DE69724767T2 - Pestizid das einen photosensibilisator und einen lockstoff enthält - Google Patents

Pestizid das einen photosensibilisator und einen lockstoff enthält Download PDF

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    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Pestizid und ein Verfahren, das durch die Verwendung des neuen Pestizids effektiv Schädlinge kontrolliert.
  • Während des gesamten Jahres verursachen Schädlinge einen ausgedehnten Schaden an Nutzpflanzen, was zu erheblichen wirtschaftlichen Nachteilen für den Landwirt führt. Schädlinge können weiterhin beträchtlich das Wohlergehen von Menschen und Tieren schwächen und sie können Träger einer großen Vielfalt von Krankheiten sein.
  • Über die Jahre hat die chemische Industrie eine große Anzahl sowohl chemischer als auch biologischer Pestizide bereitgestellt. Eine Klasse dieser Pestizide ist vertreten durch die Gruppe der Photoinsektizide. Diese Gruppe aktiver Substanzen wurde z. B. in „Light-Activated Pesticides" (Licht-aktivierte Pestizide) von Heitz J. R., Dowrum K. R., Editoren (ACS Symposium Series 339 (1987), Washington D. C.); Burg J. G., Webb J. D., Knapp F. W., Corten A. H. (J. Econ. Entomol. 82 (1989) 171–174); Pimprikon G. D., Fondren J. E., Heitz J. R. (Environ. Entomol. 9 (1980) 53–58); Krasnoff S. B., Sourger A. J., Chapple M., Chock S., Reissig W. H. (Environ. Entomol. 23 (1994) 738–743) beschrieben.
  • GP-A-0390743 offenbart, dass die Aktivität von N-Phenylthioharnstoff verbessert werden kann, wenn gleichzeitig ein Photosensibilisator verwendet wird.
  • DE-A-3518804 und US-A-4,648,992 beschreiben wasserlösliche Azaphthalocyanide und Phthalocyanid-Verbindungen, die nützlich sind, um Zusammensetzungen zu bleichen. WO93/00815 stellt Polymerzusammensetzungen dar, die einen Photosensibilisator umfassen. US-A-4320140 beschreibt eine Pestizidfalle, die bestimmte Photosensibilisatoren enthält.
  • Das technische Problem, auf dem die vorliegende Erfindung basiert, war, ein neues Pestizid bereitzustellen, das einerseits eine gute und weitgefächerte Effizienz gegen Schädlinge besitzt und andererseits ein geringes toxikologisches Risiko für Menschen und Tiere beinhaltet und ohne großen Schaden für die Umwelt eingesetzt werden kann.
  • Das vorstehend dargestellte, technische Problem wurde durch ein Pestizid gelöst, welches mindestens einen Photosensibilisator der Porphyrin- und/oder der Phorphyzinen-Serien als aktive Substanz und einen biologischen und/oder einen chemischen Lockstoff für Schädlinge umfasst, wobei der Photosensibilisator die Bildung von freien Radikalen und/oder Singulettsauerstoff aus Triplettsauerstoff katalysiert.
  • In nachfolgenden Text bezieht sich der Ausdruck „Schädlingskontrolle" auf die Kontrolle von pflanzlichen und tierischen Organismen, die Menschen, seinen Nutztieren, Nutzpflanzen und im Allgemeinen seiner Ökonomie Schaden zufügen können. Der Ausdruck „Pestizide" bezieht sich auf Zusammensetzungen, die zur Kontrolle von Pflanzenschädlingen (Ernte- oder Pflanzenschutzzusammensetzungen) und zur Kontrolle von anderen Arten von Schädlingen oder schädlichen Organismen geeignet sind. Die erste Gruppe von Pflanzenschädlingen beinhaltet im Besonderen tierische Schädlinge, wie z. B. Insekten und ihre Larven. Die zweite Gruppe von Schädlingen beinhaltet im Besonderen Hygieneschädlinge, wie z. B. Fliegen, Fruchtfliegen, Mücken, Wanzen oder Flöhe, die Krankheiten auf Menschen und Tiere übertragen können, und Schädlinge von gelagerten Produkten, wie z. B. Kakerlaken, Käfer oder Motten.
  • 1 zeigt die Lichtbedingungen, die in den experimentellen Bedingungen verwendet wurden.
  • 2 zeigt das Absorptionsspektrum von Haematoporphyrin IX (HP).
  • 3 zeigt die Fluoreszenzemissionsspektren von Extrakten von Ceratitis capitata.
  • 4 zeigt die Akkumulation von HP in Ceratitis capitata und Bactrocera olea.
  • 5 zeigt die HP-Freisetzung von Ceratitis capitata an verschiedenen Zeitpunkten nach HP-Aufnahme.
  • 6 zeigt die Effekte der Konzentration von HP bei der Futteraufnahme auf die Überlebensrate von Ceratitis capitata.
  • 7 zeigt die Überlebensrate von Ceratitis capltata nach Bestrahlung mit unterschiedlichen Strahlungsraten.
  • 8a, 8b und 8c zeigen die Überlebensrate von Ceratitis capitata nach verschiedenen Bestrahlungsbehandlungen.
  • 9 zeigt den Einfluss eines Zeitraums zwischen der HP-Verabreichung und der Bestrahlung auf die Überlebensrate von Ceratitis capitata.
  • 10 zeigt die Akkumulation von HP in Dacus oleae.
  • 11 zeigt die zeitabhängige HP-Freisetzung von Dacus oleae.
  • 12 zeigt die Überlebensrate von Dacus oleae nach Bestrahlung mit verschiedenen Strahlungsraten.
  • 13a und 13b zeigen die Überlebensraten von Dacus oleae nach Bestrahlungszeiten unterschiedlicher Ausdehnung.
  • 14a und 14b zeigen den Effekt des Zeitraums zwischen HP-Verabreichung und Bestrahlung auf die Überlebensrate von Dacus oleae.
  • 15 zeigt die Überlebensrate von Ceratitis capitata als eine Funktion der Bestrahlungsdauer mit Sonnenlicht.
  • 16 zeigt den Effekt der Konzentration von HP in der Nahrung auf das Überleben von Dacus oleae, wenn sie bestrahlt werden.
  • 17 zeigt das Überleben von Bactrocera olea nach Bestrahlung mit unterschiedlichen Strahlungsraten.
  • 18 zeigt den Effekt der Verzögerung zwischen Verabreichungen und Bestrahlung auf das Überleben von Bactrocera olea.
  • 19 zeigt das Überleben von Ceratitis capitata nach Bestrahlung mit unterschiedlichen Konzentrationen von Tri(4NMPy)PhP.
  • 20 zeigt die Freisetzng von Tri(4NMPy)PhP von Ceratitis capitata.
  • 21 zeigt die Effekte verschiedener Photosensibilisatoren auf das Überleben von Ceratitis capitata.
  • 22 zeigt die Dosis abhängige Akkumulation von Tri(4NMPy)PhP durch Ceratitis capitata.
  • 23 zeigt das Überleben von Ceratitis capitata nach Bestrahlung mit unterschiedlichen Dosisraten, wenn Tri(4NMPyPhP verabreicht wurde.
  • 24 zeigt das Überleben von Ceratitis capitata nach Bestrahlung mit unterschiedlichen Konzentrationen von Tri(4NMPy)PhP.
  • 25 zeigt den Effekt verschiedener Photosensibilisatoren auf das Überleben von Ceratitis capitata.
  • 26 zeigt das Überleben von Ceratitis capitata nach Bestrahlung mit unterschiedlichen Dosisraten, wenn Chlorophyll verabreicht wurde.
  • Der Ausdruck „Photosensibilisator" bezieht sich hier auf Verbindungen, die elektromagnetischen Strahlung, vorzugsweise sichtbares Licht, absorbieren und die unter dem Einfluss der Bestrahlung die Bildung freier Radikale und/oder Singulettsauerstoff aus Triplettsauerstoff katalysieren. Eine große Anzahl von Porphyrin- und/oder Porphyzin-Verbindungen sind zur Verwendung als aktive Substanz in den Pestiziden gemäß der Erfindung geeignet. Die Art der Substituenten am Makroring hat einen geringen Einfluss auf die photochemischen Eigenschaften der Photosensibilisatoren; diese Substituenten beeinflussen hauptsächlich ihre Löslichkeitseigenschaften. Folglich kann der Fachmann durch die spezifische Einbringung von Substituenten dem Photosensibilisator die gewünschten Löslichkeitseigenschaften geben, während er die photochemischen Eigenschaften der ursprünglichen Verbindung beibehält. Eine große Anzahl kommerziell erhältlicher Verbindungen, die für den vorliegenden Zweck geeignet sind, ist dem Fachmann zugänglich.
  • Wenn ein Photosensibilisator der vorstehend erwähnten An bestrahlt wird, vorzugsweise mit Licht, offenbart er seine Wirkung auf die Schädlinge durch die Aktivierung von Sauerstoff und/oder der Förderung von Verfahren, in denen freie Radikale involviert sind. Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 350 bis 900 nm ist vorzugsweise zu verwenden, um den Photosensibilisator zu aktivieren.
  • Die aktive Substanz offenbart ihre Wirkung bei vielen Schädlingen. Das Pestizid gemäß der Erfindung zeigt eine besonders gute Wirkung in Verbindung mit der Kontrolle von Schädlingen, die Nutzpflanzen heimsuchen, besonders bei Insekten, wie Fliegen, z. B. die Fruchtfliege.
  • Porphyzine sind Tetrapyrrol-Verbindungen wie z. B. in E. Vogel, M. Köcher, H. Schmickler, J. Lex (Angewandte Chemie 98 (1986) Seite 262) beschrieben. Sie sind elektronischen Isomere des Porphyrins, da sie durch eine 18B-Elektronenwolke gekennzeichnet sind, die für ihre aromatischen Eigenschaften, ihrer Absorption im UV-ähnlichen/sichtbaren Licht und ihr Fluoreszenzemissionsspektrum verantwortlich ist. Porphyrine bilden ebenfalls ein 18B Elektronensystem, unterscheiden sich aber von den Porphyzinen durch ihre chemische Struktur (besonders in der Anzahl der Kohlenstoffatome oder Methinbrücken, welche die individuellen Pyrrolringe verbinden: 1,1,1,1 bei Porphyrine; 2,0,2,0 bei Porphyzine). Die Eigenschaften der Absorptionsspektren sind ebenfalls unterschiedlich, nämlich die Intensität und Position der Soret-Bande im UV-ähnlichen Licht und in der blauen Region sind unterschiedlich (siehe z. B. J. Walluc, M. Müller, P. Swiderek, M. Köcher, E. Vogel, G. Hohlneicher, J. Michl (J. Amer. Chem. Society 113 (1991) 5511). Die photophysikalischen, Sauerstoff photoaktivierenden Eigenschaften von Porphyzinen wurden ausführlich untersucht (P. E. Anamenidia, R. W. Redmond, S. Nonell, W. Schuster, S. E. Braslawsky, K. Schaffner, E. Vogel (Photochem. Photobiol. 44 (1986) 555) und R. W. Redmond, S. Valduga, S. Nonell, S. E. Braslawsky, K. Schaffner (J. Photochem. Photobiol. 3 (1989) 193). Porphyzine sind effiziente Erzeuger von Singulettsauerstoff; sie sind daher für die Förderung der Inaktivierung biologischer Systeme durch Aktivierung im UV-ährilichen oder sichtbaren Licht geeignet.
  • Die Porphyzine besitzen vorzugsweise die nachfolgenden allgemeinen Merkmale:
    • a) Sie besitzen vier Substituenten in den Positionen 2, 7, 12 und 17 des Tetrapyrrol-Makorings; diese Substituenten umfassen üblicherweise vier Alkylketten (z. B. Tetrapropyl-Derivate) oder vier Alkoxyketten (z. B. Tetramethoxy- oder Tetraethoxy-Derivate);
    • b) Eine Seitenkette befindet sich in Position 9, das heißt an einem Kohlenstoffatom, das zwischen den Ringen liegt. Dieser Substituent kann z. B. ein Hydroxy-Derivat, ein Ester, ein Amid oder ein Ether mit einer Alkoholgruppe von unterschiedlicher Komplexität sein; die Wasserstoffkohlenkette umfasst z. B. 1 bis 18 Kohlenstoffatome.
  • Die Substituenten beeinflussen die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Porphyzine, wie z. B. ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Die Art der Substituenten hat jedoch nur einen geringen Effekt auf die Absorptionsspektren und die Fluoreszenzemissionsspektren und die photochemikalischen Eigenschaften. Folglich ist ihr Effekt auf die Bildung von aktivierten Zwischenverbindungen, wie z. B. Singulettsauerstoff und/oder freie Radikale, und ihr Effekt auf Schädlinge nur von geringer Bedeutung.
  • Die Grundstruktur von Porphyzinen ist wie nachfolgend gezeigt:
  • Figure 00050001
  • Andere passende Verbindungen als Porphyzine sind Mitglieder der Porphyrine, Phtalocyanide und Naphthalocyanide. Die Gruppe der Porphyrine war seit langer Zeit bekannt und wurde ausführlich in der Literatur beschrieben. Eine große Anzahl der Verbindungen ist kommerziell erhältlich.
  • Die Grundstruktur von Porhyrinen ist wie nahfolgend gezeigt:
  • Figure 00050002
  • Porhpyrine können eine große Anzahl verschiedener Metallionen im Zentrum des Makrorings binden, wobei in jedem Fall nur ein Ion gleichzeitig gebunden wird; das Metallion ist durch koordinative Bindungen mit den vier Stickstoffatomen des Pyrrolrings verbunden, wobei die hybriden Elektronenorbitale in der Bindung involviert sind. Daher ist es möglich, stabile Komplexe herzustellen, wenn Metallionen wie z. B. Zn, Al und Ge verwendet werden, welche zu tetrakoordinative Verbindungen führen können, obwohl eine Hexakoordination oder eine Pentakoordination ebenso zulässig ist und in einigen Fällen sogar vorzuziehen ist. Die Bindung der Metalliionen ist jedoch nicht notwendig für die beabsichtigte Wirkung.
  • Im Falle von Porphyrinen ist die An der Substituenten unwichtig für die photochemischen Eigenschaften der Verbindungen.
  • Bevorzugt werden Verbindungen wie z. B. Haematoporphyrin IX (HP), Mesodiphenyl-di(4N-methyl-pyridyl)porphin (Di(4NMPy)PH2P) und Meso-tri(4N-methyl-pyridyl)-monophenylporphin (Tri(4NMPy)PhP).
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden eine große Anzahl verschiedener Photosensibilatoren gleichzeitig verwendet. In diesem Fall ist es vom besonderen Vorteil, wenn die verschiedenen Photosensibilisatoren so ausgewählt werden, dass das gesamte Spektrum sichtbaren Lichts, von 350 nm bis 900 nm, zur Photosensibilisierung ausgenutzt wird. Daher werden Verbindungen, die verschiedene Absorptionsmaxima besitzen, ausgesucht, z. B. eine Verbindung, die ein Absorptionsmaximum von etwa 400 nm hat, eine Verbindung, die ein Absorptionsmaximum von etwa 500 nm hat, und eine weitere Verbindung die ein Absorptionsmaximum von etwa 600 nm hat. Eine solche Kombination von Photosensibilisatoren mit unterschiedlichen Absorptionsmaxima hat den Vorteil, dass es möglich ist, das Tageslicht besonders effektiv zu nutzen, besonders wenn in Betracht gezogen wird, dass sich das Spektrum des Tageslicht am frühen Morgen und am späten Abend vom Licht der Mittagsstunden unterscheidet. Für Anwendungen, in denen Tageslicht nicht verfügbar ist, kann Licht auch mit Hilfe von konventionellen Lichtquellen bereitgestellt werden.
  • Zusätzlich umfassen Pestizide gemäß der Erfindung vorzugsweise einen biologischen und/oder chemischen Lockstoff, der wasserlöslich sein kann und der aus einer großen Anzahl erhältlicher Substanzen zur Kontrolle eines bestimmten Schädlings ausgewählt werden kann. Bekannte Insektenlockstoffe, die zur Klasse der Pheromone gehören, umfassen Substanzen wie z. B. Bombykol, Brevicomin, Disparlur, Frontalin und Grandisol, um einige zu benennen.
  • Es ist möglich jede gewünschte natürliche oder synthetische Substanz zu verwenden, vorausgesetzt, dass sie eine insektenanlockende Wirkung besitzen. In diesem Zusammenhang verursachen die Lockstoffe nicht nur, dass sich die Schädlinge der Futterquelle nähern, die den Photosensibilisator in einer besonders bevorzugten Weise enthält, sondern steigern auch die Gefräßigkeit der Schädlinge, so dass größere Mengen des Photosensibilisators aufgenommen werden. Dies führt zu einer gesteigerten Effizienz der Pestizide, die eine Kombination von Photosensibilisator und Lockstoff umfassen, ein Phänomen, das besonders mit dem Lockstoff Buminal beobachtet wird.
  • In der Schädlingskontrolle können die Pestizide auf üblicher Weise in der Umgebung verteilt werden. Nährlösungen können z. B. als Nahrung im Nutzpflanzengebiet, welches behandelt werden muss, ausgebreitet werden oder in Form einer Lösung besprüht werden. Nach Aufnahme des Pestizids in den jeweiligen schädlichen Organismus wird die Bildung von z. B. Singulettsauerstoff unter dem Einfluss elektromagnetischer Strahlung, wie z. B. Sonnenlicht, durch den aufgenommenen Photosensibilisator eingeleitet, wobei der Singulettsauerstoff den eigentlich schädlichen Effekt auf den Organismus ausübt.
  • Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
  • Die Experimente basierten auf den nachfolgenden experimentellen Aufbau:
  • 1. Hunger- und Fütterungsphasen
  • Eine geeignete Anzahl von Fliegen (25 pro Experiment) wurden aus einer Population entnommen und für 48 Stunden gehungert. In Abhängigkeit von den individuellen experimentellen Bedingungen wurde anschließend den Fliegen Futter zur Verfügung gestellt, wobei die Kontrolltiere mit Zucker und Wasser gefüttert wurden, während die Testgruppe Haematoporphyrin (HP, nachfolgend gezeigt) erhielten, welches dem Futter zugefügt wurde. Die Tiere wurden anschließend für die individuellen Experimente verwendet; z. B. wurde HP extrahiert oder die Fliegen wurden bestrahlt, etc.
  • 2. Experimente zur Untersuchung der HP-Aufnahme
  • In diesen Experimenten wurden Ceratitis capitata von Padua und Dacus oleae von Udine und Liguria verwendet. Die Fliegen wurden getötet durch Eintauchen in wässriger Lösung (3 ml), die 2% SDS enthielt, und wurden anschließend mit einem Polythron-Homogenisator (von Kinomatica) homogenisiert. Die Lösung wurde anschließend mit 3000 rpm für 10 Minuten zentrifugiert. Aliquots des Überstandes wurden, wie benötigt, in Chloroform/Methanol (1 : 2 Mischung) verdünnt, um eine optische Dichte von weniger als 0,1 bei der angeregten Wellenlänge von 400 nm zu erhalten (der Verdünnungsfaktor betrug normalerweise 1 : 50). Die Menge an HP wurde durch Berechnung des Bereichs des HP-Emissionsspektrums (550 bis 750 nm) für die Anregung bei 400 nm bestimmt.
  • 3. Untersuchungen zur Mortalität
  • Kontrollfliegen und Fliegen, die mit HP gefüttert wurden, wurden mit Lichtquellen (HQIT 400W/D OSRAM) bestrahlt, deren ausgestrahltes Licht dem Sonnenlicht ähnlich ist. Die Anzahl überlebender Fliegen wurde gegen die Bestrahlungszeit aufgetragen. Die HP-Konzentration, die Flussrate und die Expositionszeit (oder die gesamte Lichtdosis) wurden als Parameter in Bezug auf ihren Effekt auf die Sterblichkeit untersucht. In keinem der Experimente wurde Mortalität oder ein toxischer Effekt in den Kontrollfliegen (nur HP ohne Bestrahlung oder nur Bestrahlung der Tiere ohne HP im Futter) beobachtet.
  • Für Untersuchungen zur verzögerten Mortalität wurden den Fliegen zunächst HP enthaltenes Futter angeboten. Die Fütterung der Fliegen wurde dann mit Futter ohne HP fortgesetzt, wobei die Fliegen aus den Populationen zu verschiedenen Zeitpunkten nach dem HP-Entzug entnommen wurden, um die Experimente fortzuführen.
  • 4. Lichtbedingungen
  • 1 zeigt die tatsächlichen Lichtbedingungen in den Käfigen, die für die Experimente verwendet wurden. Die Bedeutungen der Symbole in 1 sind wie nachfolgend beschrieben:
    _______: Sonnenlicht
    -------: Durchsichtigkeit der Käfigwand
    .......: Tatsächliche Lichtbedingungen im Käfig
  • 5. Absorptionseigenschaften von Haematoporphyrin IX
  • 2 zeigt die Absorptionseigenschaften von Haematoporphyrin IX als eine Funktion der Wellenlänge. Die Bedeutungen der Symbole sind wie nachfolgend beschrieben:
    _______: Sonnenlicht
    -------: Absorptionsspektrum von HP
    .......: Absorptionsspektrum von HP für Sonnenlicht (Bereich = 2,73 × 1021)
  • 6. Bestimmung von HP in Extrakten von Ceratitis capitata
  • 3 zeigt das Emissionsspektrum von Extrakten von Ceratitis capita welche bei einer angeregten Wellenlänge von 400 nm aufgezeichnet wurde. Die Bedeutungen der Symbole in diesem Spektrum sind wie nachfolgend beschrieben:
    _______: Fluoreszenz der Extrakte von Fliegen, die mit HP (8 μmol/ml) gefüttert wurden.
    -------: Fliegen, die Futter ohne HP erhalten haben.
    .......: Differentialspektrum für HP.
  • 7. Akkumulation von HP in Ceratitis capitata und Bactrocera olea
  • 4 zeigt die Akkumulation von HP in den Fliegen als eine Funktion des zwei Tage langen Fütterns mit dem angegebenen Fliegenfutter, welches verschiedene Mengen von HP enthielt.
  • 8. Exkretion von HP von Ceratitis capitata über die Zeit
  • 5 zeigt die Abnahme der HP-Konzentration in den Extrakten als eine Funktion der Zeit. Nachdem die Fliegen für zwei Tage mit Futter, das HP enthielt, gefüttert wurden, wurde das HP zum Zeitpunkt 0 entzogen und die Reduktion über einen Zeitraum von 48 Stunden beobachtet.
  • 9. Effekt der HP-Konzentration im Futter auf die Überlebensrate von mit 1220 μEs–1m–2 bestrahlten Ceratitis capitata
  • 6 zeigt die prozentuale Abnahme überlebender Fliegen über einen Zeitverlauf nach Bestrahlung, wobei die folgenden Dosen von HP verwendet wurden:
    0,7 mg/ml
    1,75 mg/ml
    2,63 mg/ml
    3,5 mg/ml
    7 mg/ml
    Kontrolle, kein HP
  • 10. Überlebensrate von Ceratitis capitata als eine Funktion der Bestrahlungsintensität
  • HP wurde in einer Konzentration von 8 μmol/ml für zwei Tage verabreicht, um Tiere zu testen. Sie wurden anschließend den nachstehenden Bestrahlungsbedingungen ausgesetzt (7):
    450 μEs– 1m–2
    760 μEs–1m–2
    1220 μEs–1m–2
    2080 μEs–1m–2
    Kontrolle, kein HP im Futter
    2080 μEs–1m–2 für zwei Stunden
  • 11. Überlebensrate von Ceratitis capitata als eine Funktion der Bestrahlungsdauer
  • Futter, welches 8 μmol/ml HP enthielt, wurde für zwei Tage verabreicht, um Tiere zu testen; Kontrolltiere erhielten Futter ohne HP. Die Tiere wurden anschließend mit den in 8a bis 8c angegebenen Bestrahlungsintensitäten für den nachfolgenden Zeitraum behandelt:
    60 Minuten
    90 Minuten
    120 Minuten
    Kontrolle, kein HP
  • Die Bestrahlungsintensität in 8a betrug 760 μEs–1m–2, in 8b 1220 μEs–1 m–2 und in 8c 2080 μEs–1m–2.
  • 12. Effekte eines Zeitraums zwischen der Verabreichung von HP und der Bestrahlung auf das Überleben von Ceratitis capitata
  • Den Versuchstieren wurde eine Dosis von 8 μmol/ml HP über 48 Stunden gegeben. Nach den in 9 angegebenen Zeiträumen wurden die Tiere mit 1220 μEs–1m–2 für 1 Stunde bestrahlt und die Überlebensrate wurde über einen Zeitverlauf überprüft. Die Zeit in einer Phase der Dunkelheit während HP-Aufnahme und Bestrahlung war wie nachfolgend beschrieben:
    0 Stunden
    24 Stunden
    48 Stunden
    Kontrolle, kein HP
  • 13. Akkumulation von HP in Dacus oleae
  • Die vorstehend dargelegten Experimente mit Ceratitis capitata wurden auf ähnlicher Weise mit Dacus oleae durchgeführt. 10 zeigt die Akkumulation von HP in den Fliegenextrakten als eine Funktion von HP im Futter. 10 offenbart ebenfalls eine Abhängigkeit der HP-Aufnahme durch die Fliegen in der jeweiligen Saison. Die Symbole haben die nachfolgenden Bedeutungen:
    Durchschnitt
    April 1995
    Oktober 1994
  • 14. Exkretion von HP durch Dacus oleae als eine Funktion der Zeit
  • 11 zeigt die HP-Abnahme in den Fliegen als eine Funktion der Zeit. HP wurde dem Futter zum Zeitpunkt 0 entzogen.
  • 15. Überlebensrate von Dacus oleae als eine Funktion der Bestrahlungsintensität
  • 12 zeigt die überlebenden Dacus oleae als prozentualer Anteil und als eine Funktion der Bestrahlung mit unterschiedlichen Bestrahlungsintensitäten für 1 Stunde. Die Konzentration des verabreichten HP betrug 8 μmol/ml für 48 Stunden. Die verwendeten Bestrahlungsintensitäten waren wie nachstehend beschrieben:
    450 μEs–1m–2
    760 μEs–1m–2
    1220 μEs–1m–2
    2080 μEs–1m–2
    Kontrolle, kein HP
  • 16. Überlebensrate von Dacus oleae als eine Funktion der Bestrahlungsintensität und der Bestrahlungsdauer
  • Die 13a und 13b zeigen die Abhängigkeit der Überlebensrate von Dacus oleae für ein Bestrahlung mit 760 μEs–1m–2 (13a) oder 2080 μEs–1m–2 (13b). Die Dosis des verabreichten HP betrug 8 μmol/ml für 48 Stunden. Der Bestrahlungszeitraum war wie nachfolgend beschrieben:
    60 Minuten
    90 Minuten
    120 Minuten
    Kontrolle, kein HP
  • 17. Einfluss des Zeitraums zwischen Verabreichung von HP und Bestrahlung auf die Überlebensrate von Dacus oleae
  • 14a und 14b zeigen den Einfluss eines Zeitraums zwischen der Verabreichung von HP und der Bestrahlung auf die Überlebensrate der Fliegen. In 14a wurden die Tiere mit 1220 μEs–1m–2 für 1 Stunde bestrahlt. In 14b betrug die Bestrahlungsintensität 2080 μEs–1m–2 für 1 Stunde. Die Zeiträume zwischen der Verabreichung von HP und Bestrahlung waren wie nachfolgend beschrieben:
    0 Stunden
    24 Stunden
    48 Stunden
  • 18. Überlebensrate von Ceratitis capitata als eine Funktion der Bestrahlungsdauer mit Sonnenlicht mit einer Intensität von 1500 μEs–1m–2 bei einer Temperatur von 20°C
  • 15 zeigt die Überlebensrate als eine Funktion der Bestrahlungsdauer mit Sonnenlicht. Die Versuchstiere erhielten HP in einer Konzentration von 6,3 μmol/ml im Futter für 48 Stunden.
  • Die Kontrolltiere erhielten kein HP im Futter. Die Bedeutungen der Symbole sind wie nachfolgend beschrieben:
    HP + 15 Minuten Sonnenlicht
    HP + 30 Minuten Sonnenlicht
    HP + 45 Minuten Sonnenlicht
    45 Minuten Sonnenlicht, kein HP
  • 19. Effekt des Lockstoffs Buminal auf die Aufnahme und die Wirkung von HP
  • Gruppen von jeweils 10 Fliegen wurden für zwei Tage mit einer wässrigen Lösung, die Sucrose umfasste, gefüttert und wurden anschließend mit Zusammensetzungen gefüttert, die folgende Bestandteile enthielten:
    • 1. HP (8 μmol/ml) + Buminal (1 ml)
    • 2. HP (8 μmol/ml)
    • 3. HP (8 μmol/ml) + 1 ml Sucrose (1,4 mg/ml)
    • 4. HP (8 μmol/ml) + Buminal (0,5 ml) + Sucrose (0,5 ml)
  • Die Tiere konnten die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen für 6 Stunden aufnehmen. Danach wurden die Fliegen für eine Extraktion verwendet, um das aufgenommene HP zu extrahieren, welches mittels einer spektrofluormetrische Analyse quantifiziert wurde. Von diesen Experimenten wird klar deutlich, dass Buminal die Aufnahme von HP durch die Fliegen deutlich erhöhen kann, wobei die Fliegen im Vergleich zum Buminal-freien Futter etwa die vierfache Menge des Photosensibilisators aufnehmen, wenn dieser in Kombination mit Buminal angeboten wird. Der Zusatz von Buminal verstärkt daher die Wirkung von HP.
  • 20. Effekt der HP-Konzentration im Futter auf das Überleben von Dacus oleae
  • 16 zeigt die Überlebensrate (%) als eine Funktion der Zeit (h) nach Bestrahlung mit 1220 μEs–1m–2.
  • Die Bedeutung der Symbole ist:
    (HP) = 0,77 mg/ml
    (HP) = 1,63 mg/ml
    (HP) = 2,46 mg/ml
    (HP) = 3,80 mg/ml
    (HP) = 6,90 mg/ml
    Kontrolle
  • 21. Übeleben von mit verschiedenen Strahlungsraten bestrahlten Bactrocera olea
  • 17 zeigt die Überlebensrate (%) als eine Funktion der Zeit (h) nach Bestrahlung bei einer verabreichten Dosis von 8 μmol/ml HP bei verschiedenen Strahlungsraten. Die Bedeutung der Symbole ist wie nachfolgend beschrieben:
    450 μEs–1m–2
    760 μEs–1m–2
    1220 μEs–1m–2
    2080 μEs–1m–2
    Kontrolle
  • 22. Effekt der Verzögerung zwischen HP-Verabreichung und Bestrahlung auf das Überleben von Bactrocera olea
  • 18 zeigt die Überlebensrate (%) als eine Funktion der Zeit (h) nach Bestrahlung mit 1220 μEs–1m–2 für 1 Stunde und einer verabreichten Dosis von 8 μmol/ml HP. Die Bedeutung der Symbole ist wie nachfolgend beschrieben:
    Verzögerung 0 Stunden
    Verzögerung 24 Stunden
    Verzögerung 48 Stunden
  • 23. Überleben von Ceratitis capitata nach Bestrahlung bei verschiedenen Konzentrationen von Tri(4NMPy)PhP
  • 19 zeigt die Überlebensrate (%) als eine Funktion der Zeit (h) nach Bestralilung mit 1220 μEs–1m–2 für 1 Stunde.
  • Die Bedeutung der Symbole ist:
    Tri(4NMPy)PhP = 0,85 μmol/ml
    Tri(4NMPy)PhP = 3,4 μmol/ml
    Tri(4NMPy)PhP = 5,95 μmol/ml
    Kontrolle
  • 24. Freigabe von Tri(4NMPy)PhP von Ceratitis capitata
  • 20 zeigt die Pikomole von Tri(4NMPy)PhP, die pro Fliege extrahiert wurden, als eine Funktion der Zeit (h) nach einer Expositionszeit von 24 Stunden und einer Verabreichung von 5,95 μmol/ml Tri(4NMPy)PhP.
  • 25. Effekt von verschiedenen Photosensibilisatoren auf das Überleben von Ceratitis capitata
  • 21 zeigt die Überlebensrate (%) als eine Funktion der Zeit (h) nach Bestrahlung mit 1220 μEs–1m–2 für 1 Stunde
  • Die Bedeutung der Symbole ist:
    Haematoporphyrin 7 μmol/ml
    Tri(4NMPy)PhP 2,65 μmol/ml
    Kontrolle
  • 26. Dosis-abhängige Akkumulation von Tri(4NMPy)PhP durch Ceratitis capitata
  • 22 zeigt die Pikomole von Tri(4NMPy)PhP, die pro Fliege extrahiert wurden, als eine Funktion der μmol/ml Tri(4NMPy)PhP in der Fliegennahrung nach einer Expositionszeit von 2 Tagen.
  • 27. Überleben von Ceratitis capitata nach Bestrahlung mit unterschiedlichen Dosisraten
  • 23 zeigt die Überlebensrate (%) als eine Funktion der Zeit (h) nach Bestrahlung für 1 h, wenn 2,65 μmol/ml Tri(4NMPy)PhP verabreicht wurden.
  • Die Bedeutungen der Symbole sind:
    450 μEs–1m–2
    760 μEs–1m–2
    1220 μEs–1m–2
    2080 μEs–1m–2
    Kontrolle; 2080 μEs–1m–2, aber kein Tri(4NMPy)PhP
  • 28. Überleben von Ceratitis capitata nach Bestrahlung mit unterschiedlichen Konzentrationen von Tri(4NMPy)PhP
  • 24 zeigt die Überlebensrate (%) als eine Funktion der Zeit (h) nach Bestrahlung mit einer Dosisrate von 1220 μEs–1m–2 für 1 h.
  • Die Bedeutungen der Symbole sind:
    0,85 μmol/ml
    3,4 μmol/ml
    5,95 μmol/ml
    Kontrolle; 1220 μEs–1m–2, aber kein Tri(4NMPy)PhP
  • 29. Effekte verschiedener Photosensibilisatoren auf das Überleben von Ceratitis capitata
  • 25 zeigt die Überlebensrate (%) als eine Funktion der Zeit (h) nach Bestahlung mit einer Lichtdosis von 1220 μEs–1m–2 für 1 h.
  • Die Bedeutungen der Symbole sind wie nachfolgend beschrieben:
    Haematoporphyrin 7 μmol/ml
    Tri(4NMPy)PhP 2,65 μmol/ml
    Kein -Sensibilisator
  • 30. Überleben von Ceratitis capitata, wenn Chlorophyll verabreicht wurde
  • 26 zeigt die Überlebensrate (%) als eine Funktion der Zeit (h) nach Bestrahlung mit verschiedenen Dosisraten für 1 h; verabreichtes Chlorophyll = 5 μmol/ml.
  • Die Bedeutungen der Symbole sind:
    450 μEs–1m–2
    1220 μEs–1m–2
    Kontrolle
  • 31. Vergleichende Studien der photoinsektizide Wirkung verschiedener sensibilisierender Verbindungen
    • Ziel: Ceratitis capitata
    • Lichtquelle: Sonnenlicht-simulierende Halogenlampe
    • Lichtintensität (Strahlungsrate): 1220 μEs–1 m–2
  • Gruppen von mindestens 20 Fliegen wurden für 24 h mit 3 ml einer wässrigen Lösung gefüttert, die Sucrose (anlockend) und 6 μmol/ml des Photosensibilisators enthielt.
  • Die Fliegen wurden anschließend dem Licht für 1 h unter identischen Bedingungen ausgesetzt und das prozentuale Überleben wurde nach 1 h und 24 h nach Beendigung der Bestrahlung abgeschätzt.
  • Verbindungen:
    • I Haematoporphyrin
    • II Meso-tri(4N-methyl-pyridyl)-monophenylporphin
    • III Al(III)-Phthalocyanid-Tetrasulphonat (Natriumsalz)
    • IV Rose Bengal (Tetrachloro-, Tetraiodo-Fluoreszin)
    • V 1-Amino-anthraquinon-2-Sulphonat (Natriumsalz)
    • VI 1-(4-Methoxyphenyl)-2-Thioharnstoff
    • VII Thioxanthen-9-one-1-Carbonat (Natriumsalz)
  • PROZENTUALE ÜBERLEBENSDATEN
    Figure 00160001

Claims (8)

  1. Pestizid, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Photosensibilisator ausgewählt aus Porphyrinen und/oder Porphyzinen enthält, der die Bildung von freien Radikalen und/oder Singulettsauerstoff aus Triplettsauerstoff katalysiert und weiterhin einen biologischen und/oder chemischen Lockstoff für Schädlinge umfasst.
  2. Pestizid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Porphyrine aus Haematoporphyrin IX, Meso-tri(4N-methyl-pyridyl)-monophenylporphin und Meso-diphenyl-di(4N-methyl-pyridyl)porphin ausgewählt sind.
  3. Pestizid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es verschiedene Photosensibilisatoren umfasst.
  4. Pestizid nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Photosensibilisatoren verschiedene Absorptionsspektren besitzen, wobei das Absorptionsmaximum zwischen 350 und 900 nm liegt.
  5. Pestizid nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der biologische und/oder chemische Lockstoff ein Pheromon ist.
  6. Pestizid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Pheromon ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bombycol, Brevicomin, Disparlur, Frontalin und Grandisol.
  7. Verfahren zur Kontrolle von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass die Schädlinge mit einem Pestizid nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Kontakt gebracht werden.
  8. Verwendung eines Photosensibilisators der Tetrapyrrol- und/oder Tetraazapyrrol-Reihe nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Kontrolle von Schädlingen.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040156742A1 (en) * 2003-02-11 2004-08-12 Milan Jolanda Bianca Synergistically-effective cyclohexylethan-1-yl ester mixtures as malodour counteractants as measured physiologically and psychometrically and methods for using same
EP1457113A1 (de) * 2003-03-12 2004-09-15 Salbert Co Ltd Mit oder ohne Licht wirkende alkylierte Porphyrine enthaltende Pestizide
US20050106192A1 (en) * 2003-11-13 2005-05-19 Parekh Prabodh P. Synergistically-effective composition of zinc ricinoleate and one or more substituted monocyclic organic compounds and use thereof for preventing and/or suppressing malodors
US8012554B2 (en) * 2007-09-12 2011-09-06 Pactiv Corporation Bags having odor management capabilities
IT1402153B1 (it) * 2010-10-08 2013-08-28 Uni Degli Studi Camerino Composizione comprendente un larvicida fotoattivabile
KR20210104757A (ko) 2018-12-18 2021-08-25 플라잉 스파크 리미티드 고칼슘 및 고마그네슘 함량을 포함하는 조성물

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS579705A (en) 1980-06-23 1982-01-19 Shin Etsu Chem Co Ltd Sex pheromone substance releasing tube
US4320140A (en) 1980-10-09 1982-03-16 Sterling Drug Inc. Synergistic insecticidal compositions
CH657864A5 (de) * 1984-02-17 1986-09-30 Ciba Geigy Ag Wasserloesliche phthalocyaninverbindungen und deren verwendung als photoaktivatoren.
CH658771A5 (de) * 1984-05-28 1986-12-15 Ciba Geigy Ag Azaphthalocyanine und deren verwendung als photoaktivatoren.
US5300526A (en) * 1984-07-27 1994-04-05 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Porphyric insecticides
EP0390743A1 (de) * 1989-03-31 1990-10-03 Ciba-Geigy Ag Schädlingsbekämpfungsmittel mit verbesserter Wirkung
GB9114290D0 (en) * 1991-07-02 1991-08-21 Courtaulds Plc Polymer compositions
US5676959A (en) * 1994-12-09 1997-10-14 Photodye International, Inc. Phototoxic insecticidal composition and method for controlling insect populations
US5798112A (en) 1994-12-09 1998-08-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Phototoxic insecticidal composition and method for controlling insect populations
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