JP2000504711A

JP2000504711A - 光増感剤および吸引剤を含む農薬

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Publication number: JP2000504711A
Application number: JP9529017A
Authority: JP
Inventors: ホリ、ジュリオ
Original assignee: シャファー、モシェ; ホルツ、アレクサンダー; ホリ、ジュリオ
Priority date: 1996-02-19
Filing date: 1997-02-19
Publication date: 2000-04-18
Also published as: PT883346E; DE19606082A1; DE69724767D1; DE19606082C2; DE69724767T2; US6410567B1; EP0883346B1; EP0883346A1; AU1792797A; ATE249144T1; ES2214605T3; IL125852A0; WO1997029637A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、テトラピロール及び／又はテトラアザピロール系の光増感剤又は光増感剤を組み合わせたものに基づいた、場合によっては生物学的及び／又は化学的害虫誘引剤を含む新しい農薬、及びその新農薬を使用して害虫をコントロールする方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】新しい農薬本発明は、新しい農薬及びその新しい農薬を使用して害虫を効果的にコントロールする方法に関する。一年を通して、農業における害虫は農作物に甚大な損害をもたらし、農業従事者にかなりの経済的被害を与えている。その上、害虫は人間や動物の健康にもかなりの害を及ぼし、様々な病気のキャリアともなり得る。化学産業は何年にもわたって数多くの化学的、及び生物学的農薬を供給してきた。そのような農薬を分類した場合、その一つは光殺虫剤(photoinsecticide)のグループと呼ばれる。この活性物質のグループは例えば以下の文献に記載されている。『光活性殺虫剤(Light-Activated Pesticides)』、ハイツ(Heitz J.R.)、ダウラム(Dowrum K.R.)、編集者、ＡＣＳシンポジウム・シリーズ(Symposium S er1es)３３９、ワシントンＤ．Ｃ．（１９８７）；バーグ(Burg J.G)、ウェブ(W ebb J.D.)、ナップ(Knapp F.W.)、コルテン(Corten A.H)、経済昆虫学(J.Econ.E ntomol.)８２：１７１−１７４（１９８９）；ピンプリコン(Pimprikon G.D)、フォンドレン(Fondren J.E.)、ハイツ(Heitz J.R.)、環境昆虫学 (Environ.Ento mol.)９：５３−５８ (１９８０)；クラスノフ(Krasnoff S.B.)、ソージャー(So urger A.J.)、チャプル(Chapple M.)、チョック(ChockS.)、ライシグ(Reissig W .H.)、経済昆虫学２３：７３８−７４３(１９９４)。ＧＰ−Ａ−０３９０７４３は、光増感剤を同時に添加することでＮ−フェニルチオ尿素の作用を改善させられることを開示している。ＤＥ−Ａ−３５１８８０４及びＵＳ−Ａ−４，６４８，９９２は、漂白組成中で有効な水溶性アザフタロシアニン類及びフタロシアニン化合物について述べている。ＷＯ９３／００８１５は、光増感剤を含有するポリマー組成に関するものである。本発明の根拠となっている技術上の課題は、害虫に対しては強力かつ幅広い効果がある一方で人間や動物に対する毒性の危険がほとんど無く環境に多大な害を及ぼさずに使用できる新しい農薬を提供することであった。上記の技術上の課題は、テトラピロール及び／又はテトラアザピロール系の少なくとも一つの光増感剤、及び害虫に対する生物学的及び／又は化学的誘引剤を含有する農薬によって解決される。そのような技術上の課題は、ポルフィシーン(prophycenes)及びポルフィリン( porphyrines)から選択される少なくとも一つの前記光増感剤を含有する農薬によっても解決される。以下本文では、「害虫コントロール(pest control)」という語句は人間やその益獣、農作物及び、広い意味での経済活動に損害をもたらす可能性のある植物性及び動物性有機体のコントロールを指す。「農薬(pesticides)」という語は、植物害虫のコントロール (穀物や植物を保護する組成物)やその他の害虫或いは問題を起こす有機体のコントロールに適した組成物を指す。植物害虫の第１グループには特に、昆虫やその幼虫といった害虫が含まれる。害虫の第２グループには特に、人間や動物の病気を媒介し得るハエ、ミバエ、カ、ナンキンムシ(bugs)、ノミ等の衛生害虫、及びゴキブリ、甲虫類(beetles)やガ等の保存品の害虫が含まれる。図１に、ここで使用される実験条件中の、光の条件を示す。図２に、ヘマトポルフィリンIX（ＨＰ）の吸収スペクトルを示す。図３に、セラティティス・カピタタ(Ceratitis capitata)の抽出物の蛍光放射スペクトルを示す。図４に、セラティティス・カピタタ及びバクトロセラ・オレア(Bactrocera ol ea)のＨＰ蓄積量を示す。図５に、ＨＰ摂取後何回かに分けてセラティティス・カピタタから放出されたＨＰを示す。図６に、餌から摂取したＨＰの濃度がセラティティス・カピタタの生存率に及ぼす影響を示す。図７に、異なるフルエンス率で照射されたセラティティス・カピタタの生存率を示す。図８ａ、８ｂ及び８ｃに、様々な照射処置を行った後のセラティティス・カピタタの生存率を示す。図９に、ＨＰ投与と照射の間の時間がセラティティス・カピタタの生存率に及ぼす影響を示す。図１０に、ダクス・オレアエ(Dacus oleae)におけるＨＰの蓄積量を示す。図１１に、ダクス・オレアエからのＨＰ放出を時間単位で示す。図１２に、フルエンス率を変えて照射した後のダクス・オレアエの生存率を示す。図１３ａ及び１３ｂに、期間(extent)を変えて照射を行った後のダクス・オレアエの生存率を示す。図１４ａ及び１４ｂに、ＨＰ投与と照射の間の期間がダクス・オレアエの生存率に及ぼす影響を示す。図１５に、セラティティス・カピタタの生存率を日光の照射期間の関数として示す。図１６に、餌中のＨＰの濃度が、照射時にダクス・オレアエの生存率に及ぼす影響を示す。図１７に、異なるフルエンス率で照射されたバクトロセナ・オレアの生存率を示す。図１８に、投与と照射の間の時間差(delay)がバクトロセナ・オレアの生存率に及ぼす影響を示す。図１９に、Ｔｒｉ（４ＮＭＰｙ）ＰｈＰの濃度を変えて照射した後のセラティティス・カピタタの生存率を示す。図２０に、セラティティス・カピタタからのＴｒｉ(４ＮＭＰｙ)ＰｈＰの放出を示す。図２１に、光増感剤の違いがセラティティス・カピタタの生存に及ぼす影響を示す。図２２に、セラティティス・カピタタによるＴｒｉ(４ＮＭＰｙ)ＰｈＰの投与量別の蓄積量を示す。図２３に、Ｔｒｉ(４ＮＭＰｙ)ＰｈＰを投与した場合に、線量率を変えて照射後のセラティティス・カピタタの生存率を示す。図２４に、Ｔｒｉ(４ＮＭＰｙ)ＰｈＰの濃度を変えて照射した後のセラティティス・カピタタの生存率を示す。図２５に、光増感剤の違いがセラティティス・カピタタの生存率に及ぼす影響を示す。図２６に、クロロフィルを投与した場合に、線量率を変えて照射した後のセラティティス・カピタタの生存を示す。「光増感剤」という語はここでは電磁放射、望ましくは可視光線を吸収し、照射の影響下で三重項酸素からフリーラジカル及び/又は一重項酸素を生成するための触媒作用を及ぼす化合物を指す。様々なテトラピオール及び/又はテトラアザピロール化合物が、本発明による農薬中での活性物質としての使用に適している。マクロサイクル上での置換基の性質は光増感剤の光化学的特性にとってはそれほど重要ではない。これらの置換基は本質的には溶解度に影響するのである。その結果、当業者であれば特定の置換基を導入することによって、最初の化合物の光化学的特性を維持しながら光増感剤に望ましい溶解性を付与することができる。本発明の目的に適した化合物の多数が市場で入手可能であり、当業者がそれらを入手することができる。上記のタイプの光増感剤は、照射を行うと、望ましくは光を照射すると、酸素の活性化及び/又はフリーラジカルが関与する工程の促進によって、害虫に効力を発揮する。光増感剤の活性化には３５０〜９００ｎｍの波長の放射線を使用するのが望ましい。活性物質は数多くの害虫に効果がある。本発明の農薬は、農作物を荒らす害虫、特にミバエ等のハエを含む昆虫のコントロールに関して高い効果を示す。光増感剤としては、ポルフィシーン(porphycenes)、ポルフィリン、フタロシアニン、及びナフタロシアニンから選ばれる化合物が特に望ましい。ポルフィシーンがテトラピロール誘導体であることは、例えばイミックラー(H．Schmickler)、ジェイ・レックス(J．Lex)、応用化学(Angewandte Chemie)９８（１９８６）の２６２頁に述べられている。それらは芳香族の性質に特有である１８Ｂ電子雲、ＵＶ／可視光線付近での吸収及び蛍光放射スペクトルが見られるため、ポルフィリンの電子異性体である事が分かる。ポルフィリンも同様に１８Ｂ電子系を構成するが、その化学構造がポルフィシーンのそれと異なる(特に、炭素原子や個々のピロール環をつなぐメチンブリッジの数:ポルフィリンでは１，１，１，１；ポルフィシーンでは２，０，２，０)。吸収スペクトルの特性も異なっている。すなわち、ＵＶ及び青領域付近でのソーレー帯の強さと位置が違う (例として、ジェイ・ワルック(J．Walluc)、エム・ハー、イー・フォーゲル(E．Vogel)、ジー・ホールナイヒャー(G.Hohlneicher) 、ジェイ・ミヒル(J．Michl)のJ．Amer．Chem．Society(１９９１)、１１３：５５１１を参照)。ポルフィシーンの光物理学的酸素光活性化性については詳細に研究されている（ピー・イー・アナメニディア(P.E．Anamenidia)、アール・ダブリュー・レドモンド(R.W.Redmond)、エス・ノネル(S．Nonell)、ダブリュー・シュスター(W.Schuster)、エス・イー・ブラスロースキー(S.E．Braslawsky)、ケー・シャフナー(K．Schaffner)、イー・フォーゲル(１９８６)、光化学光生物学(Photochem．Photobiol.)４４：５５５、及びアール・ダブリュー・レドモンド、エス・ヴァルドゥガ(S．Valduga)、エス・ノネル、エス・イー・ブラスロースキー、ケー・シャフナー、光化学光生物学(J.Photochem．Photobio1.)３：ｐ．１９３(１９８９)。ボルフィシーンは一重項酸素を発生させるのに有効であるので、ＵＶ又は可視光線付近での活性化において生物学的組成の不活性化を促進するのに適している。ポルフィシーンは以下のような共通の特徴を有しているのが望ましい。ａ）テトラピロールマクロサイクルの２、７、１２及び１７ポジションに４つの置換基を持つ。それらの置換基は通常４つのアルキル鎖（テトラプロピル誘導体等）又は４つのアルコキシ鎖（テトラメトキシ又はテトラエトキシ誘導体等）を含む。ｂ）ポジション９、すなわち環の間に位置する一炭素原子上に側鎖が一つある。この置換基は例えば水酸基の誘導体、エステル、異なる錯綜体のアルコールのグループを有するアミド又はエステルであってもよい。炭化水素鎖は、例えば１〜１８の炭素原子を含む。置換基はポルフィシーンの物理化学的特性、例えば有機溶剤への溶解度などに影響を及ぼす。しかしながら、置換基の特性が吸収スペクトルや蛍光放射スペクトル、光化学特性に及ぼす影響はごくわずかである。従って、それらが一重項酸素及び／又はフリーラジカルといった活性化中間物質の生成に及ぼす影響や、害虫への影響はほとんど重要ではない。ポルフィシーンの基本構造を以下に示す。ポルフィシーン以外の適切な化合物としては、ポルフィリン、フタロシアニン、及びナフタロシアニンが挙げられる。ボルフィリン、フタロシアニン、及びナフタロシアニンのグループは以前から周知であり文献にも詳細に記載されている。化合物の多くが一般に入手可能である。ポルフィリン、フタロシアニン、及びナフタロシアニンの基本構造を以下に示す。ポルフィリン、フタロシアニン、及びナフタロシアニンはマクロサイクルの中央で多数の異なる金属イオンを結合することができ、いずれの場合でもたった一つのイオンが同時に結合している。金属イオンはハイブリッド電子配位結合が結合に含まれている状態で、配位結合を介してピロール環の４個の窒素原子に接合される。故に、四配位誘導体を生じ得るＺｎ、Ａｌ、Ｇｅのような金属イオンが使用されたときでも安定した錯体を製造できる。但し、六配位又は五配位も同様に適用可能で場合によってはむしろ望ましいこともある。しかしながら金属イオンの結合は、意図される作用に必ずしも必要というのではない。ポルフィリン、フタロシアニン、及びナフタロシアニンの場合も同様に、置換基の特性は化合物の光化学的特性にとってさほど重要ではない。望ましく用いられるのは、ヘマトポルフィリンIX(ＨＰ)、メソ−ジフェニル− ジ（４Ｎ−メチル−ピリジル）−プロフィン（Ｄｉ(４ＮＭＰｙ)ＰＨ２Ｐ、及びメソ−トリ(４Ｎ−メチル−ピリジル)−モノフェニル−ポルフィン（Ｔｒｉ(４ＮＭＰｙ)ＰｈＰ）等の化合物である。特に望ましい実施態様では、異なる種類の光増感剤を複数同時に用いる。この場合、３５０ｎｍ〜９００ｎｍの可視光線のスペクトルがすべて光増感特性に利用されるように、様々な光増感剤を選択できれば特に有効である。従って、異なる吸収極大を有する化合物が選択される。例えば、吸収極大が約４００ｎｍの化合物、吸収極大が約５００ｎｍの化合物、更には吸収極大が約６００ｎｍの化合物が選択される。そのように吸収極大が異なる化合物を組み合わせることにより、特に日中に有効利用でき、とりわけ早朝や夕暮れ時の太陽光線のスペクトルが日中の光線のそれと異なることを考慮した場合に有利である。昼光が得られない時は、従来の光源を用いて光線を供給してもよい。その上、本発明による農薬は、水溶性でかつ特定の害虫をコントロールできるように入手可能な多くの物質から選択された生物学的及び／又は化学的誘引剤を含有することが望ましい。ボンビコル(bombycol)、ブレビコミン(brevicomin)、ジスパーラー(disparlur)、フロンタリン(frontalin)、グランジソル(grandisol )等、フェロモンに分類される周知の昆虫用誘引剤が挙げられるが数は少ない。昆虫を誘引する効果があればどのような天然又は合成物質でも望ましく使用することができる。この状況では、誘引剤は特定の望ましい方法で光増感剤を含む食料に害虫が近づくよう仕向けるのみならず、害虫の食欲を増進させてより大量の光増感剤を害虫が摂取するようにもする。これによって光増感剤と誘引剤の双方を含む農薬の効果が増強することになる。この現象はとりわけブミナル誘引剤(a ttractant buminal)に顕著である。害虫のコントロールにおいては、一般的な方法で殺虫剤を周囲にばらまいてもよい。例えば、栄養液であれば処置の対象となる農作物周辺で餌として供給してもよく、或いは溶液の形態で散布してもよい。農薬が個々の有害な有機体(pest organism)に摂取された後で一重項酸素等の生成が、太陽光線などの電磁放射の影響下で、挿入された光増感剤及び、なかんずく実際に有機体にダメージを与える一重項酸素とによって、開始される。以下に本発明の例を示す。実験は、以下の実験設定に基づくものである。１．絶食と給餌の段階適当数のハエ（実験毎で２５匹ずつ）を母集団から引き離し４８時間絶食させた。その後、個々の実験条件に従ってハエに餌を与えた。対照実験用のハエには糖と水を与え、一方被験グループには餌にヘマトポルフィリン（以下ＨＰ）を添加して与えた。ハエはその後、ＨＰの抽出や照射等、各実験に用いられた。2. ＨＰ摂取量調査のための実験パドヴァ産のセラティティス・カピタタ、それからウディネ及びリグリア産のダクス・オレアエが実験に使用された。ハエをＳＤＳの２％水溶液（３ｍｌ）に漬けて殺し、ポリスロン(Polythron)・ホモジェナイザー（キノマチカ(Kinomati ca)製）を用いて均質化した。懸濁液はその後３０００ｒｐｍで１０分間、遠心分離器にかけられた。上澄み液の一部をクロロホルム／メタノール（１：２混合物）で必要に応じて希釈し、励起波長が４００ｎｍの時、光学濃度が０．１未満となるようにした (希釈係数が通常１：５０)。ＨＰの量は、４００ｎｍでの励起に必要なＨＰ照射スペクトル（５５０〜７５０ｎｍ）の範囲(area)を算出して決定した。3. 死亡率調査対照実験用ハエ及びＨＰを与えたハエに、光源（ＨＱＩＴ４００Ｗ／ＤＯＳＲＡＭ）から太陽光線に似た光を照射した。照射時間に対する生存数を表示した。ＨＰ濃度、フラックス率及び露出時間 (或いは総光線量）を、死亡率に対する影響を示すパラメータとして調べた。いずれの実験でも、対照実験用のハエ（ＨＰを与えたのみで照射を行わなかった或いは餌にＨＰが入っておらず照射だけ施されたハエ）には死亡や毒物の影響は観察されなかった。遅延死亡率を調べるため、ハエは初めにＨＰを含む餌を与えられた。その後ＨＰを除いた餌を与え続け、ＨＰ除去後何回かに分けてハエを母集団から取り出し、実験を続行した。4. 光線の条件図１に、実験で用いられているケージ内部の実際の光線の条件を示す。図１中の記号の意味は以下の通りである。 5. ヘマトポルフィリンIXの吸収特性図２にヘマトポルフィリンIXの吸収特性を波長の関数として示す。記号の意味は以下の通りである。６．セラティティス・カピタタ抽出物中のＨＰ測定図３に、励起波長を４００ｎｍとして記録したセラティティス・カピタタ抽出物の照射スペクトルを示す。このスペクトルにおいて記号の意味は以下の通りである。光性 7. セラティティス・カピタタ及びバクトロセナ・オレア中のＨＰ蓄積量図４にハエの体内のＨＰの蓄積量を、含まれるＨＰの量を変えて２日間与えた上記の餌の関数として示す。８．セラティティス・カピタタからのＨＰの経時的排出量図５に、抽出物中のＨＰ濃度の減少を時間の関数として示す。ＨＰを含む餌を２日間ハエに与えた後、０時にＨＰを除去し、４８時間にわたる濃度の減少を観察した。９．１２２０μＥｓ^-1ｍ^-2で照射を行ったとき餌中のＨＰ濃度がセラティティス・カピタタの生存率に及ぼす影響図６に、照射後一定の区切りの時間毎に生き残っているハエの割合の減少を示しており、以下に示す量のＨＰが使用されている。 -■- ０．７ｍｇ／ｍｌ -●- １．７５ｍｇ／ｍｌ -▲- ２．６３ｍｇ／ｍｌ -▼- ３．５ｍｇ／ｍｌ -◆- ７ｍｇ／ｍｌ -○- 対照；ＨＰを含まず１０．照射強度の関数としてのセラティティス・カピタタの生存率濃度が８μｍｏｌ／ｍｌのＨＰをハエに２日間投与した。ハエはその後以下に示す条件におかれた（図７）。 -■- ４５０μＥｓ^-1ｍ^-2 -●- ７６０μＥｓ^-1ｍ^-2 -▲- １２２０μＥｓ^-1ｍ^-2 -▼- ２０８０μＥｓ^-1ｍ^-2 -○- 対照；食物中にＨＰを含まず２０８０μＥｓ^-1ｍ^-2で２時間１１．照射期間の関数としてのセラティティス・カピタタの生存率８μｍｏｌ／ｍｌのＨＰを含む餌を２日間実験用のハエに与えた。対照実験用のハエはＨＰを含まない餌を与えられた。ハエはその後図８ａ〜図８ｃに記載の強度の照射処置を以下の期間施された。 -■- ６０分 -●- ９０分 -▲- １２０分 -○- 対照；ＨＰを含まず図８ａの照射強度は７６０μＥｓ^-1ｍ^-2、図８ｂでは１２２０μＥｓ^-1ｍ^-2、そして図８ｃでは２０８０μＥｓ^-1ｍ^-2であった。１２．ＨＰの投与と照射の間の期間がセラティティス・カピタタの生存率に及ぼす影響実験用のハエは 48 時間にわたり量にして８μｍｏｌ／ｍｌのＨＰを投与された。図９に示す期間の後、ハエに１２２０μＥｓ^-1ｍ^-2を１時間照射して一定の期間毎に生存率を観察した。ＨＰ摂取と照射の間の暗相(dark phase)の時間は以下の通りであった。 -■- ０時間 -●- ２４時間 -▲- ４８時間 -○- 対照；ＨＰを含まず１３．ダクス・オレアエ体内のＨＰ蓄積量上記セラティティス・カピタタについて説明した実験をダクス・オレアエについても実施した。図１０に、ハエの抽出物中のＨＰの蓄積量を餌中のＨＰの関数として示す。図１０からはまた、ハエによるＨＰの摂取量の季節による傾向が明らかになっている。記号の意味は以下の通りである。 -■- 平均 ---●--- １９９５年４月・・・ ▲・・・１９９４年１０月１４．時間の関数としてのダクス・オレアエによるＨＰの排出量図１１にハエ体内のＨＰの減少を時間の関数として示す。ＨＰは０時に食物から除去された。１５．照射強度の関数としてのダクス・オレアエの生存率図１２に、ダクス・オレアエの生存率を、１時間中の照射強度を変えてパーセンテージとして又照射の関数として示す。投与されたＨＰの濃度は４８時間にわたり８μｍｏｌ／ｍｌであった。使用された照射強度を以下に記す。 -■- ４５０μＥｓ^-1ｍ^-2 -●- ７６０μＥｓ^-1ｍ^-2 -▼- １２２０μＥｓ^-1ｍ^-2 -◆- ２０８０μＥｓ^-1ｍ^-2 -○- 対照；ＨＰを含まず１６．照射強度及び照射期間の関数としてのダクス・オレアエの生存率図１３ａと１３ｂに、７６０μＥｓ^-1ｍ^-2（図１３ａ）又は２０８０μＥｓ^-1 ｍ^-2（図１３ｂ）の照射量に関するダクス・オレアエの生存率の傾向を示す。投与されたＨＰの量は４８時間で８μｍｏｌ／ｍｌであった。照射時間を以下に記す。 -■- ６０分 -▲- ９０分 -▼- １２０分 -〇- 対照；ＨＰを含まず１７．ＨＰの投与と照射の間の期間がダクス・オレアエの生存率に及ぼす影響図１４ａと１４ｂに、ＨＰの投与と照射の間の期間がハエの生存率に及ぼす影響を示す。図１４ａではハエに１時間にわたり１２２０μＥｓ^-1ｍ^-2を照射した。図１４ｂでは、照射強度は１時間にわたり２０８０μＥｓ^-1ｍ^-2であった。ＨＰの投与と照射の間の期間は以下の通りであった。 -▼- ０時間 -●- ２４時間 -▲- ４８時間１８．太陽光線の強度１５００Ｅｓ^-1ｍ^-2で温度が２０ＥＣである場合の照射期間の関数としてのセラティティス・カピタタの生存率図１５に、太陽光線照射の期間の関数としての生存率を示す。実験用のハエは餌に入った濃度６．３μｍｏｌ／ｍｌのＨＰを４８時問与えられた。対照実験用のハエにはＨＰを含まない餌が与えられた。記号の意味は以下の通りである。 -■- ＨＰ+１５分の太陽光線 -●- ＨＰ+３０分の太陽光線 -▲- ＨＰ+４５分の太陽光線 -〇- ４５分の太陽光線；ＨＰを含まず１９．ブミナル誘引剤がＨＰの摂取量及び作用に及ぼす影響ハエを１０匹ずつグループに分けそれぞれに２日間サッカロースを含む水溶液を与え、その後以下の成分を含んだ組成物を与えた。１．ＨＰ（８μｍｏｌ／ｍｌ）+ブミナル（１ｍｌ）２．ＨＰ（８μｍｏｌ／ｍｌ）３．ＨＰ（８μｍｏｌ／ｍｌ）+1ｍｌサッカロース（１．４ｍｇ／ｍｌ）４．ＨＰ（８μｍｏｌ／ｍｌ）+ブミナル（０．５ｍｌ）+サッカロース（０．５ｍｌ）ハエは上記の組成物を６時間摂取することができた。その後摂取されたＨＰをハエから抽出し、分光蛍光分析によって量化した。これらの実験より、ブミナルによってハエに摂取されるＨＰを劇的に増加させられることが明らかになった。光増感剤をブミナルと組み合わせて与えると、ブミナルの無い餌の場合と比べ、ハエは約４倍の量の光増感剤を摂取した。よってブミナルを添加するとＨＰの作用が増強される。２０．ダクス・オレアエの生存率に餌中のＨＰ濃度が及ぼす影響図１６に、生存率（％）を１２２０μＥｓ^-1ｍ^-2で照射（ｈ）後の時間の関数として示す。記号の意味を以下に記す。 -〇- （ＨＰ）＝０．７７ｍｇ／ｍｌ -●- （ＨＰ）＝１．６３ｍｇ／ｍｌ -▲- （ＨＰ）＝２．４６ｍｇ／ｍｌ -▼- （ＨＰ）＝３．８０ｍｇ／ｍｌ -◆- （ＨＰ）＝６．９０ｍｇ／ｍｌ -+- 対照２１．異なるフルエンス率で照射を行ったバクトロセロナ・オレアの生存率図１７に、量にして８μｍｏｌｅｓ／ｍｌのＨＰを投与しフルエンス率を変えて照射後の時間の関数としての生存率（％）を示す。記号の意味は以下の通りである。 -■- ４５０μＥｓ^-1ｍ^-2 -●- ７６０ILＥｓ^-1ｍ^-2 -▼- １２２０ILＥｓ^-1ｍ^-2 -◆- ２０８０μＥｓ^-1ｍ^-2 -〇- 対照２２．ＨＰ投与と照射の間の遅延（chlay）がバクトロセナ・オレアの生存率に及ぼす影響図１８に、８μｍｏｌｅｓ／ｍｌのＨＰを投与し、１２２０μＥｓ^-1ｍ^-2で１時間照射を行った後の時間の関数として生存率（％）を示す。記号の意味は以下の通りである。 -▼- ０時間の遅延 -●- ２４時間の遅延 -▲- ４８時間の遅延２３．Ｔｒｉ(４ＮＭＰ)ＰｈＰの濃度を変えて照射後のセラティティス・カピタタの生存率図１９に、１２２０μＥｓ^-1ｍ^-2で１時間照射を行った後の時間の関数としての生存率（％）示す。記号の意味は以下の通りである。 -■- Ｔｒｉ(４ＮＭＰｙ)ＰｈＰ＝０．８５μｍｏｌｅｓ／ｍｌ -●- Ｔｒｉ(４ＮＭＰｙ)ＰｈＰ＝３．４μｍｏｌｅｓ／ｍｌ -▼- Ｔｒｉ(４ＮＭＰｙ)ＰｈＰ＝５．９５μｍｏｌｅｓ／ｍｌ -◆- 対照２４．セラティティス・カピタタからのＴｒｉ(４ＮＭＰ)ＰｈＰの放出図２０に、ハエ１匹あたりから抽出されたＴｒｉ(４ＮＭＰｙ)ＰｈＰをピコモルで、Ｔｒｉ(４ＮＭＰｙ)ＰｈＰを５．９５μｍｏｌｅｓ／ｍｌ投与し２４時間露出した後の時間の関数として示す。２５．異なる光増感剤がセラティティス・カピタタの生存率に及ぼす影響図２１に、１２２０μＥｓ^-1ｍ^-2で１時間照射を行った後の時間の関数として生存率（％）を示す。記号の意味は以下の通りである。 -■- ヘマトポルフィリン７μｍｏｌｅｓ／ｍｌ -▲- Ｔｒｉ(４ＮＭＰｙ)ＰｈＰ２．６５μｍｏｌｅｓ／ｍｌ -●- 対照２６．セラティティス・カピタタによるＴｒｉ(４ＮＭＰ)ＰｈＰの、投与量別蓄積量図２２に、ハエ１匹から抽出されたＴｒｉ(４ＮＭＰｙ)ＰｈＰのピコモルを、２日間露出した後の餌に含まれるＴｒｉ(４ＮＭＰｙ)ＰｈＰのμｍｏｌｅｓ／ｍｌの関数として示す。２７．線量を変えて照射後のセラティティス・カピタタの生存率図２３に、２．６５μｍｏｌｅｓ／ｍｌのＴｒｉ(４ＮＭＰｙ)ＰｈＰを投与し１時間照射した後の時間の関数としての生存率（％）を示す。記号の意味は以下の通りである。 -■- ４５０μＥｓ^-1ｍ^-2 -●- ７６０μＥｓ^-1ｍ^-2 -▲- １２２０μＥｓ^-1ｍ^-2 -▼- ２０８０μＥｓ^-1ｍ^-2 -◆- 対照；２０８０μＥｓ^-1ｍ^-2、但しＴｒｉ(４ＮＭＰｙ)ＰｈＰを含まず２８．Ｔｒｉ(４ＮＭＰ)ＰｈＰの濃度を変えて照射した後のセラティティス・カピタタの生存率図２４に線量１２２０μＥｓ^-1ｍ^-2で１時間照射した後の時間の関数としての生存率（％）を示す。記号の意味は以下の通りである。 -■- ０．８５μｍｏｌｅｓ／ｍｌ -●- ３．４μｍｏｌｅｓ／ｍｌ -▲- ５．９５μｍｏｌｅｓ／ｍｌ -▼- 対照；１２２０μＥｓ^-1ｍ^-2、但しＴｒｉ(４ＮＭＰｙ)ＰｈＰを含まず２９．光増感剤の違いがセラティティス・カピタタの生存率に及ぼす影響図２５に、光線量１２２０μＥｓ^-1ｍ^-2で１時間照射を行った後の時間を関数として、生存率（％）を示す。記号の意味は以下の通りである。 -■- ヘマトポルフィリン７μｍｏｌｅｓ／ｍｌ -▲- Ｔｒｉ(４ＮＭＰｙ)ＰｈＰ２．６５μｍｏｌｅｓ／ｍｌ -●- 増感剤含まず３０．クロロフィルを投与した場合のセラティティス・カピタタの生存率図２６に、線量率を変えて１時間照射した後の時間の関数として、生存率（％）を示す。クロロフィル投与量＝５μｍｏｌｅｓ／ｍｌ記号の意味は以下の通りである。 -■- ４５０μＥｓ^-1ｍ^-2 -▲- １２２０μＥｓ^-1ｍ^-2 -●- 対照３１．増感化合物の違いによる、光殺虫活性に関する比較研究対象：セラティティス・カピタタ光源：疑似太陽光線（sunlight-simulating）ハロゲンランプ光線強度(フルエンス率)：１２２０μＥｓ^-1ｍ^-2 ２０匹以上のハエのグループを作り、サッカロース(誘引剤)及び６μｍｏｌｅｓ／ｍｌの光増感剤を含む３ｍ１の水溶液を２４時間与えた。その後ハエを同一の条件で１時間光にさらし、照射終了後から１時間後と２４時間後で生存率を推定した。化合物：Ｉヘマトポルフィリン II メソ−トリ(４Ｎ−メチル−ピリジル)−モノフェニル−ポルフィン III Ａ１(III)−フタロシアニンテトラスルフォネート（ナトリウム塩） IV ローズベンガル（テトラクロロ、テトラヨードーフルオレセイン）Ｖ１−アミノ−アントラキノン−２−スルフォネート（ナトリウム塩） VI １−(４−メトキシフェニル)−２−チオ尿素 VII チオキサンテン−９−one−１−カーボネート（ナトリウム塩）

【手続補正書】【提出日】１９９８年８月２８日（１９９８．８．２８）【補正内容】前記国際特許出願の明細書の翻訳文の第１頁第２行目に記載した発明の名称「新しい農薬」を「光増感剤および吸引剤を含む農薬」に訂正します。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．テトラピロール及び／又はテトラアザピロール系の、少なくとも一つの光増感剤及び、生物学的及び／又は化学的害虫誘引剤を含む農薬。２．光増感剤がポルフィリン(porphyrins)及び／又はポルフィシーン(porphyc enes)から選択される、特に請求項１に記載の農薬。３．ポルフィリンがヘマトポルフィリンIX、メソ−トリ (４Ｎ−メチル−ピリジル)−モノフェニル−ボルフィン及びメソ−ジフェニル−ジ（４Ｎ−メチル− ピリジル）ポルフィンから選択される、請求項２に記載の農薬。４．異なる光増感剤を含む、請求項１から３に記載の農薬。５．光増感剤が異なる吸収スペクトルを有し、吸収極大が３５０〜９００ｎｍの範囲に存在する、請求項４に記載の農薬。６．生物学的及び／又は化学的誘引剤がフェロモンである、請求項１から５に記載の農薬。７．フェロモンがボンビコル(Bombycol)、ブレビコミン(Brevicomin)、ジスパーラー(Disparlur)、フロンタリン(Frontalin)、及びグランジソル(Grandisol) からなる群から選択される、請求項６に記載の農薬。８．害虫を請求項１から７のいずれかに記載の農薬に接触させる、害虫をコントロールする方法。９．害虫のコントロールを目的とした、請求項１から７のいずれかに記載のテトラピロール及び／又はテトラアザピロール系光増感剤の使用。