DE69702375T2

DE69702375T2 - Fixiermittel für Drucktinten für das Tintenstrahldruckverfahren und Aufzeichnungspapier enthaltend dieses Fixiermittel

Info

Publication number: DE69702375T2
Application number: DE69702375T
Authority: DE
Inventors: Ikuo Kameoka; Noriaki Kobayashi; Tatsuo Uchida
Original assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Current assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-10-24
Filing date: 1997-10-17
Publication date: 2000-10-26
Anticipated expiration: 2017-10-18
Also published as: JP3130806B2; EP0838489B1; DE69702375D1; JPH10119418A; US6329043B1; US6046299A; EP0838489A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fixiermittel für Tinten für das Tintenstrahldruckverfahren, und insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Fixiermittel für das Tintenstrahldruckverfahren, das auf die Oberfläche eines Aufzeichnungsmediums appliziert oder in das Aufzeichnungsmedium für den Tintenstrahldruck eingebaut wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Aufzeichnungspapier, das das Tinten-Fixiermittel verwendet.
In den letzten Jahren wurden Computer nicht nur in Betrieben und für den Unterricht weitverbreitet verwendet, sondern auch zuhause. Mit der allgemeinen Verbreitung des Computers wurden viele Druckerarten entwickelt und zum Ausdruck der Daten verwendet. Ein typisches Drucksystem ist der Tintenstrahldruck, der zunehmend im Farbdruck verwendet wird. Die Farben für den Tintenstrahldruck sind im allgemeinen wasserlöslich. Die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs beeinträchtigt die Wasserbeständigkeit der gedruckten Zeichen und Bilder, wodurch eine Schleierbildung oder ein Farbverlaufen durch Wasserabscheidung verursacht wird, und so das Druckzeichen oder Bild unlesbar wird.
Zur Fixierung von Druckfarben für den Tintenstrahldruck wurden zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit des Farbstoffes viele Fixiermittel angegeben. Z. B. beschreibt die JP-A-56-84992 (Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr.) quaternisiertes Polyvinylpyridin, die JP-A-60-49990 beschreibt Polyalkylenpolyamin-dicyandiamid-Kondensate, und die JP-A-6-92012 beschreibt Reaktionsprodukte eines sekundären Amins mit einem Epihalohydrin.
Konventionelle Fixiermittel für Farbstoffe für den Tintenstrahldruck verleihen nicht notwendigerweise eine ausreichende Wasserbeständigkeit oder können die Farbentwicklung, abhängig von der Art des Farbstoffes, beeinträchtigen. Kein konventionelles Fixiermittel für den Tintenstrahldruck ist gleichzeitig im Hinblick auf die Wasserbeständigkeit oder die Farbentwicklung des Farbstoffes zufriedenstellend.
Eine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, ein Fixiermittel für Tinten für das Tintenstrahldruckverfahren bereitzustellen, das eine ausreichende Wasserbeständigkeit und Farbentwicklungseigenschaften des Farbstoffes verleiht, ohne die vorstehenden Nachteile konventioneller Fixiermittel aufzuweisen.
Nach einer umfassenden Untersuchung von Fixiermitteln für Tinten für den Tintenstrahldruck wurde von den Erfindern der vorliegenden Erfindung gefunden, daß eine hohe Wasserbeständigkeit und hervorragende Farbentwicklungseigenschaften beim Tintenstrahldrucken erreicht werden können durch Verwendung eines Farb- Fixiermittels, das ein quaternäres ionisches Polymer umfaßt, in dem die Hauptkette aus quaternären kationischen Diamineinheiten und aromatischen Ringeinheiten aufgebaut ist. Auf dieser Basis wurde die vorliegende Erfindung erzielt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Fixiermittel für Tinten für das Tintenstrahldruckverfahren bereit, das ein quaternäres kationisches Polymer mit der Hauptkette der allgemeinen Formel (1) umfaßt:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander eine aliphatische Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten; R eine aliphatische Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe bedeutet; und n eine ganze Zahl von 3 bis 300 ist.
Das vorstehende Fixiermittel für Tinten für den Tintenstrahldruck kann ein solches sein, in der das vorstehend genannte quaternäre kationische Polymer durch die allgemeine Formel (1'), (1") oder (1''') dargestellt wird:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander eine aliphatische Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten; R eine aliphatische Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe ist; X ein Halogenatom ist: und n eine ganze Zahl von 3 bis 300 ist.
Vorzugsweise sind im vorstehend genannten quaternären kationischen Polymer R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; eine Methylgruppe; R ist eine Ethylen-, Propylen- oder Phenylengruppe; und n ist eine ganze Zahl von 3 bis 250.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren bereit zur Herstellung eines Fixiermittels für das Tintenstrahldruckverfahren, das ein quaternäres kationisches Polymer umfaßt, wobei das Verfahren umfaßt: Umsetzen von mindestens einem ditertiären Diamin ausgewählt aus der Gruppe der ditertiären Diamine der allgemeinen Formel (2) mit mindestens einem Xylylendihalogenid (d. h. α,α'- Dihalogenxylol), ausgewählt aus der Gruppe der Xylylendihalogenide der allgemeinen Formel (3):
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander eine aliphatische Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sind; R eine aliphatische Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe ist;
worin X ein Halogenatom ist.
Im vorstehenden Verfahren sind R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; vorzugsweise eine Methylgruppe; R ist eine Ethylen-, Propylen- oder Phenylengruppe.
Erfindungsgemäß wird außerdem ein Aufzeichnungspapier für den Tintenstrahldruck bereitgestellt, das auf seiner Oberfläche das vorstehend genannte Fixiermittel für Tinten für den Tintenstrahldruck enthält.
Nachstehend werden das Fixiermittel für den Tintenstrahldruck und das Aufzeichnungspapier, das erfindungsgemäße Tinten- Fixiermittel verwendet, näher beschrieben.

Quaternäres kationisches Polymer

Das als Fixiermittel für den Tintenstrahldruck verwendete erfindungsgemäße quaternäre kationische Polymer weist eine Hauptkette auf, die aus der durch die nachstehende allgemeine Formel (1) dargestellte Einheit aufgebaut wird, die aus einem quaternären Kation und einem aromatischen Ring besteht:
worin die Gruppe R, die die quaternären Aminkationen zusammenbindet, eine aliphatische Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe ist, und vorzugsweise Methylen, Ethylen, Propylen oder unsubstituiertes Phenylen. Das quaternäre kationische Polymer ist durch aliphatische Alkylgruppen R&sub1; bis R&sub4; mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen quaterniert, wobei die R&sub1; bis R&sub4;- Alkylgruppen vorzugsweise Methyl sind. Die R&sub1; bis R&sub4;-Gruppen können gleich oder verschieden sein.
Der Polymerisationsgrad, das Molekulargewicht, und die Molekulargewichtsverteilung des vorstehenden erfindungsgemäß verwendeten quaternären kationischen Polymers sind nicht speziell beschränkt. Der Polymerisationsgrad, nämlich n in der allgemeinen Formel (1), liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 3 bis 300, und insbesondere von 3 bis 250. Ein Polymer mit einem Polymerisationsgrad von weniger als 3 kann den Farbstoff, wie nachstehend beschrieben, nicht ausreichend unlöslich machen, während ein Polymer mit einem Polymerisationsgrad, der höher als 300 ist, eine hohe Lösungsviskosität aufweisen kann, wodurch sich beim Auftragen und bei einer anderen Handhabung Schwierigkeiten ergeben.
Die Endgruppen des erfindungsgemäßen quaternären kationischen Polymers sind nicht speziell begrenzt, unter der Voraussetzung, daß das Polymer die durch die vorstehende allgemeine Formel (1) dargestellte Hauptkette aufweist.
Auch ein quaternäres kationisches Polymer mit einem relativ niedrigen Polymerisationsgrad (n ist ca. 3 bis 10) kann verwendet werden, und besitzt einen kleinen Einfluß auf die Art der Endgruppen des Polymers. Das quaternäre kationische Polymer kann deshalb aus verschiedenen Ausgangsmaterialien durch verschiedene Polymerisationsverfahren erhalten werden. Die Endgruppen können Xylylendihalogenide sein, wie in Formel (1'''), ein tertiäres Amin, wie in Formel (1"), oder können ein Xylylendihalogenid und ein tertiäres Amin sein, wie in Formel (1'). Die Gruppe X (Halogen) der Endgruppe kann, durch Hydrolyse oder unter den Synthesebedingungen, durch eine andere Gruppe ersetzt sein, wie z. B. eine Hydroxylgruppe oder eine Estergruppe. Das Halogenatom ist nicht speziell beschränkt, und umfaßt Cl, Br, I und F, und vorzugsweise Cl und Br.
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander eine aliphatische Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sind; R ein aliphatisches Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe ist; X ein Halogenatom ist; und n eine ganze Zahl von 3 bis 300 ist.
Das Molekulargewicht (massegemittelte Molekülmasse, Mw) des erfindungsgemäß verwendeten vorstehenden quaternären kationischen Polymers liegt vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 90000, ist aber nicht darauf beschränkt. Das Molekulargewicht kann durch Auswahl der Reaktionsbedingungen im Syntheseverfahren, wie nachstehend beschrieben, verändert werden. Die massegemittelte Molekülmasse (Mw) kann durch Gelpermeationschromatographie oder andere Methoden gemessen werden.

Syntheseverfahren für das quaternäre kationische Polymer

Das erfindungsgemäße quaternäre kationische Polymer kann nach irgendeinem bekanntem Verfahren synthetisiert werden (siehe z. B. Kogyo Kagaku Zasshi, Band 74, Nr. 4 Seiten 756-763 (1971)). Das quaternäre kationische Polymer mit der erfindungsgemäß bevorzugten Struktur kann durch Polymerisation und durch Quaternisierung eines ditertiären Diamins mit einem Dibenzylhalogenid (z. B. Xylylendihalogenid) synthetisiert werden.
Das für diese Umsetzung verwendete Diamin wird durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt:
worin R&sub1; bis R&sub4; und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen. Die aliphatischen Alkylgruppen R&sub1; bis R&sub4; weisen 1 oder 2 Kohlenstoffatomen auf. Das Diamin mit den aliphatischen Alkylgruppen R&sub1; bis R&sub4; mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen zeigt die Tendenz, daß es bei der Quaternisierung eine geringere Reaktivität besitzt. Die brauchbaren Diamine umfassen ditertiäre Aminoalkane, wie z. B. N,N,N',N'-Tetramethyldiaminomethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,2-diaminoethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-diaminopropan, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-diaminobutan, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,5-diaminopentan, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-diaminohexan, N,N,N',N'-Tetraethyldiaminoethan, N,N,N,N'-Tetraethyl-1,2-diaminoethan; und aromatische ditertiäre Diamine, wie z. B. N,N,N',N'-Tetramethyl-o-phenylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-m-phenylendiamin, und N,N,N',N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin.
Als andere Komponente wird zur Synthese des erfindungsgemäßen quaternären kationischen Polymers ein Xylylendihalogenid der allgemeinen Formel (3) verwendet.
worin X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt. Das Xylylendihalogenid umfaßt o-Xylylendichlorid, m- Xylylendichlorid, p-Xylylendichlorid, o-Xylylendibromid, m- Xylylendibromid und p-Xylylendibromid.
Das quaternäre kationische Polymer der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Mischen und Erhitzen des vorstehend genannten ditertiären Diamins und des Xylylendihalogenids in einem geeigneten Lösungsmittel, wodurch die Quaternisierungsreaktion verursacht wird. Diese Reaktion kann unter Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, die allgemein zur Synthese eines quaternären Ammoniumsalzes aus einem tertiären Amin und einem Halogenid verwendet werden. Das quaternäre kationische Amin kann quantitativ hergestellt werden durch Umsetzen des ditertiären Diamins und des Xylylendihalogenids. Das für die vorstehende Reaktion geeignete Lösungsmittel ist nicht speziell beschränkt, und umfaßt verschiedene hydrophile Lösungsmittel, die üblicherweise für die Synthese quaternärer Ammoniumsalze verwendet werden, und umfaßt spezifischerweise Wasser, Alkohole und Ester. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Wasser und alkoholische Lösungsmittel, wie z. B. Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Butylglykol, Diethylenglykolmonobutylether, 3- Methylmethoxybutanol und Propylenglykolmonomethylether.
Der Polymerisationsgrad (n) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie) können im wesentlichen durch Auswahl der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit, und dem für die Reaktion verwendeten Lösungsmittel kontrolliert werden (siehe z. B. Kogyo Kagaku Zasei, Band 74, Nr. 4, Seiten 756-763 (1971)).
Die Reaktionstemperatur ist nicht beschränkt, und liegt vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels. Die Umsetzung wird im allgemeinen durchgeführt, indem man die Reaktionsmischung im Lösungsmittel am Rückfluß erhitzt. Alternativ kann die Umsetzung durchgeführt werden bei einer Temperatur höher als dem Siedepunkt des Lösungsmittels unter einem erhöhten Druck, z. B. unter Verwendung eines Autoklaven.
Bei der Synthese des erfindungsgemäßen quaternären kationischen Polymers wird das ditertiäre Diamin vorzugsweise in einer Menge verwendet, die, in Mol, im wesentlichen der des Xylylendihalogenids äquivalent ist. Der Ausdruck "im wesentlichen äquivalent" bedeutet 0,9 bis 1,1 mol ditertiäres Diamin pro mol Xylylendihalogenid.
Während der Synthese können die Abnahme der Menge an tertiärem Amin, die Zunahme der Menge an gebildetem quaternärem kationischem Polymer, der Anstieg der Viskosität der Lösung, und Veränderungen in anderen Eigenschaften überwacht werden, z. B. durch Dünnschichtchromatographie, kernmagnetische Resonanz-Spektroskopie und Gelpermeationschromatographie. Besonders bevorzugt ist aufgrund der Einfachheit der Überwachung die Dünnschichtchromatographie. Außerdem ist die spezifische Reaktion der quaternären Ammoniumsalze brauchbar um die Reaktion zu verfolgen (siehe z. B. "Kaimen Kasseizai Handobukku (Surface Active Agent Handbook), New Edition, herausgegeben von Yoshida, Shindo, Ogaki und Yamanaka, publiziert von Kogaku Tosho K. K., 1991 (2. Auflage), Seiten 562-575).
Unter den vorstehenden Bedingungen kann das quaternäre kationische Polymer im wesentlichen in einer Reinheit von 80% oder höher erhalten werden (die Reinheit wird z. B. aus dem Umsetzungsgrad der Ausgangsprodukte ditertiäres Diamin und Xylylendihalogenid berechnet).
Irgendeine geeignete Kombination des vorstehend genannten ditertiären Diamins und Xylylendihalogenids kann unter den nachstehend angegebenen bevorzugten Reaktionsbedingungen umgesetzt werden:
(1) als Lösungsmittel für die Reaktion wird Isopropanol oder Wasser verwendet;
(2) ein Mol des Xylylendihalogenids wird pro Mol des ditertiären Diamins verwendet;
(3) das ditertiäre Diamin und das Xylylendihalogenid werden in Wasser-Isopropanol gelöst und zur Vervollständigung der Reaktion in der Lösung bei ca. 90ºC während ca. 4 Stunden reagieren gelassen; und
(4) während der Reaktion wird der Abfall des ditertiären Diamins, der Anstieg des gebildeten quaternären kationischen Polymers, usw., wenn erforderlich, verfolgt. Die Überwachung kann z. B. durch Dünnschichchromatographie oder ein ähnliches Verfahren durchgeführt werden. Die Überwachung kann auch durch kernmagnetische Resonanz-Spektroskopie oder ein ähnliches Verfahren durchgeführt werden (siehe z. B. "Kaimen Kasseizai Handobukku (Surface Active Agent Handbook), New Edition: herausgegeben von Yoshida, Shindo, Ogaki und Yamanaka, publiziert von Kogaku Tosho K. K., 1991 (2. Auflage), Seiten 618-627).
Das beabsichtigte hohe Molekulargewicht (großes n) des quaternären kationischen Polymers kann erzielt werden, indem man die Reaktionszeit verlängert oder die Reaktionstemperatur erhöht (z. B. die Reaktionstemperatur über die Siedetemperatur des Reaktionslösungsmittels unter Verwendung eines Autoklavens als Reaktor erhöht). Das Molekulargewicht (Mw) des erhaltenen erfindungsgemäßen quaternären kationischen Polymers wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Bezugnahme auf Standard-Dextran für GPC-Messungen bestimmt.

Verwendung des quaternären kationischen Polymers als Fixiermittel für den Tintenstrahldruck

Es wird angenommen, daß das erfindungsgemäße quaternäre kationische Polymer, wenn es als Fixiermittel für den Tintenstrahldruck verwendet wird, den Farbstoff der durch Tintenstrahlaufzeichnung abgelagerten wässerigen Tinte aufgrund der quaternären kationischen Eigenschaften bindet, und so den Farbstoff unlöslich macht, um dadurch eine Elution des Farbstoffes zu verhindern. Es wird auch angenommen, daß das Fixiermittel für den Tintenstrahldruck, das das erfindungsgemäße quaternäre kationische Polymer enthält, aufgrund des spezifischen aromatischen Rings, der die Hauptkette des erfindungsgemäßen quaternären kationischen Polymers aufbaut, eine höhere Affinität mit dem aromatischen Ring des Farbstoffes besitzt, wodurch die Wasserbeständigkeit und die Farbentwicklungseigenschaften des Farbstoffes verbessert werden. Das Fixiermittel für den Tintenstrahldruck, das das erfindungsgemäße quaternäre kationische Polymer umfaßt, verleiht deshalb aufgrund der vorstehend genannten zwei Effekte eine ausreichende Wasserbeständigkeit und Farbentwicklungseigenschaften des Farbstoffes unabhängig von der Art des Farbstoffes, und ohne die Nachteile konventioneller Fixiermittel.
Das erfindungsgemäße Fixiermittel für den Tintenstrahldruck soll das vorstehend genannte quaternäre kationische Polymer enthalten, die anderen Komponenten sind aber nicht speziell beschränkt. Als Lösungsmittel für das Fixiermittel ist Wasser bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Fixiermittel für den Tintenstrahldruck kann ein Bindemittel, ein anorganisches Pigment oder ein organisches Pigment, wie sie üblicherweise verwendet werden, enthalten. Das Bindemittel umfaßt oxidierte Stärke und Polyvinylalkohol. Das anorganische Pigment umfaßt weiches Calciumcarbonat, schweres Calciumcarbonat, Kaolin (weißen Ton), Talk, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Titanoxid, Zinkoxid, Zinksulfat, Zinkcarbonat, Satinweiß, Aluminiumsilicat, Kieselguhr, Calciumsilicat, synthetisches Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid und Lithopon. Das organische Pigment umfaßt Styrol-Kunststoffpigmente, Acryl- Kunststoffpigmente, Mikrokapseln und Kohlenstoffharzpigmente.
Das erfindungsgemäße Farb-Fixiermittel kann gegebenenfalls einen Entschäumungsmittel, ein Dispersionsmittel, ein Verdickungsmittel, ein Farbmittel, ein antistatisches Mittel, ein antiseptisches Mittel, ein wasserlösliches Harz oder einen Kleber enthalten.
Das Verfahren zur Verwendung des erfindungsgemäßen Fixiermittels für den Tintenstrahldruck ist nicht besonders beschränkt. Das erfindungsgemäße quaternäre kationische Polymer sollte über der Oberfläche des Aufzeichnungsmediums verteilt sein, kann aber auch ins Innere des Aufzeichnungsmediums eindringen. Das erfindungsgemäße Fixiermittel für Tinten für das Tintenstrahldruckverfahren kann z. B. unter Verwendung eines Luftbürstenbeschichters, eines Walzenbeschichters, eines Blattbeschichters, eines Stabbeschichters, eines Bürstenbeschichters, eines Champlex- Beschichters oder mittels Prägebeschichten auf einem normalen Papier oder einem beschichteten Papier aufgetragen und getrocknet werden. Auf einem normalen Papier oder auf einem beschichteten Papier wird das quaternäre kationische Polymer z. B. in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10,0 g/cm², und vorzugsweise von 0,2 bis 5,0 g/cm² aufgetragen. Das erfindungsgemäße Farb-Fixiermittel kann mit einer Zellstofffaseraufschlämmung gemischt werden, die zu Papier verarbeitet wird. Die Zellstofffaser besteht hauptsächlich aus Holzpulpe, und kann zusätzlich ein faserförmiges Material, wie z. B. synthetische Pulpe, synthetische Fasern oder Glasfasern enthalten. Ein normales Papier oder ein beschichtetes Papier kann auch in ein Behandlungsbad eingetaucht werden, das das erfindungsgemäße Fixiermittel für das Tintenstrahldruckverfahren enthält, wobei der Überschuß der Badflüssigkeit entfernt wird, und das Papierblatt getrocknet wird. Zur Applikation des Farb-Fixiermittels ist ein Zweiwalzenauftragswerk zweckmäßig.
Die in Kombination mit dem Fixiermittel für den Tintenstrahldruck verwendete Druckfarbe für den Tintenstrahldruck ist nicht besonders beschränkt. Besonders wirksam sind Tinten, die mindestens einen wasserlöslichen anionischen Direktfarbstoff und wasserlösliche Säurefarbstoffe enthalten, und zusätzlich z. B. ein Netzmittel, ein Farb-Lösungsmittel und/oder ein antiseptisches Mittel.
Der wasserlösliche Direktfarbstoff, der zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet ist, umfaßt C. I. Direct Black-Farbstoffe 2, 4, 9, 11, 14, 17, 19, 22, 27, 32, 36, 38, 41, 48, 49, 51, 56, 62, 71, 74, 75, 77, 78, 80, 105, 106, 107, 108, 112, 113, 117, 132, 146, 154 und 194; C. I. Direct Yellow-Farbstoffe 2, 4, 8, 11, 12, 24, 25, 26, 27, 28, 33, 34, 39, 41, 42, 44, 48, 50, 51, 58, 72, 85, 86, 87, 88, 98, 100 und 110; C. I. Direct Orange-Farbstoffe 3, 8, 10, 26, 29, 39, 41, 49, 51 und 102; C. I. Direct Red-Farbstoffe 1, 2, 4, 8, 9, 11, 13, 17, 18, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 4 6, 47, 48, 51, 59, 62, 63, 73, 75, 77, 80, 81, 83, 84, 85, 90, 94, 99, 101, 108, 110, 145, 189, 197, 220, 224, 225, 226, 227 und 230; C. I. Direct Violet-Farbstoffe 1, 7, 9, 12, 35, 48, 51, 90 und 94; C. I. Direct Blue-Farbstoffe 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 34, 69, 70, 71, 72, 75, 76, 78, 80, 81, 82, 83, 86, 90, 98, 106, 108, 110, 120, 123, 158, 163, 165, 192, 193, 194, 195, 196, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 218, 236, 237, 239, 246 und 258; C. I. Direct Green-Farbstoffe 1, 6, 8, 28, 33, 37, 63 und 64; und C. I. Direct Brown-Farbstoffe 1, 2, 6, 25, 27, 44, 58, 95, 100, 101, 106, 112, 173, 194, 195, 209, 210 und 211. Der wasserlösliche Säurefarbstoff, der zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet ist, umfaßt C. I. Acid Black-Farbstoffe 1, 2, 7, 15, 17, 24, 26, 28, 31, 41, 48, 52, 60, 63, 94, 107, 109, 112, 118, 119, 121, 122, 131, 155 und 156; C. I. Acid Yellow-Farbstoffe 1, 3, 4, 7, 11, 12, 13, 14, 17, 18, 19, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 41, 42, 44, 49, 53, 55, 59, 61, 71, 72, 76, 78, 99, 111, 114, 116, 122, 135, 161 und 172; C. I. Acid Orange-Farbstoffe 7, 8, 10, 33, 56 und 64; C. I. Acid Red-Farbstoffe 1, 4, 6, 8, 13, 14, 15, 18, 19, 21, 26, 27, 30, 32, 34, 35, 37, 40, 42, 51, 52, 54, 57, 80, 82, 83, 85, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 106, 108, 110, 115, 172, 176, 180, 184, 186, 187, 249, 254, 317 und 318; C. I. Acid Violet- Farbstoffe 7, 11, 15, 34, 35, 41, 43, 49 und 75; C. I. Acid Blue-Farbstoffe 1, 7, 9, 22, 23, 25, 27, 29, 40, 41, 43, 45, 49, 51, 53, 55, 56, 59, 62, 78, 80, 81, 83, 90, 92, 93, 102, 104, 111, 113, 117, 120, 124, 126, 145, 167, 171, 175, 183, 229, 234 und 236; C. I. Acid Green-Farbstoffe 3, 12, 19, 27 und 41; und C. I. Acid Brown 4 und 14. Die Farbstoffe sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Das Aufzeichnungsmedium, das zur Anwendung des erfindungsgemäßen quaternären kationischen Polymers als Fixiermittel für den Tintenstrahldruck brauchbar ist, ist nicht besonders beschränkt. Übliche Papiere für den Druck und übliche Aufzeichnungspapiere sind brauchbar. Darüberhinaus sind nicht nur Papier, sondern auch Harzfilme, synthetisches Papier, und Gewebe als Aufzeichnungsmedium brauchbar.
Die vorliegende Erfindung wird nun nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele näher beschrieben, ohne den beanspruchten Rahmen der Erfindung darauf zu beschränken.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß (1 l Kolben) wurden 53 g N,N,N',N'- Tetramethyl-1,2-diaminoethan, 26 g Isopropylalkohol, 79 g p- Xylylendichlorid und 281 g Wasser gemischt. Die Mischung wurde erhitzt und bei einer Rückflußtemperatur von ca. 90ºC ca. 4 Stunden lang umsetzengelassen. Aus der Reaktionsmischung wurde eine Probe entnommen, und das Verschwinden des unumgesetzten Ausgangsmaterials festgestellt, indem man die Probe einer Silicagel- Dünnschichtentwicklung mit einem Entwickler aus Chloroform: Methanol: Isopropanol: wässeriger 25%-iger Ammoniak = 10 : 5 : 5 : 4 unterzog. Die Umsetzung wurde dann beendet, und eine wässerige Lösung des quaternären kationischen Polymers mit einer Konzentration von ca. 30 Gew.-% gewonnen. Dieses quaternäre kationische Polymer besaß eine massegemittelte Molekülmasse von ca. 10000, gemessen mittels eines Gelpermeationschromatographiesystems (High-Speed GPC, HLC- 8120, hergestellt von Tosoh Corporation; Säule: TSK Gel G2500PWXL, 3000PWXL und 4000PWXL; Meßstandard: Dextran).
Unter Verwendung des erhaltenen quaternären kationischen Polymers als erfindungsgemäßes Farb-Fixiermittel wurde ein Tintenstrahlaufzeichnungspapier hergestellt. Es wurde ein PPC-Papier (Größe A4) als Basisblatt zum Aufklotzen mit der vorstehenden wässerigen Lösung des Farb-Fixiermittels, das das quaternäre kationische Polymer mit einer Konzentration von 30 Gew.-% (2 Tauch-/2 Abquetsch-Vorgänge (2-dip/2-nip, Aufname 70%)) behandelt, und das Papierblatt bei 70ºC 5 Minuten lang getrocknet, und ein erfindungsgemäßes Tintenstrahlaufzeichnungspapier erhalten.

Beispiel 2

In einem Reaktionsgefäß wurden 33 g N,N,N',N'-Tetramethyl- 1,2-Diaminopropan, 18 g Isopropylalkohol, 44 g p- Xylylendichlorid und 161 g Wasser gemischt. Die Mischung wurde erhitzt und bei Rückflußtemperatur von ca. 90ºC 4 Stunden lang umsetzen gelassen. Das Verschwinden des unumgesetzten Ausgangsmaterials wurde festgestellt, indem man eine Probe der Reaktionsmischung einer Silicagel- Dünnschichtentwicklung mit einem Entwickler aus Chloroform : Methanol : Isopropanol : wässeriges 25%-iges Ammoniak = 10 : 5 : 5 : 4 unterwarf. Die Umsetzung wurde dann beendet und eine wässerige Lösung des quaternären kationischen Polymers mit einer Konzentration von ca. 30 Gew.-% erhalten. Dieses quaternäre kationische Polymer besaß eine massegemittelte Molekülmasse von ca. 9000.
Unter Verwendung des erhaltenen quaternären kationischen Polymers als erfindungsgemäßes Farb-Fixiermittel wurde ein Tintenstrahlaufzeichnungspapier hergestellt. Es wurde ein PPC-Papier, Größe A4, als Basisblatt zum Aufklotzen der vorstehenden wässerigen Farb-Fixiermittellösung, die das quaternäre kationische Polymer in einer Konzentration von 30 Gew.-% (2 Tauch-/2 Abquetsch-Vorgänge, Aufnahme 70%) enthielt, behandelt, und das Papier bei 70ºC 5 Minuten getrocknet, und ein erfindungsgemäßes Tintenstrahlaufzeichnungspapier erhalten.

Beispiel 3

In einem Reaktionsgefäß wurden 28 g N,N,N',N'-Tetramethyl-p- phenylendiamin, 15 g Isopropylalkohol, 35 g p- Xylylendichlorid und 132 g Wasser gemischt. Die Mischung wurde erhitzt und bei Rückflußtemperatur von ca. 90ºC 4 Stunden lang umsetzen gelassen. Das Verschwinden des unumgesetzten Ausgangsmaterials wurde festgestellt, indem man eine Probe der Reaktionsmischung einer Silicagel- Dünnschichtentwicklung mit einem Entwickler aus Chloroform : Methanol : Isopropanol : wässeriges 25%-iges Ammoniak = 10 : 5 : 5 : 4 unterwarf. Die Umsetzung wurde dann beendet und eine wässerige Lösung des quaternären kationischen Polymers mit einer Konzentration von ca. 30 Gew.-% erhalten. Dieses quaternäre kationische Polymer besaß eine massegemittelte Molekülmasse von ca. 6000.
Unter Verwendung des erhaltenen quaternären kationischen Polymers als erfindungsgemäßes Farb-Fixiermittel wurde ein Tintenstrahlaufzeichnungspapier hergestellt. Es wurde ein PPC-Papier, Größe A4, als Basisblatt zum Aufklotzen der vorstehenden wässerigen Farbfixiermittellösung, die das quaternäre kationische Polymer in einer Konzentration von 30 Gew.-% (2 Tauch-/2 Abquetsch-Vorgänge, Aufnahme 70%) enthielt, behandelt, und das Papier bei 70ºC 5 Minuten getrocknet, und ein erfindungsgemäßes Tintenstrahlaufzeichnungspapier erhalten.

Beispiel 4

In einem Reaktionsgefäß wurden 53 g N,N,N',N'-Tetramethyl- 1,2-diaminoethan, 26 g Isopropylalkohol, 79 g p- Xylylendichlorid und 281 g Wasser gemischt. Die Mischung wurde erhitzt und bei Rückflußtemperatur von ca. 120ºC 6 Stunden lang umsetzen gelassen. Das Verschwinden des unumgesetzten Ausgangsmaterials wurde festgestellt, indem man eine Probe der Reaktionsmischung einer Silicagel- Dünnschichtentwicklung mit einem Entwickler aus Chloroform : Methanol : Isopropanol : wässeriges 25%-iges Ammoniak = 10 : 5 : 5 : 4 unterwarf. Die Umsetzung wurde dann beendet und eine wässerige Lösung des quaternären kationischen Polymers mit einer Konzentration von ca. 30 Gew.-% erhalten. Dieses quaternäre kationische Polymer besaß eine massegemittelte Molekülmasse von ca. 60000.
Unter Verwendung des erhaltenen quaternären kationischen Polymers als erfindungsgemäßes Farb-Fixiermittel wurde ein Tintenstrahlaufzeichnungspapier hergestellt. Es wurde ein PPC-Papier, Größe A4, als Basisblatt zum Aufklotzen der vorstehenden wässerigen Farbfixiermittellösung, die das quaternäre kationische Polymer in einer Konzentration von 30 Gew.-% (2 Tauch-/2 Abquetsch-Vorgänge, Aufnahme 70%) enthielt, behandelt, und das Papier bei 70ºC 5 Minuten getrocknet, und ein erfindungsgemäßes Tintenstrahlaufzeichnungspapier erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Zum Vergleich wurde ein Tintenstrahl-Aufzeichnungspapier auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß nur Wasser ohne Verwendung des quaternären kationischen Polymers verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Zum Vergleich wurde ein Tintenstrahl-Aufzeichnungspapier auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des quaternären kationischen Polymers ein durch Dimethylsulfat quaternisiertes Polyvinylpyridin (Molekulargewicht ca. 5000) verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Zum Vergleich wurde ein Tintenstrahl-Aufzeichnungspapier auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des quaternären kationischen Polymers ein Polyalkylenpolyamin-dicyandiamid-Kondensat (Neofix RP-70, Nicca Chemical Co., Ltd.) verwendet wurde.

Testmethode und Bewertung

Auf den in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Aufzeichnungspapieren wurde ein Bedrucken mittels eines Bubblejet-Druckers (BJC- 35V: hergestellt von Canon K. K., Canon-Drucktinten: BJI-10 (schwarz) und BJI-11 (Cyan, Magenta und Gelb). Die bedruckten Gegenstände wurden wie nachstehend angegeben getestet und bewertet.

(1) Farbeigenschaftstest:

Die Farbeigenschaften wurden durch visuelle Beobachtung der Dichte (Farbentwicklung) der gedruckten Zeichen sofort nach dem Drucken bewertet.

Bewertung:

A: Die Farbe ist gut.
B: Die Farbe ist mittelmäßig, aber ohne Probleme bei der praktischen Verwendung.
C: Die Farbe ist schlecht und praktisch unbrauchbar.

(2) Wasserbeständigkeitstest 1:

Ein Tropfen Wasser (ca. 0,05 ml) wurde aus einer Höhe von 5 cm auf den Druck fallen gelassen und die Wasserbeständigkeit (Abstoßen des Wassertropfens) und die Fixierung (Schleierbildung) der bedruckten Zeichen visuell bewertet.

Bewertung der Wasserbeständigkeit (Wasserabstoßung):

A: Wasser wird abgestoßen.
B: Wasser sickert leicht in das Papier ein.
C: Wasser dringt sofort in das Papier ein.

Bewertung der Fixierung:

A: Die bedruckten Zeichen fließen nicht und verschwimmen nicht.
B: Die bedruckten Zeichen verschwimmen etwas.
C: Die bedruckten Zeichen fließen mit dem Wasser weg.

(3) Wasserbeständigkeitstest 2:

Das bedruckte Aufzeichnungspapier wurde 5 Minuten in Wasser getaucht. Dann wurde die Dichte der gedruckten Zeichen beobachtet und visuell bewertet.
A: Die bedruckten Zeichen verschwimmen nicht, und der Farbdruck ist klar.
B: Die bedruckten Zeichen verschwimmen nicht, aber die Farbe ist nicht klar.
C: Die bedruckten Zeichen verschwimmen.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Bewertung der Aufzeichnungspapiere. Tabelle 1
Farben: Cyan, Magenta und Gelb
Die Tabelle 1 zeigt deutlich, daß das erfindungsgemäße Fixiermittel für Tinten für den Tintenstrahldruck hervorragende Fixierbarkeit zeigt und hervorragende Tintenfarbeigenschaften und ausreichende Wasserbeständigkeit aufweist, sogar dann, wenn der verwendete Farbstoff wasserlöslich ist, während ein konventionelles Fixiermittel nicht gleichzeitig ausreichende Farbeigenschaften und Wasserbeständigkeit gegenüber wasserlöslichen Farbstoffen ergibt.
Wie vorstehend beschrieben bindet, wenn der Tintenstrahldruck mit einer wässerigen Tinte (die einen Direktfarbstoff oder einen Säurefarbstoff enthält) durchgeführt wird, das erfindungsgemäße quaternäre kationische Polymer an einen Farbstoff einer wässerigen Tinte und macht den Farbstoff an der Oberfläche oder im Inneren des Papiers unlöslich, um eine Elution des Farbstoffes zu verhindern. Die Verwendung des erfindungsgemäßen quaternären kationischen Polymers erlaubt somit die Herstellung eines Fixiermittels für den Tintenstrahldruck, das eine hohe Tintenfixierbarkeit besitzt, hervorragende Tintenfärbungen ergibt und die Wasserbeständigkeit des Druckes verbessert.

Claims

1. Fixiermittel für Tinten für das Tintenstrahldruckverfahren umfassend ein quaternäres kationisches Polymer mit der Hauptkette der allgemeinen Formel (1):

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander eine aliphatische Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten; R eine aliphatische Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe bedeutet; und n eine ganze Zahl von 3 bis 300 ist.

2. Fixiermittel für Tinten für das Tintenstrahldruckverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre kationische Polymer durch die allgemeinen Formel (1'), (1") oder (1''') dargestellt wird:

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander eine aliphatische Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten; R eine aliphatische Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe ist X ein Halogenatom ist und n eine ganze Zahl von 3 bis 300 ist.

3. Fixiermittel für Tinten für das Tintenstrahldruckverfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; eine Methylgruppe sind; R eine Ethylen-, Propylen- oder Phenylengruppe ist; und n eine ganze Zahl von 3 bis 250 ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Fixiermittels für Tinten für das Tintenstrahldruckverfahren nach Anspruch 1, nach der man mindestens ein ditertiäres Diamin ausgewählt aus der Gruppe der ditertiären Diamine der allgemeinen Formel (2) mit mindestens einem Xylylendihalogenid, ausgewählt aus der Gruppe der Xylylendihalogenide der allgemeinen Formel (3) umsetzt:

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander eine aliphatische Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sind R eine aliphatische Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe ist;

worin X ein Halogenatom ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; eine Methylgruppe bedeuten; R eine Ethylen, Propylen- oder Phenylengruppe ist.

6. Aufzeichnungspapier für den Tintenstrahldruck, das auf seiner Oberfläche das Fixiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.