DE69705475T2

DE69705475T2 - Zementschlamm und Verfahren zur Zusammensetzungsentwicklung

Info

Publication number: DE69705475T2
Application number: DE69705475T
Authority: DE
Inventors: Jean-Francois Baret; John Villar
Original assignee: Sofitech NV
Current assignee: Sofitech NV
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 2002-04-25
Anticipated expiration: 2017-09-30
Also published as: CA2216750A1; EP0832861B1; DK0832861T3; FR2753963A1; US6153562A; NO974528L; NO974528D0; FR2753963B1; DE69705475D1; EP0832861A1; AU731607B2; AU3922397A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Bohrlochzementierzusammensetzung wie im beigefügten Anspruch 1 angegeben. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Formulierung einer derartigen
Bohrlochzementierzusammensetzung wie im beigefügten Anspruch 5 angegeben.
Bohrungen, welche durch unterirdische Formationen führen, wie etwa Ölbohrungen, werden üblicherweise durch ein an die Wand der Bohrung zementiertes Metallgehäuse versteift. Nachdem das Gehäuse abgesenkt worden ist, wird eine durch Ein Inertfluid angetriebene Zementaufschlämmung über das Gehäuseinnere zum Grund der Bohrung gepumpt, und sie steigt in Richtung der Oberfläche, wobei sie den Bohrschlamm herausschiebt und der Ringraum zwischen dem Gehäuse und der Wand gefüllt wird. Durch Abbinden und Aushärten stützt der Zement sowohl das Gehäuse mechanisch und bildet auch eine Dichtung zwischen den verschiedenen unterirdischen Zonen, durch die es führt.
Die Aufschlämmung kann extremen Temperatur- und Druckzyklen ausgesetzt sein: An der Oberfläche kann es frieren, während die Temperatur am Grund der Bohrung mehrere hundert Grad beträgt.
Bei Formulierung einer Aufschlämmung muß eine ganze Reihe von Kriterien berücksichtigt werden, umfassend die Geometrie der Bohrung, die charakteristischen Eigenschaften des Bohrschlamms und anderer möglicher Bohrfluide, die charakteristischen geologischen Eigenschaften der Formationen, durch welche sie hindurch führt, etc., um die Aufschlämmung und insbesondere deren Rheologie zu optimieren.
Dieses Problem - welches weiter kompliziert wird, da manche dieser charakteristischen Eigenschaften nicht immer so genau bekannt sind, wie man sich wünschen mag - wird noch komplizierter, wenn sich die Zusammensetzung der Aufschlämmung während des Betriebs ändert. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Aufschlämmung einen Teil ihres Wassers verliert, insbesondere wenn sie mit einem durchlässigen Material wie etwa einer Sandformation in Kontakt kommt.
Dieses Phänomen, bekannt als Fluidverlust, hat negative Auswirkungen, zuallererst auf die rheologischen Eigenschaften der Aufschlämmung, insbesondere durch Verringerung ihrer Fluidität, was Pumpschwierigkeiten verursacht und sogar zu einem Blockieren führen kann. Dieses Phänomen ist jedoch vor allem direkt damit assoziiert, daß der Zement eine Gasmigration nicht aufhalten kann, während der Zement abbindet, d.h. bevor er abgebunden hat, aber während der Zeit, wenn der Zement sich nicht länger wie eine Flüssigkeit verhält, welche durch den von der Säule der Aufschlämmung ausgeübten hydraulischen Druck einer Gasmigration entgegenwirkt, was nicht länger ausreichend ist, um einer derartigen Migration entgegenzuwirken bis der Zement abgebunden hat. Dies bedeutet, daß Zement, der gerade abbindet, nicht länger eine fluiddichte Barriere bildet.
Wenn ein Gasmigrationsproblem auftaucht, wird das Zementieren im allgemeinen unter Verwendung einer Aufschlämmung mit einem Fluidverlust von weniger als 50 ml/30 min, gemessen unter den vom API (American Petroleum Institute) empfohlenen Bedingungen, durchgeführt. Ein Fluidverlust dieser Größe ist etwa 10 bis 15 mal niedriger als der mit einer gewöhnlichen Zementaufschlämmung gemessene, in der Abwesenheit jeglichen spezifischen Additivs, welches auf eine Verringerung des Fluidverlusts abzielt. Viele derartiger Additive, bekannt als Fluidverlust-Steuermittel, wurden vorgeschlagen, aber der Großteil weist Nachteile auf, insbesondere einen Einfluß auf die Abbindedauer und auf die Viskosität der Aufschlämmung. Weiterhin haben Additive unterschiedlicher Natur, die zu Zementaufschlämmungen zugegeben wurden, oftmals gegensätzliche Wirkungen.
Das französische Patent FR-A-2 704 218 hat gezeigt, daß die Mengen an zuzusetzenden Additiven erheblich verringert werden können, indem die festen Spezies in bezug auf Menge und Größenverhältnisse ausgewählt werden, die gut definierten Kriterien entsprechen. Spezifisch werden mindestens drei feste Spezies mit nicht überlappenden Korngrößenkurven zusammengemischt, wobei die Verhältnisse zwischen diesen verschiedenen festen Spezies einer maximalen Packvolumenfraktion für die festen Teilchen entsprechen, und wobei ein Flüssigkeitsvolumen zugegeben wird um eine Aufschlämmung zu bilden, so daß die Aufschlämmung in einen gehinderten Absetzzustand gerät, in dem sich die festen Teilchen kollektiv wie ein poröses Festmaterial verhalten.
Das in dem obigen Patent diskutierte Konzept führt zur Herstellung von Aufschlämmungen mit bemerkenswerten Eigenschaften und insbesondere bemerkenswerten rheologischen Eigenschaften, und die sogar mit sehr kleinen Mengen an Mischfluid leicht zu mischen und zu pumpen sind. Die erhaltenen Aufschlämmungen haben einen relativ niedrigen Fluidverlust, sogar in der Abwesenheit eines spezifischen Additivs.
Es ist bekannt geworden, daß die unter Verwendung dieses Konzepts formulierten Zusammensetzungen unter dem Gesichtspunkt von Fluidverlust noch weiter verbessert werden können. Dieses Konzept kann jedoch nur angewandt werden, wenn die für die Festphase ausgewählten Materialien deutlich nicht überlappende Korngrößen aufweisen, was bei weitem nicht immer der Fall ist.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben sich die Aufgabe gestellt, ein Mittel bereitzustellen, um zu bestimmen, welche theoretische Zusammensetzung den niedrigst möglichen Fluidverlust für eine beliebige Materialwahl hat.
Das Ziel der Erfindung wird erreicht durch Maximieren der Packvolumenfraktion 4, der Grobfraktion des durch das Ensemble aller fester Spezies eines Gemisches, mit Ausnahme der durch die feinsten Partikeln gebildeten Spezies, gebildeten Gemisches, und durch Auswählen einer Festvolumenfraktion der feinsten Partikel, welche gleich oder kleiner der Volumenfraktion x&sub0; ist, so daß
x&sub0;= Φ&sub2;(1 - Φ&sub1;)/Φ&sub1; + Φ&sub2;(1 - Φ&sub1;)
worin Φ&sub2; die Packvolumenfraktion der ausschließlich aus den feinsten Partikeln gebildeten Spezies ist.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung gingen von der Überlegung aus, daß jede Zementaufschlämmung eine Suspension eines Gemisches von verschiedenen Festteilchenspezies verschiedener Größen in einer Flüssigkeit ist, und von der Annahme, daß dieses Gemisch immer auf ein bimodales Ensemble reduziert werden kann, welches gebildet ist aus der kleinsten Spezies (den Feinteilchen) und der künstlichen Spezies, welche aus dem Ensemble aller anderer Festspezies (der Grobfraktion), als eine unteilbare Gesamtheit angesehen, gebildet ist.
Ausgehend von der Überlegung, daß die kleinste Spezies aus Teilchen besteht, die alle einen Radius r aufweisen, und unter Verwendung eines Fluidverlustmodells auf Basis eines Netzwerks von Kapillaren zwischen den Teilchen, können Poiseulle-Gleichungen verwendet werden, um zu zeigen, daß das Fluidverlustvolumen V in Form einer Gleichung des Typs:
ausgedrückt werden kann.
In dieser Gleichung (1) ist K eine Konstante, welche nur von Faktoren abhängt, die für die Aufschlämmung nicht inhärent sind, ΦS ist die Festvolumenfraktion in der Aufschlämmung, Φ ist die Packvolumenfraktion (PVF) des Gemisches, und x ist die von den Feinteilchen gebildete Festvolumenfraktion. Berechnungen auf Basis der bimodalen Annahme gestatten auch, die PVF Φ des festen Gemisches aus Grob- und Feinteilchen durch die folgenden Gleichungen auszudrücken:
Φ = Φ&sub1;/1-x (2)
für x < x&sub0;, oder
Φ = Φ&sub2;/Φ&sub2; + (1 - Φ&sub2;)x (3)
für x > x&sub0;, mit
(4) x0 = Φ&sub2;(1 - Φ&sub1;)/Φ&sub1; + Φ&sub2;(1 - Φ&sub1;) (4)
wobei Φ&sub1; und Φ&sub2; der Packvolumenfraktion der Grobteilchen bzw. der Feinteilchen entsprechen, x&sub0; ist der Wert, bei dem die PVF des Gemisches von Grobteilchen und Feinteilchen ein Maximum annimmt, oder in anderen Worten, die meist möglich verdichtete Anordnung - immer unter der Annahme, daß die groben Teilchen eine einzige, ununterteilbare Spezies bilden.
Da die feinsten Teilchen im allgemeinen die teuersten Teilchen sind, ist es besonders vorteilhaft, sicherzustellen, daß die Grobteilchen im Überschuß vorliegen (x < x&sub0;). In diesem Fall kann Gleichung (1) auf eine Gleichung reduziert werden, welche nur von K, r, x, Φ&sub1;, und ΦS abhängt.
Wenn die Feinfraktion einem Ensemble kugelförmiger Teilchen mit gleichem Durchmesser entspricht, dann ist der Wert von Φ&sub2; der einer Anordnung von Kugeln homogener Größe, nämlich 0,64 (unabhängig vom Durchmesser der Teilchen). Für weniger homogene Fraktionen, die nichtsdestoweniger im allgemeinen kugelförmig sind, ist der Wert Φ&sub2; im allgemeinen etwas höher; in diesem Falle liegen experimentelle Werte im allgemeinen nahe bei 0,70.
Es sollte bemerkt werden, daß obwohl der Wert von Φ&sub2; in die Berechnung von x&sub0; eingeht, dieser Wert nicht in die Berechnung des Fluidverlustvolumens eingeht. In ähnlicher Weise handelt es sich nicht darum, Φ (die PVF des Gemisches aller fester Teilchen, sowohl der Feinteilchen als auch der Grobteilchen) zu maximieren. Im Gegensatz ist das Fluidverlustvolumen proportional zur Größe der Feinteilchen. Aus dieser Analyse geht hervor, vorausgesetzt Φ&sub1; ist optimiert, daß sobald die Menge an Feinteilchen einen bestimmten Schwellenwert übersteigt, d.h. sie relativ nahe x&sub0; für Feinfraktionen kleiner x&sub0; ist, oder sie größer x&sub0; ist, haben Variationen von x eine geringe Auswirkung auf das Fluidverlustvolumen. Im Gegensatz müssen diese Feinteilchen so fein wie möglich sein. Bevorzugt besteht die Feinfraktion des festen Gemisches aus Festteilchen mit einem mittleren Durchmesser kleiner 1 um, bevorzugt kleiner 0,5 um und stärker bevorzugt kleiner 0,2 um. Wiederum bevorzugt umfaßt diese Feinfraktion keine Teilchen mit einer Größe, welche die oben angegebenen Werte übersteigt. Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,15 um sind besonders bevorzugt.
Um eine erfindungsgemäße Zementaufschlämmung zu formulieren, werden zunächst verschiedene Festspezies ausgewählt, und die entsprechenden Korngrößenverteilungskurven werden ermittelt. Unter Ausschluß der feinsten Spezies werden danach die Anteile jeder dieser verschiedenen Spezies, für welche die maximale Packvolumenfraktion erhalten werden kann, bestimmt. Nach Optimierung von Φ&sub1; und Abschätzung von Φ&sub2; kann x&sub0; leicht berechnet werden.
Die die Grobfraktion des Gemisches bildenden Spezies werden derart ausgewählt, so daß die Packvolumenfraktion Φ&sub1; auf einen Wert größer 0,80, bevorzugt größer 0,85 und stärker bevorzugt größer 0,90 optimiert werden kann. Diese Bedingung ist im allgemeinen nur dann erfüllt, wenn die Grobfraktion aus mindestens zwei und bevorzugt mindestens drei hinsichtlich der Korngröße verschiedenen Spezies gebildet wird.
Die Optimierung von Φ&sub1; in anderen Worten die Bestimmung der optimalen Volumenfraktionen für jede der Spezies in der Grobfraktion des Gemisches, kann bewirkt werden unter Verwendung verschiedener bekannter Berechnungsmethoden, welche lediglich die Kenntnis der Korngrößenverteilung jeder der Spezies im Gemisch erfordern.
Wenn diese verschiedenen Spezies klar unterschiedliche Korngrößenverteilungen haben, was insbesondere dann der Fall ist, wenn die mittleren Durchmesser der verschiedenen Spezies sich um einen Faktor von 10 unterscheiden, und wenn praktisch kein Überlapp zwischen den verschiedenen Korngrößenkurven vorhanden ist, ist es in erster Näherung möglich, Wechselwirkungen zwischen den Teilchen zu vernachlässigen. Deswegen kann der Wert der Packvolumenfraktion des Grobteilchengemisches in relativ einfacher Weise berechnet werden, indem man sich vorstellt, daß das Packen begonnen wird durch Anordnen der größten Teilchen, so daß sie ein kontinuierliches Gitter bilden, danach Auffüllen der Zwischenräume mit kleineren Teilchen, und so weiter, wobei jedes Mal die übriggebliebenen Zwischenräume zwischen den größeren Teilchen mit immer noch kleineren Teilchen aufgefüllt werden. Einzelheiten zu dieser Berechnungsmethode und die Grenzen der Gültigkeit dieses Modells können in dem Artikel von Do Ik Lee, Packing of Spheres and its Effect on the Viscosity of Suspensions, J. Paint Technol. (JPTYAX) 70, Vol. 42 (550), Seiten 579-87, gefunden werden.
Wenn dieses multimodale Modell nicht angewandt werden kann, insbesondere wenn die Korngrößenverteilungskurven der verschiedenen Spezies des Gemisches überlappen, müssen kompliziertere Modelle herangezogen werden, wie etwa das von Richard D. Sudduth beschriebene A generalized model to predict the viscosity of solutions with suspended particles. IV. Determination of optimum particle-by-particle volume fractions, J. Appl. Polym. Sci. (JAPNAB, 0021 8995) 94, Vol. 52 (7), Seiten 985-96.
Es ist auch möglich, und einfacher, das Andreassen-Modell zu verwenden, wie insbesondere beschrieben von A.H.M. Andreassen und J. Andersen, Über die Beziehung zwischen Kornabstufung und Zwischenraum in Produkten aus losen Körnern (mit einigen Experimenten), Kolloid Z. 50 (1930), 217-228 [the relationship between grain size distribution and interstices in loose grain products (with some experiments)]. In diesem Modell wird eine optimale Packung erhalten, wenn die Teilchengrößenverteilung eines Gemisches durch Gleichung (5): F = (d/DM)q beschrieben werden kann, wobei F der kumulative Prozentanteil (nach Volumen) von Teilchen kleiner d ist, und DM die Maximalgröße der Teilchen im Gemisch ist. Der Exponent q, oder Verteilungskoeffizient, ist niedriger, wenn das Gemisch an sehr feinen Teilchen abgereichert ist. Theoretisch nimmt dieses Modell eine Kontinuität der Teilchenverteilung ab der Größe null an. Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, daß dieses Modell in der Praxis zufriedenstellend ist, vorausgesetzt, Gleichung (5) hat einen Verteilungskoeffizienten im Bereich von 0,2 bis 0,5 - und bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,4 - für Werte von d im Bereich von DM bis dm (der Größe der kleinsten Teilchen im Gemisch).
Weitere Einzelheiten und vorteilhafte Merkmale der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung von Versuchen ersichtlich werden, welche an verschiedenen Beispielen von additiven Zusammensetzungen ausgeführt wurden, hergestellt unter Bezugnahme auf die Figuren, in denen
- Fig. 1 eine Kurve ist, welche die Variation des Fluidverlustvolumens (in ml) für verschiedene Werte von Φ&sub1; als eine Funktion des Volumens von als Feinteilchen zugegebenem Ruß zeigt;
- Fig. 2 eine Kurve ist, welche die Variation des Fluidverlustvolumens (in ml) für verschiedene Werte von Φ&sub1; als eine Funktion des Volumens von als Feinteilchen zugegebenem Latex zeigt;
- Fig. 3 ein Graph ist, welcher den Wert von F als eine Funktion des Teilchengröße (in log-log Koordinaten) zeigt, was die Bestimmung des Verteilungskoeffizienten ermöglicht;
- Fig. 4 ein Graph ist, welcher die Packvolumenfraktion als eine Funktion des Verteilungskoeffizienten des Gemisches zeigt.
Gleichung (1) wurde dazu verwendet, das Fluidverlustvolumen (in ml) für zwei Typen von Feinfraktionen, unter Annahme einer Porosität von 60% (in anderen Worten, einem Wert von Φ&sub1; von 40%), als eine Funktion des Werts von x, dem Prozentanteil (nach Volumen) von Feinteilchen in der Festfraktion der Aufschlämmung, vorherzusagen. Im ersten Fall (Fig. 1) bestand die Feinfraktion aus Rußteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 2 um, die Packvolumenfraktion Φ&sub2; dieser Teilchen wurde auf 0,70 geschätzt. Im zweiten Fall (Fig. 2) bestand die Feinfraktion aus Latex-Mikrokügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,15 um, da diese Teilchen eine sehr gleichförmige Größe hatten, wurde die Packvolumenfraktion Φ&sub2; für den Latex auf 0,64 geschätzt.
Diese Feinfraktion wurde zu verschiedenen Typen von Grobteilchenfraktionen zugegeben, wobei dieser letztere Begriff einfach bedeutet, daß alle die festen Spezies, die zur Bildung einer derartigen Fraktion verwendet wurden, eine größere Größe als die Rußteilchen hatten.
Gleichung (1) war für Konzentrationen an Feinteilchen von nahezu null nicht anwendbar, und daher wurden die Kurven nur verfolgt für Feinvolumenfraktionen größer gleich 1%.
Für Volumenfraktionen größer x&sub0;, hängt Gleichung (1) nicht länger von Φ&sub1;, sondern nur von Φ&sub2; ab. In der Praxis hängt das Fluidverlustvolumen nicht länger vom Wert von x ab, wobei das Leistungsverhalten der Aufschlämmung mit zunehmendem x nur geringfügig abnimmt.
Es ist ersichtlich, daß für Feinvolumenfraktionen kleiner x&sub0; die Fluidverluste mit steigender Menge an zugegebenen Feinteilchen erheblich abnehmen, und diese Abnahme ist schneller, wenn die Grobteilchenfraktion in einer kompakteren Anordnung vorliegt. Somit werden im Falle von Fig. 1 für eine Grobteilchenfraktion, für welche die Packvolumenfraktion Φ&sub1; 0,70 beträgt (was beispielsweise einer ausschließlich aus Feinteilchen und Zementpartikeln bestehenden Aufschlämmung entsprechen würde), für eine Fraktion x&sub0; von 23% minimale Fluidverluste erhalten. Wenn der Wert von Φ&sub2; erhöht wird, werden für niedrigere Konzentrationen minimale Verluste erhalten. Weiterhin ist das Fluidverlustvolumen leicht verringert. Mit Ruß verringert die Änderung des Werts von Φ&sub2; von 0,70 auf 0,90 den Fluidverlust auf etwa 100 ml, unter Verwendung eines Drittels der Menge an Feinteilchen.
Fig. 2 zeigt, daß mit feineren Teilchen wie etwa Latex die Tendenz genau gleich bleibt, aber mit erheblich verringerten Fluidverlustvolumina, aufgrund der kleineren Größe.
In einem zweiten Schritt überprüften wir die Gültigkeit des theoretischen Modells, auf dem die Erfindung beruht.

Beispiel 1: Feinfraktion = Latex

Die erste Versuchsreihe wurde durchgeführt unter Verwendung einer Aufschlämmung mit einer Grobfraktion, umfassend Klasse G Portlandzement (spezifisches Gewicht 3,23, mittlerer Teilchendurchmesser = 20 um), und, je nach Versuch, einen Sand A, bestehend im wesentlichen aus Siliziumoxid (spezifisches Gewicht 2,65, mittlerer Teilchendurchmesser = 200 um), einen an Chromoxid reichen Sand (spezifisches Gewicht 4, 5, mittlerer Teilchendurchmesser = 300 um), und einen fein gemahlenen Quarzsand (spezifisches Gewicht 2,65, mittlerer Teilchendurchmesser = 7 um; Bezeichnung E600, von Sifraco, Frankreich).
Die Feinfraktion war aus einem Styrol-Butadien Latex gebildet (spezifisches Gewicht 1, in einer 50 Gew.-%-igen Lösung, mittlerer Teilchendurchmesser 0,15 um, Bezeichnung D600 von Schlumberger Dowell). Die entsprechende Packvolumenfraktion Φ&sub2; war 0,64.
Um das Mischen zu erleichtern, wurde ein Dispergiermittel vom Polynaphthalinsulfonat-Typ (Bezeichnung D80 von Schlumberger Dowell) zugegeben.
Die vier getesteten Formulierungen sind in Tabelle I gezeigt. Die zugegebenen Mengen an Latex und Dispergiermitteln (in Gramm angegeben) entsprachen 600 ml einer mit einem Volumen Grobfraktion und Wasser hergestellten Aufschlämmung (die Porosität war gleich dem Verhältnis des Wasservolumens zum Gesamtvolumen der Aufschlämmung, nämlich 600 ml); dies entsprach einer Volumenfraktion x an festem Latex. Φ&sub1; entsprach der Packvolumenfraktion der Grobfraktion, x&sub0; wurde unter Verwendung von Gleichung (4) berechnet, ρs und ρc waren die Dichte des festen Gemisches bzw. der Aufschlämmung. Formulierungen (I)
Die Aufschlämmungen 1 und 3 entsprachen Aufschlämmungen aus dem bekannten Stand der Technik, insbesondere in dem Europäischen Patent EP-A-0 273 471 beschrieben.
Die Rheologie der Aufschlämmung (PV: plastische Viskosität, FP: Fließpunkt), Fluidverlustvolumen bei 85ºC während 30 Minuten, Abbindedauer und Kompressionsfestigkeit wurden unter den Bedingungen des API (American Petroleum Institute) gemessen.
Die rheologischen Messungen und Fluidverlustmessungen wurden bei einer Temperatur von 85ºC, entsprechend einer mittleren Zirkulationstemperatur in einem Bohrloch (oder der Zirkulationstemperatur am Grund des Bohrlochs, BHCT (Bottom Hole Circulation Temperature)), durchgeführt. Kompressionsmessungen wurden bei der statischen Temperatur am Grund des Bohrlochs (BHST, Bottom Hole Static Temperature) durchgeführt.
Weiterhin wird für jede getestete Aufschlämmung angegeben, ob die Aufschlämmung gasdicht war oder nicht, und somit in einem Bohrloch mit Gasmigrationsproblemen verwendet werden könnte (oder nicht). Ergebnisse (I)
Für die gleiche Grobfraktion (gleiche Werte von PVF Φ&sub1; für die Grobfraktion des Gemisches) hängt der Fluidverlust direkt mit dem zugegebenen Latexvolumen zusammen. Wie durch Vergleich der Tests 1 und 2 klar gezeigt, ist es im Gegensatz möglich, sehr geringe Fluidverluste zu halten [der Unterschied von 4 ml zwischen den zwei Fluidverlustwerten ist kleiner als der experimentelle Fehler bei dieser Art von Messung], und eine erheblich geringere Latexmenge zu verwenden, vorausgesetzt, daß die PVF Φ&sub1; der Grobfraktion optimiert ist.
Somit wird durch Minimierung der erforderlichen Latexmenge ein Großteil der unerwünschten, mit der Zugabe großer Mengen an Additiven zusammenhängenden Effekte überwunden, insbesondere eine Verlangsamung des Abbindens (was im bekannten Stand der Technik kompensiert werden mußte durch die Zugabe eines Abbindebeschleunigers, was wiederum eine Veränderung bestimmter Eigenschaften der Aufschlämmung verursachte). Die Rheologie der Aufschlämmung wird ebenfalls leicht verbessert. Weiterhin werden erheblich höhere Kompressionsfestigkeiten erhalten, was eine bessere Qualität des Zements anzeigt (für Aufschlämmungen mittlerer Dichte ist eine Kompressionsfestigkeit nach 24 Stunden von mindestens 2000-3000 psi, d.h. etwa 15 MPa bis 20 MPa erforderlich).
Wie Test 5 zeigt, kann der Fluidverlust nicht weiter verbessert werden, wenn das Volumen an Feinteilchen höher ist als der Wert x&sub0;.

Beispiel 2: Feinfraktion = Ruß

Für diese zweite Versuchsreihe war die verwendete Feinfraktion Ruß (spezifisches Gewicht 1,99, mittlerer Teilchendurchmesser 1 um). Die Packvolumenfraktion Φ&sub2; war 0,70.
Die in Aufschlämmung #8 verwendete Grobfraktion war hohle Mikrokügelchen vom Cenoshäre-Typ - in der nachstehenden Tabelle und in den anderen Testreihen als Kugeln bezeichnet - (spezifisches Gewicht 0,75, Bezeichnung D124 von Schlumberger Dowell). Ziel war es, eine sehr leichte Aufschlämmung zu erhalten, für die Zementierung beispielsweise einer Formation, die leicht zerbrochen werden könnte. Formulierungen (II)
i Für diesen Test: wurden auch 5,0 g eines Verzögerungsmittels auf Basis von Lignosulfat zu 600 ml Aufschlämmung zugegeben. Die Messungen wurden unter den gleichen Bedingungen wie den in Beispiel 1 verwendeten durchgeführt. Ergebnisse (II)
Mit Ruß aus Teilchen, welche erheblich gröber als der Latex waren, wurden erhebliche Einbußen des Leistungsverhaltens erhalten, aber die Fluidverluste waren gegenüber Zusammensetzungen ohne Fluidverlust-Steuermittel beträchtlich verbessert. Diese Zusammensetzungen können natürlich durch Zugabe eines Fluidverlust-Steuermittels, insbesondere eines von einem Acrylamid abgeleiteten anionischen Polymers, weiter verbessert werden.
Es sollte bemerkt werden, daß für eine Aufschlämmung mit einer derart niedrigen Dichte wie der von Aufschlämmung 8 Kompressionsfestigkeiten in der Größenordnung von 1000 psi (690 N/cm²) bereits als zufriedenstellend angesehen wurden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind diesbezüglich somit sehr bemerkenswert.

Beispiel 3: Feinfraktion = Rotschlamm

In diesem Beispiel bestand die Feinfraktion aus Rotschlamm. Der Begriff Rotschlamm bezeichnet den Rückstand aus dem Bayer-Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid aus Bauxit. Die Zusammensetzung des Rotschlamms hängt von dem verwendeten Bauxitmineral und den Behandlungsbedingungen ab, wobei die Hauptbestandteile Aluminiumoxid [18%-25%], Siliziumoxid [15%-25%] und Eisenoxid [30-40%], von dem der Schlamm seine rotbraune Farbe erhält, sind. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug etwa 1 um, mit einem Wert von Φ&sub2; von 0,70. Es sollte jedoch bemerkt werden, daß ein relativ großer Anteil der Rotschlammteilchen einen Durchmesser hatte, welcher erheblich größer war als der mittlere Durchmesser, und somit streng genommen für die Berechnung in die Grobfraktion einbezogen werden sollte, was zu einer de facto Verringerung des Werts von Φ&sub1; führt. Formulierungen (III)
Für diesen Test wurden auch 5,0 g eines Verzögerungsmittels auf Basis von Lignosulfat zu 600 ml Aufschlämmung zugegeben. Weiterhin wurde ein Dispergiermittel, umfassend Magnesiumchlorid und Polynaphthalinsulfonat verwendet.
Alle Messungen wurden bei 85ºC durchgeführt. Ergebnisse (III)

Beispiel 4: Andere Feinfraktionen

Drei neue Typen von Feinfraktionen wurden in dieser neuen Versuchsreihe verwendet. Die Packvolumenfraktion Φ&sub2; wurde für diese drei Materialien auf nahe 0,70 geschätzt. Diese Typen von Feinfraktionen waren:
- Mikrosiliziumoxid - abgekürzt als usilica (spezifisches Gewicht 2,4, mittlerer Teilchendurchmesser 0,15 um);
- fein gemahlener Quarz, identisch zu dem in den vorstehenden Tests verwendeten, aber mit einer Formulierung des festen Gemisches, so daß in dem zu betrachtenden Fall diese Fraktion die Feinfraktion bildete;
- Flugasche, gefiltert auf 50 um - abgekürzt als Asche (spezifisches Gewicht 2,4, mittlerer Telilchendurchmesser 2 um).
Flugasche ist ein Rückstand aus der Verbrennung von Kohle, insbesondere aus Wärmekraftwerken. In modernen Anlagen wird den Brennern pulverisierte Kohle zugeführt. Die nicht verbrannte Fraktion wird in den Kaminen verdampft und kondensiert nach Abkühlen in Form von fein verteilten Teilchen, die annähernd kugelförmig sind. Die Elektrofilter in den Kaminen fangen alle Teilchen kleiner 200 um ab, und die Korngrößenverteilung der Teilchen ist etwa gleich der eines gewöhnlichen Zements. Nach Passage durch das Sieb, insbesondere ein 50 Mikrometer-Sieb, hat die Mehrzahl der erhaltenen Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 1 Mikrometer bis 10 Mikrometer. Formulierungen (IV)
k Das hier verwendete Dispergiermittel war eine 40%-ige Lösung von Polymelaminsulfonat.
Alle Messungen wurden bei 85ºC durchgeführt, außer bei Test 11, der unter den Zementierbedingungen des Kopfes einer Tiefseebohrung durchgeführt wurde: die Zirkulationstemperatur der Aufschlämmung und die statische Bohrlochtemperatur am Grund des Bohrlochs betrugen 4,4ºC. Ergebnisse (IV)
Die oben angegebenen Beispiele zeigen klar, daß es immer möglich ist, den Fluidverlust zu minimieren, vorausgesetzt, daß die Packvolumenfraktion der Grobfraktion optimiert ist.
Eine genaue Berechnung der Packvolumenfraktion kann sich als äußerst schwierig erweisen, wenn die Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen Teilchen nicht vernachlässigbar sind. Es wurde festgestellt, daß das Andreassen- Modell eine sehr einfache Basis für die Optimierung des Werts von Φ&sub1; bereitstellen könnte, wenn die Grobfraktion aus einem Ensemble von Teilchen mit einer kontinuierlichen Größenverteilung gebildet wird.
In diesem Fall, wenn der (kumulative) Prozentanteil von Teilchen, die kleiner als eine gegebene Größe sind, in log-log Koordinaten gezeigt wird, wird eine Kurve mit der in Fig. 3 gezeigten Form erhalten: von einer gegebenen Teilchengröße, oder als Drehpunkt dienenden Größe, ist die Kurve vom Typ F = (d/D)q, was der Andreassen-Gleichung entspricht. Die als Drehpunkt dienende Größe nähert sich der Existenz einer minimalen Teilchengröße im Gemisch. In Fig. 3 ist der Verteilungskoeffizient q durch die Steigung der Linie gegeben.
Durch Berechnung des Werts der Packvolumenfraktion » für verschiedene Gemische haben die Autoren der vorliegenden Erfindung empirisch die Existenz einer Beziehung zwischen q und Φ begründet. Wie aus Fig. 4 ersichtlich ist, scheint jeder Wert von q zwischen 0,3 und 0,4 zu einer Optimierung von Φ zu führen, wobei für q = 0,37 ein Maximum erhalten wird. Es sollte angemerkt werden, daß, wenn das ausgewählte Gemisch keine kontinuierliche Teilchenverteilung aufweist, eine stufenförmige Kurve anstatt einer einzelnen geraden Linie erhalten wird. Diese Darstellung macht es somit einfach zu überprüfen, ob die Bedingungen zur Anwendung des Modells in jedem besonderen Fall erfüllt sind oder nicht.
Es wurde weiterhin auch gezeigt, daß die Breite des Bereichs günstiger Werte von q mit zunehmender maximaler Teilchengröße schmäler wird. In der Praxis ist der Bereich von 0,3-0,4 geeignet, wenn die Größe der größten Teilchen des festen Gemisches nahe 300 um ist. Wenn die Maximalgröße in der Größenordnung von 500 um liegt, werden bevorzugt Gemische ausgewählt, für die q im Bereich von 0,34 bis 0,39 liegt.
Obwohl empirisch, bieten diese Kriterien ein grobes, aber zuverlässiges Mittel, um den Wert von Φ&sub1; für jedes Gemisch, das die Grobfraktion bilden könnte, zu optimieren, da Computerprogramme existieren, die verschiedene Korngrößenkurven summieren und in einfacher Weise die Form der Verteilungskurve für jedes Gemisch voraussagen können, indem einfach die Volumenfraktionen und Verteilungskurven für jeden Bestandteil eingegeben werden.

Claims

1. Bohrlochzementierzusammensetzung, welche im wesentlichen aus einer in einem flüssigen Medium suspendierten Festfraktion gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Packvolumenfraktion Φ&sub1; der Grobfraktion des Gemisches, welche im wesentlichen durch die Gesamtheit aller fester Spezies eines Gemisches, mit Ausnahme der Spezies mit den feinsten Partikeln, gebildet wird, maximiert ist, und daß die Festvolumenfraktion x der feinsten Partikel gleich oder kleiner der Volumenfraktion x&sub0; ist, so daß

x&sub0; = Φ&sub2;(1 - Φ&sub1;) /Φ&sub1; + Φ&sub2;(1 - Φ&sub1;)

worin Φ&sub2; die Packvolumenfraktion der ausschließlich aus den feinsten Partikeln gebildeten Spezies ist.

2. Zementierzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinfraktion von Festpartikeln mit einem mittleren Durchmesser kleiner 1 um, bevorzugt kleiner 0,5 um und stärker bevorzugt kleiner 0,2 um gebildet ist.

3. Zementierzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinfraktion keine Festpartikel mit einem mittleren Durchmesser größer 1 um, bevorzugt größer 0,5 um und stärker bevorzugt größer 0,2 um enthält.

4. Zementierzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Packvolumenfraktion Φ&sub1; größer 0,80, bevorzugt größer 0,85, stärker bevorzugt größer 0,90 ist.

5. Verfahren zur Formulierung einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die nachfolgenden Schritte:

a) Auswählen der Bestandteile der Grobfraktion,

b) Erhalten von Korngrößen-Verteilungskurven für jeden der ausgewählten Bestandteile,

c) Auswählen einer Volumenfraktion für jeden Bestandteil,

d) Berechnen und Aufzeichnen der Kurve von log(F) als eine Funktion von log(d), worin F der kumulative Prozentsatz (nach Volumen) von Partikeln, die kleiner d sind, ist,

e) Messen des Koeffizienten q der Steigung des im wesentlichen geradlinigen Abschnitts der aufgezeichneten Kurve, und

f) Wiederholen der Schritte c) bis e), bis ein q-Wert zwischen 0,2 und 0,5 erhalten wird.

6. Verfahren zur Formulierung einer Zementzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische ausgewählt werden, für die q im Bereich von 0,3 bis 0,4 liegt.