DE69710136T2

DE69710136T2 - Schnelle kontinuierliche Messmethode des biochemischen Sauerstoffbedarfes (BOD) und Vorrichtung dafür

Info

Publication number: DE69710136T2
Application number: DE69710136T
Authority: DE
Inventors: Ki-Nam Chung; Yeal-Soon Hwang; Sung-Yoon Kang; Hyung-Charn Kim; Jin-Cheol Kim; Yong-Seok Park; Yong-Teak Yi; Kyung-Shick Yoon
Original assignee: Yukong Ltd
Current assignee: SK Energy Co Ltd
Priority date: 1996-09-10
Filing date: 1997-09-08
Publication date: 2002-08-29
Anticipated expiration: 2017-09-09
Also published as: US5882932A; KR19980020820A; EP0828157A1; DE69710136D1; CN1185583A; JPH1090249A; KR100443563B1; CN1107868C; JP4039717B2; EP0828157B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen ein kontinuierliches und schnelles Verfahren zur Messung des biologischen Sauerstoffbedarfs (nachfolgend als "BOD" bezeichnet) und eine Vorrichtung hierfür.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, mit dem BOD automatisch in 20 Minuten durch Verwendung der Vorrichtung gemessen werden kann.

Beschreibung des Standes der Technik

BOD bezieht sich auf die zum Oxidieren von organischen Materialien erforderliche Sauerstoffmenge, das durch die Stoffwechselaktivität von aeroben Mikroorganismen zersetzt werden kann. Da BOD über die Menge des in einer Lösung vorhandenen organischen Materials informiert, ist es eine der wichtigsten Indikatoren für die Wasserverschmutzung und hat die folgenden Auswirkungen.
Wenn Klär- oder Abwasser von Häusern oder Fabriken in einen Fluss abgeleitet wird, werden die darin enthaltenen organischen Materialien primär durch die aeroben Mikroorganismen zersetzt, die in dem Fluss leben. Demzufolge erschöpft sich der gelöste Sauerstoff in dem Fluss, wodurch eine schlechte Umwelt erzeugt wird, in der es für höhere aerobe Organismen, wie Fische, sehr schwer ist, zu überleben.
Daher zeigt der BOD von Klär- oder Abwasser die Konzentration der darin enthaltenen organischen Materialien an und zeigt dadurch im wesentlichen den Einfluss auf die Umwelt an. Die meisten Länder der Erde haben ihre eigene BOD Toleranzgrenzen, um ihre eigene Umwelt zu schützten.
Um solche schädlichen Einflüsse auf Abwasser zu reduzieren sollten die organischen Materialien in dem Abwasser entfernt werden, bevor sie in die Umwelt ausgestoßen werden. Ein Verfahren ist die biologische Behandlung des Abwassers. Tatsächlich wird das meiste Haushaltsklär- und Fabrikabwasser durch ein solches biologisches Behandlungsverfahren aufbereitet.
Entsprechend dieses Behandlungsverfahrens werden die organischen Materialien im Abwasser durch eine hohe Konzentration aerober Mikroorganismen (Aktivschlamm) zersetzt, bevor sie in die Umwelt ausgestoßen werden. Dies basiert auf der Strategie, dass ein in der Natur vorkommendes Phänomen intensiv und schnell auf der sicheren Seite verwendet werden kann, bevor dass Klär- oder Abwasser in die Umgebung abgelassen wird.
Beim Ablauf eines Verfahrens zur biologischen Behandlung von Abwasser sind der BOD eines Einlaufs und der BOD in einem Belüftungsbad sehr wichtige Parameter, um das Verfahren normal ablaufen zu lassen und verschiedene Probleme zu verhindern, die bei dem Verfahren auftreten können. Weiterhin wird, da der BOD eines Ablaufs wie vorstehend erwähnt, gesetzmäßig reguliert ist, dieser kontinuierlich gemessen und geregelt.
Daher sollte, um die gesetzlichen Bestimmungen zu erfüllen oder um das biologische Behandlungsverfahren gleichmäßig auszuführen, der BOD des Abwassers gemessen werden.
Herkömmlicherweise wird das Messergebnis fünf Tage nachdem die Messungen genommen wurden vollständig interpretiert. Diese Verzögerung wirkt als großes Hindernis bei der Anwendung des BOD-Ergebnisses zur Regelung des Abwasser- Behandlungsverfahrens und macht das BOD-Ergebniss unzuverlässig zur gesetzlichen Regulierung des Abwassers einer Anlage.
Es existiert ein Standard zur BOD-Messung in jedem Land, z. B. wird auf das Standardverfahren Nr. 219 der amerikanischen öffentlichen Gesundheitsorganisation in den USA, dem japanischen Industriestandard JIS K0102-1974 in Japan, und KSM 0011-19 in Korea Bezug genommen. Diese drei sind in der Praxis annähernd die gleichen und jede davon liefert eine vollständige Auswertung des BOD fünf Tage nach der BOD Messung. Zusätzlich werden, da die Messverfarhren sehr schwierig und kompliziert sind, die BOD Ergebnisse ein wenig in Abhängigkeit von der Erfahrung der Laborarbeiter moduliert. Weiterhin sind, auch wenn erfahrene Arbeiter den BOD messen, die Ergebnisse bezüglich der Wiederholbarkeit nicht gut.
Bei steigendem Interesse der Umwelt ist ein neues BOD-Messverfahren dringend erforderlich, das schnell und korrekt ist und eine gute Widerholbarkeit zeigt.
Bis heute wurde viel Aufwand betrieben, um die Probleme der herkömmlichen BOD-Messtechniken zu lösen. Zum Beispiel wird in dem US-Patent Nr. 4,350,763 von Shuichi Suzuki (nachfolgend als 763 Patent bezeichnet) ein schnelles Verfahren vorgeschlagen, durch das der BOD in 30 Minuten gemessen werden kann. Diese schnelle BOD-Messung des 763 Patents hat einen erheblichen Vorteil darin, dass es schneller und einfacher ist, als eine herkömmliche BOD Messung (nachfolgend als "BOD5" bezeichnet). Entsprechend dem '763 Patent werden Mikroorganismen auf einem gelösten Sauerstoff Sensormembran (nachfolgend als "DO" bezeichnet) immobilisiert. Bei organischen materialfreien Lösungen werden konstante DO-Werte durch ihre Aktivität ausgelesen. Wenn eine Lösung mit organischen Materialien in Kontakt mit den immobilisierten Mikroorganismen bei einer konstanten Durchflussrate kommt, nutzen diese den gelösten Sauerstoff, um die organischen Materialien zu zersetzen, so dass der DO-Wert mit der Konzentration der darin enthaltenen organischen Materialien abnimmt. In anderen Worten nutzt das '763 Patent die Tatsache aus, dass die Konzentration von organischem Material in einer Probe proportional zu Δ DO (Differenz von DO zwischen einer organischen materialfreien Pufferlösung und einer Probe) ist.
Der Mikroorganismus immobilisierter Sensor des '763 Patents ist darin vorteilhaft, dass er einfach ist, hat aber die folgenden Nachteile:
Erstens sollte, da sich die Aktivität der immobilisierten Mikroorganismen auf dem DO-Sensormembran mit der Zeit ändert, ein ständiger Vergleich mit einer Standardlösung (definiert in BOD) erfolgen, um den Δ DO Wert zu detektieren und hierdurch den BOD Wert zu berechnen.
Zweitens ist die Messung selbst unmöglich, solange die organischen Materialien in der Probe durch die Mikroorganismen zersetzt sind. Dieses gelegentliche Phänomen tritt in dem Abwasser von Kläranlagen auf.
Drittens steigt wenn die Konzentration der organischen Materialien in einer Probe einen bestimmten Grad überschreitet, die Sauerstoffverbrauchsrate der Mikroorganismen nicht mehr an. Folglich sollte in diesem Fall die konzentrierte Probe auf eine Konzentration verdünnt werden, bei der die organische Materialkonzentration und die Sauerstoffverbrauchsrate in einem proportionalen Verhältnis zueinander sind, um den DO zu messen.
Eine andere herkömmliche Technik ist in dem US-Patent Nr. 4,898,829 von Friedrich W. Siebmann (nachfolgend als "'829" bezeichnet) offenbart, welche die vorstehenden Nachteile des '763 Patents ergänzt. Im Einzelnen werden eine Vielzahl von Trägern, auf denen Mikroorganismen immobilisiert sind, in einen Reaktor, in dem sich Testwasser befindet, gegeben, dann kontinuierlich umströmt, so dass die zur Zersetzung des organischen Materials in dem Testwasser geeigneten Mikroorganismen natürlich an den Trägern haften und darin wachsen, wodurch das Problem der Unzersetzbarkeit von organischem Material, was ein Nachteil des '763 Patents darstellt, gelöst ist.
Das '829 Patent ist im Messprinzip ähnlich zu dem '763 Patent, aber erheblich unterschiedlich in dem Wirkungsmechanismus. Wenn eine Probe belüftet wird, um ein gesättigte DO Konzentration bei einer bestimmten Temperatur zu erhalten, und dann einem Reaktor zugeführt wird, wird die Sauerstoffverbrauchsrate der Mikroorganismen, wie in dem '763 Patent, mit der Konzentration der organischen Materialien in der Probe verändert, so dass die Probe, die durch den Reaktor hindurchläuft, einen unterschiedlichen DO aufweist.
Um das Löslichkeitsproblem des '763 Patents zu vermeiden, schlägt das '829 eine Vorrichtung mit einer Verdünnungswasserleitung vor, mit der die durch den Reaktor hindurchlaufende Probe in Δ DO (Differenz des DO zwischen dem Einlass und dem Auslass des Bades) konstant gehalten wird. Wenn der BOD einer Probe zu hoch ist, wird der DO merklich verringert, was durch Hinzufügen einer großen Menge von Verdünnungswasser zu der Probe kompensiert werden kann. Auf der anderen Seite wird ein geringer BOD einem geringen Absenken des DO zugeschrieben, was das Hinzufügen einer geringen Menge von Verdünnungswasser erfordert.
Die Vorrichtung des '829 Patents hat weiterhin einen Mikroprozessor, mit dem die Flussraten des Verdünnungswassers und der Probe gesteuert werden, wodurch der BOD der Probe berechnet wird.
Das '829 Patent ist eine erheblich verbesserte Technik, die zum Lösen der Probleme des '763 Patents geeignet ist, umfassend:
1) Unzersetzbarkeit von organischem Material,
2) Verdünnung der Probe, und
3) Wartung bei der Aktivität der immobilisierten Mikroorganismen, als auch automatisches Messen des BOD,
jedoch hat sie immer noch die Begrenzungen wie folgt:
Erstens sind, wenn die Probe eine geringe Konzentration organischer Materialien hat, nicht genug Nährstoffe vorhanden, um die an den Trägern anheftenden Mikroorganismen wachsen zu lassen, so dass immobilisierte Mikroorganismen nicht in dem Grad beibehalten werden, um zur Messung von BOD dienen zu können.
Zweitens sollte, da die Aktivität der Mikroorganismen einen großen Einfluss haben, dies wie in dem '763 Patent konstant aufrecht erhalten werden. Nachfolgend auf die Installation der Vorrichtung sollte eine Warteperiode eingehalten werden, bis die Mikroorganismen der Träger einen stabilen Zustand erreichen. Dadurch bedarf es einer langen Zeit, um zur Messung des BOD einer Probe bereit zu sein.
Drittens sollte das Messverfahren kontinuierlicher Art sein, das einen kontinuierlichen Einlauf von Testwasser erfordert. Da die Flussrate der Probe und des Verdünnungswassers unter Beibehaltung eines konstanten Δ DO gesteuert wird, ist es unmöglich eine andere Messanordnung nach Labormaßstäben einzusetzen, als eine kontinuierliche Messvorrichtung, die an dem Standort arbeitet.

Zusammenfassung der Erfindung

Wie vorstehend erwähnt haben die früheren Patente versucht, schnell und korrekt den BOD Wert zu messen, sie weisen aber viele Probleme auf, die im Prinzip gelöst werden müssen.
Basierend auf dem Prinzip, dass in der koreanischen Patentanmeldung Nr. 93- 6458 der Erfinder offenbart ist, wurde ein BOD Messverfahren und eine Vorrichtung hierfür entwickelt, mit dem der BOD automatisch, schnell und kontinuierlich gemessen wird.
Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehenden Probleme, die im Stand der Technik auftreten zu beseitigen und ein neues, schnelles und kontinuierliches BOD Messverfahren und eine Vorrichtung hierfür zu schaffen.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Andere Aufgaben und Aspekte der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen deutlicher, in denen:
Fig. 1 schematisch eine Vorrichtung entsprechend der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 2 ein Flussansicht ist, die das Verfahren der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 3 ein Diagramm ist, das die Änderungen in DO und der Sauerstoffrate (nachfolgend als "OUR" bezeichnet) entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 4 ein Diagramm ist, dass den Vergleich eines schnellen BOD (nachfolgend als "BODq" bezeichnet) der vorliegenden Erfindung mit BOD 5 zeigt;
Fig. 5 ein Diagramm ist, dass die Korrelation von BODq der vorliegenden Erfindung zu BOD 5 zeigt;
Fig. 6 ein Diagramm ist, dass die Korrelation des gesamten organischen Kohlenstoffs (nachfolgend als "TOC" bezeichnet) der vorliegenden Erfindung mit BOD 5 zeigt;
Fig. 7 ein Diagramm ist, das die Korrelation des chemischen Sauerstoffbedarfs (nachfolgend als "COD" bezeichnet) der vorliegenden Erfindung mit BOD 5 zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der Grund, warum es fünf Tage bei den herkömmlichen Verfahren erfordert, um den BOD zu messen, ist, dass die Mängel der aeroben Mikroorganismen, die während des anfänglichen Stadiums der Messung arbeiten, zu gering ist, um schnell alle organischen Materialien zu zersetzen, die in einer Probe enthalten sind.
Um derartige zeitaufwendige Experimente zu vermeiden, nutzen dass '763 Patent und das '829 Patent den Vorteil der proportionalen Beziehung zwischen der Sauerstoffverbrauchsrate, den Mikroorganismen und der organischen Materialkonzentration in einer Probe, um den BOD-Wert zu bestimmen. Auf der anderen Seite basiert das Prinzip der Erfindung nicht auf dem Ansteigen der Sauerstoffverbrauchsrate mit der Probenkonzentration, aber auf dem Ansteigen der konsumierten Sauerstoffmengen, wie das von BOD 5. Lediglich wird anstelle von Impf-Mikroorganismen in der Probe eine Probe zu einem Mikroorganismuslösung hinzugeführt, um die zur Messung erforderliche Zeit zu reduzieren. Zu dieser Zeit ist die Messung nur möglich, wenn die angewendete Mikroorganismuslösung in einem endogenen Atmungszustand ist. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die konsumierte Sauerstoffmenge in Abhängigkeit von der Konzentration des organischen Materials in der hinzugefügten Probe nur von der Bedingung abhängt, dass die verfügbaren organischen Materialien in der Mikroorganismuslösung vollständig erschöpft sind.
Die Erfindung ist im Prinzip ähnlich zu der oben zitierten Patentanmeldung der Erfinder, aber unterschiedlich und verbessert in den folgenden Punkten:
Erstens kann die erfindungsgemäße kontinuierliche Vorrichtung automatisch das gesamte Verfahren inklusive Probennahme, schnelles Messen des BOD und Ableiten nach der Messung, als auch die kontinuierliche Wiederholung des Verfahrens betreiben.
Zweitens kann die Erfindung kontinuierlich die messenden Mikroorganismen durch die Verwendung von zusätzlichen Nährstoffen und die von dem Messpunkt genommene Probe kultivieren, so dass sie für Kläranlagen ohne biologische Behandlungsmöglichkeiten und für Flüsse angewendet werden kann.
Drittens kann für den Fall, dass durch Aktivschlamm geleitetes Verdünnungswasser einen BOD 5 von 10 ppm oder weniger auf Grund einer guten biologischen Abwasserbehandlung hat, der schnelle BOD des Ablaufwassers hin und wieder nicht mit dem Aktivschlamm der Behandlungsanlage detektiert werden (die in dem Ablaufwasser enthaltenen organischen Materialien, die mit Aktivschlamm behandelt wurden, werden als nicht durch den Aktivschlamm mehr zersetzt angesehen); die Erfindung hat ein Prinzip der kontinuierlichen Kultivierung von Mikroorganismen in dem Reaktor durch Verwendung der Probe (Ablaufwasser) und dadurch wird, da die Mikroorganismen wachsen, um die in dem Ablaufwasser enthaltenen organischen Materialien zu zersetzen, die schnelle BOD Messung von Ablaufwasser möglich.
Bezogen auf die Fig. 1 und 2 ist eine BOD-Messvorrichtung gezeigt, die die entsprechend der Prinzipien der vorliegenden Erfindung hergestellt ist. Wie gezeigt hat die Vorrichtung:
- einen Reaktor 1 an einem Magnetrührer 5 mit einem Temperatur/DO- Sensor 16 und einer Heizung 13 an seinem oberen Teil, das mit zwei Löchern an seinem Boden versehen ist und Mikroorganismen enthält, die geeignet zur Zersetzung von organischem Materialien sind, wobei eines der Löcher als ein Einlass dient, durch den Luft in den Reaktor 1 durch die Aktivität einer Luftpumpe 6 eingeleitet wird und das andere als ein Einlass für in den Reaktor 1 geleitetes Probenwasser dient;
- einen Probentank 2 mit einer kurzen Röhre an einem oberen Teil, durch das Verdünnungsprobenwasser in den Probentank 2 geleitet wird, einem Überlaufloch an seiner Seite zum Aufrechterhalten des Wasserpegels der Probe und eine Luftröhre an seinem Boden zum Einführen von Luft von der Luftpumpe 6 hat;
- ein Mittelreservoir 3, dar die zum Wachstum in dem Reaktor 1 enthaltenen Mikroorganismen speichert;
- eine Mischflasche 4 zum Mischen des Probenwassers und des Mediums, die an seiner Seite eine Leitung zum Einführen des Mediums von dem Mediumreservoir 3 durch die Aktivität einer Medienpumpe 7 während der Kultivierungsperiode, eine Leitung zum Einführen der Probe aus dem Probentank 2 durch die Aktivität einer Probenpumpe 9 während der Messperiode an seiner Seite, eine leitung zum Einführen der Probe aus dem Probentak 2 durch die Aktivität einer Zuführpumpe 8 während der Kultivierungsperiode an seinem oberen Teil und eine Entladeröhre zum Entladen der Einmündungen des Mischbehälters 4 in den Reaktor 1 an seinem unteren Teil hat;
- einen oberen Reaktionsbehälter 1-1, der einen Behälterhals zum Verbinden mit dem Reaktor 1 an seinem Boden ein Loch mit einer Kappe an seinem unteren Teil, und ein Loch zum Entleeren der von dem Boden eingeleiteten Probe an seiner Seite hat, wobei die Kappe mit einem Pegelsensor 14, einem Luftloch und einem Einlass versehen ist, durch den eine konzentrierte Probe durch den Beitrieb einer Spritzenpumpe eingeleitet wird;
- einen Mikroprozessor 12, der die zum automatischen Messen erforderlichen Betriebsschritte steuert.
Der Reaktor 1 hat ein Volumen von einem Liter und eine Vielzahl von porösen Trägern darin, die einen geeigneten Lebensraum für Mikroorganismen bieten. Zum dem Reaktor 1 können Nährstoffe getrennt hinzugefügt werden. An seinem oberen Teil hat der Reaktor einen Hals mit einem Durchmesser von 30 mm durch den der obere Reaktionsbehälter 1-1 mit einem Volumen von 350 ml mit dem Reaktor 1 verbunden ist.
Innerhalb des unteren Behälterhalses des unteren Reaktionsbehälters 1-1 ist eine schraubenförmige Drossel vorgesehen, um die Flüssigkeit leicht zwischen dem Reaktor 1 und dem oberen Reaktionsbehälter 1-1 zu bewegen.
Eine Glasröhre mit einem Durchmesser von 12 mm, in der viele Poren von einem Durchmesser von 3,5 mm vorhanden sind, ist horizontal durch das Entleerungsloch in dem oberen Reaktionsbehälter 1-1 eingeführt, um zu verhindern, dass die Träger aus dem Entleerungsloch entweichen oder dieses verstopfen.
Wie bei dem Probentank 2 hat er ein Volumen von ungefähr 500 ml und ist mit einem Temperatursensor und einer Heizung versehen, um die Temperatur der Probe zu steuern. In dem Probentank 2 ist ein poröser Stein angeordnet, der die von dem Boden des Bades 2 eingeführte Luft heraussprudelt. Wie vorstehend erwähnt wird Probenwasser mit geringer Konzentration (Endnahmewasser aus dem Arbeitspunkt) bei einer Flussrate von 3 Litern pro Stunde in den Probentank durch die kurze Röhre eingeleitet. Da das Überlaufloch dazu dient, die Verweilzeit der Probe bei 10 Minuten zu halten, wird die Probe in dem Probentank 2 jederzeit frisch gehalten.
Der Mischbehälter 4 hat ein Volumen von etwa 100 ml.
Die Beispiele des Betriebs, die der Mikroprozessor 12 zum automatischen Messen steuert, umfassen:
Spannung Ein-/Aus des Magnetrührers 5 und dessen Rührdrehzahl; das Öffnen und Schließen des Entleerungsventils des oberen Reaktionsbehälters 1-1; die Temperaturen in dem Reaktor 1 und des Probentanks 2; die Geschwindigkeit der Probenpumpe unterhalb des Pegelsensors 14; Spannung Ein-/Aus der verschiedenen Pumpen (Medienpumpe, Zufuhrpumpe, Probenpumpe, Spritzenpumpe) und ihrer Geschwindigkeiten; Drucker 11; und Spannung Ein/Aus der Luftpumpe 6 und das Öffnen und Schließen ihrer Ventile.
Die Abfolge des vollständigen Messverfahrens ist wie folgt;
1. Kontinuierliche Kultivierungsstufe: kontinuierliches Kultivieren der Mikroorganismen in einer Mischung der Probe und des Mediums in dem Reaktor.
2. Endogene Atmungsstufe: kontinuierliches Belüften des Reaktors, um die darin verfügbaren organischen Materialien ohne weiteres Einführen der Probe und des Mediums abzureichern.
3. Endogene Atmungsraten-Messstufe: Messen der Sauerstoffsverbrauchsrate (endogene Atmungsgeschwindigkeit), wenn die Mikroorganismen in einem endogenen Atmungszustand sind, was aus dem Abreichern der verfügbaren organischen Materialien in dem Reaktor und aus dem Beenden der Belüftung resultiert.
4. Probenzuführstufe: Zuführen einer gewünschten Menge der Probe aus dem Probentank aus dem Reaktor.
5. BODq-Messstufe: Messen der Sauerstoffverbrauchsmenge, die durch die Zufuhr der Probe ansteigt, während die Mikroorganismen vollständig die organischen Materialien innerhalb der zugeführten Probe zersetzen.
Daher schafft die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches, schnelles Messverfahren von BOD mit den Schritten:
i) kontinuierliches Kultivieren von Mikroorganismen in dem Reaktor 1 durch Einbringen eines Gemischs aus einem notwendigen Nährstoff für das Wachstum von Mikroorganismen enthaltenen Medium und Probenwasser aus einer Mischflasche 4 in den Reaktor in einer gesteuerten Fließrate, die der Mikroprozessor steuert;
ii) Abreichern aller im Reaktor 1 verfügbaren organischen Materialien durch Belüften des Reaktors ohne weiteres gleichzeitiges Einbringen des Mediums und der Probe;
iii) Messen der endogenen Atmungsgeschwindigkeit der Mikroorganismen, die auf Grund des Abreicherns der verfügbaren organischen Materialien in einem endogenen Atmungszustand sind;
iv) Zuführen der Probe aus einem Probengefäß 2 in den Reaktor 1; und
v) Messen der von den Mikroorganismen verbrauchten Sauerstoffmenge, während diese die in der Probezufuhr enthaltenen organischen Materialien vollständig zersetzen.
Die folgende Tabelle zeigt kurz die auftretenden Schritte in Übereinstimmung mit der Arbeitsfolge in der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
* Pf: Zufuhrpumpe, Pm: Medienpumpe, Ps: Probenpumpe, A: Belüftung des Reaktortanks, Vd: Ablaufventil des Reaktortanks, St: rühren, Vs: Volumen der Probe
Das vorstehende Verfahren wird nachfolgend in Verbindung mit der Fig. 2 beschrieben.
Eine Probe fließt von der Aufbereitungsanlage, wie in der Fig. 2 gezeigt, in den Probentank 2 und daraus durch seine Überlauföffnung heraus, so dass der Probentank 2 immer frische Probe enthält.
Für die Verweilzeit in dem Probenbehälter 2 wird die Probe ausreichend auf die gleiche Temperatur des Reaktors 1 aufgeheizt und so belüftet, dass eine gesättigte Sauerstoffkonzentration gewahrt ist.
Dann wird die Probe, die der Steuerung der Temperatur und der Sauerstoffkonzentration unterliegt, bei einer konstanten Flussrate in den Mischbehälter 4 durch die Zufuhrpumpe 8 geleitet, in dem die Probe mit dem von dem Medienspeicher 3 eingebrachten Medium gemischt wird. Danach fließt die Mischung in den Reaktor 1 und tritt kontinuierlich durch die Entleerungsöffnung heraus.
Wenn die Mikroorganismen beginnen, einen endogenen Atmungszustand zu erreichen, hören die Zufuhrpumpe und die Medienpumpe auf zu arbeiten, während der Reaktor 1 kontinuierlich belüftet wird, so dass die Mikroorganismen alle in dem Reaktor verfügbaren organischen Materialien zersetzen.
Die Erkennung eines nur leichten Anstiegs des DO-Wertes, der einem gleichmäßigen Ansteigen folgt, bedeutet, dass die organischen Materialien in dem Reaktor zersetzt werden, und daher sind die Mikroorganismen mitten in dem edogenen Atmungszustand. Zu dieser Zeit wird die Sauerstoffverbrauchsrate der Mikroorganismen ohne weitere Belüftung, jedoch mit kontinuierlichem Rühren gemessen.
Wenn die Sauerstoffverbrauchsrate konstant ist, wird das Ablaufventil des oberen Reaktionsbehälters geschlossen und dann beginnt die Probenpumpe 9 zu arbeiten, um die Probe aus dem Probenbehälter 2 in den Reaktor 1 einzubringen.
In dem BODq-Messstadium hört die Probenpumpe 9 auf zu arbeiten und der Zeitpunkt, bei dem die Sauerstoffverbrauchsrate durch die Zufuhr der Probe ansteigt, entspricht dem Zeitpunkt, der vor der Zufuhr der Probe detektiert wurde.
Nachfolgend zu dem Abschluss der BODq-Messung kehrt sie zu dem kontinuierlichen Kultivierungsstadium zurück, in dem das Entleerungsventil geöffnet ist, beginnt die Belüftung, endet das Rühren, und die Zufuhrpumpe 8 und die Medienpumpe 7 werden betrieben, um frische Nährstoffe für die Mikroorganismen des Reaktors 1 zu liefern.
Es wird aus der vorstehenden Erläuterung deutlich, dass die vorliegende Erfindung das Problem der beiden vorher erwähnten herkömmlichen erwähnten Techniken löst, welches ist, dass ein Wechsel in der Aktivität der Mikroorganismen einen Einfluss auf das Messergebnis hat. Da die durch das Hinzufügen von Probe ansteigende Sauerstoffverbrauchsmenge und nicht die durch die Hinzufügung ansteigende Sauerstoffverbrauchsrate in der vorliegenden Erfindung gemessen wird, beeinflußt die Änderung der Aktivität der Mikroorganismen, obwohl diese auftreten kann, den BOD nur wenig.
Auch wenn die Konzentration der Probe gering ist, beeinflusst diese nicht das Wachstum und die Pflege der Mikroorganismen, da Nährstoffe separat zugeführt werden und hierdurch kann die vorliegende Erfindung im Fall einer geringen Probenkonzentration eingesetzt werden. Es ist ein anderer Vorteil, dass der Konzentrationsbereich der Probe, der gemessen werden kann, ohne Verwendung von zusätzlichen Verdünnungsmittel oder Puffer von 1 bis 5,000 mg pro Liter sehr breit ist und die Wartung der Vorrichtung sehr einfach ist. Ein derartiger breiter Bereich der messbaren Konzentrationen folgt aus dem Prinzip der vorliegenden Erfindung, in dem BOD lediglich durch Änderung der Menge der in den Reaktor hinzugefügten Probe gemessen werden kann.
Im folgenden ist der Mechanismus beschrieben, nach dem die erfindungsgemäße Vorrichtung kontrollierte Mengen der Probe zuführen kann.
Vor dem Zuführen der Probe (dass heißt in dem kontinuierlichen Kultivierungsstadium und dem endogenen Atmungsstadium) hält der Reaktor und auch der untere Reaktionsbehälter einen konstanten Wasserpegel ein.
Da die Probenpumpe 9 bei einer konstanten Geschwindigkeit betrieben wird, kann die Zeit, die zum Vollfüllen des unteren Reaktionsbehälters 1-1 erforderlich ist, mit Hilfe des Pegelsensors, der an dem oberen Reaktionsbehälter 1-1 vorgesehen ist, gemessen werden und damit kann die Fließrate, die die Probenpumpe 9 liefert, berechnet werden. Auf der Basis dieser Daten wird die Probenpumpe 9 nur für die Zeit betrieben, die zum Zuführen einer gewünschten Menge einer Probe erforderlich ist.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Vorrichtung automatisch die Änderung der Mängel der Probe bestimmen.
Zum Beispiel wird, nachdem ein Bediener 2 mg BOD pro Liter als Objektwert der Probenkonzentration in dem Reaktor und 1 bis 3 mg BOD pro Liter als einen zulässigen Bereich eingibt, wenn der BODq der Probe 50 ppm bei einem Volumen des Reaktors und der Probenmenge von 1 Liter beziehungsweise 100 ml betragen, die Probenkonzentrationen in dem Reaktor wie folgt berechnet:
50ppm · 100/1000 + 100 = 4.55mg·BOD/L
Da dieser Wert oberhalb des eingegebenen zulässigen Bereichs liegt, justiert die Vorrichtung automatisch die Probenmenge entsprechender folgenden Gleichung:
50 · Probenmenge/1000 + Probenmenge = 2.0mg·BODIL
Dadurch wird die Probenmenge automatisch in 41,7 ml umgewandelt.
Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung kann im Licht der folgenden Beispiele erhalten werden, die zur Verdeutlichung ausgeführt, aber nicht zur Begrenzung der vorliegenden Erfindung gedacht sind.

Beispiel I

Die Vorrichtung der Fig. 1 wurde auf einen Ablaufauslass von einer Abwasserkläranlage eines Forschungszentrums aufgestellt. 24 Stunden vor der Installation wurden ungefähr 400 ml von Trägern mit einer gleichförmigen Größe von 5 · 5 · 5 mm³ in ein 2 Liter Becherglas gegossen, die die folgenden Komponenten enthielten:
5 g Hefeextrakt; 5 g Glukose; 5 g Saccharose; 100 ml Aktivschlamm; und 1 Liter Wasser. Unter Belüftung wurden Mikroorganismen kultiviert und auf den Trägern über Nacht durch Schütteln immobilisiert.
Nach dem Einstellen der Vorrichtung wurden die Träger in dem Reaktor eingebracht, der dann mit Ablaufwasser von der Anlage gefüllt wurde. Die Vorrichtung wurde unter den folgenden Bedingungen betrieben:
- Einlaufgeschwindigkeit des Ablaufwassers 0,5 Liter pro Stunde
- Medienkonzentration 5 g Glukose pro Liter
- Fließrate des Mediums 3,6 ml pro Stunde
- Kultivierungstemperatur 30,0ºC
- Temperatur des Probentanks 30,0ºC
- Rührgeschwindigkeit 600 U/min
- Belüftungsrad 0,7 Liter pro Minute

(Reaktionen/Probentank)

- Volumen des Reaktors 1 Liter
- Volumen des oberen Reaktionsbehälters 300 ml
- Menge der Probezufuhr
50-350 ml (Ablaufwasser, automatische Kontrolle, Zufuhrpumpe)
0,5-10 ml (Zuflusswasser, automatische Steuerung, Spritzenpumpe)
- Messperiode 1 Stunde
- Messmodus
i. abwechselnd (gerade Stunden für geringe Konzentrationen/ungerade Stunden für hohe Konzentrationen)
ii. nur eine Probe (Auswählen entweder einer hohen oder niedrigen Probenkonzentration; niedrige Konzentration: Ablaufwasser, Zufuhr durch die Zufuhrpumpe; hohe Konzentration; Zuflusswasser, Zufuhr durch die Spritzenpumpe)
Um die Fehlerrate von jeder der Zufuhrmittel zu kennen, wurde ein Experiment 10 mal wiederholt. Außerdem wurde ein Linearitätsexperiment durchgeführt, um die Genauigkeit der Probenmengen zu kennen, die automatisch durch die Vorrichtung gesteuert wird.
Die Zuverlässigkeit und die Genauigkeit der Probenmenge werden in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1: Fehlerrate beim Zuführen von Probe
* Fehlerrate: (Abweichung/Durchschnitt) · 100%
Genauigkeit: (Durchschnitt/Wertesatz) · 100%
Wie in der Tabelle 1 beispielhaft dargestellt ist, lag die Fehlerrate beim Zuführen der Probe und die Genauigkeit der Probenmenge innerhalb von 5% und in dem Bereich von 97,8 bis 100,5% über alle Experimente, so dass die automatische Steuerung der Vorrichtung bei den Probenmengen sehr zuverlässig war.
Das Volumen jeder Probe wurde aus dem Gewicht berechnet, dass aus einem Gleichgewicht bei der Annahme, dass die Dichte 1,0 g pro ml sein kann, abgelesen wurde.
Gleichbleibende Werte werden erhalten, nachdem zehn Stunden von dem Betriebsstart der Vorrichtung vergangen waren, was zeigte, dass die Vorrichtung normal arbeitete. Früh im Betrieb trat eine substanzielle Tendenz des zu messenden BOD zu kleinen Werten auf, da die Mikroorganismen nicht einen endogenen Atmungszustand auf Grund der in der anfänglichen Lösung enthaltenen konzentrierten Nährstoffe erreichten, aber die Messwerte graduell anstiegen und schließlich 10 Stunden nach Betrieb stabil wurden.
Um die Änderungen der DO Konzentration und der Sauerstoffverbrauchsrate über die Zeit in einem Messzyklus zu erkennen, der zu jeder Stunde startete, wurden die in der nachstehenden Tabelle 2 und der Fig. 3 angegebenen Messergebnisse ermittelt.
Tabelle 2: Änderungen des DO und OUR durch die Messstufen.
BOD: 13.6 ppm
Volumen der Probe 340 ml
Reaktionszeit: 19.5 min.
Im Folgenden wird die Berechnung der ansteigenden Sauerstoffverbrauchsmenge durch das Hinzufügen der Probe (BOD) beschrieben.
Die gesamte Sauerstoffverbrauchsmenge in dem BODq-Messstadium (die fünfte Stufe) war die Differenz des DO vor dem Zuführen der Probe (19 Minuten) zu dem DO zu der Zeit (38,5 Minuten), bei der die durch das Zuführen der Probe angestiegene Sauerstoffverbrauchsrate zu der spezifischen endogenen Atmungsrate der Mikroorganismen zurückkehrt. Das heißt 6.29-0.94 = 5,35 ppm.
Die spezifische Sauerstoffmenge, die die Mikroorganismen auf Grund ihrer endogenen Atmung während der Reaktionszeit (19 bis 38,5 Minuten) konsumierten, war das Produkt der endogenen Atmungsrate entsprechend der Zeit:
Darin wird der Wert 5.83 ppm/h, der nun als "endogene Atmungsrate 1" bezeichnet wird, unter Berücksichtigung der durchschnittlichen Sauerstoffverbrauchsrate für 16 bis 19 Minuten (7.82 ppm/h) und dem Verdünnungseffekt bei der Probenzufuhr wie folgt berechnet:
7.82 · (1000/(1000 + 340)) = 5.83 ppm/h
Inzwischen ist der Wert 5.86 ppm, der nun als "endogene Atmungsrate 2" bezeichnet wird, einer, der in der nächsten Nähe zu der endogenen Atmungsrate 1 liegt und zu der Zeit von 38.0 Minuten ausgewählt ist.
Dann wird die Erhöhung der Sauerstoffverbrauchsmenge, zu der das Zuführen der Probe beiträgt, durch Subtraktion der durch die spezifische endogene Atmung der Mikroorganismen konsumierte Sauerstoffmenge von der vollständigen Sauerstoffverbrauchsmenge berechnet:
(Gesamter ΔDO) - (ΔDO durch endogene Atmung) = O.D.
(Sauerstoffbedarf)
das heißt 5.35-1.90 = 3.45 ppm.
Daher wird der BODq der Probe durch Multiplizieren des O. D.-Wertes durch die mit der Mikroorganismuslösung zusammengemischte Lösung erhalten: 3.45 · (1000 + 340)/340 = 13.6 ppm.
Um die Fehlerrate der Vorrichtung zu ermitteln, wurde ein Testbetrieb kontinuierlich für 24 Stunden durchgeführt und dieser Prozess wurde 8 mal wiederholt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden gezeigten Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3: Test für die Fehlerrate
Da die Kläranlage ein Ort war, an dem der Prozess nicht notwendiger Weise jeden Tag durchgeführt werden musste, wurden die oben stehenden Daten für die Fehlerrate an den Tagen gewonnen, an denen das Ablaufwasser in einem Becken stand.
Die für ein halbes Jahr gewonnenen Betriebsergebnisse zeigten, dass der BODq im Bereich von 5 bis 22 ppm und Fehlerrate, die durch Dividieren der Standardabweichung durch den Mittelwert berechnet wird, bei etwa 10% lag, wie in der Tabelle 3 gezeigt ist.
Um die Korrelation des BODq, der jede Stunde detektiert werden kann, mit dem herkömmlichen BOD 5 als auch mit dem chemischen Sauerstoffbedarf (COD) und dem gesamten organischen Stickstoff (TOC) zu untersuchen, wurde Ablaufwasser für eine bestimmte Periode entnommen und BOD5, COD und TOC- Analysen unterzogen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 und in Fig. 4 bis 7 dargestellt und zeigen, dass der erfindungsgemäße BODq die größte Korrelation mit dem BOD5 hat. Tabelle 4: Betrieb der Kläranlage
Aus den vorstehenden Daten wird deutlich, dass der BODq eine Fehlerrate von 9,7% hat und den COD und TOC mit einer höheren Genauigkeit vorhersagen, als die anderen Messungen, die eine Fehlerrate von 14,9% bzw. 14,1% haben.
Um Korrelation mit Leichtigkeit verstehen zu können, werden die Ergebnisse für die gleiche Probe aufgetragen. Wie in den Fig. 5 bis 7 gezeigt ist, beträgt der Korrelationskoeffizient mit BOD5 0,79 für BODq, 0,59 für TOC und 0,61 für COD. Daher hat der BODq die größte Übereinstimmung mit BOD5.
Für Zulaufwasser wurden Messungen für einen Monat im alternierenden Modus durchgeführt. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Fig. 5 angegeben. Die Fehlerrate als Abweichungswert dividiert durch den Mittelwert liegt innerhalb von 6%, was besser ist, als die des Ablaufwassers. Tabelle 5: Fehlerrate von Zulaufwasser

Claims

1. Kontinuierliches, schnelles Verfahren zur Messung des biologischen Sauerstoffbedarfs (BOD), umfassend die Schritte:

Kontinuierliches Kultivieren von Mikroorganismen in einem Reaktor durch Einbringen eines Gemisches aus einem notwendige Nährstoffe für das Wachstum von Mikroorganismen enthaltenden Medium und Probenwasser aus einer Mischflasche in den Reaktor in einer gesteuerten Fließrate,

Abreichern aller im Reaktor verfügbaren organischen Materialien durch Belüften des Reaktors ohne weiteres gleichzeitiges Einbringen des Mediums und der Probe,

Messen der endogenen Atmungsgeschwindigkeit der Mikroorganismen, die aufgrund des Abreicherns der verfügbaren organischen Materialien in einem endogenen Atmungszustand sind,

Zuführen der Probe aus einem Probegefäß in den Reaktor, und Messen der von den Mikroorganismen verbrauchten Sauerstoffmenge, während sie die in der Probezufuhr enthaltenden organischen Materialien vollständig zersetzen.

2. Kontinuierliches, schnelles Verfahren zur Messung des biologischen Sauerstoffbedarfs nach Anspruch 1 mit einem Meßbereich von 1-5.000 mg·BOD/l ohne Verwendung einer Verdünnungs- oder Pufferlösung.

3. Vorrichtung zum schnellen Messen des biologischen Sauerstoffbedarfs (BOD) an einer Arbeitsstelle, umfassend:

einen Reaktor auf einem Magnetrührer, welcher mit einem Temperatur/gelöstem Sauerstoff (DO) Sensor und einer Heizvorrichtung in seinem oberen Abschnitt ausgestattet ist, an seiner Unterseite mit zwei Öffnungen versehen ist und Mikroorganismen enthält, welche organische Materialien zersetzen können, wobei eine der Öffnungen als ein Einlaß dient, durch welchen durch die Wirkung einer Luftpumpe Luft in den Reaktor eingeströmt wird, und die andere als ein Einlaß, durch welchen dem Reaktor Probenwasser zugeführt wird,

ein Probegefäß mit einem kurzen Rohr, durch welches verdünntes Probenwasser in das Probegefäß geströmt wird, in einem oberen Abschnitt, einer Überflußöffnung zum Halten des Wasserstands der Probe an seiner Seite, und einer Luftleitung zum Einführen von Luft von der Luftpumpe an seiner Unterseite,

ein Mediumvorratsgefäß, welches die zum Wachstum der Mikroorganismen, welche der Reaktor enthält, erforderlichen Nährstoffe enthält,

eine Mischflasche zum Mischen der Wasserprobe und des Mediums, welche an ihrer Seite eine Leitung zum Einführen des Mediums aus dem Mediumvorratsgefäß durch die Wirkung einer Mediumpumpe hat, an ihrer Seite eine Leitung zum Einführen der Probe aus dem Probegefäß durch die Wirkung einer Probenpumpe während des Meßzeitraums hat, in ihrem oberen Abschnitt eine Leitung zum Einführen der Probe aus dem Probegefäß durch die Wirkung einer Zufuhrpumpe während des Kultivierungszeitraums hat, und in ihrem unteren Abschnitt ein Entleerungsrohr zum Entleeren des Inhalts der Mischflasche in den Reaktor hat,

eine obere Reaktionsflasche, welche an ihrer Unterseite einen Hais zur Verbindung mit dem Reaktor hat, in ihrem oberen Abschnitt eine Öffnung mit einem Verschluß hat, und an ihrer Seite eine Öffnung zum Entleeren der von der Unterseite eingeführten Probe hat, wobei der Verschluß mit einem Konzentrationssensor, einer Entlüftung und einem Einlaß, durch welchen eine konzentrierte Probe durch die Wirkung einer Spritzenpumpe geströmt wird, versehen ist, und einen Mikroprozessor, welcher alle die zur automatischen Messung erforderlichen Arbeitsschritte steuert.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, wobei der Reaktor poröse Träger enthält, an denen die Mikroorganismen zum Wachstum haften.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3, wobei ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 12 mm, in dem viele Poren mit einem Durchmesser von 3,5 mm vorhanden sind, durch die Entleerungsöffnung in die obere Reaktionsflasche eingeführt ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 3, wobei Mittel für zusätzliche Nährstoffe zum Züchten der Mikroorganismen bereitgestellt sind.

7. Vorrichtung nach Anspruch 3, wobei ein gewundenes Element im Hals der oberen Reaktionsflasche vorhanden ist, damit Flüssigkeit sich leicht zwischen dem Reaktor und der oberen Reaktionsflasche bewegen kann.

8. Vorrichtung nach Anspruch 3, wobei die Probenpumpe und die Spritzenpumpe gesteuert sind, um die Probe in einer geeigneten Menge, in Abhängigkeit von der Konzentration der Probe, zuzuführen.