TECHNISCHES GEBIET:
-
Die Erfindung betrifft Urethanschaum für Schuhsohlen,
wobei die Grössen der Haut- und Kernzellen deutlich
verschieden sind.
STAND DER TECHNIK:
-
Normalerweise wird ein Polyurethanschaun durch Mischen und
Rühren eines Polyisocyanats und einer Polyolmischung,
umfassend ein Polyol, einen Katalysator, ein Treibmittel,
einen Schaumstabilisator (ein Tensid) und weitere
optionale Hilfsstoffe, hergestellt, wodurch die
Komponenten miteinander umgesetzt werden.
-
Aus Polyurethanschaum hergestellte Schuhsohlen zeigen
hervorragende Eigenschaften, wie Leichtigkeit,
Schlagbeständigkeit, chemische Beständigkeit,
Abriebfestigkeit und Biegesteifigkeit. Insbesondere in
bezug auf die Mittelsohlen bestand in letzter Zeit ein
rascher Trend zu einer Dichteverminderung zum Zweck der
Verminderung von Kosten und Gewicht. Eine
Dichteverminderung in wassergetriebenen
Polyurethanschäumen für Schuhsohlen wird normalerweise
durch Erhöhung der relativen Menge Wasser in der
Polyolmischung erreicht, um die Entwicklung von CO&sub2;-Gas
für das Schäumen zu erhöhen.
-
Jedoch verschlechtert das Erhöhen der relativen Menge
Wasser als ein Treibmittel deutlich die mechanischen
Eigenschaften des Schaumes aufgrund der erhöhten
Harnstoffbindung. Die Verschlechterung der
Spaltreissfestigkeit, eine besonders wichtige mechanische
Eigenschaft von Mittelsohlen, ist ein Problem. Obwohl
viele Versuche unternommen worden sind, um die
Spaltreissfestigkeit durch Untersuchung von Polyolen,
Prepolymeren oder Katalysatoren zu verbessern, ist kein
nützliches Mittel zur Verbesserung der
Spaltreissfestigkeit gefunden worden.
-
Andererseits wird ein integrales Hautschaumverfahren
verwendet, um Kraftfahrzeuginnenteile zu formen, ohne die
mechanischen Eigenschaften des Schaumes zu beeinflussen.
Es ist dadurch gekennzeichnet, dass die Hautschicht und
der Innenschaum gleichzeitig geformt werden. Dies kann
durch Unterdrücken der Expansion des Hautteils, der mit
der Innenwand der Form während der Reaktion in Kontakt
kommt, erreicht werden.
-
Da jedoch die Hautschicht ein Elastomer hoher Dichte ist,
ist die Verminderung der geformten Dichte des Schaumes als
Ganzes beschränkt. Zudem wird ein Treibmittel vom
Chlorfluorkohlenwasserstofftyp für das integrale
Hautverfahren benötigt, welches verschiedene Probleme in
einem Verfahren bewirkt, in dem Wasser als ein Treibmittel
verwendet wird.
-
Weiterhin offenbart EP-A-0 559 216 ein Verfahren zur
Herstellung eines Polyurethan-Integralhautschaumes durch
Verwenden nicht-halogenierter Kohlenwasserstoffe als
Treibmittel.
-
Jedoch offenbart dieses Dokument kein Verfahren zur
Herstellung eines Polyurethanschaumes mit einer bestimmten
Zelldurchmesserverteilung.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG:
-
Das erfindungsgemässe Ziel ist es, die obigen Probleme zu
lösen. Dementsprechend stellt die Erfindung einen
Polyurethanschaum bereit, der eine hervorragende
Formbarkeit besitzt und der eine hohe Spaltreissfestigkeit
beibehält, selbst wenn die relative Menge Wasser erhöht
wird, um die geformte Dichte des Polyurethanschaumes zu
vermindern.
-
Um das obige Problem zu lösen, unternahmen die Erfinder
intensive Untersuchungen und haben gefunden, dass ein
Polyurethanschaum mit einer bestimmten
Zelldurchmesserverteilung das obige Problem lösen kann,
und haben so die Erfindung vervollständigt.
-
Dementsprechend betrifft die Erfindung einen Urethanschaum
für Schuhsohlen, der durch Umsetzen einer Verbindung mit
mindestens zwei Isocyanat-reaktiven Wasserstoffatomen und
einem Molekulargewicht von 400 bis 10.000 mit einem
Polyisocyanat in Anwesenheit eines Schaumstabilisators,
Wasser und einem Katalysator hergestellt wird, dadurch
gekennzeichnet, dass das Verhältnis r&sub1;/r&sub2; eines
Durchschnittshautzelldurchmessers (r&sub1;) zu einem
Durchschnittskernzelldurchmesser (r&sub2;) 0,02 bis 0,80
beträgt, wobei der Durchschnittshautzelldurchmesser (r&sub1;)
als Durchschnittsdurchmesser der Zellen definiert ist, die
den Hautteil eines Urethanschaumes bilden, der sich von
der Oberfläche bis zu einer Tiefe von 5% der Schaumdicke
erstreckt, und der Durchschnittskernzelldurchmesser (r&sub2;)
als der Durchschnittsdurchmesser der Zellen definiert ist,
die den Kernteil eines Urethanschaumes bilden, der sich
von einer Tiefe von 40% bis zu einer Tiefe von 60% der
Schaumdicke erstreckt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG:
-
Fig. 1 ist eine perspektivische Darstellung eines
Polyurethanschaum-Teststückes für die Bestimmung
des Spaltreisswertes.
BESTE ERFINDUNGSGEMÄSSE AUSFÜHRUNGSFORM:
-
Der erfindungsgemässe Urethanschaum für Schuhsohlen wird
durch Umsetzen einer Verbindung mit mindestens zwei
Isocyanat-reaktiven Wasserstoffatomen und mit einem
Molekulargewicht von 400 bis 10.000 (hiernach als "eine
Isocyanat-reaktive Verbindung" bezeichnet) und einem
Polyisocyanat in Anwesenheit eines Schaumstabilisators,
Wasser und einem Katalysator erhalten, wobei das
Verhältnis r&sub1;/r&sub2; des Durchschnittshautzelldurchmessers
(r&sub1;) zu dem Durchschnittskernzelldurchmesser (r&sub2;) 0,02 bis
0,80, vorzugsweise 0,02 bis 0,60, bevorzugter 0,02 bis
0,40 und noch bevorzugter 0,03 bis 0,30 beträgt.
-
Hier ist der "Durchschnittshautzelldurchmesser (r&sub1;)" als
der Durchschnittsdurchmesser der Zellen definiert, die den
Hautteil eines Urethanschaumes bilden, der sich von der
Oberfläche bis zu einer Tiefe von 5% der Schaumdicke
erstrecken. Andererseits ist der
"Durchschnittskernzelldurchmesser (r&sub2;)" als der
Durchschnittsdurchmesser der Zellen definiert, die den
Kernteil eines Urethanschaumes bilden, der sich von einer
Tiefe von 40% der Schaumdicke zu einer Tiefe von 60% der
Schaumdicke erstreckt. In dem Fall einer Urethanschaumlage
mit einer Dicke von 10 mm wird beispielsweise "r&sub1;" mit den
Zellen erhalten, die den Teil des Urethanschaumes bilden,
der sich von der Oberfläche bis zu einer Dicke von 0,5 mm
erstrecken, während "r&sub2;" mit den Zellen erhalten wird, die
den Teil bilden, der sich von einer Tiefe von 4 mm bis zu
einer Tiefe von 6 mm der Schaumlage erstreckt. Die
Durchschnittszelldurchmesser (r&sub1;) und (r&sub2;) werden durch
Aufnahme von Querschnittsfotomikrografien des
Urethanschaumes unter Verwendung eines
Rasterelektronenmikroskops (REM) und Berechnen des
(arithmetischen) Zahlendurchschnitts der maximalen
Durchmesser in einer gegebenen Richtung erhalten (auch als
Krummbeindurchmesser bezeichnet, wie in "Silikattechnik"
20 (6) 189-192 (1969) bezeichnet).
-
Wenn das Verhältnis des Durchschnittshautzelldurchmessers
(r&sub1;) zu dem Durchschnittskernzelldurchmesser (r&sub2;) (r&sub1;/r&sub2;)
weniger als 0,02 beträgt, kann die Polsterqualität, eine
wesentliche Eigenschaft von Schäumen, beeinträchtigt sein.
Wenn das Verhältnis 0,80 überschreitet, kann die
kosmetische Erscheinung der Schaumoberfläche und die
Formbarkeit beeinträchtigt sein.
-
In Anbetracht der obigen Punkte ist es erfindungsgemäss
erwünscht, dass der Durchschnittshautzelldurchmesser (r&sub1;)
nicht mehr als 0,20 mm, vorzugsweise 0,03 bis 0,20 mm,
bevorzugter 0,03 bis 0,16 mm, insbesondere bevorzugt 0,03
bis 0,12 mm, beträgt. Zudem beträgt der
Durchschnittskernzelldurchmesser (r&sub2;) vorzugsweise 0,25
bis 1,20 mm, bevorzugter 0,30 bis 1,00 mm, noch
bevorzugter 0,35 bis 0,90 mm. Wenn der
Durchschnittshautzelldurchmesser (r&sub1;) 0,20 mm
überschreitet, kann die Glätte der Schaumoberfläche
beeinträchtigt sein. Wenn der
Durchschnittskernzelldurchmesser (r&sub2;) weniger als 0,25 mm
beträgt, wird es leicht schwierig, die
Spaltreissfestigkeit zu verbessern. Wenn r&sub2; 1,20 mm
übersteigt, können Hohlräume entstehen, wodurch die
Produktqualität beeinträchtigt wird.
-
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt r&sub1;/r&sub2; 0,02
bis 0,60, wobei (r&sub2;) 0,25 bis 1,20 mm beträgt; in einer
bevorzugteren Ausführungsform beträgt r&sub1;/r&sub2; 0,02 bis 0,60,
wobei r&sub2; 0,30 bis 1,00 mm beträgt; und in einer noch
bevorzugteren Ausführungsform beträgt r&sub1;/r&sub2; 0,02 bis 0,40,
wobei r&sub2; 0,30 bis 1,00 mm beträgt. In einer noch stärker
bevorzugten Ausführungsform beträgt r&sub1;/r&sub2; 0,02 bis 0,40,
wobei r&sub2; 0,35 bis 0,90 mm beträgt. In diesen
Ausführungsformen ist r&sub1; nicht besonders beschränkt,
solange der Wert von 0,2 mm nicht überschritten wird.
-
Hier wird die "Durchschnittshautschaumdichte (d&sub1;)" als die
Durchschnittsdichte eines Schaumes in dem Hautteil
definiert, der sich von der Oberfläche bis zu einer Tiefe
von 12% der Schaumdicke erstreckt, während die
"Durchschnittskernschaumdichte (d&sub2;)" als die
Durchschnittsdichte des Schaumes in dem Kernteil definiert
ist, der sich von einer Tiefe von 40% der Schaumdicke bis
zu einer Tiefe von 60% der Schaumdicke erstreckt. Im Fall
einer Urethanschaumlage mit einer Dicke von 10 mm wird
beispielsweise die "Durchschnittshautschaumdichte (d&sub1;)"
mit dem Schaumteil erhalten, der sich von der Oberfläche
bis zu einer Tiefe von 1,2 mm erstreckt, während die
"Durchschnittskernschaumdichte (d&sub2;)" mit dem Schaumteil
erhalten wird, der sich von einer Tiefe von 4 mm bis zu
einer Tiefe von 6 mm erstreckt. Die
Durchschnittsschaumdichten (d&sub1;) und (d&sub2;) werden durch
Ausschneiden von Stücken einer gegebenen Grösse aus den
Haut- und Kernteilen des Schaumes und Abwiegen der Stücke
erhalten. Das Verhältnis d&sub2;/d&sub1; der
Durchschnittskernschaumdichte (d&sub2;) zu der
Durchschnittshautschaumdichte (d&sub1;) beträgt vorzugsweise
0,2 bis 0,8, bevorzugter 0,3 bis 0,7.
-
Die geformte Gesamtdichte des erfindungsgemässen
Urethanschaumes für Schuhsohlen beträgt 0,15 bis
0,50 g/cm³, vorzugsweise 0,20 bis 0,40 g/cm³, bevorzugter
0,20 bis 0,35 g/cm³, am bevorzugtesten 0,20 bis
0,32 g/cm³. Wenn die geformte Gesamtdichte weniger als
0,15 g/cm³ beträgt, kann die Stärke des Schaumes für die
Anwendung für Schuhsohlen zu schwach werden. Wenn die
geformte Gesamtdichte 0,50 g/cm³ überschreitet, geht der
gesamte Schaum in einen Elastomerzustand über, wodurch es
schwierig wird, das Verhältnis der Zelldurchmesser
einzustellen.
-
In Anbetracht der Beziehung zwischen der geformten
Gesamtdichte und der Zugfestigkeit ist es bevorzugt, dass
die geformte Gesamtdichte 0,15 bis 0,50 g/cm³ beträgt,
während die Zugfestigkeit nicht weniger als 20 kg/cm²
beträgt, und bevorzugter, dass die geformte Gesamtdichte
0,20 bis 0,40 g/cm² beträgt, während die Zugfestigkeit
nicht weniger als 20 kg/cm³ beträgt. Es ist weiterhin
bevorzugter, dass die geformte Gesamtdichte 0,20 bis
0,35 g/cm³ beträgt, während die Zugfestigkeit nicht
weniger als 20 kg/cm² beträgt. Es ist noch bevorzugter,
dass die geformte Gesamtdichte 0,20 bis 0,32 g/cm³
beträgt, während die Zugfestigkeit nicht weniger als
24 kg/cm² beträgt. Hier wird die Zugfestigkeit ein oder
mehrere Tage nach dem Formen bestimmt, wenn die
Zugfestigkeit eines Probestückes stabil geworden ist. Im
übrigen beträgt die Zugfestigkeit bald nach dem
Herausnehmen vorzugsweise nicht weniger als 4 kg/cm²,
vorzugsweise nicht weniger als 6 kg/cm².
-
In Anbetracht der obigen Punkte ist es erfindungsgemäss
erwünscht, dass die Durchschnittshautschaumdichte (d&sub1;)
0,20 bis 0,80 g/cm³, insbesondere 0,25 bis 0,70 g/cm³,
beträgt, während die Durchschnittskernschaumdichte (d&sub2;)
0,05 bis 0,60 g/cm³, insbesondere 0,12 bis 0,50 g/cm³,
beträgt.
-
Zudem ist es in Anbetracht der Tatsache, dass eine
Schaumschrumpfung leicht bei geringer Dichte auftritt,
erfindungsgemäss erwünscht, dass die Zellen offene Zellen
sind.
-
Jedes Verfahren kann ohne Beschränkung verwendet werden,
um einen Urethanschaum mit einem bestimmten
Zelldurchmesser und einer bestimmten Dichte für die
Erfindung herzustellen, und ein solcher Urethanschaum kann
durch Optimieren der Formbedingungen, wie z. B. der
Formtemperatur und der Mischrührgeschwindigkeit, und
Auswahl und Kontrolle der Katalysatoren und/oder
Schaumstabilisatoren erhalten werden.
-
Beispielsweise können als Schaumstabilisatoren (A) ein
Polyalkylsiloxan und (B) ein Polysiloxan-Polyoxyalkylen-
Copolymer kombiniert verwendet werden.
-
Beispiele der erfindungsgemäss verwendeten
Polyalkylsiloxane schliessen Polydimethylsiloxane und
Polymethylphenylsiloxane ein, wobei den durch die
nachstehende Formel (1) dargestellten
Polydimethylsiloxanen der Vorzug gegeben wird. Von den
durch die Formel dargestellten
Polydimethylsiloxanverbindungen werden solche, in denen X4
0 bis 20 beträgt, bevorzugt.
-
(In der Formel ist x4 eine Zahl von 0 bis 48)
-
Die oben beschriebenen Polyalkylsiloxane sind im Handel
erhältlich.
-
Zudem kann als Schaumstabilisator erfindungsgemäss
jedwedes Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer verwendet
werden, solange es normalerweise als Schaumstabilisator
für die Urethanschaumherstellung verwendet wird. Beispiele
solcher Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere schliessen
Copolymere ein, die hauptsächlich eine oder mehrere
Polysiloxankomponenten, wie z. B. Polydimethylsiloxan und
Polymethylphenylsiloxan, und eine oder mehrere
Polyoxyalkylenkomponenten, wie z. B. Polyoxyethylen und
Polyoxypropylen, umfassen. Hier können die Komponenten
solcher Copolymere durch Blockpolymerisation, statistische
Polymerisation und andere Verfahren polymerisiert werden,
wobei der Blockpolymerisation der Vorzug gegeben wird.
-
Von den obigen werden ein oder mehrere Copolymere,
dargestellt durch die nachstehenden Formeln (2) bis (4),
bevorzugt verwendet.
Formel (2)
-
(In der Formel ist x1 eine Zahl von 40 bis 60; y1 ist eine Zahl von 5 bis 10; m1 ist eine
Zahl von 5 bis 15; und n1 ist eine Zahl von 10 bis 20)
Formel (3)
-
(In der Formel ist x2 eine Zahl von 40 bis 60; y2 ist eine Zahl von 5 bis 15; m2 ist eine
Zahl von 4 bis 10; und n2 ist eine Zahl von 10 bis 20)
Formel (4)
-
(In der Formel ist x3 eine Zahl von 40 bis 60; y3 ist eine Zahl von 5 bis 10; m3 ist eine
Zahl von 5 bis 15; und n3 ist eine Zahl von 5 bis 15)
-
Die
oben beschriebenen Polysiloxan-Polyoxyalkylen-
Copolymere sind im Handel erhältlich und können leicht
synthetisiert werden, beispielsweise durch das in der
JP-OS 7/90102 beschriebene Verfahren.
-
Wenn die oben beschriebenen Schaumstabilisatoren in
Kombination verwendet werden, beträgt das
Gewichtsverhältnis B/A des Polysiloxan-Polyoxyalkylen-
Copolymers (B) zu dem Polyalkylsiloxan (A) vorzugsweise
0,02 bis 1,00, bevorzugter 0,02 bis 0,50. Wenn das
Gewichtsverhältnis B/A weniger als 0,02 beträgt, wird die
Formstandzeit leicht verlängert, wenn es 1,00
überschreitet, wird die Schaumoberfläche leicht rauh.
-
Die verwendete Gesamtmenge dieser Schaumstabilisatoren
beträgt vorzugsweise 0,2 bis 3,0 Gew.-Teile, bevorzugter
0,5 bis 2,0 Gew.-Teile, in bezug auf 100 Gew.-Teile der
Isocyanat-reaktiven Verbindung. Wenn die Menge weniger als
0,2 Gew.-Teile beträgt, ist die schaumstabilisierende
Kraft für eine Zellformkontrolle unzureichend; wenn sie
3,0 Gew.-Teile übersteigt, wird die Schaumstärke leicht
durch eine Weichmacherwirkung vermindert.
-
Zusätzlich zu den obigen Schaumstabilisatoren können
wahlweise Schaumstabilisatoren, wie Schaumstabilisatoren
auf Fluorbasis und gewöhnliche silicon- oder fluorfreie
Tenside, verwendet werden. Die verwendete Menge solcher
Schaumstabilisatoren beträgt vorzugsweise 0,2 bis
3,0 Gew.-Teile in bezug auf 100 Gew.-Teile der Isocyanat-
reaktiven Verbindung.
-
Die Formtemperatur beträgt normalerweise 40 bis 60ºC.
-
Die Isocyanat-reaktiven Verbindungen, die erfindungsgemäss
verwendet werden können, mit anderen Worten Verbindungen
mit mindestens zwei Isocyanat-reaktiven Wasserstoffatomen
in dem Molekül, schliessen Polyesterpolyole,
Polyetherpolyole und Polymerpolyole mit einem
Molekulargewicht von 400 bis 10.000, vorzugsweise 1000 bis
3000, ein.
-
Beispiele solcher Polyesterpolyole schliessen
Kondensationspolymere ein, die zwischen mehrwertigen
Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-
Butandiol, Diethylenglykol, Neopentylglykol und
Trimethylolpropan, und polybasischen Säuren, wie z. B.
Phthalsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,
Adipinsäure und Terephthalsäure, gebildet werden, und die
eine Hydroxygruppe an ihrem Ende aufweisen.
-
Nützliche Polyetherpolyole schliessen Polyetherpolyole und
Polytetramethylenetherglykole ein, die durch
Additionspolymerisation von Alkylenoxiden an mehrwertige
Alkohole, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-
Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Glycerin,
Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol und Pentaerythritol,
erhalten werden.
-
Bei Ausführung der Erfindung kann eine
Polyhydroxyverbindung mit einem Molekulargewicht von nicht
weniger als 32 und weniger als 400 als normaler
Kettenverlängerer und Vernetzungsmittel gemäss Bedarf
verwendet werden. Durch Verwendung einer solchen
Polyhydroxyverbindung können die Eigenschaften des
erhaltenen Polyurethanschaumes für Schuhsohlen wahlweise
verändert werden.
-
Beispiele für die erfindungsgemäss verwendeten
Polyisocyanate schliessen Tolylendiisocyanat,
m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat,
Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
Polymethylenpolyphenylisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-
diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-
biphenylendiisocyanat, 3,3-Dichlor-4,4'-
biphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 1,5-
Naphthalindiisocyanat-Verbindungen oder Mischungen
hiervon, modifizierte Produkte hiervon oder Prepolymere
hiervon. Von diesen werden Toluoldiisocyanat, 4,4'-
Diphenylmethandiisocyanat oder Mischungen hiervon,
modifizierte Produkte hiervon oder Prepolymere hiervon
bevorzugt verwendet.
-
Die Prepolymere sind Polymere mit aktiven Isocyanatgruppen
an ihren Enden, die durch vorheriges Umsetzen eines
Überschusses von Polyisocyanat mit Polyolen, wie z. B.
Polyesterpolyol und Polyetherpolyol, hergestellt werden.
Die Prepolymere werden als eine Vorstufe für die
Herstellung eines Polyurethans verwendet.
-
Die verwendete Menge Polyisocyanat beträgt normalerweise
50 bis 150 Gew.-Teile, vorzugsweise 60 bis 140 Gew.-Teile,
in bezug auf 100 Gew.-Teile der Isocyanat-reaktiven
Verbindung.
-
Bei der Herstellung eines Urethanschaumes für Schuhsohlen
wird ein Treibmittel verwendet. Das erfindungsgemäss
bevorzugte Treibmittel ist Wasser, welches Kohlendioxid
bei der Reaktion mit Polyisocyanat entstehen lässt.
Erfindungsgemäss ist es vom Standpunkt der
Dichteverminderung des erhaltenen Polyurethanschaumes
erwünscht, dass die verwendete Menge Wasser 0,4 bis
2,0 Gew.-Teile, bevorzugter 0,8 bis 1,8 Gew.-Teile, in
bezug auf 100 Gew.-Teile der Isocyanat-reaktiven
Verbindung beträgt.
-
Jedweder Katalysator kann erfindungsgemäss verwendet
werden, solange er normalerweise als ein Katalysator für
die Urethanschaumherstellung verwendet wird.
Beispielsweise können Aminkatalysatoren, wie z. B.
Triethylendiamin und 1,2-Dimethylimidazol, vorzugsweise
verwendet werden, und 1,2-Dimethylimidazol und ein
Aminkatalysator können in Kombination verwendet werden.
Die verwendete Menge an Katalysator beträgt normalerweise
0,1 bis 3 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-Teile,
in bezug auf 100 Gew.-Teile der Isocyanat-reaktiven
Verbindung.
-
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Verbindungen können
erfindungsgemäss wahlweise Komponenten, wie z. B.
Antientfärbemittel, Stabilisatoren und fungizide Mittel
verwendet werden.
-
In den meisten Fällen wird ein Urethanschaum durch ein
bekanntes Ein-Schuss-Verfahren unter Verwendung eines
Prepolymers oder eines Semiprepolymers hergestellt.
-
Erfindungsgemäss ist es auch möglich, das Mischen in einer
geschlossenen Form durchzuführen, um einen Schaum
herzustellen. Für diesen Zweck wird die Reaktionsmischung
in eine Form injiziert. Beispiele geeigneter
Formmaterialien schliessen Metalle, wie z. B. Aluminium,
und Plastikmaterialien, wie z. B. Epoxyharz, ein. Die
expandierbare Reaktionsmischung bildet einen Schaum in der
Form. Das Treiben in der Form wird so durchgeführt, dass
der resultierende Schaum eine Zellstruktur an seiner
Oberfläche aufweist, und kann auch so durchgeführt werden,
dass der Schaum eine hochdichte Kruste und einen
schwammigen Kern aufweist. Diesbezüglich gestattet die
Erfindung, die expandierbare Reaktionsmischung in die Form
in einer Menge einzuführen, so dass der resultierende
Schaum gerade die Form füllt. Jedoch kann die
expandierbare Reaktionsmischung auch in einer Menge in die
Form eingeführt werden, die die minimale Menge, die zum
Füllen der Form mit dem resultierenden Schaum benötigt
wird, überschreitet.
-
In vielen Fällen wird ein bekanntes Trennmittel auf
Siliconbasis verwendet, um das gewünschte Treiben in der
Form sicherzustellen.
-
Die Erfindung wird hiernach detaillierter unter Bezugnahme
auf die folgenden Arbeitsbeispiele beschrieben, die nicht
als beschränkend aufzufassen sind.
SYNTHESEBEISPIEL
-
In einen 1 l-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem
mechanischen Rührer, Thermometer, Rückflusskondensator und
Stickstoffeinlass, wurden 170 g eines Polyethers,
dargestellt durch die Formel:
-
CH&sub2;=C(CH&sub3;)CH&sub2;O-(C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&sub5;-(C&sub3;H&sub6;O)&sub5;-CH&sub2;C(CH&sub3;)=CH&sub2;
-
wobei die molare Zahl des Oxyalkylenadduktes als
Durchschnittswert gezeigt ist, 400 g Toluol und 0,15 g
einer 10%-igen Lösung von H&sub2;PtCl6·6H&sub2;O (Lösungsmittel:
Isopropanol) eingebracht. Anschliessend wurden 199 g eines
Polydimethylsiloxans, dargestellt durch die Formel:
-
H-[(CH&sub3;)&sub2;SiO]&sub5;&sub1;-Si(CH&sub3;)&sub2;-H
-
wobei die molare Zahl des Dimethylsiloxanadduktes als
Durchschnittswert gezeigt ist, hinzugetropft, während die
Reaktionstemperatur bei 85 bis 100ºC gehalten wurde.
-
Anschliessend wurde die Reaktion bei 100 bis 105ºC 5
Stunden lang durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde
dann mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und
filtriert. Anschliessend wurde das Toluol bei 80ºC und
20 mmHg entfernt, wobei 320 g eines Polysiloxan-
Polyoxyalkylen-Blockcopolymers mit einem Molekulargewicht
von etwa 50.000 und dargestellt durch die Formel:
-
erhalten, wobei die molaren Zahlen der Oxyalkylen- und
Dimethylsiloxan-Addukte als Durchschnittswerte gezeigt
werden.
BEISPIELE 1 BIS 15
-
Die Ausgangskomponenten für die
Polyurethanschaumherstellung wurden gemäss den Formeln in
Tabellen 1 und 2 gemischt. Die verwendeten
Polyesterpolyole (Ethylenglykol-diethylenglykoladipat)
waren die mit OHV = 52 und MW = 2160, die mit OHV = 86 und
MW = 1300 und die mit OHV = 75 und MW = 1500. Hier
bedeutet OHV den Hydroxylwert. Die verwendeten
Schaumstabilisatoren waren eine Polyalkylsiloxanmischung,
dargestellt durch die folgende Formel:
-
n = 0 oder 1
-
und das in dem Synthesebeispiel erhaltene EOKPO-lineare
blockmodifizierte Silicon, die in einem Gewichtsverhältnis
von 90 : 10 verwendet wurden. Das verwendete Prepolymer war
EDDYFOAM B-2009 (hergestellt von Kao Corporation,
Prepolymer von Polyesterpolyol und 4,4-
Diphenylmethandiisocyanat, NCO = 18,5%).
-
Unter Verwendung der MU-203S-Formmaschine (hergestellt von
Polyurethane Engineering K. K.) wurden die obigen
Ausgangskomponenten umgesetzt, wobei eine
200 · 150 · 10 mm-Polyurethanschaumlage erhalten wurde.
Alle in den Beispielen 1 bis 15 erhaltenen Produkte hatten
eine offene Zellstruktur.
-
Die eingesetzten Formbedingungen waren wie folgt:
-
Formtemperatur: 50±2ºC
-
Polyolmischung und Prepolymer-Retentionstemperatur: 40±2ºC
-
Formstandzeit: 5 Minuten
-
Der in jedem Beispiel erhaltene Urethanschaum wurde wie
folgt bewertet.
Durchschnittszelldurchmesser (r&sub1;, r&sub2;):
-
Die Durchschnittszelldurchmesser (r&sub1;) und (r&sub2;) wurden
durch Aufnahme einer Querschnittsfotomikrografie des
Urethanschaumes unter Verwendung eines
Rasterelektronenmikroskops (REM) und Berechnen der Zahl
des (arithmetischen) Durchschnittsdurchmessers unter
Verwendung des Wertes des maximalen Durchmessers in einer
gegebenen Richtung erhalten (auch als Krummbeindurchmesser
bezeichnet, wie in "Silikattechnik" 20 (6) 189-192 (1969)
bezeichnet).
Durchschnittsschaumdichte (d&sub1;, d2):
-
Unter Verwendung einer Spleissmaschine (Leather Splitting
Machine MOD-443M, hergestellt von OMSA Company, Italien)
wurden ein 70 · 30 · 1,2 mm-Schaumabschnitt (für die
Hautschaumdichte) und ein 70 · 30 · 2,0 mm-Schaumabschnitt
(für die Kernschaumdichte) aus den relevanten Teilen eines
Schaumes jeweils hergestellt, und ihre d&sub1;- und d&sub2;-Werte
wurden bestimmt.
Geformte Gesamtdichte:
-
Eine 200 · 150 · 10 mm-Polyurethanschaumlage wurde
abgewogen, und das erhaltene Gewicht wurde durch ein
Volumen von 300 cm³ geteilt, wobei die geformte
Gesamtdichte erhalten wurde.
Spaltreissfestigkeit:
-
Der Spaltreisswert wurde gemäss dem Verfahren von ASTM
D-3574 bestimmt. Ein 25,4 · 150 · 10 mm-Teststück wurde
aus einer 200 · 150 · 10 mm-Lage ausgeschnitten und
horizontal über eine Entfernung von 50 mm zu einer Tiefe
von 5 mm von der Oberfläche eingeschnitten (siehe Fig. 1).
Unter Verwendung des Autographen DCS-50M (hergestellt von
Shimadzu Corporation) wurde der Spaltreisswert bei einer
Geschwindigkeit von 50 mm/min bestimmt, und die
eigentliche Messung wurde durch 2,54 geteilt, um den
Spaltreisswert zu erhalten.
Formbarkeit:
-
Die Formbarkeit wurde visuell durch Bewertung der
Lagenoberflächenhohlräume, des Hautzustands, der
Blasengrösse und der Schrumpfung unter Verwendung eines
dreistufigen Bewertungssystems bewertet: gut (O), ein
Defekt (Δ) und zwei oder mehr Defekte (X).
-
Die erhaltenen Ergebnisse werden in den Tabellen 3 und 4
gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2
-
Die Ausgangskomponenten für die Herstellung eines
Polyurethanschaumes wurden gemäss den in Tabelle 2
gezeigten Formeln gemischt. Der Polyesterpolyol mit
OHV = 75 und MW = 1500 wurde verwendet. Die verwendeten
Schaumstabilisatoren waren im Handel erhältliche
Seitenketten-EO·PO-modifizierte Silicone
(Vergleichsbeispiel 1) und das in dem Synthesebeispiel
erhaltene EO·PO-lineare blockmodifizierte Silicon
(Vergleichsbeispiel 2), und jeder der Stabilisatoren wurde
einzeln verwendet. Das verwendete Prepolymer war EDDYFOAM
B-2009 (hergestellt von Kao Corporation), welches das
gleiche war wie das in den obigen Beispielen verwendete.
-
Die verwendeten Form- und Bewertungsbedingungen waren die
gleichen wie die in den Beispielen 1 bis 15 verwendeten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
-
Wie in den Tabellen 3 und 4 gezeigt, weist der
erfindungsgemässe Urethanschaum für Schuhsohlen eine gute
Formbarkeit und einen hohen Spaltreisswert auf. Im
Gegensatz hierzu wies der in Vergleichsbeispiel 1
erhaltene Urethanschaum mit einem r&sub1;/r&sub2;-Verhältnis über
0,80 und einem niedrigeren r&sub2;-Wert eine schlechte
Formbarkeit und einen geringen Spaltreisswert für die
geformte Dichte auf. Zudem wies der in Vergleichsbeispiel
2 erhaltene Urethanschaum mit einem r&sub1;/r&sub2;-Verhältnis unter
0,02 eine schlechte Formbarkeit auf.
TABELLE 1
TABELLE 2
TABELLE 3
TABELLE 4
BEISPIELE 16 UND 17
-
Ein Polyurethanschaum wurde durch Mischen der
Ausgangskomponenten gemäss den Formeln in Tabelle 5
hergestellt. Das oben erwähnte EDDYFOAM B-2009 wurde als
Prepolymer verwendet. Die Form- und Bewertungsbedingungen
waren die gleichen wie die in den Beispielen 1 bis 15
verwendeten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.
TABELLE 5
TABELLE 6
BEISPIELE 18 BIS 21
-
Unter Verwendung eines Polyetherpolyols als
Ausgangsmaterial für Polyole wurde ein Polyurethanschaum
unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis
15 gemäss den in Tabelle 7 gezeigten Formeln hergestellt.
Der gleiche Schaumstabilisator wie der in den Beispielen 1
bis 15 verwendete wurde verwendet. EDDYFOAM B-6106M
(hergestellt von Kao Corporation, ein Prepolymer, gebildet
zwischen einem Polyetherpolyol und 4, 4-
Diphenylmethandiisocyanat, NCO = 16%) wurde als ein
Prepolymer verwendet.
-
Die Form- und Bewertungsbedingungen waren die gleichen wie
in den Beispielen 1 bis 15. Die Ergebnisse werden in
Tabelle 8 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIELE 3 UND 4
-
Ein Polyurethanschaum wurde gemäss den in Tabelle 7
gezeigten Formeln hergestellt. Der verwendete
Schaumstabilisator war das Seitenketten-EG·PO-modifizierte
Silicon. Das verwendete Prepolymer war EDDYFOAM B-6106M,
hergestellt von Kao Corporation, welches das gleiche
Prepolymer wie in den Beispielen 18 bis 21 war.
-
Die Form- und Bewertungsbedingungen waren die gleichen wie
in den Beispielen 1 bis 15. Die Ergebnisse werden in
Tabelle 8 gezeigt. Wie in Tabelle 8 gezeigt, weist der
erfindungsgemässe Urethanschaum für Schuhsohlen eine gute
Formbarkeit und einen hohen Spaltreisswert auf. Im
Gegensatz hierzu wies der in den Vergleichsbeispielen 3
und 4 erhaltene Urethanschaum mit einem r&sub1;/r&sub2;-Verhältnis
über 0,80 einen geringen Spaltreisswert auf.
TABELLE 7
TABELLE 8
BEISPIELE 22 BIS 29
-
Unter Verwendung der MU-2035-Formmaschine(hergestellt von
Polyurethan Engineering K. K.) wurden die
Ausgangskomponenten gemäss den Formeln in Tabelle 9
gemischt, wobei eine 200 · 150 · 10 mm-
Polyurethanschaumlage erhalten wurde.
-
Die verwendeten Formbedingungen waren wie folgt:
-
Formtemperatur: 50±2ºC
-
Polyolmischung und Prepolymer-Retentionstemperatur: 40±2ºC
-
Formstandzeit: 7 Minuten
-
Die Zugfestigkeit bald nach Herausnahme wurde mit einer
Vorrichtung für den Schopper-Zugtest bestimmt. Die anderen
Bewertungsbedingungen waren die gleichen wie in den
Beispielen 1 bis 15.
-
Die Ergebnisse der obigen Bewertungen werden in den
Tabellen 10 und 11 gezeigt.
-
In den Tabellen ist der Schaumstabilisator A eine Mischung
von Polyalkylsiloxanen, dargestellt durch die folgende
Formel:
-
n = 0 oder 1
-
und Schaumstabilisator B ist ein in dem Synthesebeispiel
hergestelltes Copolymer. Wie in den Tabellen 10 und 11
gezeigt, weist der erfindungsgemässe Urethanschaum für
Schuhsohlen eine gute Formbarkeit auf. Zudem ist die
Zugfestigkeit bald nach dem Herausnehmen gross.
TABELLE 9
TABELLE 10
TABELLE 11
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT:
-
Erfindungsgemäss kann ein Polyurethanschaum mit einer
guten Formbarkeit unter Beibehaltung einer hohen
Spaltreissfestigkeit erhalten werden, selbst wenn die
Wassermenge erhöht wird, um die geformte Dichte bei der
Herstellung eines Urethanschaumes zu vermindern.