DE69738479T2

DE69738479T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Einstellung einer geregelten Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoff-Partialdruck

Info

Publication number: DE69738479T2
Application number: DE69738479T
Authority: DE
Inventors: Michael Hoffmann; Marc Steen; Victor Harrison; Robert Prof.-Dr. Danzer
Original assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Current assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Priority date: 1997-07-07
Filing date: 1997-07-07
Publication date: 2009-01-22
Anticipated expiration: 2017-07-08
Also published as: CA2289616A1; WO1999002978A1; ES2300110T3; EP0890832B1; EP0890832A1; ATE384947T1; CA2289616C; JP2002510355A; DE69738479D1; US6332959B1; DK0890832T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einstellung einer geregelten Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck unter 10^–13 Pa und einer Betriebstemperatur über 1000°C. Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Eine Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck und hoher Temperatur wird oft für Untersuchungen benötigt, die das Korrosionsverhalten neuer Materialien betreffen. Daher befindet sich im Rahmen der Kohlevergasung, die bei Temperaturen zwischen 1200°C und 1400°C stattfindet, die feuerfeste Auskleidung des Kohlevergasers bei sehr niedrigem Sauerstoffpartialdruck in Kontakt mit Gasen wie CO, CO₂, H₂S, H₂, COS und Ammoniak. Bei den meisten industriellen Kohlevergasern von heute liegt der Sauerstoffpartialdruck unter 10^–10 Pa. Für die Auswertung des Korrosionsverhaltens solcher Materialien in einem Labor werden Gasgemische benötigt, bei denen die Partialdrücke der wichtigsten Bestandteile wie Sauerstoff (p_o2) und Schwefel (p_s2) an die realen Bedingungen eines industriellen Kohlevergasers angepasst sein sollten. Es ist besonders schwierig, im Labor einen Sauerstoffpartialdruck zu gewährleisten, der dem eines Kohlevergasers entspricht – insbesondere dann, wenn der Sauerstoffpartialdruck unter 10^–13 Pa liegt. Dies ergibt sich aus der Tatsache, dass die anderen Bestandteile des Gasgemischs selten ohne Sauerstoffverunreinigungen erhältlich sind und dass weder die Zuflussleitung des Gemischs zum Ofen noch der Ofen selbst sauerstofffrei ist. Im Ofen sind sogar Bauteile vorhanden, die beispielsweise aus Aluminiumoxid bestehen und bei hoher Temperatur Sauerstoff freisetzen.
Eine mögliche Lösung für dieses Problem zur Erzielung einer definierten Atmosphäre mit sehr niedrigem Sauerstoffpartialdruck besteht darin, spe zielle Öfen mit einer Graphitauskleidung vorzusehen. Diese Lösung hat jedoch gewisse Nachteile:

1. Ein spezieller Ofen ist für Prüfungen mit sehr niedrigem Sauerstoffpartialdruck erforderlich (hohe Investitionen).
2. Solche Graphitöfen dürfen ausschließlich für Prüfungen mit extrem niedrigen Sauerstoffpartialdrücken verwendet werden, da andernfalls die Graphitauskleidung oxidieren würde.

Das Dokument US-A-3 732 056 offenbart eine Vorrichtung zum Heißpressen von Oxidkeramikpulvern in geregelter Sauerstoffatmosphäre. Die geregelte Sauerstoffatmosphäre wird in einem Formhohlraum erzeugt, der in einem rohrförmigen Element angeordnet ist, wobei das rohrförmige Element aus einem Sauerstoffionen leitenden Elektrolyten ausgebildet ist und eine porige Elektrodenschicht an jeder seiner zylindrischen Innen- und Außenflächen aufweist. Sauerstoffionen werden aus dem Formhohlraum geleitet, indem man die Elektroden so an eine Stromquelle anschließt, dass die Innenelektrode katodisch und die Außenelektrode anodisch wird. Das Dokument US-A-5 340 553 betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Sauerstoff- und Wasserdampf-Restmengen aus der geregelten Atmosphäre einer umschlossenen Kammer. Diese umschlossene Kammer wird mit einem Strom inerten Gases gespült, um Sauerstoff aus ihr herauszuspülen; der Restsauerstoff wird anschließend mittels eines Sauerstoffgetters (erwärmtes Silicium) entfernt.
Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet diese Nachteile und ermöglicht die Bildung einer definierten Atmosphäre von Gasgemischen mit einem Sauerstoffpartialdruck bis hinunter zu 10^–18 Pa.
Dies wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 und durch die Vorrichtungen nach Anspruch 2 oder 7 erzielt.
Bevorzugte Ausführungen dieser Vorrichtungen sind in den übrigen Ansprüchen definiert.
Die Erfindung wird nun anhand bevorzugter Ausführungen und der begleitenden Zeichnungen detaillierter beschrieben. Es zeigen:
1: schematisch eine erfindungsgemäße Vorrichtung;
2: in vergrößertem Maßstab ein Detail der Vorrichtung von 1;
3: schematisch eine zweite erfindungsgemäße Vorrichtung.
Der Hauptgedanke der Erfindung besteht darin, durch ein lokales elektrisches Feld eine ungleichmäßige Sauerstoffverteilung im Ofen zu erzeugen, wodurch ein Teilraum im Ofen definiert wird, der einen Sauerstoffpartialdruck aufweist, der weit unter dem des übrigen Raums des Ofens liegt.
1 zeigt einen zylindrischen Ofen, dessen Wärmeerzeugungs- und Isolierungsmittel nicht dargestellt sind, da diese Mittel herkömmlicher Art sind. Der Ofen umfasst ein zylindrisches Gehäuse 1, das an einem Ende einen Gaseinlass 2 und am gegenüberliegenden Ende einen Gasauslass 3 aufweist. Zwei Elektroden 4 und 5 sind hintereinander im Gehäuse angeordnet und über wärmebeständige Leiter 6 und 7, die beispielsweise aus SiC bestehen, an eine Gleichstromquelle (nicht dargestellt) angeschlossen, die außerhalb des Ofens angeordnet ist. In 2 sind man detaillierter, dass die Elektroden schalenförmig sind, wobei die konkaven Oberflächen einander zugewandt sind. 1 zeigt ferner eine Probe 8 zwischen den zwei Elektroden, wobei diese Probe von einem Probenhalter 9 getragen wird, der aus einem elektrisch isolierenden Keramikmaterial besteht.
Die Abmessung der Hauptfläche der Elektroden wird mindestens 1,5-mal so groß wie die entsprechende Abmessung des erforderlichen Teilraums mit reduziertem Sauerstoffpartialdruck gewählt, der sich im mittleren Bereich zwischen den beiden Elektroden befindet.
Der Betrieb dieser Vorrichtung läuft folgendermaßen ab:
Es wird davon ausgegangen, dass der Ofen die erforderliche Temperatur über 1000°C im Innenraum des Gehäuses 1 gewährleistet. Eine Probe 8, deren Korrosionsverhalten in Gegenwart einer vorgegebenen Gasatmosphäre zu untersuchen ist, wird auf dem Probenhalter 9 positioniert. Das durch den Einlass 2 eingespritzte Gasgemisch unterscheidet sich dadurch von dieser definierten Atmosphäre, dass sein Sauerstoffpartialdruck um einige Größenordnungen höher als der gewünschte Wert ist. Beispielsweise beträgt der Sauerstoffpartialdruck am Einlass 10^–11 Pa, wohingegen der erforderliche Wert im Teilraum zwischen den Elektroden 4 und 5 10^–18 Pa beträgt. Legt man über die Leiter 6 und 7 ein elektrisches Gleichstromfeld von beispielsweise 6 bis 40 V/cm an die Elektroden 4 und 5 an, wird der Sauerstoffanteil im Teilraum zwischen den Elektroden 4 und 5 in Bezug auf den übrigen Raum des Gehäuses 1 um einige Größenordnungen gesenkt, wodurch die erforderliche definierte Atmosphäre im kleinen Teilraum zwischen den Elektroden gewährleistet wird, so dass das Verhalten der Probe 8 in dieser Atmosphäre untersucht werden kann.
Bedingt durch die Erfindung muss die Sauerstoffverunreinigung des Ofens oder der Gaszuflussleitungen nicht besonders beachtet werden. Die Zufuhr eines Gasgemischs, dessen Sauerstoffpartialdruck ungefähr 10^–8 Pa beträgt, stellt für den Fachmann dieser Technik keine Probleme dar.
Im Rahmen der Erfindung können die Elektroden unterschiedlich geformt sein, sofern sie ein ausreichend hohes elektrisches Feld für den gesamten Teilraum gewährleisten, der für die Probe erforderlich ist. Die Polarität des elektrischen Feldes und die Richtung dieses Feldes sind nicht von Bedeutung. Bei einer alternativen Ausführung könnte diese Richtung senkrecht zu der in den 1 und 2 dargestellten sein. Zweckmäßigerweise werden die Leiter 6 und 7 unter den Materialien ausgewählt, die den hohen Temperaturen im Ofen widerstehen. Beispielsweise wäre Siliciumcarbid (SiC) gut geeignet.
Die Effizienz der erfindungsgemäßen Vorrichtung lässt sich durch Verwendung von Proben demonstrieren, die, wenn sie einem H₂S-haltigen Gasgemisch ausgesetzt sind, eine physikalische oder chemische Änderung in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck zeigen. Eine solche Substanz ist beispielsweise Yttrium.
Bei hohen Temperaturen und in einer Luftatmosphäre (hoher Sauerstoffpartialdruck) bildet sich Yttriumoxid (Y₂O₃). In der Atmosphäre eines Kohlevergasers ist Yttriumoxid wegen des niedrigen Sauerstoffpartialdrucks nicht stabil und wird entweder in Y₂O₂S (bei Sauerstoffpartialdrücken bis hinunter zu ungefähr 10^–17 Pa) oder Y₂S₃ (bei einem Sauerstoffpartialdruck unter 10^–18 Pa) umgewandelt.
Bei Anwendung auf die erfindungsgemäße Vorrichtung kann man drei Prüfungen durchführen:

1. Ein trockenes Gasgemisch mit 0,4 Vol.-% H₂S wird bei 1200°C der Vorrichtung zugeführt, in der die Probe angeordnet ist, die aus Yttrium besteht. Dieses Yttrium wird in Yttriumoxysulfid (Y₂O₂S) umgewandelt. Die thermodynamische Stabilität dieses Oxids lässt sich nur durch die Verunreinigung des Prüfungsgasgemischs mit mindestens 2 ppm Sauerstoff und 5 ppm Feuchtigkeit erklären.
2. Wenn nun 0,7 Vol.-% Wasserstoff des erstgenannten Gemischs durch Wasser ersetzt wird (feuchtes Gasgemisch), steigt der Sauerstoffpartialdruck bei 1200°C um sechs Größenordnungen an. Yttrium wird noch in Y₂O₂S umgewandelt.
3. Schließlich wird das elektrische Feld angelegt und das feuchte Gasgemisch dem Einlass 2 der Vorrichtung zugeführt. In diesem Fall wird die Yttriumprobe nach mehrstündiger Behandlung in Y₂S₃ umgewandelt. Dies zeigt, dass der Sauerstoffpartialdruck im Teilraum unter 10^–18 Pa gelegen haben muss, wohingegen dieser Druck im Gehäuse 1 außerhalb dieses Teilraums ungefähr 10^–11 Pa betrug.

3 zeigt eine alternative Ausführung der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Der Ofen ist in diesem Fall vom Induktionstyp und umfasst eine Induktionsspule und zwei schalenförmige Suszeptoren 12 und 13. Diese Suszeptoren bestehen aus einem elektrisch leitenden Material, in dem das Hochfrequenzfeld der Spule Wirbelströme und somit Wärmeenergie erzeugt. Zwischen den zwei Suszeptoren 12 und 13 ist ein mittig positionierter Körper 14 angeordnet, der aus einem Material mit einer elektrischen Leitfähigkeit besteht, die niedriger als die der Suszeptoren ist. Dieser Körper 14 kann aus einem Keramikmaterial bestehen und zugleich die Probe verkörpern, die der Wirkung der definierten Atmosphäre mit sehr niedrigem Sauerstoffpartialdruck auszusetzen ist. Wegen dieser Leitfähigkeit des Körpers werden Wirbelströme nicht nur in den Suszeptoren induziert, sondern auch in geringerem Ausmaß im Körper 14. Dieser Unterschied bei der Leitfähigkeit führt zu einer Gleichstrom-Potentialdifferenz zwischen den Suszeptoren und dem Körper 14, und diese Potentialdifferenz erzeugt ein elektrisches Feld im Zwischenraum zwischen der Probe 14 und den Suszeptoren 12 und 13, wodurch der Sauerstoffpartialdruck in diesem Bereich um einige Größenordnungen reduziert wird.
Vergleichsprüfungen zeigten, dass die gewünschte Reduzierung des Sauerstoffpartialdrucks nicht eintrat, wenn der Körper aus einem isolierenden Keramikmaterial wie Calciumoxid bestand, was das oben genannte physikalische Phänomen bestätigt.
Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die Anwendung von Simulationen der Bedingungen von Kohlevergasungsöfen beschränkt. Die Erfindung kann auf irgendein Verfahren angewendet werden, bei dem stark reduzierende Bedingungen erforderlich sind. In dem Gebiet der Synthese von Kraftstoff aus der Gasphase beispielsweise sind Verunreinigungen durch H₂O, O₂ und CO₂ äußerst unerwünscht, da sie die Effizienz der Synthese verringern.
Die zwei beschriebenen Ausführungen sind Ausgestaltungen im Labormaßstab. Die Abmessung des Teilraums, in dem der reduzierte Sauerstoffpartialdruck vorhanden ist, muss an die Abmessungen der Proben oder an das in einer solchen Umgebung durchzuführende Verfahren angepasst werden.

Claims

Verfahren zur Einstellung einer geregelten Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck unter 10^–13 Pa und einer Betriebstemperatur über 1000°C, umfassend das Bringen der geregelten Atmosphäre auf die Betriebstemperatur in einem Ofen, wobei der Ofen von einem Gasgemisch durchströmt wird, das einen Sauerstoffpartialdruck unter 10^–8 Pa, aber über dem der geregelten Atmosphäre aufweist, und ein Teilraum des Ofens einem statischen elektrischen Feld ausgesetzt wird, das eine Stärke von mindestens 6 V/cm aufweist und den Sauerstoffpartialdruck in diesem Teilraum um Größenordnungen reduziert.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, wobei die Vorrichtung einen Ofen und eine Gleichspannungsquelle umfasst, wobei der Ofen Mittel zum Erbringen der erforderlichen Betriebstemperatur, Einlässe (2) und Auslässe (3) für das Gasgemisch und zwei Elektroden (4, 5) umfasst, die den Teilraum umgeben und an die Gleichspannungsquelle angeschlossen sind.
Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannungsquelle außerhalb des Ofens angeordnet ist und die Elektroden (4, 5) über Leiter (6, 7) aus SiC (Siliciumcarbid) daran angeschlossen sind.
Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden Platten sind, die einander zugewandt sind und den Teilraum im Plattenzwischenraum definieren.
Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Platten schalenförmig sind, wobei die konkaven Seiten einander zugewandt sind.
Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Abmessung der Hauptfläche der Platten mindestens 1,5-mal so groß wie die entsprechende Abmessung des erforderlichen Teilraums mit reduzierten Sauerstoffpartialdrucks gewählt wird.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, wobei die Vorrichtung einen Ofen und eine Hochfrequenzquelle umfasst, wobei der Ofen aus Folgendem besteht: einem Gehäuse (1), das Einlässe (2) und Auslässe (3) für das Gasgemisch umfasst und eine an eine Hochfrequenzquelle angeschlossene Hochfrequenz-Induktionsspule aufweist; zwei schalenförmigen Suszeptoren (12, 13) mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, die im Bereich der Hochfrequenz-Induktionsspule angeordnet sind und den Teilraum umgeben, um den reduzierten Sauerstoffpartialdruck zu gewährleisten; und einem Körper (14), der dazwischen angeordnet ist und aus einem Material besteht, das eine in Bezug auf die Suszeptoren reduzierte elektrische Leitfähigkeit aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper (14) eine Probe verkörpert, die der definierten Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck unter 10^–13 Pa auszusetzen ist.
Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper (14) aus heißgepresstem Siliciumnitrid besteht.
Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper (14) aus Siliciumcarbid besteht, das mit Silicium infiltriert ist (SiSiC).