JPH0750336B2

JPH0750336B2 - 電子写真用被覆キヤリア

Info

Publication number: JPH0750336B2
Application number: JP60119442A
Authority: JP
Inventors: 廣行小林
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-05-31
Filing date: 1985-05-31
Publication date: 1995-05-31
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: JPS61277967A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は電子写真用キヤリアに関するものであり詳しく
は、静電潜像を磁気ブラシ現像法もしくはカスケード現
像法で現像する際に有用な電子写真用被覆キヤリアに関
するものである。

従来より、電子写真法については、米国特許2297691
号、特公昭42-23910号、特公昭43-24748号広報等に記載
されているごとく光導電層上にコロナ放電によつて、一
様に静電荷を与え、これに原稿に応じた光像を露光させ
る事により露光部分の電荷を消滅させ潜像形成を行な
う。この得られた静電潜像上に微粉末検電物質、所謂ト
ナーを附着させることにより現像を行なうものである。
トナーは光導電層上の電荷量の大小に応じて静電潜像に
引きつけられた濃淡を持ったトナー像を形成する。この
トナー像は必要に応じて紙又は布帛等の支持表面に転写
し、加熱、加圧、加熱ローラ定着又は溶剤処理や上塗り
処理など適当な定着手段を用い支持表面に永久定着す
る。また、トナー像転写工程を省略したい場合には、こ
のトナー像を光導電層上に定着することもできる。

前記、静電潜像の現像において、トナーは比較的大粒子
であるキヤリアと混合され、電子写真用現像剤として用
いられる。トナーとキヤリアの両者の組成は、相互の接
触摩擦により、トナーが光導電層上の電荷と反対の極性
を帯びるように選ばれる。また両者の接触摩擦の結果、
キヤリアはトナーを表面に静電的に付着させ、現像剤と
して、現像装置内を搬送し、また光導電層上にトナーを
供給する。

現像剤の現像方法としては数多く知られている。米国特
許第2618552号記載のカスケード現像法、米国特許第287
4063号記載の磁気ブラシ法、米国特許第2895847号記載
のタツチダウン法、その他フアーブラシ現像法等があ
る。特に代表的な現像法としては、カスケード法と磁気
ブラシ法が知られている。カスケード法は、ガラスビー
ズなど磁性のない粒子を用い、表面に微粉末トナーを附
着させ現像剤とする。この現像剤が静電潜像を帯びた光
導電層表面をカスケードする時トナーが静電潜像の帯電
部分へのみ選択的に付着し、非帯電部分へは付着しない
ことにより現像を行なう。

また磁気ブラシ法は、キヤリアとして鋼、フエライトな
ど磁性を有する粒子を用いる。トナーと磁性キヤリアと
からなる現像剤は磁石で保持され、その磁石の磁界によ
り、現像剤をブラシ状に配列させる。この磁気ブラシが
光導電層上の静電潜像面と接触すると、トナーのみがブ
ラシから静電潜像へ引きつけられる現像を行なうもので
ある。

従来の技術においては、二成分現像剤を用い、電子複写
装置で多数枚連続複写を行なうと、初期には鮮明で良好
な画質を持った画像が得られるが、数万枚複写後はカブ
リの多い、階調性及び鮮明性に乏しい画像となり、今だ
充分耐久性に富んだ二成分現像剤は得られていない。

そのため、現在多数枚連続複写における耐久性能の向上
を計るため、トナー及びキヤリアの両側面より鋭意研究
が行なわれている。

トナーに関しては、多数枚連続複写後、トナーの流動性
が低下し、キヤリアの劣化と相俟つて画質及び画像画像
濃度の低下をきたすという問題点がある。このため、フ
タル酸塩、ポリフツ化ビニリデン、脂肪酸金属塩グラフ
アイトなどの、潤滑性あるいは非凝集性微粉末をトナー
中に微量添加する方法が行なわれている。しかしなが
ら、こうした微粉末の添加は、現像剤を連続使用する際
微粉末がトナー中にうめ込まれたり、系外に飛散した
り、トナーと添加剤の潜像面への移動度が違うなどして
混合比の変動をおこしがちで、初期に良好な画像が得ら
れても、多数枚複写には耐えることが出来ないのが現状
である。

特に、キヤリアに関しては、多数枚連続複写を行なう場
合、現像装置内で繰返しキヤリアは使用される。その間
キヤリア粒子相互、又はキヤリアと現像装置との多数回
の衝突等の大きな連続的な機械的衝撃により、キヤリア
の割れ、欠け、あるいは摩滅が生じる。このため、キヤ
リアの形状の変化、あるいはトナーの附着が起き、キヤ
リアとトナー相互の摩擦帯電の効率が低下することが原
因となり多数枚複写後、劣悪な画像となるとして、キヤ
リアとして用いられる物質の表面を被覆物質で被覆した
ものをキヤリアとして用いることが数多く提案されてい
る。例えば、特公昭44-12674、特開昭49-123037、特開
昭50-54335、などがある。しかしながら、かかるキヤリ
アでも、摩擦帯電特性、機械的特性など要求される諸特
性に対し、必ずしも満足しているわけではない。

本発明の目的は上述の問題点を著しく改良した電子写真
用被覆キヤリアを提供することにある。

本発明の別の目的は、多数枚連続複写によつても安定的
な画像濃度を異常しうる電子写真用被覆キヤリアを提供
することにある。

また別の目的は良好な摩擦帯電性が得られる電子写真用
被覆キヤリアを提供することにある。

また別の目的は、連続複写に耐えうるキヤリアの割れ、
欠けのない電子写真用被覆キヤリアを提供することにあ
る。

具体的には、本発明は、ジルコアルミカップリング剤で
処理されたキャリア表面に樹脂被覆を有することを特徴
とする電子写真用被覆キャリアに関する。

本発明に用いられるジルコアルミニウムカップリング剤
は、米国のキャベドンケミカル（CAVEDON CHEMICAL）
社からジルコアミルネート系カップリング剤キャブコモ
ド（CAVCO MOD）として販売されており、ジルコニウム
／アルミニウムを主要骨格とし、これに有機配位子が結
合されている。

ジルコアルミカップリング剤は、下記式〔Al₂（OR₁Ｏ）_aＡ_bＢ_c〕_X〔OC（Ｒ₂）Ｏ〕_Y〔ZrA
_dＢ_e〕_Z ［式中、キレート化アルミニウム部分における、OR₁Ｏ
は、α，β−グリコール基またはα，γ−グリコール基
を示し、Ａはハロゲン原子を示し、Ｂは水酸基を示し、
ａは0.05乃至２を示し、ｂ及びｃはそれぞれ0.05乃至5.
5を示す。但し、2a＋ｂ＋ｃは６である。

有機配位子におけるOC（Ｒ₂）Ｏは、（１）２乃至36個
の炭素原子をもつアルキルカルボン酸，アルケニルカル
ボン酸、アルキニルカルボン酸またはアラルキルカルボ
ン酸；（２）２乃至18個の炭素原子をもつアミノ基を有
するカルボン酸；（３）２乃至18個の炭素原子をもつジ
カルボン酸；（４）２乃至18個の炭素原子をもつ二塩基
酸の酸無水物；（５）２乃至18個の炭素原子をもつメル
カプト基を有するカルボン酸；または（６）２乃至18個
の炭素原子をもつエポキシ基を有するカルボン酸を示
す。

ジルコニウム・オキシハロゲン化部分におけるＡはハロ
ゲン原子を示し、Ｂは水酸基を示し、ｄ＋ｅは４を示
す。

X,Y及びＺは、１乃至100を示す。］で示される。

本発明で使用するジルコアルミニウムカップリング剤の
調製方法は、特公表昭60-500537号公報等に記載されて
いる。

例えば、後述の実施例１で使用しているジルコアルミカ
ップリング剤は、アルミニウムクロロハイドレートと1,
2−プロピレングリコールを混合して複合体を形成し、
次いで、ジルコニウムオキシクロライド，ミリスチン酸
及びメタクリル酸と反応させることにより調製すること
ができる。

また、実施例２で使用しているジルコアルミカップリグ
剤は、アルミニウムクロロハイドレートと1,2−プロピ
レングリコールを混合して複合体を形成し、次いで、ジ
ルコニウムオキシクロライド及びアジピン酸と反応させ
ることにより調製することができる。

ジルコアルミカップリング剤のアルミニウム元素は、キ
ャリア表面とオキソ基または水酸基を介して結合し、ジ
ルコニウム元素は有機基を有し、樹脂との密着性または
結合性を高める機能を有している。

本発明で使用するジルコアルミニウムカップリング剤は
従来のシラン系カップリング剤と同様に、充填剤に対す
る吸着の原動力として水素／共有結合力を有しており、
その反応性はシラン系をはるかにしのいでいる。シラン
系は完全に吸着反応を完結するためには熱を必要とする
し、又水中では不必要な重合反応も生ずる。それに対
し、ジルコアルミ系は常温下で短時間の内に反応を終了
する。確かに急激な反応をする活性剤もあるが、多くの
活性剤はイオン結合が吸着力の支配因子のためにたやす
く脱離する。このような、反応性に富んだジルコアルミ
カツプリング剤によつて処理されたキヤリアはその表面
への樹脂被覆も円滑に、かつ密着性良くおこなうことが
出来る。それゆえ、ジルコアルミカツプリング剤未処理
キヤリアに比して、多数枚連続複写に於いて、キヤリア
の破損、割れなども極端に減少し、良好な摩擦帯電性が
常に維持されることとなり、耐久による画像濃度の低下
等が生じないと推察される。

本発明のジルコアルミカツプリング剤中の金属含有量
は、0.1〜20.0％，好ましくは1.0〜10.0％、より好まし
くは2.5〜7.0％である。又、その比重、沸点は、0.8〜
1.5,50〜80℃の範囲にあるものである。

本発明における被覆用樹脂としては、ポリフツ化ビニ
ル、ポリフツ化ビニリデン、ポリ三フツ化エチレン、ポ
リ四フツ化エチレン、ポリ三フツ化塩化エチレン、三フ
ツ化塩化エチレン−エチレン共重合体、四フツ化エタレ
ン−エチレン共重合体、四フツ化エチレン−六フツ化プ
ロピレン共重合体、四フツ化エチレン−パーフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体のようなフルオロポリマ
ーおよびエラストマーまたは六フツ化プロピレン−フツ
化ビニリデン共重合体、四フツ化エチレン−プロピレン
共重合体、四フツ化エチレン−パーフルオロビニルアル
キルエーテル共重合体のようなフルオロエラストマー、
シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂、ウレタン
樹脂、ポリエステル樹脂などがある。また、使用される
キヤリアとしては、磁性を有する物質、また有しない物
質どちらでも用いることは可能である。例えば、鉄、
銅、γ−フエライト、Ba−フエライト、Sr−フエライ
ト、及びクロム、セリウム、マグネシウムの各酸化物、
またはジルコン、ケイ素、二酸化ケイ素などがあげられ
る。これらの物質は平均粒経30〜1000ミクロンの粒子と
して用いられる。

本発明におけるジルコアルミカツプリング剤によるキヤ
リアへの処理方法としては、キヤリアとカツプリング剤
を同時にミキサー中でブレンドする方法、又は、溶媒中
にカツプリング剤を溶解させ、この溶媒中にキヤリアを
混合する方法、など一般的方法を用いることが可能であ
る。

上記処理キヤリアへの樹脂被覆は、該樹脂が溶解しうる
溶媒中に必要量を溶解せしめ、フローコーター中で流動
している処理キヤリアへ散布することにより得ることが
できる。又は該樹脂溶解液中に処理キヤリアを懸濁さ
せ、前記溶媒を磁気することにより、樹脂被覆キヤリア
を得ることもできる。処理キヤリアに対する樹脂被覆量
は厚みとして0.1〜7.0μの皮膜状に包み込まれることが
好ましい。

本発明は使用するトナーとしては公知のものがすべて使
用可能であるが、トナーの結着樹脂としては例えばポリ
スチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトル
エンなどのスチレン及びその置換体の単重合体、スチレ
ン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレ
ン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチ
レン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル
酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合
体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−
アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタアクリル
酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共
重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、ス
チレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、、スチレン−ビ
ニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチル
エーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソ
プレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデ
ン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン
−マレイン酸エステル共重合体、などのスチレン系共重
合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリ
レート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポ
リアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ
アクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、
フエノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香
族系石油樹脂、塩素化パラフイン、パラフインワツクス
などが単独或いは混合して使用できる。さらに本発明に
使用されるトナー中には着色調色、荷電制御等の目的
で、カーボンブラツク等各種洗顔料等が含有されてもよ
い。

以下、実施例をもつて本発明を詳細に説明する。部数は
重量部を示す。

〈実施例１〉上記組成の混合物をヘンシエルミキサー中で、低速（28
0rpm）で３分混合し、高速（850rpm）で３分混合してカ
ツプリング処理キヤリアを得た。

次にトルエン溶液中にポリテトラフルオロエチレンを2.
0％溶解して得た溶液を、フローコーター中に流動して
いる、前記処理キヤリアに散布して、フツ素樹脂被覆を
施こした。乾燥、冷却後、取り出した被覆キヤリアをス
チレン−アクリル共重体を結着樹脂とするトナーと混合
し、そのトナー濃度を10重量％として２成分現像剤を得
た。これを用いNP−5000複写機（キヤノン製）で３万枚
の耐久試験を行なつた。耐久前後の画像濃度は光学反射
濃度計（マクベス反射濃度計）でそれぞれ1.32（耐久
前）、1.36（耐久後）と劣化のないものであり、画質的
にも、鮮明性を維持したものであつた。ちなみに２成分
メツシユ法による帯電量測定では初期−10.5μc/g、３
万枚後、−9.2μc/gであつた。また電子顕微鏡による被
覆キヤリアの観察によると処理キヤリアに対し0.5μの
樹脂皮膜が形成されていることが知見された。

〈実施例２〉をエタノール100部に添加し、撹拌混合後、エタノール
を除去することによりジルコアルミカツプリング剤処理
キヤリアを得た。ついでポリエステル樹脂を溶解した５
％メチルエチルケトン溶液に上記処理キヤリアを加え、
混合後にメチルエチルケトンを除去し、ポリエステル被
覆キヤリアを得た。

得られたポリエステル被覆キヤリアと、エポキシ樹脂を
結着樹脂とし且つマイナス帯電に荷電制御したトナーと
をＶ型混合機でトナー濃度12％になるように混合し、２
成分現像剤とした。

この現像剤を用い、32.5℃,85％の高温高湿環境下でNP
−6000（キヤノン製）複写機により、５万枚の多数枚複
写試験を行なつたところ、マクベス反射濃度計による画
像濃度も初期とほとんど変らない、1.25（耐久前）,1.1
6（耐久後）と安定したものであり、帯電量も常温常湿
よりは若干低いが初期−9.4μc/g,耐久後−8.2μc/gと
やはり安定していた。

また実施例１と同様による電子顕微鏡による初期と耐久
後の被覆キヤリアの観察によると、キヤリアの割れや破
損は実質的に生じていなった。

〈実施例３〉ジルコアルミカツプリング剤（CAVEDON CHEMICAL製：品
番Ｓ）を使用し、被覆用樹脂をフツ化ビニリデン−六フ
ツ化プロピレン共重体に変える以外は実施例１と同様し
て被覆キヤリアを得、ついで現像剤を調整して試験を行
なつた所、初期及び１万枚,2万枚,3万枚後の画像濃度は
1.29,1.31,1.36,1.27と安定的に推移した。

〈比較例１〉ジルコアルミカツプリング剤で処理しない以外は、実施
例１と同様に調整した被覆キヤリアを用い、２成分現像
剤を得、実施例１と同じく耐久３万枚を行なつた所、画
像濃度は初期と比較して0.3も低い1.02であつた。電子
顕微鏡による耐久後のキヤリアの観察からは、元の形状
と異なつた、割れやカケたキヤリアが多く、樹脂皮膜も
かなりの部分にわたつてはがれていた。

〈比較例２〉ポリエステル樹脂で被覆をおこなわずにジルコアルミカ
ツプリング剤で処理のみしたキヤリアを用いること以外
は実施例２と同様に高温高湿下で耐久試験を行なつた
所、トナーがキヤリアにスペン化する傾向が非常に大き
く、8000枚で画像濃度0.76となり、画質もカブリのある
貧弱なものであつた。

〈比較例３〉シランカツプリング剤で処理すること以外は実施例１と
同様にしてキヤリアを調製し、実施例１と同様にして耐
久試験を行なつた所、３万枚後の画像はカブリの多い実
用上好ましくないものであつた。電子顕微鏡による耐久
キヤリアの観察によるとジルコアルミカツプリング剤処
理キヤリアよりも、樹脂皮膜のハガレが多く、そこにス
ペント化したトナーの附着がみられた。

このスペントトナーがキヤリアとトナー間の摩擦帯電を
阻害し、十分な帯電量を得ることができず、カブリの多
い画像となつたと推察される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジルコアルミカツプリング剤で処理された
キヤリア表面に樹脂被覆を有することを特徴とする電子
写真用被覆キヤリア。