DE69702018T2

DE69702018T2 - Verfahren zur Herstellung einer transparenten, elektrisch leitenden Beschichtung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE69702018T2
Application number: DE69702018T
Authority: DE
Inventors: Kenji Adachi; Atsushi Toufuku
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1996-04-22
Filing date: 1997-03-12
Publication date: 2001-01-11
Anticipated expiration: 2017-03-13
Also published as: DE69702018D1; JPH09286936A; US5785897A; EP0803551A3; TW375649B; EP0803551A2; EP0803551B1; KR970071856A; KR100236154B1

Description

Diese Erfindung betrifft eine Beschichtungslösung zum Ausbilden eines transparenten und elektrisch leitfähigen Films, um dem Frontglas einer. Kathodenstrahlröhre, wie von einer Anzeigeneinheit in einer OA-Apparatur oder von einem Fernsehempfänger, eine Abschirmwirkung für ein elektrisches Feld zu verleihen, einen darauf ausgebildeten transparenten und elektrisch leitfähigen Film und ein Verfahren zu dessen Ausbildung. Insbesondere betrifft sie eine Beschichtungslösung, die hergestellt wird durch Dispergieren von feinen, elektrisch leitfähigen Teilchen, die Silber enthalten, in einem polaren Lösungsmittel, und zur Ausbildung eines transparenten und elektrisch leitfähigen Films verwendet wird, der einen höheren Grad an elektrischer Leitfähigkeit als irgendein ähnlicher auf dem Gebiet bekannter Film besitzt und zur Abschirmung eines elektrischen Niederfrequenzfeldes geeignet ist.
Der jüngste Trend in Richtung der Büroautomation (OA (office automation)) brachte die Einführung von einer derart großen Anzahl an OA-Apparaturen in den Büros mit sich, daß es für viele in einem Büro arbeitende Leute nicht ungewöhnlich ist, den ganzen Tag der Anzeigeeinheit einer OA-Apparatur gegenüberzusitzen. Für die Kathodenstrahlröhre (CRT (cathode-ray tube)) eines Computers ist es notwendig, daß sie einen klar sichtbaren Bildschirm besitzt, der die Augen von jemandem, der nahe zu ihm arbeitet nicht ermüdet, und der frei von jeglicher Staubanhaftung oder einem elektrischen Schlag, der durch die Ansammlung von Ladung auf seiner Oberfläche verursacht wird, ist. Darüberhinaus wird neuerdings befürchtet, daß die von den CRT's abgestrahlten elektromagnetischen Niederfrequenzwellen einen nachteiligen Effekt auf den menschlichen Körper besitzen, und es sind CRT-'s gewünscht, die keinerlei derartige Wellen abgeben.
Die elektromagnetischen Wellen werden von Ablenkspulen und Horizontal-Ablenktransformatoren abgestrahlt, und als die Fernsehempfänger größer wurden, neigten sie dazu, elektromagnetische Wellen von höherer Intensität abzugeben. Die Abgabe eines magnetischen Feldes kann zum größten Teil durch zum Beispiel Verwenden einer anders geformten Ablenkspule verhindert werden.
Die Abgabe eines elektrischen Feldes kann verhindert werden durch Ausbilden eines elektrisch leitfähigen transparenten Films auf der Oberfläche des Frontglases einer CRT. Dieses Verfahren basiert auf demselben Prinzip wie die Maßnahme, die bisher durchgeführt wurde, um die Ansammlung von Ladung zu verhindern. Es ist jedoch notwendig, daß die elektrische Leitfähigkeit des Films weit höher ist als die des zur Verhinderung der Ansammlung von Ladung ausgebildeten Films. Während ein Film mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von beispielsweise 10&sup8; Ω/ für eine Verhinderung der Ansammlung von Ladung zufriedenstellend ist, ist es zur Verhinderung der Abgabe eines elektrischen Feldes notwendig, einen transparenten Film mit einem geringen Widerstand auszubilden, der 10&sup6; Ω/ nicht übersteigt und vorzugsweise im Bereich von 10² bis 10³ Ω/ liegt.
Es wurden bisher mehrere Verfahren vorgeschlagen, um den oben erwähnten Anforderungen zu genügen. Gemäß einem davon wird ein Film aus einem elektrisch leitfähigen Oxid wie Zinn- oder Indiumoxid auf der Oberfläche des Frontglases einer CRT durch Vakuumverdampfen, CVD, Sputtern usw. ausgebildet. Der durch dieses Verfahren ausgebildete Film besitzt einen ausreichend geringen Widerstand zur Abschirmung eines elektrischen Feldes, da er aus einem einzelnen Material besteht, wie Zinn- oder Indiumoxid, und die elektrische Leitfähigkeit seines Materials beibehält. Darüberhinaus kann der Film in einer so geringen und gleichmäßigen Dicke ausgebildet werden, so daß die Auflösungsleistung der CRT nicht beeinflußt wird und daß er einfach gegenüber Reflexion behandelt wird.
Die Ausbildung des Films erfordert jedoch hohe Kosten, was die Herstellung von praktisch brauchbaren CRT's behindert, da es notwendig ist, eine geeignet kontrollierte Atmosphäre für jede einzelne CRT herzustellen. Somit wurden diese Verfahren mit Ausnahme für CRT's, die für eine spezielle Verwendung beabsichtigt sind, als ungeeignet angesehen, und es wurde daher ein Verfahren zur Ausbildung eines Films in einem einfacheren Verfahren bei geringen Kosten gesucht.
Eine Behandlungslösung zum Ausbilden eines Abschirmfilms für ein elektrisches Feld, die hergestellt wird durch Dispergieren eines sehr feinen Pulvers von Indium- Zinnoxid (ITO) und eines Alkylsilicats als einem Bindemittel in einem polaren Lösungsmittel, das hauptsächlich aus N-Methyl-2-pyrrolidon besteht, wurde mit der Fähigkeit vorgeschlagen, daß sie in der Lage ist, bei niedrigen Kosten eine geringe Oberflächenreaktivität zu realisieren (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. Hei 6-279755). Wenn die Lösung auf das Frontglas einer CRT angewendet wird, getrocknet und bei einer Temperatur von nicht höher als 200ºC wärmebehandelt wird, ist es möglich, einen Film mit einem von seiner Dicke abhängigen spezifischen Oberflächenwiderstand von 10³ bis 10&sup5; Ω/ auszubilden. Die Anwendung dieser Tinte ist ein in hohem Maße vorteilhaftes Verfahren für die Abschirmung eines elektrischen Felds einer CRT, da es bei weitem einfacher und weniger teuer ist, als die anderen Verfahren zur Ausbildung eines transparenten und elektrisch leitfähigen Films, wie ein Vakuumverdampfen und Sputtern. Es bestand jedoch ein niedrigerer Grenzwert des spezifischen Oberflächenwiderstands des Films, der realisiert·werden kann, und es war schwierig, einen wünschenswerten Oberflächenwiderstand im Bereich von 10² bis 10³ Ω/ zu erreichen.
Der elektrisch leitfähige Film darf die Transparenz oder Auflösung des Schirms nicht verschlechtern, und es ist ebenfalls wünschenswert, daß dessen Durchlässigkeit in gewissem Maße steuerbar ist. Während die Durchlässigkeit des Frontglases einer CRT auf ein bestimmtes Niveau verringert werden kann, um einen verbesserten Abbildungskontrast zu erreichen, mangelt es ihm aufgrund eines Unterschieds in der Glasdicke zwischen dem Zentrum und den Kanten an Gleichmäßigkeit, und es ist daher wünschenswert, daß die Durchlässigkeit des darauf ausgebildeten Films um ungefähr 10 bis 20% einstellbar ist. Um eine geringere Durchlässigkeit von Licht ohne eine Verringerung der Auflösung zu erreichen, während es natürlich notwendig ist, ein gleichmäßig abgedunkeltes Bild zu erzeugen, ist es wünschenswert, daß die diffuse Streuung von Licht durch den Film minimiert ist und daß dessen Durchlässigkeit durch die Absorption von Licht durch das Material des Films verringert ist.
Die durch die wie oben beschriebene Verwendung eines ITO-Pulvers hergestellte Lösung erreicht es jedoch nicht, die geringe Durchlässigkeit von Licht mit einer dunklen Farbe, die in der Helligkeit einstellbar ist, zu realisieren, da das Pulver im wesentlichen die Eigenschaft besitzt, sichtbares Licht durchzulassen. Somit ist der Film, in dem feine Teilchen von ITO dispergiert sind, hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit und der Steuerbarkeit der Durchlässigkeit für sichtbares Licht unbefriedigend.
Beschichtungslösungen zur Ausbildung von transparenten leitfähigen Filmen sind auch aus EP-A-0 514 557 be kannt. Diese Lösungen nach dem Stand der Technik 'enthalten jedoch verschiedene leitfähige Teilchen.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, eine Beschichtungslösung zur Ausbildung bei niedrigen Kosten durch ein einfaches Verfahren eines transparenten und elektrisch leitfähigen Films, der die Funktion des Verhinderns der Reflexion von Licht an der Oberfläche eines CRT-Schirms und die Funktion der Verringerung seiner Durchlässigkeit für sichtbares Licht ohne dieses zu streuen besitzt, und einen höheren Grad der elektrischen Leitfähigkeit besitzt als irgendein bekannter Film zum Zurückhalten eines elektrischen Niederfrequenzfeldes, welches eine schädliche Wirkung auf den menschlichen Körper haben kann, einen daraus gebildeten transparenten und elektrisch leitfähigen Film und ein Verfahren, diesen auszubilden, zur Verfügung zu stellen.
Die obige Aufgabe wird erreicht durch eine Beschichtungslösung, die von 1 bis 10 Gew.-% an feinen, elektrisch leitfähigem Metall- oder Legierungsteilchen enthält, die in einem polaren Lösungsmittel dispergiert sind und einen mittleren Durchmesser von nicht größer als 50 nm besitzen, wobei die Metallteilchen in der Hauptsache aus Silber (Ag) und von 0,1 bis 30 Gew.-% aus einem oder mehreren anderen Metallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Palladium (Fd), Kupfer (Cu) und Gold (Au), bestehen oder die Legierungsteilchen eine Silberlegierung sind, die aus Silber (Ag) und von 0,1 bis 30 Gew.-% aus einem oder mehreren anderen Metallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Palladium (Pd), Kupfer (Cu) und Gold (Au), gebildet ist.
Die Lösung kann ferner eine oder mehrere Verbindungen enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus zinnhaltigem Indiumoxid, antimonhaltigem Zinnoxid und aluminiumhaltigem Zinkoxid. Die Lösung kann ferner ein teil Weise hydrolisiertes und polymerisiertes Alkylsilicat enthalten.
Die obige Aufgabe wird ebenfalls erreicht durch einen transparenten und elektrisch leitfähigen Film, der aus irgendeiner der wie oben dargelegten Lösungen gebildet ist.
Die obige Aufgabe wird ferner erreicht durch ein Verfahren, welches das Beschichten eines Basismaterials mit irgendeiner der Lösungen, die wie oben dargelegt, Metall- oder Legierungsteilchen umfassen, und mit einer Lösung aus einem teilweise hydrolisierten und polymerisierten Alkylsilicat und dessen Wärmebehandlung umfaßt.
Ein transparenter und elektrisch leitfähiger Film mit einer Abschirmwirkung für ein elektrisches Feld kann auf einfache Weise bei geringen Kosten auf der sphärischen Oberfläche einer vollständigen CRT oder der Oberfläche eines Frontglases für eine CRT vor dessen Versiegelung ausgebildet werden, wenn die Beschichtungslösung dieser Erfindung auf die Oberfläche angewendet, getrocknet und an der Luft wärmebehandelt wird. Der Film besteht aus einer einzelnen Schicht, und dessen Festigkeit kann erhöht werden durch darauf Anwenden einer Lösung, die ein teilweise hydrolisiertes und polymerisiertes Alkylsilicat enthält. Seine Wärmebehandlung kann bei einer Temperatur von ungefähr 150 bis 450ºC durchgeführt werden.
Die feinen, elektrisch leitfähigen Teilchen, die für den Zweck dieser Erfindung verwendet werden, bestehen in der Hauptsache aus Silber (Ag) und enthalten ferner ein oder mehrere andere Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Palladium (Pd), Kupfer (Cu) und Gold (Au). Das andere Metall (oder die anderen Metalle) kann (oder können) in der Form von Filmen oder feinen Teilchen, welche feine Silberteilchen bedecken, vorliegen oder können mit Silber eine Legierung ausbilden oder können als eine Mischung dieser beiden Formen existieren. Das von Silber verschiedene Metall wird (oder die Metalle werden) in der Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% verwendet, da weniger als 0,1 Gew.-% zu einem Film mit einer mangelnden Stabilität hinsichtlich des Widerstands führt, während mehr als 30 Gew.-% zu einem Film mit einem hohen Widerstand führt.
Die feinen, elektrisch leitfähigen Teilchen besitzen einen spezifischen Widerstand in der Größenordnung von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;&sup6; Ω·cm, der zwei oder drei Größenordnungen geringer ist als der eines transparenten und elektrisch leitfähigen Oxids wie zinnhaltigem Indiumoxid (ITO), antimonhaltigem Zinnoxid (ATO) oder aluminiumhaltigem Zinkoxid (AZO). Die Teilchen bilden leitfähige Pfade in einem Film als ein Ergebnis eines wechselseitigen Kontakts und ermöglichen es, einen Widerstand zu realisieren, der geringer ist als der eines Films, der aus z. B. ITO-Teilchen gebildet ist.
Eine derart hohe Leitfähigkeit kann erwartet werden, wenn eine Beschichtungslösung mindestens 1 Gew.-% an solchen Teilchen enthält. Während eine Lösung, die eine größere Menge an Teilchen enthält, eine leitfähige Schicht ausbilden kann, die eine größere Dicke und einen geringeren spezifischen Oberflächenwiderstand besitzt, ist keine Lösung empfehlenswert, die mehr als 10 Gew.-% an Teilchen enthält, da es schwierig ist, einen Film mit einer glatten Grenzfläche auszubilden und die Teilchen ihre Dispersionsstabilität in der Lösung verringern und ein Sediment bilden, das nicht unwesentlich ist. Es ist ausreichend, eine Lösung zu verwenden, die weniger als ungefähr 7 Gew.-% an Teilchen enthält, um einen Film mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand in der Größenordnung von 10² bis 10³ Ω/ auszubilden.
Die Lösung kann ferner feine, transparente ung elektrisch leitfähige Oxidteilchen, wie ITO-, ATO- oder AZO- Teilchen, enthalten. Diese Oxidteilchen dienen zur Ausbildung eines Films mit einer verbesserten Durchlässigkeit, obwohl er einen etwas höheren Widerstand besitzen kann. Für eine beliebige Anwendung, die keine große Verringerung der Helligkeit fordert, kann es ausreichen, eine Lösung zu verwenden, die in der Hauptsache aus z. B. ITO, ATO oder AZO besteht und eine geringe Menge an Metall- oder Legierungsteilchen enthält.
Wenn die Teilchen einen zu großen Durchmesser besitzen oder zu kohäsiv sind, wird ein trüber Film ausgebildet, der unerwünschterweise die Auflösung eines CRT- Schirms verringert. Um die Auflösung eines CRT-Schirms nicht zu verringern, ist es für einen Film für gewöhnlich notwendig, ausreichend klar zu sein, um eine Trübung von nicht mehr als 5% zu besitzen, als einem Wert, der den Prozentsatz der Menge an gestreutem durchgegangenem Licht zu der Gesamtmenge an durchgegangenem Licht angibt.
Die Trübung eines Films ist im wesentlichen proportional zu dessen Dicke, und als ein Ergebnis der Verwendung von Teilchen mit verschiedenen Durchmessern zeigte es sich, daß ein geringerer Durchmesser bevorzugt ist, und daß es wichtig ist, Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von nicht mehr als 50 nm zu verwenden, um einen Film mit einer Dicke von ungefähr 0,1 um und einer Trübung von nicht mehr als 5% auszubilden. Wenn ein Film aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von nicht mehr als 50 nm gebildet wird, ist die Weise, in der er einfallendes sichtbares Licht streut, in nahezu allen Fällen eine Rayleigh- oder Mie-Streuung, und es ist kaum irgendeine Streuung auf die Form des Objekts zurückzuführen. Andererseits besitzt ein Film, der aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von mehr als 50 nm gebildet wird, leicht eine Trübung von mehr als 5%, da eine er höhte Menge an Licht durch die Teilchen gestreut wird oder die Filmoberfläche einen höheren Grad an Rauhigkeit besitzt.
Der aus der Lösung dieser Erfindung gebildete Film besitzt vorzugsweise eine Dicke von ungefähr 0,05 bis 0,6 um. Ein Film mit einer Dicke von nicht mehr als 0,6 um besitzt eine Trübung von mehr als 5%. Ein gleichförmiger Film mit einer Dicke, die geringer als 0,05 um ist, ist schwierig durch ein Verfahren auszubilden, das eine Tinte verwendet. Experimente lehren, daß ein Film mit einer zu geringen Dicke eine inselartige Teilchenverteilung besitzt, was sowohl dessen Oberflächenunebenheit und dadurch dessen Trübung erhöht als auch einen scharfen Anstieg im Widerstand mit sich bringt.
Alle Arten an wie oben dargelegten elektrisch leitfähigen Teilchen mit einem sehr geringen Durchmesser sind relativ einfach herzustellen, mit der Ausnahme von ITO- Teilchen. ITO-Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von nicht mehr als 50 nm sind im allgemeinen schwierig herzustellen, werden jedoch von Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., verkauft und geliefert.
Die Beschichtungslösung dieser Erfindung kann hergestellt werden durch Dispergieren von feinen, elektrisch leitfähigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von nicht mehr als 50 nm in einem polaren Lösungsmittel, um eine hochkonzentrierte Dispersion auszubilden, und deren Vermischung mit einem polaren Lösungsmittel, um diese verdünnen. Die Dispersion der Teilchen wird vorzugsweise durchgeführt durch deren Mischen in dem polaren Lösungsmittel in einer leistungsfähigen Dispergiermaschine und einem Entflocken des Großteils an flockenartigen Teilchen zu Primärteilchen in einem monodispersen Zustand. Als die Dispergiermaschine kann zum Beispiel eine Kugelmühle oder ein Reibkollergang verwendet werden.
Das polare Lösungsmittel, das zum Dispergieren der Teilchen verwendet werden kann, ist von dem Typ, der einen geeigneten Siedepunkt besitzt, der nicht oberhalb der Wärmebehandlungstemperatur liegt, und die Teilchen wirksam dispergieren kann. Beispiele sind Wasser, N-Methyl-2- pyrrolidon (NMP), Ethanol, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon (Diacetonalkohol), Isopropylalkohol, N,N-Dimethylformamid (DMF), Diacetamid, Methylcellosolv, Aceton und Tetrahydroxyfuran. Zur Erhöhung der Dispergierbarkeit der Teilchen kann als ein Dispergiermittel eine kleine Menge an z. B. einem Silan, Titanat, Zirconat oder Aluminatkupplungsmittel oder einer Polycarbonsäure, einem Phosphorester oder einem Silicon als oberflächenaktivem Mittel zugegeben werden. Das Dispergiermittel kann in einer geringen Menge von nicht mehr als 1 Gew.-% zugegeben werden, solange es nicht die elektrische Leitfähigkeit beeinflußt.
Das zum Zweck der Verdünnung verwendete polare Lösungsmittel wird ausgewählt aus den Lösungsmitteln, die mit den zum Zweck des Dispergierens verwendeten Lösungsmitteln und auch mit dem Dispergiermittel kompatibel sind und einen Siedepunkt besitzen, der die Wärmebehandlungstemperatur nicht übersteigt. Das polare Lösungsmittel für den Zweck der Verdünnung wird verwendet zur Verbesserung der Anwendbarkeit der Lösung auf eine Basis, um ihr zu ermöglichen, einen glatten und gleichmäßigen Film auszubilden. Es wird für einen Durchschnittsfachmann einfach sein, ein geeignetes Lösungsmittel zu wählen.
Das teilweise hydrolisierte und polymersierte Alkylsilicat wird zum Bondieren und Fixieren der Teilchen an eine Glasoberfläche verwendet. Es ist zum Beispiel möglich, ein Orthoalkylsilicat zu verwenden, das hydrolisiert und unter Dehydratation etwas polykondensiert wurde. Beispiele von Orthoalkylsilicaten sind Ortho methylsilicat, Si(OCH&sub3;)&sub4;; Orthoethylsilicat, Si(OC&sub2;H&sub5;); Orthopropylsilicat, Si(OC&sub3;H&sub7;)&sub4;; und Orthobutylsilicat, Si(OC&sub4;KH&sub9;)&sub4;. Es ist ebenfalls möglich, ein Orthoalkylsilicat mit zwei oder mehreren Alkylgruppen in demselben Molekül oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Alkylorthosilicaten zu verwenden.
Die Orthoalkylsilicate werden in Gegenwart von Wasser leicht hydrolisiert, um deren Alkoxylgruppen zu Hydroxylgruppen umzuwandeln, und unterliegen einer Polykondensation unter der Freisetzung von Wasser aus den Hydroxylgruppen. Ein etwas polymerisiertes Produkt kann für den Zweck dieser Erfindung verwendet werden. Kurz, es ist möglich, ein Orthoalkylsilicat, das unter Dehydratation unter Wärme einer Polykondensation unterliegt und gegebenenfalls ein Silicagel oder Siliciumdioxid bildet, zur Fixierung von feinen, elektrisch leitfähigen Teilchen auf einer Glasoberfläche zu verwenden. Seine Polykondensation kann unterstützt werden in Gegenwart einer geringen Menge an Wasser oder einer Säure wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure als einem Reaktionsbeschleuniger.
Obwohl das teilweise hydrolisierte und polymerisierte Alkylsilicat aus einem Orthoalkylsilicat wie oben beschrieben hergestellt werden kann, ist sein Ausgangsmaterial nicht notwendigerweise auf ein Orthoalkylsilicat beschränkt, wenn ein ähnliches Produkt erhalten werden kann. Zum Beispiel sind Ethylsilicat 40 und Methylsilicat 51 (Tama Chemical Industrial Co., Ltd.) im Handel erhältlich, und diese Verbindungen können wie sie sind oder nach einer weiteren Hydrolyse und Polykondensation und einer geeigneten Verdünnung verwendet werden. Es ist auch möglich, ein hydrolisiertes Produkt von Alkoxid wie Titan, Zirconium oder Aluminium falls notwendig zuzugeben.
Es ist wünschenswert, daß das obige Alkylsilicat in einer Menge zugegeben wird, die die der leitfähigen Teil chen nicht übersteigt, in Bezug auf verfestigtd SiO&sub2;, oder daß kein solches Silicat zugegeben wird. Es ist daher wünschenswert, dessen Menge auf 10 Gew.-% maximal zu beschränken, da die Menge der Teilchen in der Lösung vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-% reicht. Wenn die Lösung eine größere Menge eines solchen Silicats enthält, bildet sie einen Film mit einer hohen Trübung und einem hohen Widerstand aufgrund der Rauhigkeit seiner Grenzfläche oder der Verschlechterung der Packungsdichte von leitfähigen Teilchen. Obwohl die Zugabe des Alkylsilicats zur Verbesserung der Anwendbarkeit der Lösung auf eine Basis und der Haftung eines Films darauf brauchbar sein kann, ist es nicht notwendig, es zu einer Lösung zur Ausbildung einer ersten Schicht zu geben, in dem Fall, daß eine Überschichtung durchgeführt wird, um einen zweilagigen Film mit einer zufriedenstellend hohen Oberflächenfestigkeit auszubilden.
Nach ihrer Anwendung auf die Frontabdeckung einer CRT wird die Beschichtungslösung dieser Erfindung bei einer Temperatur von 150 bis 450ºC an der Luft wärmebehandelt. Es ist möglich, sie auf eine Temperatur knapp unterhalb des Erweichungspunktes von Glas zu erwärmen, um einen Film auf dem Frontglas einer CRT auszubilden, bevor diese vakuumversiegelt wird, jedoch ist es in dem Fall, daß ein Film auf einer sphärischen Oberfläche einer vollständigen CRT nach deren Versiegelung ausgebildet wird, ratsam, eine Erwärmungstemperatur von nicht mehr als 200ºC zu verwenden, da eine höhere Temperatur leichter deren Bersten verursacht.
Die Wärmebehandlung der Lösung bewirkt die Polykondensation des Silicats, die Verdampfung des Lösungsmittels und das Schrumpfen, Trocknen und Aushärten des gebildeten Films. Wenn die Polykondensation des Silicats bei einer Temperatur von 200ºC bis 250ºC vollendet wird, bleiben eine geringe Menge an Tintenkomponenten unver meidbarerweise unreagiert und unverdampft bei einer Wärmebehandlungstemperatur von nicht mehr als 200ºC. Es ist daher im allgemeinen ratsam, falls möglich eine höhere Temperatur zu verwenden, obwohl ein beträchtlich starker Film sogar bei einer Wärmebehandlungstemperatur von nicht mehr als 200ºC gebildet werden kann. Wenn eine Wärmebehandlungstemperatur von 250ºC oder höher verwendet wird, werden die Gelkondensation des Silicats und dessen Trocknung vollendet, und die resultierende Schrumpfung des Films ermöglicht es, eine höhere Packungsdichte von leitfähigen Teilchen und einen geringeren spezifischen Oberflächenwiderstand zu erhalten. Die gegenseitigen Kontakte der leitfähigen Teilchen werden mit dem Verdampfen des Lösungsmittels verbessert und verbessern die Stabilität des Films hinsichtlich des Widerstands gegenüber irgendeiner Veränderung mit der Zeit.
Die Beschichtungslösung dieser Erfindung ist eine Dispersion aus feinen, elektrisch leitfähigen Teilchen und ist nicht zur Ausbildung eines Films aus solchen Teilchen auf Basis der Zersetzung oder chemischen Umsetzung ihrer Komponenten durch die für die Wärmebehandlung angewendete Wärme gedacht. Daher kann sie einen Film ausbilden, der hinsichtlich der Eigenschaften stabil und hinsichtlich der Dicke gleichmäßig ist. Darüberhinaus ermöglicht sie die Ausbildung eines solchen Films bei einer niedrigen Temperatur, wie oben erwähnt, da es ausreichend ist, eine Wärmebehandlungstemperatur zu verwenden, welche das Verdampfen des Lösungsmittels und des Dispergiermittels und die Polymerisation und Verfestigung des Alkylsilicats fördert.
Das folgende ist eine Beschreibung von Beispielen, in denen diese Erfindung ausgeführt wird. Die Lösung, welche ein teilweise hydrolisiertes und polymerisiertes Alkylsilicat (nachfolgend als "Silicatlösung" bezeichnet) enthält, welche in den folgenden Beispielen verwendet wurde, wurde hergestellt durch Vermischen von 30 Teilen an Ethylsilicat 40, welches von Tama Chemical Industrial Co., Ltd. hergestellt wurde und einen mittlere Polymerisationsgrad von 4 oder 5 besaß, und 44 Teilen an Ethanol, und Tropfen einer Lösung von Wasser und Ethanol (46 Teile an destilliertem Wasser + 20 Teile an Ethanol) in deren Mischung unter Rühren, und weiterem Tropfen einer gemischten Lösung, die aus 10 Teilen einer wäßrigen Lösung von HCl mit 1 Gew.-% und 7 Teilen an Ethanol bestand. Vor der Verwendung wurde sie mit einem Lösungsmittel wie Ethanol geeignet verdünnt. Es ist jedoch selbstverständlich, daß die wie oben beschriebene Silicatlösung lediglich veranschaulichend ist und nicht dazu gedacht ist, den Umfang dieser Erfindung einzuschränken.
Der spezifische Oberflächenwiderstand eines jeden Films wurde unter Verwendung eines Oberflächenwiderstandsmeßapparatur, MCP-T200, hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., gemessen. Dessen Trübung und Lichtdurchlässigkeit wurden unter Verwendung einer Trübungsmeßapparatur, HR-200, hergestellt von Murakami Color Technology Research Laboratory, gemessen. Dessen Reflexionsvermögen wurde unter Verwendung eines von Shimadzu Seisakusho hergestellten Spektralphotometers gemessen, nachdem die Rückseitenoberfläche der Glasplatte schwarz bemalt wurde, um dessen Lichtreflexion zu verhindern. Der Durchmesser von feinen, elektrisch leitfähigen Teilchen wurde unter Verwendung eines von JEOL hergestellten Transmissionselektronenmikroskops gemessen.

Beispiel 1

Es wurde eine Beschichtungslösung oder -dispersion, welche 2 Gew.-% an feinen Ag-Pd-Teilchen enthielt, hergestellt durch Vermischen unter Rühren von 15 Teilen an ultrafeinen Ag-Pd-Teilchen, die von Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. hergestellt wurden und einen mittleren'Durchmesser von 45 nm besaßen (enthaltend 7 Gew.-% an Pd, bestimmt durch chemische Analyse), 20 Teilen an Dimethylformamid (DMF) und 5 Teilen eines Silankupplungsreagens (TSL8802, hergestellt von Toshiba Silicone Co., Ltd.) als ein Dispergiermittel, Unterziehen der Mischung während 100 Stunden einem Dispergiervorgang in einer Kugelmühle, welche Zirconiumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 5 mm enthielt, und deren Vermischen mit Ethanol unter starkem Rühren.
Die Beschichtungslösung wurde aus einem Becherglas auf eine Platte aus Natronkalkglas mit den Abmessungen 200 mal 200 mal 3 mm getropft und bei einer Geschwindigkeit von 150 Upm rotiert, und wurde an der Luft bei einer Temperatur von 180ºC während 30 Minuten wärmebehandelt, um einen einlagigen Film aus dispergierten Ag-Pd-Teilchen zu bilden. Der Film besaß einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 4,4 · 10³ Ω/ , eine Trübung von 2, 3% und eine Durchlässigkeit von 65%.

Beispiel 2

Dieselbe wie in Beispiel 1 verwendete Beschichtungslösung wurde aus einem Becherglas auf eine Platte aus Natronkalkglas mit den Abmessungen 200 · 200 · 3 mm getropft und bei einer Geschwindigkeit von 150 Upm rotiert, dann wurde die wie oben beschriebene Silicatlösung daraufgetropft und die Lösungen wurden an der Luft bei einer Temperatur von 180ºC während 30 Minuten wärmebehandelt, um einen zweilagigen Film auszubilden, der aus einer dispergierten Ag-Pd-Schicht und einer Überzugsschicht bestand. Der Film besaß einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 8, 3 · 10² Ω/ , eine Trübung von 1,6% und eine Durchlässigkeit von 68%.

Beispiel 3

Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt indem ein Titanat-Kupplungsreagens (PRENACT KR138S, hergestellt von Ajinomoto Corporation) als das Dispergiermittel verwendet wurde und ansonsten Beispiel 1 wiederholt wurde, und es wurde ein zweilagiger Film durch Wiederholen des Beispiels 2 ausgebildet. Der Film besaß einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 4,6 · 10³ Ω/ , eine Trübung von 1,5% und eine Durchlässigkeit von 72%.

Beispiel 4

Durch Wiederholung von Beispiel 1 wurde eine Beschichtungslösung hergestellt und unter Rühren mit der Silicatlösung in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5 gründlich vermischt, und es wurden die Beispiele 1 und 2 hinsichtlich des Ausbildens eines Films auf einer Glasplattenbasis durch Rotation und dessen Wärmebehandlung bei 180ºC zur Ausbildung eines einlagigen Films bzw. eines zweilagigen Films wiederholt. Der einlagige Film besaß einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 6,3 · 10&sup4; Ω/ , eine Trübung von 2, 2% und eine Durchlässigkeit von 65%, und der zweilagige Film besaß einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 4,5 · 10³ Ω/ , eine Trübung von 1,4% und eine Durchlässigkeit von 68%.

Beispiel 5

Es wurde ein zweilagiger Film ausgebildet, indem eine Wärmebehandlungstemperatur von 400ºC während 30 Minuten verwendet wurde und ansonsten Beispiel 2 wiederholt wurde. Der Film besaß einen sehr hohen Grad an elektrischer Leitfähigkeit, und er besaß einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 6,2 · 10² Ω/ , eine Trübung von 0,9% und eine Durchlässigkeit von 69%.

Beispiel 6

Es wurde ein zweilagiger Film gebildet, indem ultrafeine Ag-Au-Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 34 nm verwendet wurden (enthaltend 3,1 Gew.-% an Au, bestimmt durch chemische Analyse) und ansonsten Beispiel 2 wiederholt wurde. Der Film besaß einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 8,7 · 10² Ω/ , eine Trübung von 1,6% und eine Durchlässigkeit von 73% und war hinsichtlich der Eigenschaften im wesentlichen gleich dem aus den Ag-Pd-Teilchen gebildeten Film.

Beispiel 7

Es wurde ein zweilagiger Film gebildet, indem ultrafeine Ag-Cu-Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 41 nm (enthaltend 4,5 Gew.-% an Cu, bestimmt durch chemische Analyse) und eine Wärmebehandlungstemperatur von 350ºC während 30 Minuten verwendet wurde und ansonsten Beispiel 2 wiederholt wurde. Der Film besaß einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 1,7 · 10³ Ω/ , eine Trübung von 1,4% und eine Durchlässigkeit von 71% und war hinsichtlich der Eigenschaften im wesentlichen gleich dem aus den Ag-Pd-Teilchen gebildeten Film.

Beispiel 8

Es wurde ein zweilagiger Film gebildet, indem in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 1 dieselben wie in Beispiel 1 verwendeten ultrafeinen Ag-Pd-Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 45 nm und ultrafeine ITO-Teilchen (ITO-UFP), hergestellt von Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., und mit einem mittleren Durchmesser von 25 nm, verwendet wurden und ansonsten Beispiel 2 wiederholt wurde. Der Film besaß einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 7,6 · 10³ Ω/ , eine Trübung von 3, 3% und eine Durchlässigkeit von 77% und war hinsichtlich der Durchlässigkeit gegenüber dem aus den Ag-Pd-Teilchen allein gebildeten Film verbessert, obwohl sein spezifischer Oberflächenwiderstand etwas höher war.

Beispiel 9

Es wurde ein zweilagiger Film hergestellt, indem in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 1 dieselben wie in Beispiel 1 verwendeten ultrafeinen Ag-Pd-Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 45 nm und ultrafeine ATO-Teilchen, hergestellt von Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., und mit einem mittleren Durchmesser von 12 nm, verwendet wurden und ansonsten Beispiel 2 wiederholt wurde. Der Film besaß einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 4,7 · 10&sup4; Ω/ , eine Trübung von 3,1% und eine Durchlässigkeit von 78% und war hinsichtlich der Durchlässigkeit gegenüber dem aus den Ag-Pd-Teilchen allein hergestellten Film verbessert, obwohl sein spezifischer Oberflächenwiderstand etwas höher war.

Beispiel 10

Es wurde ein zweilagiger Film hergestellt, indem in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 1 dieselben wie in Beispiel 1 verwendeten ultrafeinen Ag-Pd-Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 45 nm und ultrafeine AZO-Teilchen, hergestellt von Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., und mit einem mittleren Durchmesser von 46 nm verwendet wurden und ansonsten Beispiel 2 wiederholt wurde. Der Film besaß einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 5,3 · 10&sup4; Ω/ , eine Trübung von 4, 1% und eine Durchlässigkeit von 76% und war hinsichtlich der Durchlässigkeit gegenüber dem aus den Ag-Pd-Teilchen allein hergestellten Film verbessert, obwohl sein spezifischer Oberflächenwiderstand etwas höher war.

Beispiel 11

Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt durch Vermischen unter Rühren von 10 Teilen an ultrafeinen Ag- Pd-Cu-Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 35 nm (und enthaltend 2,5 Gew.-% an Pd und 1,8 Gew.-% an Cu, bestimmt durch chemische Analyse), 30 Teilen an Dimethylacetamid und 4 Teilen eines Silan-Kupplungsreagens (TSL8802 von Toshiba Silicone Co., Ltd.) als dem Dispergiermittel und wobei ansonsten Beispiel 1 wiederholt wurde. Die Lösung enthielt 2 Gew.-% an Ag-Pd-Cu-Teilchen. Es wurde ein zweilagiger Film aus der Lösung gebildet durch Wiederholen von Beispiel 2. Der Film besaß einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 1, 4 · 10³ Ω/ , eine Trübung von 1,6% und eine Durchlässigkeit von 72% und war hinsichtlich der Eigenschaften zu dem aus den Ag- Pd-, Ag-Au- oder Ag-Cu-Teilchen hergestellten Film im wesentlichen gleich.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein zweilagiger Film hergestellt, indem lediglich ultrafeine ITO-Teilchen (ITO-UFP), hergestellt von Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., und mit einem mittleren Durchmesser von 19 nm, verwendet wurden, ohne einer Verwendung von irgenwelchen Teilchen, die Silber enthalten, wie in Anspruch 1 dargelegt, und wobei ansonsten Beispiel 2 wiederholt wurde. Der Film besaß einen spezi fischen Oberflächenwiderstand von 8, 6 · 10³ Ω/ , War jedoch kein dunkler, da er eine Durchlässigkeit von 96% besaß.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein Film ausgebildet, indem ein in hohem Maße leitfähiges Kohlenstoffpulver verwendet wurde, das von Mitsubishi Chemical Co., Ltd. hergestellt wird und einen mittleren Teilchendurchmesser von 8 nm besitzt, und wobei ansonsten Beispiel 2 wiederholt wurde. Er besaß eine Durchlässigkeit von 46% und war ein beträchtlich dunkler Film, und sein spezifischer Oberflächenwiderstand war so hoch wie 3,9 · 10&sup8; Ω/ .
Wie aus dem Vergleich der vorangegangenen Beispiele und Vergleichsbeispiele deutlich wird, kann die Beschichtungslösung dieser Erfindung, die hergestellt wird durch Dispergieren von feinen, elektrisch leitfähigen Teilchen, die Silber und eines oder mehrere andere aus der aus Palladium, Kupfer und Gold bestehenden Gruppe ausgewählte Metalle enthalten, einen Film mit einer geeignet niedrigen Durchlässigkeit für Licht und dennoch einer geringen Trübung und einem ausreichend hohen Grad der elektrischen Leitfähigkeit zur Abschirmung eines elektrischen Feldes ausbilden, während es unmöglich ist, einen Film mit den gewünschten Eigenschaften, einschließlich dem spezifischen Oberflächenwiderstand, der Durchlässigkeit und dem Reflexionsvermögen, herzustellen aus irgendeiner Lösung, die lediglich ein transparentes und elektrisch leitfähiges Oxid wie ITO oder einen schwarzen Leiter wie Kohlenstoff enthält.
Die Beschichtungslösung dieser Erfindung kann, wie oben dargelegt, einen Film, der sowohl gute optische Eigenschaften als auch eine hohe Leitfähigkeit besitzt, in einer großen Menge und bei geringen Kosten ausbilden, sogar bei einer Wärmebehandlungstemperatur von nicht höher als 450ºC und einschließlich so niedrig wie 150ºC. Der Film kann zum Beispiel auf der Oberfläche des Schirms einer CRT ausgebildet werden, um eine wirksame elektrische Abschirmung zur Verfügung zu stellen zum Verhindern von jeglichen Problemen, die ansonsten durch die Abgabe von elektromagnetischer Strahlung verursacht werden könnten. Darüberhinaus ermöglicht er der CRT, eine klare Darstellung mit einer niedrigen Trübung zur Verfügung zu stellen. Somit besitzt diese Erfindung einen sehr hohen Grad an industrieller Anwendbarkeit.

Claims

1. Beschichtungslösung zum Ausbilden eines transparenten und elektrisch leitfähigen Films, wobei die Lösung von 1 bis 10 Gew.-% an feinen Metallteilchen mit einem mittleren Durchmesser von maximal 50 nm als feine leitfähige Teilchen enthält, die in einem polaren Lösungsmittel dispergiert sind, wobei die Metallteilchen in der Hauptsache aus Silber (Ag) und zu 0,1 bis 30 Gew.-% der Teilchen aus mindestens einem aus der aus Palladium (Pd), Kupfer (Cu) und Gold (Au) bestehenden Gruppe ausgewählten, anderen Metall bestehen.

2. Beschichtungslösung nach Anspruch 1, wobei die leitfähigen Teilchen ferner mindestens eine aus der aus zinnhaltigem Indiumoxid, antimonhaltigem Zinnoxid und aluminiumhaltigem Zinkoxid bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung enthalten.

3. Beschichtungslösung nach Anspruch 1 oder 2, die ferner ein teilweise hydrolysiertes und polymerisiertes Alkylsilikat enthält.

4. Beschichtungslösung nach irgendeinem vorherigen Anspruch, wobei die leitfähigen Teilchen einen spezifischen Widerstand in der Größenordnung von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;&sup6; Ω·cm besitzen.

5. Beschichtungslösung nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, die 0,1 bis 10 Gew.-% des Silikats enthält.

6. Beschichtungslösung zu Ausbilden eines transparenten und elektrisch leitfähigen Films, wobei die Lösung von 1 bis 10 Gew.-% an feinen Legierungsteilchen als feine leitfähige Teilchen enthält, die in einem polaren Lösungsmittel dispergiert sind, wobei die Legie rungsteilchen aus einer Silberlegierung bestehen, die hergestellt wird, indem zu Silber (Ag) von 0,1 bis 30 Gew.-% der resultierenden Legierung an mindestens einem aus der aus Palladium (Pd), Kupfer (Cu) und Gold (Au) bestehenden Gruppe ausgewählten, anderen Metall gegeben wird, und einen mittleren Durchmesser von maximal 50 nm besitzen.

7. Beschichtungslösung nach Anspruch 6, wobei die leitfähigen Teilchen ferner mindestens eine aus der aus zinnhaltigem Indiumoxid, antimonhaltigem Zinnoxid und aluminiumhaltigem Zinkoxid bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung enthalten.

8. Beschichtungslösung nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, die ferner ein teilweise hydrolysiertes und polymerisiertes Alkylsilikat enthält.

9. Beschichtungslösung nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, die 0,1 bis 10 Gew.-% des Alkylsilikats enthält.

10. Transparenter und elektrisch leitfähiger Film, der gebildet wird durch Verwenden einer Beschichtungslösung gemäß irgendeinem vorherigen Anspruch.

11. Film nach Anspruch 10, der eine Dicke von 0,05 bis 0,6 um besitzt.

12. Verfahren zum Ausbilden eines transparenten und elektrisch leitfähigen Films, wobei das Verfahren das Beschichten einer Basis mit einer Beschichtungslösung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 und ferner mit einer Lösung eines teilweise hydrolysierten und polymerisierten Alkylsilikats und das Wärmebehandeln der Lösungen umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Wärmebehandeln bei einer Temperatur von 150ºC bis 450ºC durchgeführt wird.