JP2002510355A

JP2002510355A - 低い酸素分圧を有する制御された雰囲気を作成する方法及び装置

Info

Publication number: JP2002510355A
Application number: JP50811699A
Authority: JP
Inventors: ミハエルホフマン; マルクステーン; ビクターハリソン; ロベルトダンツェル
Original assignee: ユーロピーアンアトミックエナージーコンミュニティ（ユーラトム）
Priority date: 1997-07-07
Filing date: 1998-07-06
Publication date: 2002-04-02
Also published as: US6332959B1; EP0890832B1; ATE384947T1; EP0890832A1; CA2289616A1; ES2300110T3; DE69738479T2; DK0890832T3; WO1999002978A1; CA2289616C; DE69738479D1

Abstract

(57)【要約】本発明は、１０^-13Pa以下の酸素分圧及び1000℃以上の操作温度を有する制御された雰囲気を作成する方法に係る。本発明によれば、１０^-8Paよりも低いが、前記制御された雰囲気のものよりも高い酸素分圧を有するガス混合物によって炉を換気し、該炉の一部容積を、少なくとも６Ｖ/cmの強さを有すると共に、この一部容積における酸素分圧をオーダー低下させる静電界に供する。本発明は、この方法を実施するための装置にも係る。

Description

【発明の詳細な説明】低い酸素分圧を有する制御された雰囲気を作成する方法及び装置本発明は、１０^-13Pa以下の酸素分圧及び1000℃以上の操作温度を有する制御された雰囲気を作成する方法に係る。本発明は、この方法を実施するための装置にも係る。低い酸素分圧及び高い温度を有する雰囲気は、進歩した材料の腐食挙動に関する研究のためにしばしば要求される。たとえば、石炭のガス化（温度1200〜1400 ℃において行われる）の分野では、石炭ガス化炉の耐火性ライニングは、非常に低い酸素分圧において、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ、Ｈ₂、ＣＯＳ、アンモニアの如きガスと接触する。今日の工業的な石灰ガス化炉の多くでは、酸素分圧は１０^-10P a以下である。実験室における上記材料の腐食挙動の評価にはガス混合物が必要であり、このガス混合物において、酸素（Po₂）及びイオウ（Ps₂）の如き最も重要な成分の分圧は工業的石炭ガス化炉の実際の条件に適合するよう変更されなければならない。実験室において、特に酸素分圧が１０^-13Pa以下である場合、石炭ガス化炉における分圧と一致する酸素分圧を確保することは特に困難である。これは、ガス混合物の他の成分が、酸素不純物フリーの状態のものとしてはほぼ市販されていないこと、及び混合物の炉への導入ダクト及び炉自体のいずれもが酸素フリーではないことによるものである。事実、たとえば酸化アルミニウム製の炉では、高温において酸素を放出する成分が存在する。非常に低い酸素分圧を有する限定された雰囲気を得ることについて当該問題の可能な解決策は、グラファイトライニングを有する特殊な炉の利用である。しかしながら、この解決策もある種の欠点がある。１．非常に低い酸素分圧下でのテストには特殊な炉が必要である(高価である) 。２．このようなグラファイト炉は、極めて低い酸素分圧下でのテストに独占的に使用されなければならない（そうでなければ、グラファイトライニングが酸化する）。本発明による方法は、これらの欠点を回避し、１０^-18Pa程度の低い酸素分圧を有するガス混合物の限定された雰囲気を作成することを可能にする。これは、請求項１に記載する方法及び請求項２又は７に記載する装置によって達成される。これら装置の好適な具体例は、残りの請求項に記載されている。次に、好適な具体例及び添付図面によって、本発明をさらに詳細に説明する。図１は、本発明による装置を概略的に示す。図２は、図１の装置の細部を拡大して示す。図３は、本発明による第２の装置を概略的に示す。本発明の主な理念は、局部電界によって炉内において不均一な酸素分布を作ることにあり、これにより、炉の内部に一部容積を限定し、この一部容積は炉の残りの容積のものよりもかなり低い酸素分布を呈する。図１において、円筒状の炉（その熱発生手段及び絶縁手段については、これら手段が一般的なものであるため図示していない）を示す。この炉は、一端にガス入口２及び他端にガス出口３を有する円筒状のエンクローサー１を包含してなる。２つの電極４及び５が、エンクローサー内に相互に対面して配置されており、耐熱性導体６及び７（たとえば、ＳｉＣ製）を介して、炉の外部に配置されたＤＣ電源（図示していない）に接続されている。図２において詳細に見られるように、電極はシェル形であり、くぼんだ表面が相互に対面している。図１は、さらに、２つの電極の間にあるサンプル８を示しており、このサンプルは、電気絶縁性セラミック物質製のサンプルホルダー９によって支持されている。電極の主表面の寸法は、２つの電極の間の中心地域に設けられる低減された酸素分圧の必要な一部容積の相当する寸法の少なくとも１.５倍の大きさとして選択される。この装置の作動は次のとおりである。炉がエンクローサー１内の内部容積に1000℃以上の要求された高温度を付与するものと仮定する。特定のガス雰囲気の存在下における腐食挙動が研究されるサンプル８を、サンプルホルダー上に置く。入口２を通って注入されるガス混合物は、この限定された雰囲気とは、その酸素分圧が、求められる値よりもオーダーだけ高い点で相違している。たとえば、入口における酸素分圧は１０^-11Paであり、一方、電極４及び５の間の一部容積において求められる値は１０^-18Paである。導体６及び７を通って電極４及び５に、たとえば６ないし４０Ｖ/cmのＤＣ電界を印加することによって、電極４及び５の間の一部容積における酸素含量は、エンクローサー１の残りの容積と比べてオーダーだけ低下され、このようにして、この雰囲気におけるサンプル８の挙動を研究するために、電極間の小さい一部容積内に所望の限定された雰囲気が確保される。本発明によれば、炉及びガス導入ダクトの酸素汚染に特別の注意をはらうことを必要としない。酸素分圧が約１０^-8Paであるガス混合物を供給することは、当業者に対して問題点を与えるものではない。本発明の範囲内では、電極について、これらがサンプルに必要な一部容積について充分に高い電界を確保できるものである限り、他の形状であってもよい。電界の極性は、この電界の方向と同様に重要ではない。他の具体例では、この方向は、図１及び２に示されたものに対して垂直であってもよい。炉内の高温度に耐えられる材料の中から導体６及び７を選択することが有効である。たとえば、炭化ケイ素ＳｉＣが有用であろう。本発明による装置の能力は、Ｈ₂Ｓを含有するガス混合物にさらされる際に、酸素分圧を関数として物理的及び化学的な変成を示すサンプルを使用することによって証明される。このような物質は、たとえばイットリウムである。高温度及び空気雰囲気（高酸素分圧）中において酸化イットリウムＹ₂Ｏ₃が生成される。石炭ガス化炉の雰囲気中では、低酸素分圧のため酸化イットリウムは安定ではなく、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ（約１０^-17Paまでの酸素分圧において）又はＹ₂Ｓ₃（１０^-18Pa以下の酸素分圧において）に変化する。本発明による装置について、３つのテストを行った。１．Ｈ₂Ｓ０.４容量％を有する乾燥ガス混合物を1200℃で装置（サンプルがイットリウムでなる）に適用した。このイットリウムはイットリウムオキシスルフィッドＹ₂Ｏ₂に変化した。この酸化物の熱力学的安定性は、酸素少なくとも２ ppm及び水分５ppmを含有するテストガスの汚染によって説明されるのみである。２．次に、上述の第１の混合物の水素０.７容量％を水で交換した場合（湿ったガス混合物）、1200℃における酸素分圧は６オーダー増大する。それでも、イットリウムはＹ₂Ｏ₂Ｓに変化する。３．最後に、電界をかけ、湿ったガス混合物を装置の入口２に供給する。この場合、数時間の処理の後、イットリウムサンプルはＹ₂Ｓ₃に変化する。これは、一部容積における酸素分圧が１０^-18Pa以下であり、一方、エンクローサー１内におけるこの一部容積以外の当該圧力は約１０^-11Paであることを表す。図３は、本発明による装置の他の具体例を示す。この場合、炉は誘導タイプであり、１つの誘導コイル及び２つのシェル形サセプター１２及び１３を包含してなる。これらサセプターは電気伝導性材料でなり、コイルの高周波界磁が渦電流を生じ、従って熱エネルギーを生成する。２つのサセプターの間に、サセプターのものよりも小さい電気伝導率をもつ材料からなる中央配置ボディー１４が設置されている。このボディー１４はセラミック材料でなり、同時に、非常に低い酸素分圧を有する限定された雰囲気の効果に供されるサンプルを構成できる。ボディーの当該伝導率のため、渦電流がサセプターで誘導されるだけでなく、ボディー１４内のより低い範囲でも誘発される。伝導率における差は、サセプターとボディーとの間でＤＣ電位差を生じ、この電位差がサンプル１４とサセプター１２及び１３との間の内部空間に電界を形成し、これによって、この区域における酸素分圧を数オーダー低減させる。比較テストは、ボディーが酸化カルシウムの如き絶縁性セラミック物質でなる場合（上述の物理的現象を確認する）には、所望の酸素分圧の低減が生じないことを示した。もちろん、本発明は、石炭ガス化炉の条件をシミュレートする場合に限定されるものではない。本発明は、高度に還元性条件を必要とする各種の方法に適用される。たとえば、ガス相からの燃料合成の分野では、Ｈ₂Ｏ、Ｏ₂及びＣＯ₂による汚染は、これらのガスが合成の能力を損なうものであるため、極めて望ましくない。上述した２つの具体例は、実験室的規模での実施に係るものである。当然ながら、低減された酸素分圧が存在する一部容積の寸法は、サンプルの寸法又はかかる雰囲気下で実施される方法に適応するように変更されなければならない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年５月１１日（１９９９．５．１１）【補正内容】非常に低い酸素分圧を有する限定された雰囲気を得ることについて当該問題の可能な解決策は、グラファイトライニングを有する特殊な炉の利用である。しかしながら、この解決策もある種の欠点がある。１．非常に低い酸素分圧下でのテストには特殊な炉が必要である(高価である) 。２．このようなグラファイト炉は、極めて低い酸素分圧下でのテストに独占的に使用されなければならない（そうでなければ、グラファイトライニングが酸化する）。米国特許第3732056号により、制御された酸素雰囲気において酸化物セラミックスを加熱プレスする装置が知られている。この装置は、セラミック物質を酸化するための炉における酸素含量を増大させるものではあるが、ガス混合物中の酸素含量を、当該技術の状況によっては達成され得なかった値に低減させるものではない。当該技術の状況は米国特許第5340553号に見られ、この明細書に開示された方法は、制御された雰囲気からの酸素の除去に関する。この方法は、炉において約 1000℃まで加熱され、酸素を吸収するスカベンジャーとして機能するケイ素物質によって達成される。しかしながら、この明細書には、最終的な酸素分圧値は開示されていない。本発明による方法は、上述の欠点を回避し、１０^-18Pa程度の低い酸素分圧を有するガス混合物の限定された雰囲気を作成することを可能にする。これは、請求項１に記載する方法及び請求項２又は７に記載する装置によって達成される。これら装置の好適な具体例は、残りの請求項に記載されている。次に、好適な具体例及び添付図面によって、本発明をさらに詳細に説明する。図１は、本発明による装置を概略的に示す。図２は、図１の装置の細部を拡大して示す。図３は、本発明による第２の装置を概略的に示す。本発明の主な理念は、局部電界によって炉内において不均一な酸素分布を作ることにあり、これにより、炉の内部に一部容積を限定し、この一部容積は炉の残りの容積のものよりもかなり低い酸素分布を呈する。図１において、円筒状の炉（その熱発生手段及び絶縁手段については、これら手段が一般的なものであるため図示していない）を示す。この炉は、一端にガス入口２及び他端にガス出口３を有する円筒状のエンクローサー１を包含してなる。２つの電極４及び５が、エンクローサー内に相互に対面して配置されており、耐熱性導体６及び７（たとえば、ＳｉＣ製）を介して、炉の外部に配置されたＤＣ電源（図示していない）に接続されている。請求の範囲１酸素分圧１０^-13Pa以下及び操作温度1000℃以上を有する制御された雰囲気を作成する方法において、１０^-8Paより低いが、前記制御された雰囲気のものよりも高い酸素分圧を有するガス混合物によって炉を換気し、前記炉の一部容積を、少なくとも６Ｖ/cmの強さを有し、この一部容積における酸素分圧をオーダー低減させる静電界に供することを特徴とする、制御された雰囲気の作成法。２酸素分圧１０^-13Pa以下及び操作温度1000℃以上を有する制御された雰囲気を作成するための、１０^-8Paよりも低いが前記制御された雰囲気のものよりも高い酸素分圧を有するガス混合物によって炉を換気するための入口（２）及び出口（３）を有する炉を包含してなる装置において、前記炉内に、ＤＣ電源に接続された２つの電極（４,５）が配置されており、これら電極の間に前記炉の一部容積が限定され、この一部容積が操作時、前記制御された雰囲気を示すことを特徴とする、制御された雰囲気を作成する装置。３電源が炉の外部に配置されており、電極（４,５）が炭化ケイ素ＳｉＣ製の導体（６,７）を介して前記電源に接続されていることを特徴とする、請求項２記載の装置。４電極が、相互に対面するプレートであって、プレート内部空間内に一部容積を限定するプレートでなることを特徴とする、請求項２又は３記載の装置。５プレートがシェル形であり、くぼんだ側で相互に対面することを特徴とする、請求項４記載の装置。６プレートの主表面の寸法が、低減された酸素分圧の必要な一部容積の相当する寸法の少なくとも１.５倍の大きさとして選択されることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項記載の装置。７酸素分圧１０^-13Pa以下及び操作温度1000℃以上を有する制御された雰囲気を作成するための、１０^-8Paよりも低いが前記制御された雰囲気のものよりも高い酸素分圧を有するガス混合物によって炉を換気するための入口（２）及び出口（３）を有する炉を包含してなる装置において、前記炉が、高周波源に接続された高周波誘導コイル、高い電気伝導率を有すると共に、前記炉の一部容積を包囲する２つのシエル形サセプター（１２,１３）、反び前記サセプターの間に配置されると共に、該サセプターよりも小さい電気伝導率を有する材料でなるボディー（１４）からなることを特徴とする、制御された雰囲気を作成する装置。８ボディー（１４）が加熱プレス窒化ケイ素製であることを特徴とする、請求項７又は８記載の装置。９ボディー（１４）がケイ素充填炭化ケイ素（SiSiC）製であることを特徴とする、請求項７記載の装置。１０電気伝導性サンプルを１０^-13Pa以下の酸素分圧を有する雰囲気に供するための請求項７〜９のいずれか１項記載の装置の使用において、サセプター（１２,１３）の間に配置されたボディー（１４）が前記サンプルを構成するものであることを特徴とする、装置の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ハリソンビクターオランダ国アルクマールエヌエル― 1826 デーテーティアルクストラート 25 (72)発明者ダンツェルロベルトオーストリア国グラーツアーテー― 8042 ヴァルドムーレルガーセ 22

Claims

【特許請求の範囲】１酸素分圧１０^-13Pa以下及び操作温度1000℃以上を有する制御された雰囲気を作成する方法において、１０^-8Paより低いが、前記制御された雰囲気のものよりも高い酸素分圧を有するガス混合物によって炉を換気し、前記炉の一部容積を、少なくとも６Ｖ/cmの強さを有し、この一部容積における酸素分圧をオーダー低減させる静電界に供することを特徴とする、制御された雰囲気の作成法。２請求項１記載の方法を実施するための装置において、炉が、所望の操作温度を付与する手段、前記ガス混合物用の入口（２）及び出口（３）及び前記一部容積を包囲しかつＤＣ電源に接続された２つの電極（４,５）を包含してなることを特徴とする、制御された雰囲気を作成する装置。３電源が炉の外部に配置されており、電極（４,５）が炭化ケイ素ＳｉＣ製の導体（６,７）を介して前記電源に接続されていることを特徴とする、請求項２記載の装置。４電極が、相互に対面するプレートであって、プレート内部空間内に一部容積を限定するプレートでなることを特徴とする、請求項２又は３記載の装置。５プレートがシェル形であり、くぼんだ側で相互に対面することを特徴とする、請求項４記載の装置。６プレートの主表面の寸法が、低減された酸素分圧の必要な一部容積の相当する寸法の少なくとも１.５倍の大きさとして選択ざれることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項記載の装置。７請求項１記載の方法を実施するための装置において、炉が、前記ガス混合物用の入口（２）及び出口（３）を包含すると共に、高周波源に接続された高周波誘導コイルを有するエンクローサー（１）、高い電気伝導率を有すると共に、前記低減された酸素分圧を確保する一部容積を包囲する２つのシェル形サセプター（１２,１３）、及び前記サセプターの間に配置されると共に、該サセプターよりも小さい電気伝導率を有する材料でなるボディー（１４）からなることを特徴とする、制御された雰囲気を作成する装置。８ボディー（１４）が、１０^-13Pa以下の酸素分圧を有する限定された雰囲気に供されるサンプルを構成することを特徴とする、請求項７記載の装置。９ボディー（１４）が加熱プレス窒化ケイ素製であることを特徴とする、請求項７又は８記載の装置。１０ボディー（１４）がケイ素充填炭化ケイ素（SiSiC）製であることを特徴とする、請求項７又は８記載の装置。