ES2300110T3 - Procedimiento y dispositivo para producir una atmosfera controlada con presion parcial baja de oxigeno. - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN METODO PARA PRODUCIR UNA ATMOSFERA CONTROLADA CON UNA PRESION PARCIAL DE OXIGENO POR DEBAJO DE 10 -13 PA Y UNA TEMPERATURA OPERATIVA ALREDE DOR DE 1.000 (GRADOS) C. DE ACUERDO CON LA INVENCION, SE INTRODUCE EN UN HORNO UNA MEZCLA DE GAS CON UNA PRESION PARCIAL DE OXIGENO INFERIOR A 10 -8 PA PERO MAYOR QUE LA DE DICHA ATMOSFERA CONTROLADA, Y UN VOLUMEN PARCIAL DE DICHO HORNO SE ENVIA A UN CAMPO ELECTRICO ESTATICO QUE TIENE UNA FUERZA DE AL MENOS 6V/CM Y QUE REDUCE LA PRESION PARCIAL DE OXIGENO EN ESTE VOLUMEN PARCIAL EN ORDENES DE MAGNITUD. LA INVENCION SE REFIERE TAMBIEN A UN DISPOSITIVO PARA IMPLANTAR ESTE METODO.

Description

Procedimiento y dispositivo para producir una atmósfera controlada con presión parcial baja de oxígeno.

La presente invención se refiere a un procedimiento para producir una atmósfera controlada que presenta una presión parcial de oxígeno inferior a 10^{-13} Pa y una temperatura de funcionamiento superior a 1000ºC. La invención se refiere asimismo a un dispositivo para poner en práctica este procedimiento.

Con frecuencia, se requiere una atmósfera que presente una presión parcial de oxígeno baja y una temperatura alta para estudios relacionados con el comportamiento a la corrosión de materiales avanzados. Por tanto, en el marco de la gasificación del carbón, que tiene lugar a temperaturas entre 1200ºC y 1400ºC, el revestimiento interior refractario del gasificador de carbón está en contacto con gases tales como CO, CO_{2}, H_{2}S, H_{2}, COS, amoniaco a presión parcial de oxígeno muy baja. En la mayoría de los gasificadores de carbón industriales de hoy en día la presión parcial de oxígeno se encuentra por debajo de 10^{-10} Pa. La evaluación del comportamiento a la corrosión de tales materiales en un laboratorio requiere mezclas de gases en las que las presiones parciales de los componentes más importantes tales como oxígeno (p_{o2}) y azufre (p_{s2}) deben adaptarse a las condiciones reales de un gasificador de carbón industrial. Resulta particularmente difícil garantizar en el laboratorio una presión parcial de oxígeno que corresponda a la de un gasificador de carbón, particularmente si la presión parcial de oxígeno es inferior a 10^{-13} Pa. Esto se debe al hecho de que los otros componentes de la mezcla de gases rara vez están disponibles libres de impurezas de oxígeno y de que ni el conducto de admisión para la mezcla al horno ni el horno en sí están libres de oxígeno. De hecho, existen componentes en el horno fabricados por ejemplo de óxido de aluminio que liberan oxígeno a temperatura alta.

Una posible solución a este problema para obtener una atmósfera definida que presente una presión parcial de oxígeno muy baja es idear hornos especiales con un revestimiento interior de grafito. Sin embargo, esta solución adolece de algunos inconvenientes:

1.

Se requiere un horno especial para pruebas realizadas bajo una presión parcial de oxígeno muy baja (alta inversión).

2.

Dichos hornos de grafito deben usarse exclusivamente para pruebas realizadas bajo presiones parciales de oxígeno extremadamente bajas, dado que de otro modo se oxidará el revestimiento interior de grafito.

El documento US-A-3 732 056 da a conocer un aparato para prensar en caliente polvos cerámicos de óxido en una atmósfera de oxígeno controlada. Dicha atmósfera de oxígeno controlada se produce en una cavidad de molde ubicada en un elemento tubular, en la que dicho elemento tubular está formado por un electrolito conductor de iones de oxígeno y presenta una capa de electrodo porosa en cada una de sus superficies cilíndricas interna y externa. Uniendo dichos electrodos a una fuente de energía de modo que el electrodo interno se hace catódico y el electrodo externo se hace anódico, se conducen los iones de oxígeno hacia fuera de la cavidad de molde. El documento US-A-5 340 553 se refiere a un procedimiento para eliminar cantidades residuales de oxígeno y vapor de agua de la atmósfera controlada de una cámara cerrada. Dicha cámara cerrada se lava con un flujo de gas inerte para purgar el oxígeno de la misma, y entonces se elimina el oxígeno residual por medio de un eliminador de oxígeno (silicio calentado).

El procedimiento según la invención evita estos inconvenientes y permite crear una atmósfera definida de mezclas de gases con una presión parcial de oxígeno tan baja como 10^{-18} Pa.

Esto se alcanza mediante el procedimiento según se define en la reivindicación 1 y mediante los dispositivos según se reivindican en las reivindicaciones 2 ó 7.

En las reivindicaciones restantes se definen formas de realización preferidas de estos dispositivos.

La invención se describirá a continuación con mayor detalle mediante las formas de realización preferidas y los dibujos adjuntos.

La figura 1 muestra esquemáticamente un dispositivo según la invención.

La figura 2 muestra a una escala ampliada un detalle del dispositivo de la figura 1.

La figura 3 muestra esquemáticamente un segundo dispositivo según la invención.

La idea principal de la invención es crear mediante un campo eléctrico local una distribución de oxígeno no homogénea en el horno, definiendo de este modo un volumen parcial dentro del horno, que presenta una presión parcial de oxígeno muy inferior a la del volumen restante del horno.

En la figura 1, se muestra un horno cilíndrico, cuyos medios de aislamiento y generación de calor no se han representado, puesto que estos medios son clásicos. El horno comprende una carcasa 1 cilíndrica que presenta en un extremo una entrada 2 de gas y en el extremo opuesto una salida 3 de gas. Dos electrodos 4 y 5 están dispuestos uno en frente del otro dentro de la carcasa y están conectados mediante conductores 6 y 7 termorresistentes, fabricados por ejemplo de SiC, a una fuente de CC (no representada) que está dispuesta fuera del horno. Tal como puede observarse en la figura 2 en más detalle, los electrodos presentan forma de concha, enfrentándose entre sí las superficies cóncavas. La figura 1 muestra además una muestra 8 entre los dos electrodos, estando esta muestra soportada por un soporte 9 de muestras fabricado de un material cerámico eléctricamente aislante.

Las dimensiones de la superficie principal de los electrodos se seleccionan por lo menos 1,5 veces tan grandes como las dimensiones correspondientes del volumen parcial requerido de presión parcial de oxígeno reducida que se ubica en la zona central entre los dos electrodos.

El funcionamiento de este dispositivo es tal como sigue:

Se supone que el horno garantiza la alta temperatura requerida superior a 1000ºC en el volumen interno de la carcasa 1. Se coloca una muestra 8 cuyo comportamiento respecto a la corrosión ha de estudiarse en presencia de una atmósfera de gas dada sobre el soporte 9 de muestras. La mezcla de gases inyectada a través de la entrada 2 difiere de esta atmósfera definida por el hecho de que su presión parcial de oxígeno es mayor que el valor requerido en órdenes de magnitud. Por ejemplo, la presión parcial de oxígeno en la entrada asciende a 10^{-11} Pa, mientras que el valor requerido en el volumen parcial entre los electrodos 4 y 5 asciende a 10^{-18} Pa. Aplicando un campo eléctrico de CC por ejemplo de entre 6 y 40 V/cm a los electrodos 4 y 5 a través de los conductores 6 y 7, se disminuye el contenido en oxígeno en el volumen parcial entre los electrodos 4 y 5 con respecto al volumen restante de la carcasa 1 en órdenes de magnitud, garantizando así la atmósfera definida requerida en el volumen parcial pequeño entre los electrodos con el fin de estudiar el comportamiento de la muestra 8 en esta atmósfera.

Gracias a la invención, no es necesario prestar especial atención a la contaminación de oxígeno del horno o de los conductos de admisión de gas. Suministrar una mezcla de gases cuya presión parcial de oxígeno asciende a aproximadamente 10^{-8} Pa no presenta problemas para un experto en la materia.

En el alcance de la invención, los electrodos pueden estar conformados de manera diferente siempre que garanticen un campo eléctrico suficientemente alto para todo el volumen parcial necesario para la muestra. La polaridad del campo eléctrico no es de importancia así como la dirección de este campo. En una forma de realización alternativa, esta dirección podría ser perpendicular a la mostrada en las figuras 1 y 2. Es útil seleccionar los conductores 6 y 7 entre los materiales que resisten las altas temperaturas implicadas en el horno. Como ejemplo, sería conveniente carburo de silicio SiC.

La eficacia del dispositivo según la invención puede demostrarse usando muestras que, cuando se someten a una mezcla de gases que contiene H_{2}S, muestran una modificación física o química como una función de la presión parcial de oxígeno. Una sustancia de este tipo es por ejemplo el itrio.

A altas temperaturas y en una atmósfera de aire (presión parcial de oxígeno alta), se desarrolla óxido de itrio Y_{2}O_{3}. En una atmósfera de un gasificador de carbón, el óxido de itrio no es estable debido a la presión parcial de oxígeno baja y se transforma o bien en Y_{2}O_{2}S (a presiones parciales de oxígeno hasta aproximadamente 10^{-17} Pa) o Y_{2}S_{3} (a una presión parcial de oxígeno inferior a 10^{-18} Pa).

Pueden realizarse tres pruebas aplicadas al dispositivo según la invención:

1.

Se aplica una mezcla de gases seca que presenta el 0,4% en volumen de H_{2}S a 1200ºC al dispositivo en el que la muestra está compuesta de itrio. Este itrio se transforma en oxisulfuro de itrio Y_{2}O_{2}S. La estabilidad termodinámica de este óxido puede explicarse solamente mediante la contaminación de la mezcla de gases de prueba con por lo menos 2 ppm de oxígeno y 5 ppm de humedad.

2.

A continuación, si se sustituye el 0,7% en volumen de hidrógeno de la primera mezcla mencionada por agua (mezcla de gases húmeda), aumenta la presión parcial de oxígeno a 1200ºC en seis órdenes de magnitud. El itrio todavía se convierte en Y_{2}O_{2}S.

3.

Finalmente, se aplica el campo eléctrico y se suministra la mezcla de gases húmeda a la entrada 2 del dispositivo. En este caso, la muestra de itrio se convierte, tras un tratamiento de varias horas, en Y_{2}S_{3}. Esto demuestra que la presión parcial de oxígeno en el volumen parcial debe haber sido inferior a 10^{-18} Pa, mientras que esta presión fuera de este volumen parcial en la carcasa 1 ascendió a aproximadamente 10^{-11} Pa.

La figura 3 muestra una forma de realización alternativa del dispositivo según la invención. En este caso, el horno es del tipo de inducción y comprende una bobina de inducción y dos susceptores 12 y 13 en forma de concha. Estos susceptores están fabricados a partir de un material eléctricamente conductor en el que el campo de alta frecuencia de la bobina crea corrientes de Foucault y por tanto energía térmica. Entre los dos susceptores 12 y 13, está dispuesto un cuerpo 14 dispuesto centralmente, que está fabricado a partir de un material con una conductividad eléctrica inferior a la de los susceptores. Este cuerpo 14 puede estar fabricado a partir de un material cerámico y puede constituir simultáneamente la muestra que va a someterse al efecto de la atmósfera definida que presenta una presión parcial de oxígeno muy baja. Debido a esta conductividad del cuerpo, las corrientes de Foucault no se inducen solamente en los susceptores, sino también, en un grado menor, en el cuerpo 14. Esta diferencia en la conductividad da como resultado una diferencia de potencial de CC eléctrico entre los susceptores y el cuerpo 14, y esta diferencia de potencial crea el campo eléctrico en el espacio intermedio entre la muestra 14 y los susceptores 12 y 13, reduciendo así la presión parcial de oxígeno en esta zona en varios órdenes de magnitud.

Las pruebas de comparación han mostrado que no se producía la reducción deseada de la presión parcial de oxígeno cuando el cuerpo estaba fabricado a partir de un material cerámico aislante tal como óxido de calcio, lo que confirma el fenómeno físico citado anteriormente.

Por supuesto, la invención no se restringe a la aplicación de simular las condiciones del horno de gasificación del carbón. La invención puede aplicarse a cualquier proceso que requiera condiciones sumamente reductoras. En el campo de la síntesis de combustibles a partir de la fase gaseosa por ejemplo, no es nada deseable la contaminación por H_{2}O, O_{2} y CO_{2}, puesto que degradan la eficacia de la síntesis.

Las dos formas de realización que se han descrito son realizaciones a escala de laboratorio. Por supuesto, las dimensiones del volumen parcial en el que está presente la presión parcial de oxígeno reducida, deben adaptarse a las dimensiones de las muestras o al proceso que va a realizarse en un entorno de este tipo.

Claims (10)

1. Procedimiento para producir una atmósfera controlada que presenta una presión parcial de oxígeno inferior a 10^{-13} Pa y una temperatura de funcionamiento superior a 1000ºC, que comprende conducir dicha atmósfera controlada a dicha temperatura de funcionamiento dentro de un horno, en el que dicho horno está ventilado por una mezcla de gases que presenta una presión parcial de oxígeno inferior a 10^{-8} Pa pero superior a la de dicha atmósfera controlada, y a un volumen parcial de dicho horno está sometido a un campo eléctrico estático que presenta una intensidad de por lo menos 6 V/cm y reducir la presión parcial de oxígeno en este volumen parcial en órdenes de magnitud.

2. Dispositivo para poner en práctica el procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho dispositivo comprende un horno y una fuente de voltaje de CC, comprendiendo el horno unos medios para suministrar la temperatura de funcionamiento requerida, unas entradas (2) y unas salidas (3) para dicha mezcla de gases y dos electrodos (4, 5) rodeando dicho volumen parcial y conectados a dicha fuente de voltaje de CC.

3. Dispositivo según la reivindicación 2, caracterizado porque, estando situada la fuente de voltaje fuera del horno, los electrodos (4, 5) están conectados a la misma mediante unos conductores (6, 7) fabricados a partir de SiC (carburo de silicio).

4. Dispositivo según la reivindicación 2 ó 3, caracterizado porque los electrodos son unas placas enfrentadas entre sí y que definen dicho volumen parcial en el espacio intermedio de las placas.

5. Dispositivo según la reivindicación 4, caracterizado porque las placas presentan forma de concha, estando enfrentados entre sí los lados cóncavos.

6. Dispositivo según las reivindicaciones 4 ó 5, caracterizado porque las dimensiones de la superficie principal de las placas se seleccionan para que sean por lo menos 1,5 veces tan grandes como las dimensiones correspondientes del volumen parcial requerido de presión parcial de oxígeno reducida.

7. Dispositivo para poner en práctica el procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho dispositivo comprende un horno y una fuente de alta frecuencia, estando constituido el horno por una carcasa (1) que comprende unas entradas (2) y unas salidas (3) para dicha mezcla de gases y que presenta una bobina de inducción de alta frecuencia conectada a una fuente de alta frecuencia, dos susceptores (12, 13) con forma de concha que presentan una alta conductividad eléctrica, situados en el campo de dicha bobina de inducción de alta frecuencia y que rodean el volumen parcial para garantizar dicha presión parcial de oxígeno reducida, y un cuerpo (14) dispuesto entre los mismos y fabricado a partir de un material que presenta una conductividad eléctrica reducida con respecto a los susceptores.

8. Dispositivo según la reivindicación 7, caracterizado porque dicho cuerpo (14) constituye una muestra que va a someterse a dicha atmósfera definida que presenta una presión parcial de oxígeno inferior a 10^{-13} Pa.

9. Dispositivo según la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque dicho cuerpo (14) está fabricado a partir de nitruro de silicio prensado en caliente.

10. Dispositivo según la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque dicho cuerpo (14) está fabricado a partir de carburo de silicio cargado con silicio (SiSiC).