als Mikrofüllmittel, wobei der Kalkstein einen spezifischen Oberflächenbereich (Blaine) von 3000 cm²/g hatte. Das gesamte Gewicht des vorgemahlenen Kalksteins entsprach 15 Gewichtsprozent des Gewichts des Zements und wurde in zwei unterschiedlichen Zuständen zugeführt, nämlich 80% in einem festen, trockenen Zustand und 20% in einem mit 35% Wasser aufgeschlämmten Zustand.
Die flüssige Phase des Schlamms enthielt Leitungswasser, das über eine Zeitdauer von zwei Minuten mit 3,5 A/dm² und 380 V elektrolysiert worden war, um einen pH von 11,5 zu erhalten.
Der Schlamm wurde der Rohrmühle in einem dispergierten Zustand zugeführt. Der Schlamm wurde der Mühle zusammen mit Klinker, Gips und dem trockenen Mikrofüllmittel zugeführt.
Der hergestellte Zement hatte einen spezifischen Oberflächenbereich (Blaine) von 4780 cm²/g.
Zementpasten-Muster wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt.

Beispiel 4

Portland-Zementklinker und ein Kalkstein-Mikrofüllmittel wurden in traditioneller Weise in denselben Mengen wie diejenigen in Beispiel 3 gemahlen, wobei nur das Mikrofüllmittel in einem trockenen Zustand zugesetzt wurde. Der hergestellte Zement hatte einen spezifischen Oberflächenbereich (Blaine) von 4813 cm²/g.
Zementpasten-Muster wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt.

Beispiel 5

Das in diesem Beispiel benutzte Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1 benutzte, aber mit der Ausnahme, daß in diesem Fall ein Verflüssigungsmittel dem System zugesetzt wurde. Das Verflüssigungsmittel hatte die Form einer 40%-Lösung eines superplastifizierenden Mittels vom Melamin-Typ, nämlich Flyt 92®, hergestellt durch Cementa AB, Schweden. Das Verflüssigungsmittel wurde einer Menge zugesetzt, die einem Gewichtsprozent der gesamten Mühlencharge entsprach.
Das Verflüssigungsmittel wurde der flüssigen Phase des Schlamms zugesetzt, bevor dieser der Elektrolyse unterworfen wurde.
Zementpasten-Muster wurden in diesem Beispiel hergestellt.

Beispiel 6

Das in diesem Beispiel benutzte Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 2 benutzte, das heißt traditionelles Mahlen, aber mit der Ausnahme, daß das Verflüssigungsmittel gemäß Beispiel 5 mit Wasser in einer konventionellen Weise in der gleichen Menge wie dasjenige in Beispiel 5 während des Gießens der Zementpaste zugesetzt wurde.
Zementpasten-Muster wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt.

Beispiel 7

Das bei diesem Beispiel benutzte Verfahren war das gleiche wie dasjenige, das in Beispiel 1 benutzt wurde. Die erhaltene Zementpaste wurde dann gemäß dem Verfahren behandelt, das in der internationalen Patentanmeldung WO 94/254111 (PCT/SE94/00389) beschrieben ist, wobei die Zementpaste in einer Vibrationsmühle behandelt wurde, die einen Vibrationskreis von 10 mm Durchmesser hat und mit einer Frequenz von 110 U/min für einen Zeitraum von 30 Minuten betrieben wurde. Das Gewichtsverhältnis des Mahlmediums zu der Mischung war 9 : 1.
Zementpasten-Muster wurden gemäß dem Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 8

Das in diesem Beispiel benutzte Verfahren war das gleiche wie dasjenige, das in Beispiel 2 benutzt wurde. Die erhaltene Zementpaste wurde dann gemäß dem Verfahren behandelt, das in der internationalen Patentanmeldung WO 94/25411 (PCT/SE94/00389) beschrieben ist; siehe Beispiel 7 oben.

Tabelle

Die Spalte "erforderliche Wassermenge" in der Tabelle bezeichnet die Menge von Wasser, die erforderlich ist, um eine Zementpaste mit Standard-Konsistenz zu erzeugen, in Prozent des Zementgewichts.
Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, hat die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zementpaste eine größere mechanische Stärke und eine verminderte Porosität. Der Wasserbedarf ist jedoch grob der gleiche.
Es ist daher ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung einen Portland-Zement mit beträchtlich höherer chemischer Reaktivität als diejenige des normalen Portlandzements liefert, was durch die Tatsache reflektiert wird, daß die Zementpaste bei einer gegebenen Stärke schneller aushärtet und eine beträchtlich höhere endgültige Stärke erreicht.
Obgleich die Erfindung oben unter Bezugnahme auf verschiedene Beispiele und auch unter Bezugnahme auf verschiedene Ausführungsformen beschrieben wurde, ist für den Fachmann dieses Gebiets klar, daß die vorgenannten Verhältnisse, die sich auf die verwendeten Bestandteile beziehen, mit Hilfe geeigneter Versuche modifiziert werden können, um so einen Zement zu erhalten, der die gewünschten Eigenschaften hat.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Zementklinker durch Mahlen des Klinkers in einer Rohrmühle, während gleichzeitig Wasser, Gips und möglicherweise auch ein Wasserreduktionsmittel zugesetzt werden, gekennzeichnet durch Injektion von Wasser, daß einen pH von etwa 9 bis 13 hat, während des Mahlens des Klinkers.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Injektion von Wasser, das auf den genannten pH-Wert elektrolysiert wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Zusetzen eines Mikrofüllmittels und/oder eines Wasserreduktionsmittels während des Mahlvorgangs.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch Mischen eines Teils des Mikrofüllmittels und/oder des Wasserreduktionsmittels mit dem Wasser, das den genannten pH-Wert hat, um so einen Schlamm zu bilden, und durch Injizieren des Schlamms zusammen mit dem Mikrofüllmittel und/oder dem Wasserreduktionsmittel in einem trockenen Zustand in die Mühle während des Mahlvorgangs.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Feststoff zu Schlamm zwischen 95 zu 5 Gewichtsprozent und 85 zu 15 Gewichtsprozent liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase des Schlamms 50% des Gewichts des Schlamms übersteigt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, gekennzeichnet durch Zuführen eines Mikrofüllmittels in der Form von SiO&sub2; enthaltenden Substanzen zu der Mühle, wie zum Beispiel Hochofenschlacke oder Kalkstein, in einer Menge, die bis zu 80% des kombinierten Gewichts des zugeführten Mikrofüllmittels, Wasserreduktionsmittels und Wassers entspricht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, gekennzeichnet durch Zuführen eines Wasserreduktionsmittels in der Form von Polymeren zu der Mühle, wie beispielsweise Polymere auf der Basis von Lignosulfonat, die Naphthalin oder Melamin oder Kombinationen davon enthalten, in einer Menge, die 5% des kombinierten Gewichts des zugeführten Mikrofüllmittels, Wasserreduktionsmittels und Wassers entspricht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Aufschlämmen des Wasserreduktionsmittels und Elektrolysieren des Schlamms, um so den genannten pH-Wert vor dem Injizieren des Schlamms in die Rohrmühle zu erzielen.