JPS61277967A - 電子写真用被覆キヤリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用キャリアに関するものであり詳しく
は、静電潜像を磁気ブラシ現像法もしくはカスケード現
像法で現像する際に有用な電子写真用被覆キャリアに関
するものである。

従来より、電子写真法については、米国特許２２９７６
９１号、特公昭４２−２３９１０号。

特公昭４３−２４７４８号広報等に記載されているごと
く光導電層上にコロナ放電によって、一様に静電荷を与
え、これに原稿に応じた光像を露光させる事により露光
部分の電荷を消滅させ潜像形成を行なう、この得られた
静電潜像上に微粉末検電物質、所謂トナーを耐着させる
ことにより現像を行なうものである。トナーは光導電層
上の電荷量の大小に応じて静電潜像に引きつけられた濃
淡を持ったトナー像を形成する。このトナー像は必要に
応じて紙又は布帛等の支持表面に転写し、加熱、加圧、
加熱ローラ定着又は溶剤処理や上塗り処理など通光な定
着手段を用い支持表面に永久定着する。また、トナー像
転写工程を省略したい場合には、このトナー像を光導電
層上に定着することもできる。

前記、静電潜像の現像において、トナーは比較的大粒子
であるキャリアと混合され、電子写真用現像剤として用
いられる。トナーとキャリアの両者の組成は、相互の接
触摩擦により、トナーが光導電層上の電荷と反対の極性
を帯びるように選ばれる。また両者の接触摩擦の結果、
キャリアはトナーを表面に静電的に付着させ、現像剤と
して、現像装置内を搬送し、また光導電層上にトナーを
供給する。

現像剤の現像方法としては数多く知られている。米国特
許第２６１８５５２号記載のカスケート現像法、米国特
許第２８７４０６３号記載の磁気ブラシ法、米国特許第
２８９５８４７号記載のタッチダウン法、その他ファー
ブラシ現像法等がある。特に代表的な現像法としては、
カスケード法と磁気ブラシ法が知られている。カスケー
ド法は、ガラスピーズなど磁性のない粒子を用い１表面
に微粉末トナーを耐着させ現像剤とする。この現像剤が
静電潜像を帯びた光導電層表面をカスケードする時トナ
ーが静電潜像の帯電部分へのみ選択的に付着し、非帯電
部分へは付着しないことにより現像を行なう。

また磁気ブラシ法は、キャリアとして鋼、フェライトな
ど磁性を有する粒子を用いる。トナーと磁性キャリアと
からなる現像剤は磁石で保持され、その磁石の磁界によ
り、現像剤をブラシ状に配列させる。この磁気ブラシが
光導電層上の静電潜像面と接触すると、トナーのみがブ
ラシから静電潜像へ引きつけられる現像を行なうもので
ある。

従来の技術においては、二成分現像剤を用い、電子複写
装置で多数枚連続複写を行なうと、初期には鮮明で良好
な画質を持った画像が得られるが、数万枚複写後はカブ
リの多い、階調性及び鮮明性に乏しい画像となり、今だ
充分耐久性に富んだ二成分現像剤は得られていない。

そのため、現在多数枚連続複写における耐久性能の向上
を計るため、トナー及びキャリアの両側面より鋭意研究
が行なわれている。

トナーに関しては、多数枚連続複写後、トナーの流動性
が低下し、キャリアの劣化と相俟って画質及び画像画像
濃度の低下をきたすという問題点がある。このため、フ
タル酸塩、ポリフッ化ビニリデン、脂肪酸金属塩グラフ
ァイトなどの、潤滑性あるいは非凝集性微粉末をトナー
中に微量添加する方法が行なわれている。

しかしながら、こうした微粉末の添加は、現像剤を連続
使用する際微粉末がトナー中にうめ込まれたり、系外に
飛散したり、トナーと添加剤の潜像面への移動度が違う
などして混合比の変動をおこしがちで、初期に良好な画
像が得られても、多数枚複写には耐えることが出来ない
のが現状である。

特に、キャリアに関しては、多数枚連続複写を行なう場
合、現像装置内で繰返しキャリアは使用される。その間
キャリア粒子相互、又はキャリアと現像装置との多数回
の衝突等の大きな連続的な機械的衝撃により、キャリア
の割れ。

欠け、あるいは摩滅が生じる。このため、キャリアの形
状の変化、あるいはトナーの耐着が起き、キャリアとト
ナー相互の摩擦帯電の効率が低下することが原因となり
多数枚複写後、劣悪な画像となるとして、キャリアとし
て用いられる物質の表面を被覆物質で被覆したものをキ
ャリアとして用いることが数多く提案されている。

例えば、特公昭４４−１２６７４、特開昭４９−１２３
０３７、特開昭５０−５４３３５、などがある、しかし
ながら、かかるキャリアでも、摩擦帯電特性、機械的特
性など要求される諸物件に対し、必ずしも満足している
わけではない。

本発明の目的は上述の問題点を著しく改良した電子写真
用被覆キャリアを提供することにある。

本発明の別の目的は、多数枚連続複写によっても安定的
な画像濃度を維持しうる電子写真用被覆キャリアを提供
することにある。

また別の目的は良好な摩擦帯電性が得られる電子写真用
被覆キャリアを提供することにある。

また別の目的は、連続複写に酎えうるキャリアの割れ、
欠けのない電子写真用被覆キャリアを提供することにあ
る。

上記の目的はジルコアルミカップリング剤で処理された
キャリア表面に樹脂被覆を施した被覆キャリアによって
達成することが出来る。

本発明に用いられるジルコアルミカップリング剤は、ジ
ルコニウム、及びアルミニウムを含有した無機低分子量
ポリマーであり、それ自身は有機、無機の両者の性質を
合わせ持つもので存在しており、一方の配位子である、
アルミニウムアシレート部分は無機充填材表面に結合し
、他方ジルコニウムは有効かつ安定な有機反応基として
働くものである。

本発明のカップリング剤は従来のシラン系カップリング
剤と同様に充填材に対する吸着の原動力として水素／共
有結合力を有しており、その反応性はシラン系をはるか
にしのぐ、シラン系は完全に吸着反応を完結するために
は熱を必要とするし、又水中では不必要な重合反応も生
ずる。それに対し、ジルコアルミ系は常温下で短時間の
内に反応を終了する。確かに急激な反応をする活性剤も
あるが、多くの活性剤はイオン結合が吸着力の支配因子
のためにたやすく脱離する。このような、反応性に富ん
だジルコアルミカップリング剤によって処理さ１れたキ
ャリアはその表面への樹脂被覆も円滑に、かつ密着性良
くおこなうことが出来る。それゆえ、ジルコアルミカッ
プリング剤未処理キャリアに比して、多数枚連続複写に
於いて、キャリアの破損１割れなども極端に減少し、良
好な摩擦帯電性が常に維持されることとなり、耐久によ
る画像濃度の低下等が生じないと推察される。

本発明のジルコアルミカップリング剤中の金属含有量は
、０．１〜２０．０％、好ましくは１．０〜１０．０％
より好ましくは２．５〜７．０％である。又、その比重
、沸点は、０．８〜１．５゜５０〜８０°Ｃの範囲にあ
るものである。

本発明における被覆用樹脂としては、ポリフッ化ビニル
、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化エチレン、ポリ
四フッ化エチレン、ポリ三フッ化塙化エチレン、三フフ
化塩化エチレンーエチレン共重合体、四フッ化エチレン
ーエチレン共重合体、四フッ化エチレンー六フッ化プロ
ピレン共重合体、四フッ化エチレンーパーフルオロアル
キルビニルエーテル共重合体のようなフルオロポリマー
およびエラストマーまたは六フッ化プロピレンーフッ化
ビニリデン共重合体、四フッ化エチレンープロピレン共
重合体。

四フッ化エチレンーパーフルオロビニルアルキルエーテ
ル共重合体のようなフルオロエラストマー、シリコーン
樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂などがある。また、使用されるキャリアと
しては、磁性を有する物質、また有しない物質どちらで
も用いることは可能である。例えば、鉄、銅、γ−フェ
ライト、Ｂａ−フェライト、Ｓｒ−フェライト、及びク
ロム、セリウム、マグネシウムの各酸化物、またはジル
コン、ケイ素、二酸化ケイ素などがあげられる。これら
の物質は平均粒径３０〜１０００ミクロンの粒子として
用いられる。

本発明におけるジルコアルミカップリング剤によるキャ
リアへの処理方法としては、キャリアとカップリング剤
を同時にミキサ、−中でブレンドする方法、又は、溶媒
中にカップリング剤を溶解させ、この溶媒中にキャリア
を混合する方法、など一般的方法を用いることが可能で
ある。

上記処理キャリアへの樹脂被覆は、該樹脂が溶解しうる
溶媒中に必要量を溶解せしめ、フローコーター中で流動
している処理キャリアへ散布することにより得ることが
できる。又は該樹脂溶解液中に処理キャリアを懸濁させ
、前記溶媒を除去することにより、樹脂被覆キャリアを
得ることもできる。処理キャリアに対する樹脂被覆量は
厚みとして０．１〜７．０ルの皮膜状に包み込まれるこ
とが好ましい。

本発明に使用するトナーとしては公知のものがすべて使
用可能であるが、トナーの結着樹脂としては例えばポリ
スチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトル
エンなどのスチレン及びその置換体の単重合体、スチレ
ン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレ
ン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチ
レン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル
酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合
体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−
アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタアクリル
酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共
重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、ス
チレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、　
スチレン−アクリロニトリル共重合体１、スチレン−ビ
ニル　メチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレンービニルメｆＪＩｉケト
ン共重合体、スチレゾーブタジェン共重合体スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イ
ンデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチ
レン−マレイン酸エステル共重合体、などのスチレン系
共重合体。

ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート
、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミ
ド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリ
ル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノ
ール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石
油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが
単独或いは混合して使用できる。

さらに本発明に使用されるトナー中には着色調色、荷電
制御等の目的で、カーボンブラック等各種染顔料等が含
有されてもよい。

以下、実施例をもって本発明の詳細な説明する。部数は
重量部を示す。

〈実施例１〉 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で、低速（２
８０ｒｐｍ）で３分混合し、高速（８５０ｒｐｍ）で３
分混合してカップリング処理キャリアを得た。

次にトルエン溶液中にポリテトラフルオロエチレンを２
．０％溶解して得た溶液を、フローコーター中に流動し
ている、前記処理キャリアに散布して、フッ素樹脂被覆
を施こした。乾燥、冷却後、取り出した被覆キャリアを
スチレン−アクリル共重体を結着樹脂とするトナーと混
合し、そのトナー濃度を１０重量％として２成分現像剤
を得た。これを用いＮＰ−５０００複写機（キャノン製
）で３万枚の耐久試験を行なった。＃久前後の画像濃度
は光学反射濃度計（マクベス反射濃度計）でそれぞれ１
．３２（耐久前）１．３６（耐久後）と劣化のないもの
であり、画質的にも、鮮明性〃を維持したものであった
。ちなみに２成分メツシュ法による帯電量測定では初期
−１０，５ルｃ／ｇ、３万枚後、−９、２ｇ　ｃ　／　
ｇであった。また電子顕微鏡−による被覆キャリアの観
察によると処理キャリアに対し０．５ｐの樹脂皮膜が形
成されていることが知見された。

〈実施例２〉 をエタノール１００部に添加し、撹拌混合後。

エタノールを除去することによりジルコアルミカップリ
ング剤処理キャリアを得た。ついでポリエステル樹脂を
溶解した５％メチルエチルケトン溶液に上記処理キャリ
アを加え、混合後にメチルエチルケトンを除去し、ポリ
エステル被覆キャリアを得た。

得られたポリエステル被覆キャリアと、エポキシ樹脂を
結着樹脂とし且つマイナス帯電に荷電制御したトナーと
をＶ型混合機でトナー濃度１２％になるように混合し、
２成分現像剤とした。

この現像剤を用い、３２．５’ｃ、８５％の高温高湿環
境下でＮＰ−６０００（キャノン製）複写機により、５
万枚の多数枚複写試験を行なったところ、マクベス反射
濃度計による画像濃度も初期とほとんど変らない、１．
２５（１ｍ久前）。

１．１６（耐久後）と安定したものであり、帯電量も常
温常温よりは若干低いが初期−９，４ｐ−ｃ　／　ｇ　
、耐久後−８，２１１，Ｃ／　ｇとやはり安定していた
。

また実施例１と同様による電子顕微鏡による初期と耐久
後の被覆キャリアの観察によると、キャリアの割れや破
損は実質的に生じていなかった。

〈実施例３〉 ジルコアルミカップリング剤（品番５）を使用し、被覆
用樹脂をフッ化ビニリデンー六フッ化プロピレン共重体
に変える以外は、実施例１と同様して被覆キャリアを得
、ついで現像剤を調整して試験を行なった所、初期及び
１万枚、２万枚、３万枚後の画像濃度は１．２９，１．
３１゜Ｌ、　３６　、１．２７と安定的に推移した。

く比較例１〉 ジルコアルミカップリング剤で処理しない以外は、実施
例１と同様に調整した被覆キャリアを用い、２成分現像
剤を得、実施例１と同じく耐久３万枚を行なった所、画
像濃度は初期と比較して０．３も低い１．０２であった
。゛電子顕微鏡による耐久後のキャリアの観察からは、
元の形状と異なった、割れやカケたキャリアが多く、樹
脂皮膜もかなりの部分にわたってはがれていた。

く比較例２〉 ポリエステル樹脂で被覆をおこなわずにジルコアルミカ
ップリング剤で処理のみしたキャリアを用いること以外
は実施例２と同様に高温高湿下で耐久試験を行なった所
、トナーがキャリアにスペン化する傾向が非常に大きく
、８０００枚で画像濃度０．７６となり、画質もカブリ
のある貧弱なものであった。

く比較例３〉 シランカップリング剤で処理すること以外は実施例１と
同様にしてキャリアを調製し、実施例１と同様にして耐
久試験を行なった所、３万枚後の画像はカブリの多い実
用上好ましくないものであった。電子顕微鏡による耐久
キャリアの観察によるとジルコアルミカップリング剤処
理キャリアよりも、樹脂皮膜のハガレが多く、そこにス
ペント化したトナーの耐着がみられた。

このスペントトナーがキャリアとトナー間の摩擦帯電を
阻害し、十分な帯電量を得ることができず、カブリの多
い画像となったと推察される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジルコアルミカップリング剤で処理されたキャリ
   ア表面に樹脂被覆を有することを特徴とする電子写真用
   被覆キャリア。