DE69701111T2

DE69701111T2 - Aluminium enthaltendes Polymermaterial und Verwendung dieses Materials in einem photographischen Produkt

Info

Publication number: DE69701111T2
Application number: DE69701111T
Authority: DE
Inventors: Olivier Jean Christian Poncelet; Jeannine Rigola
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1996-07-11
Filing date: 1997-07-03
Publication date: 2000-09-28
Anticipated expiration: 2017-07-04
Also published as: EP0818419B1; FR2750974B1; DE69701111D1; EP0818419A2; US6027702A; FR2750974A1; EP0818419A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Polymermaterial mit einem Gel-Bestandteil auf Basis von Aluminium und einem anderen Element, ausgewählt aus Titan, Zirkon oder Zinn und die Erfindung betrifft die Verwendung dieses Materials zur Herstellung von Schichten, die für ein photographisches Produkt geeignet sind.
Die internationale Patentanmeldung WO 96/13459 mit dem Titel "Polymer silico-aluminate and method of preparing it" beschreibt ein Material mit einer fasrigen Struktur sowie antistatischen Eigenschaften.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein anorganisches polymeres Material, ähnlich dem Material der vorerwähnten PCT- Anmeldung, in dem jedoch sämtliches oder ein Teil des Siliciums ersetzt worden ist durch ein Element, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Titan, Zirkon oder Zinn. Gemäß einer Ausführungsform ist dem angegebenen Element, ein weiteres Element zugesetzt. In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen, die die Beschreibung begleiten, wird das anorganische Polymermaterial als Polymer-alumino-metallat bezeichnet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine photographische Schicht mit dem Polymer-alumino-metallat. Gemäß einer Ausführungsform enthält die Schicht das Polymermaterial sowie ein Bindemittel. Das Merkmal "photographische Schicht" bezieht sich auf eine beliebige Schicht eines photographischen Produktes, eine photosensitive Schicht mit was für einer photosensitiven Substanz auch immer, oder eine nicht-photosensitive Hilfsschicht, beispielsweise ein Substrat, eine Zwischenschicht oder eine Deckschicht.
Das Polymermaterial gemäß der Erfindung umfaßt einen Gel- Bestandteil der Formel:
AlxM¹y&sub1;Siy&sub2;Oz
worin
x die Al-Stöchiometrie der Zusammensetzung angibt und variiert zwischen 0,8 und 3;
M¹ ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Zinn, Titan und Zirkon;
y&sub1; die Stöchiometrie von M¹ in der Zusammensetzung darstellt;
y&sub2; die Stöchiometrie von Si in der Zusammensetzung darstellt und gleich 0 sein kann;
x, y&sub1; und y&sub2; derart ausgewählt sind, daß x/y&sub1; + y&sub2; im Bereich von 0,8 und 3 liegt;
z bestimmt wird durch die Wertigkeit der verschiedenen Elemente der Zusammensetzung derart, daß eine Neutralität der Ladungen erzielt wird.
Der Prozentsatz an dem Bestandteil AlxM&sub1;y&sub1;Siy&sub2;Oz in dem Polymeralumino-metallat kann ermittelt werden durch Röntgen-Spektrometrie-Technik, bekannt als "Energie-Dispersive Röntgenstrahl- Spektrometrie" oder EDX, oder durch die Emissions-Spektrometrie- Technik, bekannt als "Induktiv Gekoppeltes Plasma" oder ICP. Dieser Prozentsatz ist mindestens 50% molar und vorzugsweise mindestens 80% molar, bezogen auf die Gesamtanzahl der Mole von Al, M¹ und Si.
Gemäß einer Ausführungsform ist das Metall M¹ mit einem zusätzlichen Element assoziiert. Dieses zusätzliche Element ist vorzugsweise ein Element, das in dem interstitiellen Gitter des Metalles M¹ vorliegt, in einer Menge, die zwischen 0,1 und 7% molar bezüglich M¹ ist. Dieses zusätzliche Element kann variieren, je nach der Natur von M¹ und den erwünschten elektrischen und/oder optischen Effekten. Sollen die leitenden Charakteristi ka beibehalten werden oder verbessert werden, so ist es möglich, als ein zusätzliches Element Elemente aus den Gruppen Vb und Va, wie Nb, Ta, Sb oder Halogene zu verwenden. Infolgedessen umfassen Beispiele von polymeren Alumino-metallaten gemäß der Erfindung anorganisches Aluminium-Titan, Aluminium-Zirkon, Aluminium- Zinn, Aluminium-Titan-Silicium, Aluminium-Zirkon-Silicium oder Aluminium-Zinn-Silicium, wobei gegebenenfalls Elemente der Gruppen Vb und Va wie oben angegeben, zugesetzt sind.
Das Verfahren der Herstellung des Polymer-alumino-metallates gemäß der Erfindung ist identisch dem Verfahren, das in der vorerwähnten internationalen Patentanmeldung WO 96/13459 beschrieben wird, mit der Ausnahme der Ausgangs-Bestandteile. Es werden hydrolysierbare Verbindungen von Aluminium und dem ausgewählten Element M¹ als Ausgangs-Bestandteile verwendet, und die Mischung wird bei einem gesteuerten pH-Wert hydrolysiert. Das erhaltene Produkt wird dann einer Erhitzung auf eine Temperatur unterhalb 100ºC in Gegenwart von Silanolgruppen unterworfen, worauf das erhaltene Produkt abgetrennt werden kann, beispielsweise durch Gelierung (gelification), Eliminierung von überschüssigem Wasser, Wiederlösen des Gels mit Chlorwasserstoffsäure und Reinigung der Lösung durch Dialyse.
Als Ausgangs-Bestandteile können verwendet werden Salze oder Verbindungen, die hydrolisiert werden können bei einem pH-Wert zwischen 3 und 4. Ein übermäßig saurer pH-Wert kann zu einem Verlust an Anisotropie führen und kann den Zusatz von Soda erfordern, um den pH-Wert einzustellen. Weiterhin verursacht ein übermäßig saurer pH-Wert die Ausfällung von Kieselsäure, wenn ein Alumino-metallat hergestellt wird, das auch Silicium umfaßt. Ein basischer pH-Wert kann zur Bildung von Metallhydroxid führen.
Zu Ausgangs-Bestandteilen mit einer geeigneten Reaktivität gehören z. B. Aluminium-Verbindungen, wie Halogenide, wie z. B. Chlorid oder Bromid, Perhalogenate, wie z. B. Perchlorat, Sulfat, Nitrat, Sulfat oder Carboxylate, Alkoxyde, wie z. B. Aluminiumethoxyd oder Aluminiumisopropoxyd.
Ausgangs-Bestandteile für M¹ sind beispielsweise Halogenide, Halogeno-Alkoxyde, Alkoxyde, usw.. Eine Technik besteht in der langsamen Zugabe eines reinen Alkoxydes oder eines alkoholischen Materials eines Alkoxydes von M¹ zu einer wäßrigen Lösung von Aluminiumhalogenid oder Aluminiumalkoxyd. Die Erhitzungsstufe erfolgt wie in der vorerwähnten internationalen Patentanmeldung beschrieben.
Das erhaltene Alumino-metallat weist vorzugsweise eine anisotrope Struktur auf, was bedeutet, daß, wenn das Material durch Elektronen-Mikroskopie-Technik untersucht wird, die Materialien aus Partikeln zu bestehen scheinen mit einer Dimension, die mindestens gleich ist dem 1,5-fachen jeder der anderen zwei Dimensionen des Teilchens. In vorteilhafter Weise sind nach der Feststellung von Elektronen-Mikroskop-Photographien die Teilchen azikular bis zu dem Punkt, bei dem ihre größte Dimension gleich ist mindestens dem 20-fachen und vorzugsweise mindestens dem 100-fachen einer jeden der anderen zwei Dimensionen. Gemäß einer Ausführungsform können die Teilchen die Form von Fäden haben. Diese Struktur macht die Alumino-metallate gemäß der Erfindung geeignet zur Herstellung von Schichten, selbst dünnen Schichten, des Typs, der in photographischen Produkten auftritt (mit einer Dicke zwischen 0,5 und 10 um); wobei diese Schichten je nach der Dicke, der Auswahl von M¹ und gegebenenfalls des zusätzlichen Elementes sowie der Auswahl des Bindemittels, transparent und/oder leitfähig sein können. Sie zeigen ferner einen Widerstand gegenüber alkalischer Hydrolyse, was wichtig ist für ein photographisches Silberhalogenidprodukt, das dazu bestimmt ist, in einem alkalischen Entwickler entwickelt zu werden.
Die Alumino-metallate gemäß der Erfindung sind geeignet zur Herstellung photographischer Schichten als alleinigem Bestandteil derartiger Schichten oder in Beimischung mit einem Bindemittel. Es ist möglich, als Bindemittel die üblichen Träger von photographischen Schichten zu verwenden, wie z. B. proteinartige Bindemittel, wie z. B. Gelatinen oder Cellulose-Bindemittel, wie z. B. Hydroxyalkylcellulosen oder Polyalkylenglykol-Bindemittel oder Träger in Form eines Latex.
Die folgenden Bespiele veranschaulichen die Erfindung.

BEISPIEL 1

Eine Lösung von 0,48 g (3,6 mMole) Aluminiumchlorid in 1500 ml Wasser, gereinigt durch Osmose, wird in einen Glas-Reaktor eingeführt. 0,44 g (2,1 mMole) von TiCl&sub2;(OEt)&sub2; werden zugegeben. Die Lösung wird kräftig gerührt und es wird eine opaleszierende Mischung erhalten, deren pH-Wert bei 3,61 liegt. Der pH-Wert wird mit NaOH 1N auf 5 eingestellt und dann nach 5 Minuten auf einen Wert von 4,35 mit einer Mischung von HCL 1N und Essigsäure 2N. Die Mischung wird dann auf eine Temperatur zwischen 80 und 98ºC 120 Stunden lang erhitzt. Sie wird abkühlengelassen. Der pH-Wert der Mischung ist 3,75. Eine Lösung von Ammoniak wird langsam zugegeben, um den pH-Wert auf 8 einzustellen. Ein Gel wird erhalten, das 15 Minuten lang bei 2000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert wird. Das Gel wird wieder gelöst durch Zugabe einiger weniger Tropfen von HCL 12N und die erhaltene Lösung wird dann dialysiert mit Wasser, das einer Osmose unterworfen wurde (osmosed water).
120 g eines thixotropen Gels werden abgetrennt, das umfaßt auf Mol-Basis 63% Aluminium und 37% Titan, bei einem A1/Ti-Gew.- Verhältnis von 0,82, bestimmt durch "ICP"-Emissions-Spektrometrie. Eine mikroskopische Untersuchung dieses Gels zeigt, daß es aus länglichen Teilchen besteht, die aus zusammengesetzten Fibrillen (Fig. 1) aufgebaut sind.

BEISPIEL 2

Aluminiumchloridhexahydrat (0,87 g; 3,6 mMole) wird in einen Glas-Reaktor gegeben. Unter Rühren werden 0,29 g (1,4 mMole) Tetraethoxysilan und anschließend 0,29 g (1,4 mMole) TiCl&sub2;(OEt)&sub2; tropfenweise zugegeben. Nach 1 Stunde stabilisiert sich der pH- Wert bei 3,7. Der pH-Wert wird durch Zugabe von NaOH 1N auf 5 eingestellt und dann nach 5 Minuten auf 4,35 mittels einer Mischung aus HCl 1N und Essigsäure 2N. Der Reaktor wird dann 120 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 80 und 98ºC erhitzt. Er wird dann auf Raumtemperatur abkühlengelassen. Der pH-Wert der Mischung ist 3,98. Der pH-Wert wird auf 8 eingestellt, unter Verwendung einer Lösung von Ammoniak; es wird ein Gel erhalten, das 15 Minuten lang bei 2000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert wird. Das Gel wird wieder gelöst, durch Zugabe einiger weniger Tropfen von HCl 12N, worauf die Lösung dialysiert wird mit einer Osmose unterworfenem Wasser. 120 g eines thixotropen Gels werden erhalten, das ein Al : Tl + Si-Gew.-Verhältnis von 0,90 aufweist, bestimmt durch ICP. Eine mikroskopische Untersuchung zeigt, daß dies Gel besteht aus Teilchen und Fäden (Fig. 2).

BEISPIEL 3

0,49 g (2,1 mMole) Zirkoniumchlorid (IV) werden in einen Glas- Reaktor eingeführt. Eine Lösung von 0,73 g (3,6 mMole) Aluminiumisopropoxyd in 1500 ml von einer Osmose unterworfenem Wasser wird dann tropfenweise zugegeben. Die Mischung wird kräftig 24 Stunden lang gerührt und es wird ein transparentes reaktives Medium erhalten, das einen pH-Wert von 4,63 aufweist. Der pH-Wert wird mit NaOH 1M auf 5 eingestellt; das Medium wird wolkig, worauf der pH-Wert mittels einer Mischung aus HCl N und Essigsäure 2N auf 4,58 eingestellt wird. Es wird eine transparente Lösung erhalten, die 120 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 80 und 98ºC erhitzt wird. Sie wird dann auf Raumtemperatur abgekühlengelassen. Der pH-Wert des Mediums liegt bei 3,94. Das Produkt wird koaguliert und gereinigt wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wird ein thixotropes Gel erhalten, das ein Al : Zr-Gew.-Verhältnis von 0,50 aufweist, bestimmt durch ICP. Eine mikroskopische Untersuchung zeigt, daß dieses Gel aus Fasern und Teilchen besteht (Fig. 3).

BEISPIEL 4

0,29 g (1,4 mMole) Tetraethoxysilan werden tropfenweise zu einer Lösung von AlCl&sub3;-Hexahydrat (0,87 g, 3,6 mMole) in 1500 ml einer Osmose unterworfenem Wasser zugegeben. Eine Lösung von 0,87 g (3,6 mMole) Zirkonium (IV)chlorid wird dann zugegeben. Der pH- Wert der Mischung, der bei 3,43 liegt, wird eingestellt auf 5 durch Zugabe von NaOH 1N, und danach nach 5 Minuten auf 4,35 durch Zugabe einer Mischung von HCl 1N und Essigsäure 2N. Die Mischung wird dann erhitzt und gereinigt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Ein thixotropes Gel wird erhalten, das ein Al : Zr + Si-Gew.-Verhältnis von 0,48 aufweist, bestimmt durch ICP. Eine Untersuchung mittels eines Elektronen-Mikroskops (x 125000) läßt eine fasrige Struktur (Fig. 4) erkennen.

BEISPIEL 5

Eine Lösung von 2,7 g (7,2 mMole) Aluminiumnitrat, Monohydrat in 3000 ml Wasser, das einer Osmose unterworfen wurde, wird in einen Glas-Reaktor eingeführt. 1,1 g (4,2 mMole) Zinn (IV)chlorid und danach 0,038 g (0,17 mMole) Antimon (III)chlorid werden tropfenweise zugegeben.
Die Mischung wird 24 Stunden lang kräftig gerührt. Das Reaktionsmedium ist gelb und schwach wolkig (pH-Wert 3,15). Der pH- Wert wird durch NaOH 1N auf 5 eingestellt und dann nach 5 Minuten mittels einer Mischung von HCl 1N und Essigsäure 2N auf 4,55. Die Lösung wird erhitzt, und das erhaltene Gel wird koaguliert und gereinigt wie in Beispiel 1 beschrieben. Auf diese Weise wird ein thixotropes Gel erhalten, das ein Al : Sn-Gew.-Verhältnis von 0,27 aufweist, bestimmt durch EDX. Fig. 5 zeigt eine mikroskopische Ansicht der Struktur des Gels.

BEISPIEL 6

Eine Lösung von 0,39 g (1,5 mMole) Zinn (IV)chlorid in 250 ml Wasser, das einer Osmose unterworfen wurde, wird in einen Glas- Reaktor eingespeist. Unter Rühren werden 0,32 g (1,5 mMole) Tetraethoxysilan in einer Mischung von Wasser und Ethanol (20 ml/230) zugegeben. Eine Lösung von 0,87 g (3,6 mMole) Aluminiumchlorid, Hexahydrat in 1000 ml Wasser, das einer Osmose unterworfen wurde, wird zugegeben. Der pH-Wert der Mischung liegt bei 3,65. Der pH-Wert wird mit NaOH 1N auf 5 eingestellt und dann mit einer Mischung von HCl 1N und Essigsäure 2N auf 4,3. Das Erhitzen, Koagulieren und Reinigen kann dann wie in Beispiel 1 beschrieben erfolgen. Es wird ein thixotropes Gel erhalten, das ein Al : Sn + Si-Gew.-Verhältnis von 0,31 aufweist, bestimmt durch ICP. Fig. 6 ist eine mikroskopische Aufnahme der Struktur des Gels.
Die Materialien, die gemäß den Beispielen 1 bis 6 hergestellt wurden, wurden durch EDX-Spektrometrie analysiert sowie durch ICP-Emissions-Spektrometrie. Die Konsistenz der Werte, die durch die EDX- und ICP-Techniken erzielt wurde, ist indikativ für die Homogenität und Reinheit der Phase entsprechend der vorerwähnten allgemeinen Formel.
Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: TABELLE
x - ausgewähltes Element, infolgedessen M¹
Um so näher die Ergebnisse der EDX-Analyse zu TEM und ICP liegen, um so reiner ist das erhaltene Material.

Claims

1. Anorganisches Polymermaterial, das einen Gel-Bestandteil umfaßt, und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gel-Bestandteil der Formel entspricht:

AlxM&sub1;y&sub1;Siy&sub2;Oz

in der

x die Al-Stöchiometrie der Verbindung darstellt und im Bereich von 0,8 bis 3,0 liegt,

M¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkon und Zinn;

y&sub1; die Stöchiometrie von M¹ darstellt;

y&sub2; die Stöchiometrie von Si darstellt und gleich 0 sein kann;

x, y&sub1; und y&sub2; solche Werte aufweisen, daß x/y&sub1; + y&sub2; im Bereich von 0,8 bis 3 liegt;

z bestimmt ist durch die Valenz von M¹, um die Neutralität von Ladungen zu erzielen.

2. Material nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil ferner ein zusätzliches Element enthält, das ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Metallen der Gruppen Vb und Va des periodischen Systems.

3. Photographisches Produkt mit mindestens einer Schicht, die ein Material gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 enthält.

4. Photographisches Produkt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Schicht enthält, in der das Material in Mischung mit einem Bindemittel vorliegt.