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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft lineare Polyamide sehr hoher Molmasse und ein
Verfahren zum Herstellen derselben aus Polyamiden niedrigerer Molmasse.
Die erfindungsgemäßen Polyamide
sehr hoher Molmasse sind bei der Herstellung von hochfesten Fasern
und technischen Teilen nützlich.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Zur
Zeit im Handel erhältliche
Polyamide, wie beispielsweise Nylon 6,6, besitzen eine ziemlich
niedrige Molmasse. So liegt die zahlendurchschnittliche Molmasse,
Mn, im Bereich von ca. 10.000 bis 20.000,
während die
gewichtsdurchschnittliche Molmasse, Mw,
ca. 20.000 bis 50.000 beträgt.
Derartige Materialien werden gegenwärtig bei der Herstellung von
Textil- und Industriefasern und geformten technischen Teilen verwendet.
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Man
ist sich schon seit langem im Klaren, dass durch Erhöhen der
Molmasse auf ein wesentlich höheres
Niveau unter Beibehaltung eines hohen Grads an Linearität – ein Ziel,
das bisher nicht erreichbar gewesen ist – eine vollkommen neue Familie
von thermoplastisch verarbeitbaren Polyamiden zur Verfügung gestellt würde, die
für äußerst fortschrittliche
Fasern und technische Teile geeignet wären, die eine höhere Zähigkeit und
Festigkeit aufweisen als zur Zeit zur Verfügung steht. Jedoch waren vor
der vorliegenden Erfindung derartige lineare Polyamide hoher Molmasse
nicht bekannt; und ein Verfahren, das zum Herstellen derselben fähig war,
war ebenfalls nicht bekannt.
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In
zwei den Erfordern bekannten US-Patenten ist die Molmasse von Polyamidprodukten
nicht aufgeführt,
ihre relativen Viskositätswerte,
RV, sind jedoch aufgeführt.
RV ist ein zweckmäßiger Wert,
der in der Nylongeschäftswelt
zum Beurteilen der Molmassen für
Kontrollzwecke angewendet wird. Er ist eventuell beim Betrachten
der Molmassen, die wesentlich über
dem normalen Bereich liegen, von beschränkterem Wert. Jedoch können für Vergleichszwecke
die im Stand der Technik berichteten RV-Werte in ungefähre gewichtsdurchschnittliche
Molmassen durch Anwenden der im Stand der Technik bekannten Formel
Mw = 2492,5 × (RV0,68046)
umgewandelt werden.
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Die
(an Miller et al. vergebene) US-Patentschrift 4,912,175 offenbart
ein Verfahren zum Erhöhen
der Molmasse von Polyamiden, insbesondere von Nylon 6,6, durch Erhitzen
auf 265-300°C
in Gegenwart eines Phosphon- oder Phosphinsäurekatalysators oder der Ester
derselben, um die „Amidierungs"-Rate (Molmassenerhöhung) zu
erhöhen.
Die dabei gebildeten Produkte weisen einen „erwünschten geringen Grad an Verzweigung" auf. Die Arbeitstemperatur
liegt über
der Schmelztemperatur von Nylon 6,6, kann jedoch als Alternative unterhalb
der Schmelztemperatur, bevorzugt bei 170-245°C, liegen. Alle Beispiele wurden
im Maßstab
von einigen wenigen Gramm in einem dicht geschlossenen „Dünnschichtpolymerisator" durchgeführt. Die
Polymerisation wurde unter Dampf bei 280°C unter Subatmosphärendruck
von 100 Torr (13,3 kPa) durchgeführt.
Die Katalysatorkonzentration betrug 10 mMol pro kg Nylon. Die Reaktionszeit
betrug 5 Minuten. Das Ausgangsmaterial hatte eine gewichtsdurchschnittliche
Molmasse von ca. 38.000 (RV = 54). Das dabei gebildete Polymer hatte
eine gewichtsdurchschnittliche Molmasse von sogar ca. 113.000 (RV
= 271). Die Verzweigung wurde durch eine Methode, die heute als überholt
betrachtet wird, auf einen Wert im Größenmaßstab von 2,5 mMol Verzweigungen
pro kg Polymer bestimmt, was als ungewöhnlich niedrig angesehen wird.
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Bei
der (an Wheland vergebenen) US-Patentschrift 4,966,949 werden substituierte
Phenylphosphonsäurekatalysatoren
auf im Wesentlichen die gleiche Weise verwendet, wie im Patent von
Miller et al. beschrieben, mit der Ausnahme, dass das Ausgangsmaterial
eine gewichtsdurchschnittliche Molmasse von ca. 31.000 (RV = 40)
aufwies. Das dabei gebildete Polymer hatte eine gewichtsdurchschnittliche
Molmasse von ca. 182.000 (RV = 548). Wheland gibt nicht an, ob das
endgültige
Polyamidprodukt linear war.
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Srinivasan
et al., Journal of Applied Polymer Science, 53, 1731, offenbart
Nylon 6,6, das eine viskositätdurchschnittliche
Molmasse von bis zu ca. 280.000 aufweist, das durch Festphasenpolymerisation
vorgeformter Gegenstände
aus Nylon 6,6 niedriger Molmasse, wie Fasern, erhalten wurde. Die
von den Verfassern zum Bestimmen der Molmasse verwendete Methode
ist im Stand der Technik dafür
bekannt, für
Polymere hoher Molmasse ungeeignet zu sein; beim richtigen Bestimmen
der Molmasse wäre
zu erwarten, dass sie niedriger läge. Außerdem erlauben die vorgelegten
Daten es nicht, die zahlendurchschnittliche Molmasse des Nylons
zu bestimmen. Des Weiteren, und noch wichtiger, liegen nicht viele
Informationen über
die Linearität
des Nylons vor. Die Verfasser beziehen sich auf „Verknüpfungsketten", was auf einen signifikanten
Grad molekularer Verzweigung hinweist.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung bietet lineares Polyamid ausgewählt unter Nylon 6,6; Nylon
6,12 und Copolymeren von Hexamethylendiammoniumadipat mit 2-Methylpentamethylendiamin
und 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäure mit
einer gewichtsdurchschnittlichen Molmasse von mehr als 200.000 und
einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mehr als 25.000, bevorzugt
mindestens 40.000, wie in jedem Falle durch Größenausschlusschromatographie
(GAC) bestimmt.
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Diese
Erfindung bietet des Weiteren ein Verfahren zum Herstellen derartiger
Polyamide, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:
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das Beschicken eines Polymerisationsreaktor, der eines effizienten
Mischens fähig
ist, mit einem niedermolekularen Polyamid und 0,5–10 mMol
pro kg Polymer eines Katalysators der Formel R(CH2)nPO3R'2 wobei
R 2-Pyridyl oder NH2- ist; m = 2, 3 oder
4 beträgt
und R' ein C1-C10-Alky1 oder
Wasserstoff ist;
wobei [2-(2'-Pyridyl)ethyl]phosphonsäure (PEPA)
bevorzugt ist;
- (2) das Erhitzen der Beschickung auf 265–300 °C bevorzugt auf 270-290 °C, um die
Beschickung zum Schmelzen zu bringen;
- (3) das gründliche
Mischen des geschmolzenen Polymers für mindestens 5 Minuten, während der
Reaktor mit einem inerten Gas ausgespült wird; und
- (4) das Ausbringen des Polyamids aus dem Reaktor.
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GENAUE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Ein
bevorzugter Apparat zum Durchführen
des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist der Schmelzbeschichtungspolymerisator, der in der (an Tynon
vergebenen) US-Patentschrift 4,556,324 beschrieben ist, die hier
summarisch eingefügt
wird. Dieser Apparat ermöglicht
ein hohes Maß an
Mischen, wobei ein umfangreicher Bereich von Schmelzbeschichtung
gebildet und seine Oberfläche
kontinuierlich erneuert wird; er gestattet längere Aufenthaltszeiten als
in Extrudern normalerweise zur Verfügung stehen, ist jedoch immer
noch bei einem kontinuierlichen Verfahren geeignet, was vorgezogen
wird.
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Die
verwendeten Polyamide sind Nylon 6,6; Nylon 6,12; und Copolymere
von Hexamethylendiammoniumadipat mit 2-Methylpentamethylendiamin
und Sulfoisophthalsäure,
die alle eine gewichtsdurchschnittliche Molmasse im Bereich von
ca. 20.000 bis 50.000 aufweisen. Sulfoisophthalsäure ist der Handelsname für 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäure, die
in Form ihres Natriumsulfonatsalzes verwendet wird.
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Das
Ausgangspolymer und der Katalysator, mit denen das Polyamid vorgemischt
werden kann, werden in den Schmelzbeschichtungspolymerisator eingeführt, der
mit einem inerten Gas, wie beispielsweise Stickstoff, gefüllt und
auf die erforderliche Temperatur vorerhitzt worden ist. Nach dem
Schmelzen der Polyamidbeschickung wird mit dem Rühren begonnen, das mit einem
leichten Fluss von inertem Gas, bevorzugt Stickstoff, begleitet
ist. Das findet normalerweise in einem offenen System bei einem
Stickstoffdruck statt, der leicht über dem Luftdruck liegt. Im
Prinzip könnte
dieses Verfahren auch bei reduziertem Druck, sagen wir 40–55 kPa,
durchgeführt
werden, die Effizienz der Wasserentfernung bei normalem Druck durch
Stickstoffspülung
ist jedoch höher
als bei reduziertem Druck. Des Weiteren neigt geschmolzenes Nylon
bei sehr niedrigem Druck, d.h. annäherndem vollständigem Vakuum,
zum Schäumen,
was unerwünscht
ist.
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Oft
reichen 0,5 mMol des bevorzugten Katalysators (PEPA) pro kg Ausgangspolymer
aus, obwohl mindestens ca. 1 mMol pro kg Polyamid bevorzugt wird
und mindestens 2 mMol pro kg Polyamid besonders empfohlen werden.
Mengen an PEPA von sogar 10 mMol pro kg Polyamid haben sich als
funktionsfähig
erwiesen. Während
die optimale Menge Katalysator ohne Weiteres durch Versuche bestimmt
werden kann, ergibt sich kein Nutzen durch weiteres Erhöhen desselben.
Eine Reaktionszeit von mindestens ca. 5 Minuten nach Schmelzen des
Ausgangspolyamids reicht in den meisten Fällen aus; längere Reaktionszeiten können die
Polymerhomogenität
verbessern, was zu einem niedrigen Mw/Mn-Verhältnis führt, während sie
zu einer weiteren Erhöhung
der Molmasse führen.
Längere
Reaktionszeiten werden besonders dann empfohlen, wenn die Menge
an Katalysator weniger als ca. 1 mMol pro kg Polyamid beträgt.
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Wie
in den Beispielen unten gezeigt, haben eine längere Reaktions-/Mischzeit
die Polyamidhomogenität
bei jeglichem Katalysatorniveau verbessert. Die höchste Molmasse
wurde beim höchsten
Katalysatorniveau und der längsten
Mischzeit erreicht; erstaunlicherweise war das Polyamid der höchsten Molmasse
auch das homogenste. Jedoch kann eine übermäßig lange Aufenthaltszeit zum
Polymerabbau führen,
insbesondere, wenn die Schmelzviskosität mit steigender Molmasse steigt.
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Die
Erfindung wird nun durch folgende repräsentative Beispiele gewisser
bevorzugter Ausführungsformen
derselben veranschaulicht. Alle Teile, Verhältnisse und Prozentsätze beziehen
sich auf das Gewicht, es sei denn, es wird etwas Anderes angegeben.
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Die
Analysetechniken werden am Ende des Versuchsteils beschrieben.
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BEISPIELE
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Bei
den folgenden Beispielen wurde ein kleiner Schmelzbeschichtungspolymerisator
des in der US-Patentschrift 4,556,324 beschriebenen Typs verwendet.
Der Apparat wurde auf 285°C
erhitzt. Er wurde evakuiert und mehrere Male mit Stickstoff ausgespült, um Luft
auszuschließen.
Zwanzig Gramm eines Polyamidcopolymers, das aus 3–3,25 %
2-Methylpentamethylendiamin, 1,25 % Sulfoisophthalsäure und
95,25–95,5 %
Hexamethylendiammoniumadipat hergestellt worden war, wurden zusammen
mit 12 Teilen pro Million Mn in Form von Manganhypophosphit mit
den angegebenen Mengen PEPA-Katalysator gemischt und in den erhitzten
mit Stickstoff gefüllten
Polymerisator eingeführt.
Die gewichtsdurchschnittliche Molmasse des Ausgangspolyamids betrug
ca. 29.000 (RV = 38). Als das Polyamid geschmolzen war, wurde mit
dem Mischen begonnen und die Reaktion wurde für die in Tabelle 1 unten angegebene
Zeitdauer durchgeführt.
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Das
dabei gebildete Polymer wurde durch Ausschlusschromatographie und
durch Endgruppenanalyse analysiert. TABELLE
1
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Diese
Tabelle zeigt, dass Molmassen, die wesentlich über 200.000 liegen, für jedes
Katalysatorniveau dann erhalten wurden, wenn die Reaktionszeiten
5 Minuten betrugen, sie jedoch immer unter 200.000 lagen, wenn die
Reaktionszeiten 2 Minuten betrugen.
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Die
Molmasse wurde durch Ausschlusschromatographie (AC), wie von W.W.
Yao et al. in Modern Size Exclusion Liquid Chromatography (Moderne
Ausschlussflüssigkeitschromatographie),
John Wiley and Sons, 1979 beschrieben, bestimmt. Für die unten
beschriebenen Messungen wurde ein Waters Hochdruckflüssigkeitschromatograph,
Modell HPLC 150, von Waters Corp., Milford, MA, erhältlich,
verwendet, der mit einer Shodex GPC HFIP800P-Säule, gefolgt von zwei Shodex
HFIP80M-Säulen,
die von Waterse Corp. erhältlich sind,
ausgestattet war. Die Detektoren umfassten einen Wyatt Mehrwinkel-Laserlichtstreudetektor,
Modell DAWN F, der von Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, CA,
erhältlich
ist, ein Viscotek-Durchflussviskosimeter, Modell 150R, das von Viscotek
Corporation, Houston, TX, erhältlich
ist, und ein Waters-Refraktometer 150C, das von Waters Corp. erhältlich ist.
Die Proben wurden in Hexafluorisopropanol mit einem geringen Prozentsatz
an Natriumtrifluoracetat gelöst.
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Die
Linearität
oder alternativ der Grad der Verzweigung von Polymermolekülen kann
durch Vergleichen der intrinsischen Viskositäten der Proben mit denjenigen
von linearen Standards im gleichen Molmassenbereich beurteilt werden.
Für die
Proben sehr hoher Molmasse der vorliegenden Erfindung gibt es jedoch
keine entsprechenden linearen Standards. Aus diesem Grund wurde
der Grad an Verzweigung der spezifischen erfindungsgemäßen Polymere
durch Extrapolieren auf Verhältnisse
hoher Molmasse schätzungsweise
bestimmt, die für
Polyamide geringerer Molmasse, die allgemein im Handel vorzufinden
sind, entwickelt worden sind.
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Das
Verfahren basiert auf der Mark-Houwink-Gleichung, die das Verhältnis zwischen
der Molmasse und der intrinsischen Viskosität, η, als [η] = K·Ma beschreibt, wobei „K" die Mark-Houwink-Konstante ist, „a" der Mark-Houwink-Konstantenexponent
und M die gewichtsdurchschnittliche Molmasse ist. Die Mark-Houwink-Gleichung
ist allgemein bekannt; man vergleiche beispielsweise F. W. Billmeyer,
Textbood of Polymer Science (Handbuch der Polymerwissenschaft),
3. Ausgabe, Kapitel 8, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1984.
Die Mark-Houwink-Parameter
werden aus AC-Daten bestimmt, die wie oben beschrieben für die Polymere
hoher Molmasse der vorliegenden Erfindung und die linearen Standards
geringerer Molmasse erhalten werden. Der Verzweigungsfaktor g', wie er bei Ouano,
A.C., E.M. Barrall und J.JF. Johnson in dem Abschnitt mit dem Titel
Gel Permeation Chromatography in Polymer Molecular Weight (Gelpermeationschromatographie
bei Polymermolmasse), P.E. Slade, Verfasser, Teil II, Kapitel 6,
Seiten 287–378.
Marcel Dekker, Inc., New York, 1975, beschrieben ist, wird aus dem
Verhältnis
der intrinsischen Viskosität
der Probe zu derjenigen des linearen Standards über den gleichen Molmassenbereich
bestimmt.
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Bei
den unten beschriebenen Bestimmungen wurden die durchschnittlichen
von drei linearen Standards erhaltenen Ergebnisse angewendet, während Daten
für jedes
erfindungsgemäße Polymer
den Durchschnitt von zwei Bestimmungen darstellen.
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Bei
Nylon 6,6 werden g'-Werte
von mehr als 0,95 derart angesehen, dass sie die Abwesenheit von erfassbarer
Langkettenverzweigung darstellen. Wie in Tabelle 2 unten gezeigt,
zeigten keine der erfindungsgemäßen Polymere
irgendwelche erfassbaren Niveaus von Langkettenverzweigung, bei
einer Molmasse von 100.000 g/Mol berechnet. TABELLE
2: MARK-HOUWINK-KOEFFIZIENTEN WIE BEI EINER MOLMASSE VON 100.000
BESTIMMT
