DE69624534T2

DE69624534T2 - Reproduziertes bildenthaltendes Produkt und Verfahren zur Herstellung einer reproduzierten Bildschicht

Info

Publication number: DE69624534T2
Application number: DE69624534T
Authority: DE
Inventors: Hideo Haga; Kyoji Inoue; Keiji Miyatake; Tsutomu Nagasao; Motohito Nakashima; Kentaro Ogata; Akira Suzuki; Takeshi Tomiyama
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 1995-06-27
Filing date: 1996-06-25
Publication date: 2003-07-17
Anticipated expiration: 2016-06-26
Also published as: CA2179550A1; CA2179550C; EP0751009A3; EP0751009B1; KR100207357B1; US6149754A; EP0751009A2; DE69624534D1; KR970002493A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft reproduzierte Bildprodukte und ein neues Verfahren für das Bilden einer Schicht eines reproduzierten Bildes auf der Oberfläche eines gehärteten Beschichtungsfilms.
Ein Verfahren ist für die Bildung einer reproduzierten Bildschicht auf einem Substrat durch Hitzetransfer von einer Kopierseite bekannt, die eine Kopierunterstützung mit den darauf reproduzierten Bildern von einem Muster oder ähnlichem unter Verwendung einer Farbkopiermaschine umfaßt, wobei das Verfahren das Hitzeübertragen der reproduzierten Bilder auf eine primäre Beschichtung auf der Oberfläche umfaßt, so wie einer Fliese, einem Dachschiefer, einer Plastikfolie oder ähnlichem, wobei die Kopierunterstützung freigesetzt wird und eine härtbare klare Beschichtungszusammensetzung aufgetragen wird (Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 162435/1993).
Jedoch, wenn dieses Verfahren auf der Oberfläche einer gehärteten Beschichtung ausgeführt wird, wie auf einer automobilen gehärteten Beschichtung, treten Probleme auf. Silikon wird auf einer Kopierunterstützung durch das Bilden einer reproduzierten Bildschicht darauf unter Verwendung einer Kopiermaschine abgelagert. Danach wird das Silikon an eine Primärbeschichtung oder an die reproduzierten Bilder während des Hitzetransfers angehaftet und beeinträchtigt dadurch die Haftung zwischen den reproduzierten Bildern und der Primärbeschichtung oder klaren Beschichtung. Als ein Ergebnis werden die reproduzierten Bilder oder klare Beschichtungen leicht von der Primärbeschichtung aufgrund einer externen Kraft (Kratzen, Kollisionen usw.), Regen oder ähnlicher externer Faktoren, die in der Abnahme der Dauerhaftigkeit resultieren, abgehen. Ein weiterer Nachteil ist es, daß Kraterbildung über der klaren Beschichtung, die auf der primären Beschichtung oder der reproduzierten Bildschicht gebildet ist, auftritt, was das finale Erscheinungsbild verschlechtert. Aus diesen Gründen war es schwierig, dieses Verfahren auf die Oberflächen von gehärteten Beschichtungen anzuwenden.
EP-A-0 318 230 offenbart ein Verfahren zum Färben eines festen Objektes, umfassend die Schritte des Anpassens eines färbenden Filmes mit einem Basisfilm, einer abschälbaren Schicht, einer Farbschicht und einer Haftschicht auf die äußere Oberfläche eines festen Objektes, so daß die Haftschicht an die Oberfläche des festen Objektes anhaftet; Entfernen des Basisfilms, so daß die färbende Schicht auf der Oberfläche des festen Objektes, das daran anhaftet, verbleibt; und Ausführung einer Härtungsbehandlung auf der Farbschicht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue reproduzierte Bildprodukte zur Verfügung zu stellen, die frei von diesen Nachteilen des Standes der Technik sind.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das in der Lage ist, auf einer gehärteten Beschichtung eine reproduzierte Bildschicht, welche in Bezug auf finales Erscheinungsbild, ästhetische Eigenschaften und Haltbarkeit exzellent ist.
Andere Aufgaben und Eigenschaften werden aus der folgenden Beschreibung deutlicher werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ein reproduziertes Bildprodukt, umfassend eine gehärtete Beschichtung mit einer Oberfläche, die mit einem organischen Lösungsmittel von 15,345 bis 16,777 (MPA)1/2 (7,5 bis 8,2 (cal/cm³)1/2) in Löslichkeitsparametern behandelt ist, eine reproduzierte Bildschicht und eine klare Beschichtung, laminiert in dieser Reihenfolge, und ein Verfahren zum Bilden reproduzierter Bilder auf der Oberfläche der gehärteten Beschichtung, wobei das Verfahren die Schritte des Behandelns einer Oberfläche der gehärteten Beschichtung mit einem organischen Lösungsmittel von 15,345 bis 16,777 (MPA)1/2 (7,5 bis 8,2 (cal/cm³)1/2) in Löslichkeitsparametern, des Überlagerns einer gehärteten Beschichtung mit einer Kopierseite, welche eine Kopierunterstützung mit einer reproduzierten Bildschicht, die darauf gebildet ist, umfaßt, um die reproduzierte Bildschicht der Kopierseite in Kontakt mit der mit organischem Lösungsmittel behandelten Oberfläche der gehärteten Beschichtung zu bringen, des Hitzeübertragens der reproduzierten Bilder auf der behandelten Oberfläche der gehärteten Beschichtung, des Freisetzens der Kopierunterstützung, um einen Transfer der gehärteten Beschichtung zu ermöglichen, und des Bildens einer klaren Beschichtung auf der Oberfläche des Transfers umfaßt, zur Verfügung gestellt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausführliche Forschung betrieben, um eine Bildreproduktion zur Verfügung zu stellen, die frei von den Nachteilen des Standes der Technik ist, und haben das folgende gefunden. Wenn reproduzierte Bilder nach dem Behandeln der Oberfläche von der gehärteten Beschichtung mit einem spezifischen organischen Lösungsmittel hitzetransferiert werden und eine klare Beschichtung angewendet wird, wird die Anhaftung der reproduzierten Bildschicht auf der gehärteten Beschichtung verbessert, die Kraterbildung der klaren Beschichtung wird vermieden und die reproduzierte Bildschicht, welche exzellent in dem finalen Erscheinungsbild, den ästhetischen Eigenschaften und der Dauerhaftigkeit ist, wird gebildet.
Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf diesen neuen Erkenntnissen vervollständigt.
Gemäß der zweiten Erfindung werden eine Bildreproduktion II, umfassend eine gehärtete Beschichtung mit einer Oberfläche, die mit einem organischen Lösungsmittel von 15,345 bis 16,777 (MPa)1/2 (7,5 bis 8,2 (cal/cm³)1/2) in Löslichkeitsparametern behandelt wurde, eine reproduzierte Bildschicht und eine klare Beschichtung, laminiert in dieser Reihenfolge, und ein Verfahren für das Bilden reproduzierter Bilder auf der Oberfläche von gehärteten Beschichtungen, wobei das Verfahren die Schritte des Behandelns der Oberfläche der gehärteten Beschichtung mit einem organischen Lösungsmittel von 15,345 bis 16,777 (MPa)1/2 (7,5 bis 8,2 (cal/cm³)1/2) in Löslichkeitsparametern, des Überlagerns einer gehärteten Beschichtung mit einer Kopierseite, welche eine Kopierunterstützung mit einer reproduzierten Bildschicht umfaßt, die darauf gebildet ist, um die reproduzierte Bildschicht der Kopierseite in Kontakt mit der mit organischem Lösungsmittel behandelten Oberfläche der gehärteten Beschichtung zu bringen, des Hitzeübertragens der reproduzierten Bilder auf die behandelte Oberfläche der gehärteten Beschichtung, was die Kopierunterstützung freisetzt, um ein Transferprodukt zu ergeben, das eine reproduzierte Bildschicht auf der gehärteten Oberfläche hat, und des Bildens einer klaren Beschichtung auf der Oberfläche des Transferproduktes, zur Verfügung gestellt.
Noch genauer angegeben wird das Verfahren der Erfindung ausgeführt, wie folgt.
(1) Die Oberfläche der gehärteten Beschichtung wird mit dem spezifischen organischen Lösungsmittel behandelt und Hitzetransfer wird ausgeführt unter Verwendung einer Kopierseite, welche eine Kopierunterstützung mit darauf reproduzierten Bildern umfaßt, nach dem Überlagern der Oberfläche der reproduzierten Bildschicht der Kopierseite auf der Oberfläche der gehärteten Beschichtung, behandelt mit dem organischen Lösungsmittel, was ein Transferprodukt (v) ergibt, welches eine gehärtete Beschichtung mit einer Oberfläche, die mit einem organischen Lösungsmittel behandelt ist, eine reproduzierte Bildschicht und eine Kopierunterstützung, überlagert in dieser Reihenfolge, umfaßt.
(2) Die Kopierunterstützung wird von dem Transferprodukt (v) freigesetzt, was ein Transferprodukt (vi) ergibt, welches eine gehärtete Beschichtung mit einer Oberfläche, die mit einem organischen Lösungsmittel behandelt ist, und eine reproduzierte Bildschicht, übereinandergelagert in dieser Reihenfolge, umfaßt.
(3) Eine klare Beschichtungszusammensetzung wird auf die Oberfläche des Transferproduktes (vi) angewendet und getrocknet, was ein Transferprodukt (vii) ergibt mit einer klaren Beschichtung, die auf dem Transferprodukt (vi) gebildet ist.
Die Erfindung wird hierunter mit Referenz zu den Figuren beschrieben, Fig. 1 ist eine Abschnittsansicht einer Kopierseite, welche eine Kopierunterstützung 1 mit einer reproduzierten Bildschicht 2, die darauf gebildet ist, umfaßt. Fig. 2 ist eine Abschnittsansicht des Transferproduktes (v), hergestellt durch Hitzetransfer auf solch eine Art und Weise, daß die reproduzierte Bildschicht der Kopierseite auf einer Oberfläche 7 der gehärteten Beschichtung 4, die mit einem organischen Lösungsmittel behandelt ist, überlagert ist. Fig. 3 ist eine Abschnittsansicht des Transferproduktes (vi), das durch das Freisetzen der Kopierunterstützung von dem Transferprodukt (v), gezeigt in Fig. 2, gebildet wird. Fig. 4 ist eine Abschnittsansicht eines Transferproduktes (vii) mit einer klaren Beschichtung 8, gebildet auf dem Transferprodukt (vi), gezeigt in Fig. 3. Das Transferprodukt (vii) ist die Bildreproduktion gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die gehärtete Beschichtung, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden kann, beinhaltet konventionelle gehärtete Beschichtungen, welche ohne bestimmte Limitierung verwendet werden können. Unter ihnen werden gehärtete Beschichtungen, die für Automobilverwendungen gebildet werden, besonders bevorzugt verwendet.
Automobile gehärtete Beschichtungen beinhalten beispielsweise diese, die eine Unterbeschichtung, Zwischenbeschichtung (welche ausgelassen werden kann) und eine Topbeschichtung (top coat), laminiert auf einem Metallsubstrat oder auf Kunstharzsubstraten, umfassen.
Topbeschichtungen für die Verwendung hierin beinhalten beispielsweise feste Farbbeschichtungen, abgeschlossene Beschichtungen von metallischem Glanz, abgeschlossene Beschichtungen von Perlglanz usw. Genauer ausgeführt beinhalten die hierin anwendbaren Topbeschichtungen diese, die eine feste farbige Beschichtung, metallische Beschichtung oder Beschichtung mit Perlglanz als eine Basisbeschichtung und eine klare Beschichtung als eine Topbeschichtung umfassen, welche durch 2-Beschichtungen 1-Backen-, 3-Beschichtungen 1-Backen- oder 3-Beschichtungen 2-Backen (3-coat 2- bake)-Beschichtungsverfahren gebildet werden. Die Topbeschichtungen für die Verwendung hierin beinhalten diese, die aus einer Topbeschichtungsbeschichtungszusammensetzung gebildet sind, die eine härtbare Kunstharzkomponente beinhaltet, welche ein Kunstharz (so wie Acrylkunstharz, Polyesterharz, Alkydharz, Epoxydharz, Silikonharz, Fluor enthaltende Harze oder ähnliche) und ein Quervernetzungsmittel (so wie Aminoharz, Polyisocyanatverbindung, Polycarbonsäureverbindung oder ähnliches) umfaßt. Die Topbeschichtungs-Zusammensetzung wird verwendet in der Form, die per se bekannt ist, beispielsweise in der Form einer Lösung oder einer Dispersion, welche das Basisharz, das Quervernetzungsmittel und ähnliches, gelöst oder dispergiert in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser, umfaßt.
Die Oberfläche der gehärteten Beschichtung für die Verwendung bei Fahrzeugen kann die Oberfläche der gehärteten Beschichtung auf jeglichen neuen Autos oder Gebrauchtwagen oder die Oberfläche von reparierten Beschichtungen sein.
Die Oberfläche der gehärteten Beschichtung kann geschliffen, entfettet oder auf andere Weise behandelt sein, wenn es für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich ist.
Die gehärteten Beschichtungen für die Verwendung bei Fahrzeugen, welche in dieser Erfindung verwendet werden, können sein wie folgt:
Die Beschichtung, die als eine Topbeschichtung angewendet wird, wird vorzugsweise für die Härtung bis zu einem Ausmaß erhitzt, das die Möglichkeit vermeidet, daß die gehärtete Beschichtung aufgrund des Anschwellens und der Endlösung der gehärteten Beschichtung, die durch das organische Lösungsmittel während der Behandlung verursacht wird, aufgeweicht würde und demzufolge während des Hitzetransfers deformiert würde, was die Klarheit der reproduzierten Bilder vermindern würde. Die Heizbedingungen können ordentlich ausgewählt werden aufgrund des Typs der Beschichtungszusammensetzung. Beispielsweise wird die Beschichtung vorzugsweise auf etwa 120 bis zu etwa 180ºC für etwa 20 bis zu etwa 60 Minuten erhitzt, wenn ein Aminokunstharz oder eine Polycarbonsäureverbindung als Härtungsmittel verwendet wird.
Vor der Behandlung mit dem organischen Lösungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Kunstharzbeschichtungszusammensetzung zum Fixieren des reproduzierten Bildes angewendet werden, um eine Unterbeschichtung auf einem Oberflächenteil zum Bilden einer reproduzierten Bildschicht zu bilden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine Kunstharzbeschichtungszusammensetzung zum Fixieren der reproduzierten Bildschicht auf die Oberfläche der gehärteten Beschichtung, insbesondere automobile gehärtete Beschichtungen, angewendet. Diese Beschichtungszusammensetzung wird verwendet, um den Hitzetransfer der reproduzierten Bilder zu vereinfachen, um die transferierte reproduzierte Bildschicht zu fixieren und um den Transfer auf der gehärteten Oberfläche anzubringen, um zu der Bildung einer dauerhaften Transferschicht beizutragen.
Isocyanat-härtende Acrylkunstharzbeschichtungszusammensetzungen sind geeignet für die Verwendung als die Kunstharzbeschichtungszusammensetzungen zum Fixieren des reproduzierten Bildes. Insbesondere wünschenswerte Beispiele sind Isocyanat-härtende Acrylkunstharzbeschichtungszusammensetzungen für eine erste oder zweite Beschichtung, die später beschrieben werden wird, und farbige Beschichtungszusammensetzungen, die ein farbiges Pigment ebenso wie die Acrylkunstharzzusammensetzung enthalten. Wenn die farbige Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, wird eine unterschiedliche Farbe im Hintergrund der reproduzierten Bildschicht gebildet, so daß die reproduzierten Bilder erscheinen, als wären sie befreit von oder verblichen vor der unterschiedlichen Farbe des Hintergrundes.
Die Kunstharzbeschichtungszusammensetzung zum Fixieren des reproduzierten Bildes, so wie eine Isocyanat-härtende Acrylkunstharzbeschichtungszusammensetzung, wird beispielsweise angewendet durch Sprühen, Bürsten oder ähnliche Mittel. Die Dicke der Beschichtung, auch wenn sie geeignet auswählbar ist gemäß der erforderlichen Eigenschaften und des Erscheinungsbildes, beträgt normalerweise etwa 10 bis zu etwa 200 um, vorzugsweise etwa 20 bis zu etwa 100 um.
Wenn die Beschichtung der Beschichtungszusammensetzung für das Härten getrocknet wird, werden die Bedingungen für das teilweise Härten so angepaßt, daß sie die Beschichtung mit Eigenschaften ausstatten, die für den Hitzetransfer geeignet sind (Hitze-Weichungs-Eigenschaften). Genauer ausgeführt sind bevorzugte Bedingungen, auch wenn sie abhängig von dem Typ der Zusammensetzung, die verwendet wird, und der Filmdicke differieren, beispielsweise eine Filmdicke von etwa 50 um und Trocknen für etwa 6 bis zu etwa 24 Stunden bei 20ºC oder Erhitzen für etwa 10 bis zu 60 Minuten bei 60ºC. Wenn die Beschichtungszusammensetzung nicht vollständig gehärtet ist und die Beschichtung klebrig bleibt, würde es schwierig werden, die Bilder auf so eine Beschichtung hitzezuübertragen. Auch wenn die Hitzeübertragung in diesem Falle gezwungenermaßen ausgeführt würde, würden die reproduzierten Bilder von hoher Klarheit nicht gebildet werden. Andererseits, wenn die Beschichtungszusammensetzung vollständig gehärtet ist, um so eine vollständig gehärtete Beschichtung zur Verfügung zu stellen, würde eine Beschichtung hergestellt, die nicht in der Lage ist, unter Hitze zu erweichen, was in dem Nachteil resultieren würde, daß die Anhaftung zwischen der Beschichtung und der reproduzierten Bildschicht gestört würde. Daher ist ein solches Härten nicht wünschenswert.
Um zu bestimmen, ob die Härtung abgeschlossen ist oder nicht, werden die Erweichungseigenschaften bei einer Hitzetransfertemperatur eingeschätzt. Das Härtungsausmaß kann bestimmt werden durch ein einfaches Verfahren unter Verwendung der Lösungsmittelresistenz. Beispielsweise, wenn der Glanz der Beschichtungsoberfläche durch Kratzen mit Xylol reduziert wird, ist die Beschichtung teilweise quervernetzt. Wenn der Glanz überhaupt nicht verändert wird, wird die Beschichtung als vollständig gehärtet angesehen. Das Härtungsausmaß wird auch durch ein Gelfraktionsverhältnis der Beschichtung bestimmt. Ein geeignetes Gelfraktionsverhältnis in der vorliegenden Erfindung ist etwa 30 bis zu 80 Gew.-%. Das Gelfraktionsverhältnis, das hierin angezeigt ist, wurde errechnet durch Eintauchen einer isolierten Beschichtung in ein Acetonlösungsmittel, Kochen der Beschichtung unter Rückfluß für 8 Stunden, vollständiges Trocknen desselben und Errechnen des Verhältnisses durch die Gleichung (Gewicht der Probe nach der Extraktion/Gewicht der Probe vor der Extraktion) · 100. In diesem Fall kann die Unterbeschichtung teilweise durch Erhitzen oder bei Raumtemperatur gehärtet sein. Die so gebildete Unterbeschichtung ergibt einen Vorteil, daß die Anhaftung zwischen der gehärteten Beschichtung und der reproduzierten Bildschicht stabilisiert wird, ohne durch die Art und das Alter der gehärteten Beschichtung beeinflußt zu sein.
Vorzugsweise werden die gehärteten Beschichtungen oder eine Beschichtung, die auf der gehärteten Beschichtung aus der Kunstharzbeschichtungszusammensetzung zum Fixieren des reproduzierten Bildes (welche hiernach allgemein als "gehärtete Beschichtung" benannt wird) gebildet ist, dem Schleifen mit wasserresistentem Papier oder ähnlichem vor der Behandlung mit dem organischen Lösungsmittel ausgesetzt.
Das organische Lösungsmittel, das für die Behandlung der Oberfläche der gehärteten Beschichtung verwendet wird, ist eines, das nicht in der Lage ist, die gehärtete Beschichtung aufzulösen, und welches eine geringe Lösungskraft zum Lösen der reproduzierten Bildschicht der Kopierseite aufweist.
In anderen Worten, wenn das organische Lösungsmittel in der Lage ist, die gehärtete Beschichtung aufzulösen, würde die gehärtete Beschichtung, wenn sie angeschwollen oder gelöst ist, aufgeweicht werden, so daß die gehärtete Beschichtung durch den Hitzetransfer deformiert werden würde, was in dem Versagen resultieren würde, eine reproduzierte Bildschicht mit großer Klarheit zu ergeben. Wenn das organische Lösungsmittel eine zu große Lösungskraft zum Lösen der reproduzierten Bildschicht der Kopierseite aufweist, wird das reproduzierte Bild durch den Druck, der der Hitzeübertragung zueigen ist, deformiert, und Defekte, so wie Schrumpfungen, werden in der reproduzierten Bildschicht verursacht, was zu einem reduzierten kommerziellen Wert des Transferproduktes führt. Doch wenn das organische Lösungsmittel vollständig unfähig ist, die reproduzierte Bildschicht zu lösen, wird die Anhaftung der reproduzierten Bildschicht an die gehärtete Beschichtung erniedrigt.
Das organische Lösungsmittel ist variierbar in der Löslichkeitskraft zum Lösen der gehärteten Beschichtung und der reproduzierten Bildschicht, abhängig von der Art oder des Alters (Zeitverlauf) der gehärteten Beschichtung, des Kunstharzbestandteils der Druckfarbe, die für die Bildung einer reproduzierten Bildschicht verwendet wird, und anderen Faktoren. Daher wird das organische Lösungsmittel, das für die spezifischen Bedingungen geeignet ist, ordentlich für seine Verwendung ausgewählt.
Es ist in der vorliegenden Erfindung kritisch, das organische Lösungsmittel mit den vorher aufgeführten Eigenschaften zu verwenden, welches einen Löslichkeitsparameter von 15,345 bis zu 16,777 (MPa)1/2 (7,5 bis 8,2 (cal/cm³)1/2) aufweist. Der Löslichkeitsparameter, auf den hierin Bezug genommen wird, wird durch (kohäsive Energiedichte/molares Volumen)1/2 errechnet. Wenn der Löslichkeitsparameter geringer ist als 15,345 (MPa)1/2 [7,6 bis (cal/cm³)1/2], ist es wahrscheinlich, daß die Adhäsion zwischen der gehärteten Beschichtung und der reproduzierten Bildschicht aufgrund seiner geringen Löslichkeitskraft zum Lösen der reproduzierten Bildschicht absinkt. Daher ist es nicht wünschenswert, ein solches Lösungsmittel zu verwenden. Andererseits, wenn ein Löslichkeitsparameter größer ist als 16,777 (MPa)1/2 [8,2 (cal/cm³)1/2], tritt aufgrund seiner großen Lösungskraft zum Lösen der reproduzierten Bildschicht eine Deformation und Schrumpfungen der reproduzierten Bildschicht und Kraterbildung der klaren Beschichtung, die durch die Unfähigkeit verursacht wird, die Aktion des Silikons auf der Oberfläche der reproduzierten Bildschicht und der gehärteten Beschichtung aufgrund einer geringen Permeabilität in die gehärtete Beschichtung und die reproduzierte Bildschicht zu kontrollieren, auf. Daher ist es nicht wünschenswert, ein Lösungsmittel mit solch einem Parameter zu verwenden.
Die oben erwähnten Löslichkeitsparameter des organischen Lösungsmittels beziehen sich auf eine Mischung von zwei oder mehr Lösungsmitteln. Die Löslichkeitsparameter einer Mischung von wenigstens zwei Lösungsmitteln kann durch die folgende Gleichung errechnet werden:
S&sub1; · Φ&sub1; + S&sub2; · Φ&sub2; ... (wobei S&sub1;, S&sub2;, ... die Löslichkeitsparameter jedes Lösungsmittels der Mischung bedeuten und Φ&sub1;, Φ&sub2;, ... den Volumenanteil jedes Lösungsmittels der Mischung bedeuten)
Eine kleine Menge des organischen Lösungsmittels, das für die Behandlung der gehärteten Oberfläche verwendet wurde, verbleibt vorzugsweise auf der Oberfläche der Beschichtung bis zur Überlagerung der Kopierseite auf der gehärteten Beschichtung. Wenn eine große Menge des organischen Lösungsmittels, das für die Behandlung verwendet wurde, auf der Oberfläche der gehärteten Beschichtung beim Hitzetransfer verbleibt, würde Schaumbildung durch den Hitzetransfer verursacht werden und die Dauerhaftigkeit der reproduzierten Bildschicht würde verringert werden. Wenn das organische Lösungsmittel vollständig eingetrocknet ist, wird es unmöglich, die Aktion des Silikons auf der Oberfläche der reproduzierten Bildschicht und der gehärteten Beschichtung zu kontrollieren, was Kraterbildung auf der klaren Beschichtung verursacht und die Adhäsion der klaren Beschichtung reduziert. Daher ist die vollständige Abwesenheit des Lösungsmittels nicht wünschenswert.
Die Menge des organischen Lösungsmittels, welches auf der Oberfläche der gehärteten Beschichtung verbleiben sollte, hängt hauptsächlich von dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittels ab. Der Siedepunkt des Lösungsmittels ist etwa 60 bis zu etwa 250ºC, vorzugsweise etwa 100 bis zu etwa 230ºC, wenn das organische Lösungsmittel allein verwendet wird. Wenn eine Mischung von organischen Lösungsmitteln verwendet wird, sollte die Menge des Lösungsmittels, das diesen Siedepunkt hat, wenigstens etwa 50 Gew.-% betragen oder vorzugsweise etwa 60 Gew.-% der Mischung.
Wenn das organische Lösungsmittel einen Siedepunkt hat, der niedriger ist als etwa 60ºC, würde das Lösungsmittel auf der Oberfläche der Beschichtung für eine kürzere Zeitperiode verbleiben, und nur eine kurze Zeit verbliebe für den Hitzetransfer. Wenn das organische Lösungsmittel einen Siedepunkt von über etwa 250ºC hat, ist das Lösungsmittel dafür geeignet, zwischen der gehärteten Beschichtung und der reproduzierten Bildschicht oder in der reproduzierten Bildschicht zu verbleiben, was in der Abnahme der Adhäsion und Dauerhaftigkeit resultiert. Daher ist es nicht wünschenswert, dieses Lösungsmittel zu verwenden.
Beispiele von bevorzugten organischen Lösungsmitteln sind Heptan, Lösungsbenzin, Ethylcyclohexan, Kerosin, Terpentinöl, Dipenten, "Shellsol D70" (Handelsmarke, Produkt von Shell Chemical Co., Ltd.), "Exxon Naphtha Nr. 3" (Handelsname, Produkt von Exxon Chemical Co., Ltd.), "IP Solvent 1016" (Handelsmarke, Produkt von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) usw.
Bei der Behandlung mit dem organischen Lösungsmittel beim Verfahren der Erfindung löst das hierin verwendete organische Lösungsmittel nicht die gehärtete Beschichtung, aber löst leicht die reproduzierte Bildschicht und weist eine spezifische Löslichkeitsparameter auf. So ein organisches Lösungsmittel wird auf die gehärtete Beschichtung angewendet, so daß ein Teil des Lösungsmittels verbleiben würde.
Eine Oberfläche der gehärteten Beschichtung wird mit dem organischen Lösungsmittel behandelt, beispielsweise dadurch, daß sie mit dem organischen Lösungsmittel unter Verwendung eines Sprühbeschichters, Rollbeschichters oder ähnlichem oder dadurch, daß sie mit einem Stoff, Schwamm oder Baumwollstück, eingeweicht mit dem organischen Lösungsmittel, beschichtet wird.
Das organische Lösungsmittel wird für die Behandlung in einer Menge von etwa 20 bis zu etwa 150 g, vorzugsweise 30 bis zu etwa 100 g, pro Quadratmeter der gehärteten Beschichtung verwendet.
Das Silikon (silicone) (welches auf eine Kopierunterstützung beim Bilden von reproduzierten Bildern auf der Kopierunterstützung unter Verwendung einer Kopiermaschine aufgebracht wurde), wird auf der gehärteten Beschichtung und auf der reproduzierten Bildschicht während des Hitzetransfers abgelagert. Dann wird das Silikon gelöst in oder verdünnt mit dem organischen Lösungsmittel, das nach der Behandlung verbleibt. Weiterhin wird verursacht, daß das so gelöste oder verdünnte Silikon auf der gehärteten Beschichtung und der reproduzierten Bildschicht, die darauf gebildet ist, durchdrungen oder dispergiert wird, wodurch wahrscheinlich die Aktivität des Silikons kontrolliert ist, was in deutlich erhöhter Adhäsion der reproduzierten Bildschicht und darin resultiert, daß die Kraterbildung der klaren Beschichtungszusammensetzung, die anschließend angewendet wird, vermieden wird.
Die reproduzierte Bildschicht der Kopierseite wird auf der Oberfläche der gehärteten Beschichtung, die auf diese Art und Weise mit dem organischen Lösungsmittel behandelt wurde, überlagert, um einen Hitzetransfer zu bewerkstelligen, während das organische Lösungsmittel verbleibt. Fig. 2 ist eine Abschnittsansicht des Transferproduktes (v), das so erhalten wurde.
Wie hierin vorher beschrieben, weist, die Kopierseite eine Kopierunterstützung mit einer reproduzierten Bildschicht, die darauf gebildet ist, auf, wie gezeigt in Fig. 1.
Die Oberfläche der Kopierseite kann durch einen Trockner oder ähnliches vor dem Hitzetransfer erhitzt werden, um die Feuchtigkeit von der Seite zu entfernen, so daß vermieden werden kann, daß die Seite schrumpft.
Der Hitzetransfer kann unter Verwendung eines Trockners für industrielle Zwecke oder für Haushaltsverwendungen bei einer Seitentemperatur von etwa 30 bis zu etwa 100ºC, vorzugsweise etwa 30 bis zu etwa 70ºC für etwa 30 bis zu etwa 120 Sekunden (im Falle einer A4-Größe), ausgeführt werden, während die Kopierseite gegen die gehärtete Beschichtung gepreßt wird. Eine Seitentemperatur, die niedriger ist als etwa 30ºC, reduziert die Adhäsion zwischen der gehärteten Beschichtung und der reproduzierten Bildschicht, während eine Seitentemperatur, die höher als 100ºC, es erlaubt, das das organische Lösungsmittel leicht die reproduzierte Bildschicht anlöst, was die Einschrumpfungen der reproduzierten Bildschicht oder die Erniedrigung der Klarheit der reproduzierten Bildschicht mit sich bringt. Daher ist die Seitentemperatur außerhalb dieses Bereiches nicht wünschenswert. Wenn erforderlich, kann die Oberfläche des Transfers leicht mit einem Stoffstück abgerieben werden, um den schrumpeligen Film durch Entfernen der Luft zwischen der gehärteten Beschichtung und der reproduzierten Bildschicht, während die reproduzierte Bildschicht warm ist, zu glätten, so daß die reproduzierte Bildschicht uniform an die Oberfläche der gehärteten Beschichtung angebracht ist.
Die Kopierunterstützung wird freigesetzt oder entfernt von der reproduzierten Bildschicht nach dem Transfer. Die Freisetzung kann auf dieselbe Art und Weise wie in der ersten Erfindung ausgeführt werden. Das erhaltene Transferprodukt (vi) umfaßt eine gehärtete Beschichtung 4 mit einer Oberfläche 7, die mit dem organischen Lösungsmittel behandelt wurde, und eine reproduzierte Bildschicht 2, die in dieser Reihenfolge wie in Fig. 3 gezeigt laminiert ist.
Hiernach wird eine klare Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche des oben erhaltenen Transferproduktes angewendet und getrocknet, um eine klare Beschichtung zu ergeben. Es ist nicht wichtig, ob das organische Lösungsmittel während der Anwendung der klaren Beschichtung verblieben ist oder nicht. Die klare Beschichtungszusammensetzung, die bei der Erfindung nützlich ist, kann ausgewählt werden ohne Limitierung von konventionellen nicht-quervernetzenden oder quervernetzenden Beschichtungszusammensetzungen.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine Isocyanat-härtende Celluloseacetatbutyrat- modifizierte Acrylkunstharz-klare Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche der reproduzierten Bildschicht des Transferproduktes (ii) angewendet und getrocknet, um eine erste klare Beschichtung zu ergeben. Bei solch spezifischen klaren Beschichtungszusammensetzungen kann vermieden werden, daß Kraterbildung auftritt.
Die Isocyanat-härtende Celluloseacetatbutyrat- modifizierte Acrylkunstharz-klare Beschichtungszusammensetzung zum Bilden der klaren Beschichtung umfaßt Celluloseacetatbutyrat (hiernach "CAB" benannt)-modifizierte Acrylkunstharze als ein Basisharz und eine Polyisocyanatverbindung als ein Härtungsmittel.
Der CAB-modifizierte Acrylkunstharz wird hergestellt durch eine radikalische Polymerisierungsreaktion einer Mischung von CAB, Hydroxyl-enthaltenden Acrylmonomeren und, wenn nötig, anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren.
Das CAB, welches hierin verwendet werden kann, ist ein Cellulosederivat, das hergestellt wird durch Butylesterifizieren von partiell acetylierter Cellulose. Ein bevorzugtes CAB hat einen Acetylgruppengehalt von etwa 1 bis zu etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis zu etwa 14 Gew.-%, und einen Butylgruppengehalt von etwa 16 bis zu etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 bis zu etwa 60 Gew.-%. Geeignete Beispiele von kommerziell erhältlichen Produkten beinhalten beispielsweise "EAB- 381" (Handelsmarke, Produkt von Eastman-Kodak Co.), "EAB- 551" (Handelsmarke, Produkt von Eastman-Kodak Co.) usw. Beispiele von Hydroxyl-enthaltenden Acrylmonomeren sind Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe und einer (Meth)acryloylgruppe, pro Molekül, so wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl (meth) acrylat, Ethylenglykolmono(meth)acrylat, Propylenglykolmono(meth)acrylat, und Hydroxyl- enthaltenden Acrylmonomeren, die durch das Modifizieren dieser Monomere mit &epsi;-Caprolacton hergestellt werden.
Beispiele anderer radikalisch polymerisierbarer Monomere beinhalten Verbindungen mit einer radikalisch polymerisierbaren α,β-ethylenisch ungesättigten Bindung pro Molekül, so wie Styrol, dessen Derivate, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und ähnliche Alkylester von (Meth)acrylsäuren, (Meth)acrylsäuren, (Meth)acrylonitril usw.
Bei der Copolymerisation zum Herstellen der CAB- modifizierten Acrylkunstharze werden die Monomere in den folgenden Proportionen verwendet: basierend auf der gesamten Menge der verwendeten Monomere, etwa 10 bis zu etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 bis zu etwa 25 Gew.-% an CAB; etwa 1 bis zu etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis zu etwa 35 Gew.-% der Hydroxyl-enthaltenden Acrylmonomere; und etwa 20 bis zu etwa 89 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis zu etwa 80 Gew.-% der anderen radikalisch polymerierbaren Monomere. Wenn das Verhältnis von CAB geringer ist als 10 Gew.-%, ist es wahrscheinlich, daß die Beschichtungszusammensetzung für eine zweite klare Beschichtung, welche in dem anschließenden Schritt angewendet wird, wenn es erforderlich ist, Krater bildet, und daher ist dieses Verhältnis nicht wünschenswert. Andererseits, ein Verhältnis von über 30 Gew.-% reduziert die Oberflächenglätte der zweiten klaren Beschichtung und ist daher nicht wünschenswert. Die Hydroxyl-enthaltenden Acrylmonomere, die in einem Verhältnis von weniger als 1 Gew.-% verwendet werden, erniedrigt die Härtbarkeit der Zusammensetzung und beeinträchtigt die Wasserresistenz, Wetterbeständigkeit und Verarbeitbarkeit und ähnliche Beschichtungseigenschaften. Daher ist so ein Verhältnis nicht wünschenswert. Wenn das Verhältnis größer ist als 50 Gew.-%, würden Hydroxylgruppen, die nicht mit einem Polyisocyanathärtungsmittel gehärtet werden können, in einer erhöhten Menge verbleiben, was in einer Verminderung der Wasserresistenz, Wetterbeständigkeit und ähnlichen Beschichtungseigenschaften resultieren würde. Daher ist dieses Verhältnis nicht wünschenswert.
Geeigneterweise hat der CAB-modifizierte Acrylkunstharz ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis zu etwa 200.000, vorzugsweise etwa 8000 bis zu etwa 100.000. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht von weniger als 5000 reduziert die Wasserresistenz, Wetterbeständigkeit, Verarbeitbarkeit und andere Beschichtungseigenschaften und verschlechtert das finale Erscheinungsbild der zweiten klaren Beschichtung (Kraterbildung usw.) und ist daher nicht wünschenswert. Andererseits, das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht von mehr als etwa 200.000 senkt die Oberflächenglätte der zweiten klaren Beschichtung ab und ist daher nicht wünschenswert.
Bevorzugte Polyisocyanatverbindungen sind diese, die frei sind von Gelbfärbungen. Beispiele solcher Verbindungen sind aliphatische Diisocyanatverbindungen, so wie Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat usw., alicyclische Diisocyanatverbindungen, so wie Isophorondiisocyanat usw., Biuret-artige Additionsreaktionsprodukte dieser Polyisocyanatverbindungen oder Isocyanurat-ringartige Additionsreaktionsprodukte daraus, Polyol-modifizierte Verbindungen daraus und so weiter.
Die Verhältnisse des CAB-modifizierten Acrylkunstharzes und der Polyisocyanatverbindungen sind etwa 0,8-1,5 in Bezug auf das NCO/OH- Äquivalenzverhältnis.
Wenn erforderlich, kann die Beschichtungszusammensetzung für klare Beschichtung ein organisches Lösungsmittel, rheologische Kontrollmittel, Ultraviolettstabilisatoren, Ultraviolettabsorber und ähnliche Additive enthalten.
Es ist wünschenswert, daß die Beschichtungszusammensetzung für die klare Beschichtung eine Oberflächenspannung von bis zu 30 dyne/cm aufweist. Eine höhere Oberflächenspannung tendiert dazu, Kraterbildung der Zusammensetzung zu verursachen, und ist daher nicht wünschenswert. Die Oberflächenspannung kann beispielsweise mit einem silikonartigen Additiv angepaßt werden.
Die Beschichtungszusammensetzung für die klare Beschichtung kann durch Sprühen, Bürsten oder ähnliche Mittel angewendet werden. Die Dicke der ersten klaren Beschichtung kann ordentlich ausgewählt werden gemäß der erforderlichen Eigenschaften und des Erscheinungsbildes. Normalerweise ist die Dicke der gehärteten Beschichtung im Bereich von etwa 10 bis zu etwa 200 um, vorzugsweise etwa 20 bis zu etwa 100 um. Die Zusammensetzung wird für das Härten bis zu einem Ausmaß getrocknet, das die Möglichkeit vermeidet, daß die Beschichtungszusammensetzung für die zweite klare Beschichtung in der ersten klaren Beschichtung gelöst oder mit dieser vermischt wird, was dadurch das finale Erscheinungsbild beeinträchtigen würde. Solche Trocknungsbedingungen, auch wenn sie variabel sind abhängig von dem Typ und dem Verhältnis der Zusammensetzung, sind ausreichend, wenn die Beschichtung getrocknet wird, beispielsweise für etwa 6 bis zu etwa 48 Stunden bei etwa 20ºC, oder 10 Minuten lang erhitzt wird bis zu etwa 2 Stunden bei etwa 60ºC.
Die klare Beschichtungszusammensetzung zum Bilden der klaren Beschichtung kann ausgewählt werden ohne Limitierung aus konventionellen nicht-quervernetzenden Lösungsmittel-verdampfbaren Beschichtungszusammensetzungen, Raumtemperatur- quervernetzenden Beschichtungszusammensetzungen, Hitze- quervernetzenden Beschichtungszusammensetzungen und Aktivierungsenergie ausstrahlenden quervernetzenden Beschichtungszusammensetzungen. Die Beschichtungszusammensetzungen, die hierin verwendet werden, sind nicht spezifisch limitiert. Typische Beispiele sind wie hierunter beschrieben.
Die nicht-quervernetzenden Lösungsmittel- verdampfbaren Beschichtungszusammensetzungen sind in der Lage, eine getrocknete Beschichtung lediglich durch die Verdampfung eines Lösungsmittels zu bilden. Beispiele solcher Zusammensetzungen sind diese, die als Hauptbestandteil ein Cellulosederivat enthalten, welches in einem Lösungsmittel löslich ist, so wie Nitrocellulose, Acetylcellulose, Benzylcellulose oder ähnliches.
Die Raumtemperatur-quervernetzenden Beschichtungszusammensetzungen sind härtbar durch Quervernetzen bei Raumtemperatur und beinhalten beispielsweise Beschichtungszusammensetzungen, die ein Raumtemperatur-härtbares Kunstharz als einen Hauptbestandteil enthalten. Beispiele solcher Kunstharze sind Oxidations-polymerisierbare Kunstharze, so wie Oxidations-polymerisierbare ungesättigte Gruppen- enthaltende ungesättigte Fettsäuren, Oxidations- polymerisierbare ungesättigte Gruppen-enthaltende Alkydkunstharze usw.; Feuchtigkeits-härtbare Kunstharze, so wie Isocyanatgruppen-enthaltende Acrylkunstharze, Alkoxysilylgruppen-enthaltende Acrylkunstharze, Alkoxysilylgruppen-enthaltende Silikon-modifizierte Polyesterkunstharze usw.; härtbare Kunstharze, die ein Hydroxyl-enthaltendes Kunstharz, so wie Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Acrylpolyol oder ähnliches, und ein Polyisocyanathärtungsmittel enthalten; radikalische Reaktions-härtbare Kunstharze, die ein ungesättigtes Polyesterkunstharz und ein Peroxid enthalten; und Mischungen dieser Kunstharze. Hitze-quervernetzbare Beschichtungszusammensetzungen sind härtbar durch Quervernetzen durch Erhitzen vorzugsweise bis zu etwa 140ºC oder niedriger und beinhalten diese, die ein Hitze- härtbares Kunstharz oder ähnliches als Hauptbestandteil enthalten. Beispiele des Kunstharzes als Hauptbestandteil sind selbsthärtende Kunstharze, so wie N-Methylolgruppenenthaltende Acrylkunstharze usw.; härtbare Kunstharze, so wie diese, die Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Acrylpolyol oder ähnliche Hydroxyl-enthaltende Kunstharze und ein Härtungsmittel, so wie ein Aminokunstharz, blockierte Polyisocyanate oder ähnliches, umfassen, diese, die ein Acrylkunstharz, Polyesterkunstharz oder ähnliche Polycarbonsäurekunstharze und ein Polyepoxid- Quervernetzungsmittel umfassen, und Mischungen dieser Kunstharze usw. Aktivierungsenergie-Strahlungs Quervernetzungsbeschichtungszusammensetzungen sind die, die durch Quervernetzen durch Bestrahlung mit Aktivierungsenergiestrahlung härtbar sind. Beispiele solcher Zusammensetzungen sind diese, die als Hauptbestandteil ein Aktivierungsenergie-Strahlungs- härtbare ungesättigte Gruppen-enthaltendes Acrylkunstharz, Polyesterkunstharz, Silikonkunstharz, Polyetherkunstharz oder eine Mischung dieser Kunstharze umfassen. Wo nötig, können diese Beschichtungszusammensetzungen Kraterbildungsinhibitoren, Oberflächenkontrollmittel, UV-Absorber, UV-Stabilisatoren, Härtungskatalysatoren, transparente Pigmente, transparente Füllstoffe usw. umfassen und können ebenso ein Färbungsmittel in einer Menge enthalten, welche die reproduzierte Bildschicht nicht versteckt, so wie gefärbte Pigmente, Metallstückchen (flakes) und gefärbte Glimmer usw.
Die klare Beschichtungszusammensetzung für die Verwendung bei der Erfindung kann jede organische Lösungsmittellösungszusammensetzung, organische Lösungsmitteldispersionszusammensetzung, wäßrige Lösungszusammensetzung, wäßrige Dispersionszusammensetzung, Pulverzusammensetzung usw. sein.
Unter diesen klaren Beschichtungszusammensetzungen ist es geeignet, eine Isocyanat-härtbare Acrylkunstharz- klare Beschichtungszusammensetzung zu verwenden, die ein Hydroxyl-enthaltendes Acrylkunstharz als ein Basiskunstharz und eine Polyisocyanatverbindung als ein Härtungsmittel umfaßt, wobei die Zusammensetzung exzellent im finalen Erscheinungsbild, in der Niedrigtemperaturhärtbarkeit, der Wetterbeständigkeit usw. ist.
Hydroxyl-enthaltende Acrylkunstharze sind diese, die durch radikalische Polymerisierung einer Mischung aus Hydroxyl-enthaltenden Acrylmonomeren und, wie nötig, anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren hergestellt werden.
Beispiele von nützlichen Hydroxyl-enthaltenden Acrylmonomeren und anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren, die optional verwendet werden, enthalten diese, die oben ausgeführt worden sind.
Bei der Copolymerisierung zum Herstellung der Hydroxyl-enthaltenden Acrylkunstharze werden die Monomere in den folgenden Verhältnissen verwendet: basierend auf der Gesamtmenge der verwendeten Monomere, etwa 1 bis zu etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis zu etwa 35 Gew.-% der Hydroxyl-enthaltenden Acrylmonomere; und etwa 50 bis zu etwa 99 Gew.-%, vorzugsweise etwa 65 bis zu etwa 95 Gew.-% des anderen radikalisch polymerisierbaren Monomers. Wenn das Verhältnis der Hydroxyl-enthaltenden Acrylmonomere etwa 1% oder weniger nach Gewicht ist, ist die Beschichtungszusammensetzung in ihrer Härtbarkeit reduziert und bei der Wasserresistenz, Wetterbeständigkeit, Verarbeitbarkeit und ähnlichen Beschichtungszusammensetzungen beeinträchtigt. Daher sind solche Verhältnisse nicht wünschenswert. Andererseits, wenn das Verhältnis größer ist als etwa 50 Gew.-%, werden Hydroxylgruppen, die nicht mit Polyisocyanathärtungsmittel gehärtet werden können, in einer erhöhten Menge verbleiben, was in der Abnahme der Wasserresistenz, der Wetterbeständigkeit und anderen Beschichtungseigenschaften resultieren würde. Daher ist so ein Verhältnis nicht wünschenswert.
Das Hydroxyl-enthaltende Acrylkunstharz hat geeigneterweise ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 6000 bis zu 100.000, vorzugsweise etwa 8000 bis zu 80.000. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht von weniger als etwa 6000 reduziert die Wasserresistenz, Wetterbeständigkeit, Verarbeitbarkeit und andere Beschichtungseigenschaften und ist daher nicht wünschenswert. Andererseits verringert das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht von mehr als etwa 100.000 die Oberflächenglätte der Beschichtung und ist daher nicht wünschenswert.
Geeignete Polyisocyanatverbindungen beinhalten diese, die oben angegeben sind.
Die Verhältnisse des Hydroxyl-enthaltenden Acrylkunstharzes und der Polyisocyanataverbindungen sind etwa 0,8-1,5 in Bezug auf das NCO/OH- Äquivalenzverhältnis.
Die Beschichtungszusammensetzung für die klare Beschichtung wird angewendet beispielsweise durch Sprühen, Bürsten oder ähnliche Mittel. Die Dicke der Beschichtung, auch wenn sie angemessen gemäß der erforderlichen Eigenschaften und des Erscheinungsbildes ausgewählt wird, ist normalerweise etwa 10 bis zu etwa 200 um, vorzugsweise etwa 20 bis zu etwa 100 um. Die Trocknungsbedingungen sind variabel ausgewählt, abhängig von der Art und der Verhältnisse in der Zusammensetzung. Normalerweise wird das Trocknen für etwa 6 bis zu etwa 48 Stunden bei etwa 20ºC für etwa 10 Minuten bis zu etwa 2 Stunden bei etwa 60ºC durchgeführt.
Bevorzugte klare Beschichtungszusammensetzungen sind Isocyanat-härtende Acrylkunstharz-klare Beschichtungszusammensetzungen, die ein Hydroxyl- enthaltendes Acrylkunstharz als ein Basiskunstharz und eine Polyisocyanatverbindung als ein Härtungsmittel umfassen.
Das Transferprodukt (vii), hergestellt gemäß der Erfindung, umfaßt eine gehärtete Beschichtung 4 mit einer Oberfläche 7, die mit einem organischen Lösungsmittel behandelt wurde, eine reproduzierte Bildschicht 2 und eine klare Beschichtung 8, laminiert in dieser Reihenfolge, wie gezeigt in Fig. 4. Die gehärtete Beschichtung kann eine gehärtete Bildfixierungsschicht enthalten, wenn dies erforderlich ist.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die reproduzierte Bildschicht, welche exzellent in ihrem finalen Erscheinungsbild, ästhetischen Eigenschaften und Haltbarkeit (z. B. Wasserresistenz) ist, auf der gehärteten Beschichtung, insbesondere auf automobilen gehärteten Beschichtungen, gebildet.
Solche bemerkenswerte Effekte können durch das erfindungsgemäße Verfahren aufgrund der folgenden Gründe hergestellt werden. Das Silikon, das der gehärteten Beschichtung und der reproduzierten Bildschicht, die darauf gebildet ist, anhaftet (das Silikon, das während des Hitzetransfers auf der gehärteten Beschichtung und der reproduzierten Bildschicht an die Kopierunterstützung bei der Bildung einer reproduzierten Bildschicht auf der Kopierunterstützung einer Kopierseite unter Verwendung einer Kopiermaschine abgelagert wird) wird gelöst in oder erdünnt mit dem organischen Lösungsmittel, das nach der Behandlung mit dem Lösungsmittel verbleibt, und wird durchdrungen und dispergiert in der gehärteten Beschichtung und der reproduzierten Bildschicht, die darauf gebildet ist, mit dem Ergebnis, das vermutlich die Aktion des Silikons kontrolliert ist und daher die Adhäsion der reproduzierten Bildschicht merklich verbessert ist und eine klare Beschichtungszusammensetzung, die anschließend angewendet wird, davor bewahrt wird, Krater zu bilden.
Die vorliegende Erfindung wird hierunter in größerem Detail mit Referenz zu den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben.

Beispiele und Vergleichsbeispiele

Beispiel 1

Eine Kopierseite wurde hergestellt durch revers reproduzierende Bilder von einem Muster, wie der Originalzeichnung auf einer Kopierunterstützung unter Verwendung von "Color Laser Copier Piccel 700" (Handelsmarke, Produkt von Canon Inc., Tonertyp) als eine Farbkopiermaschine. Die Kopierunterstützung war eine, die unter "Copress 4H" (Handelsmarke, Produkt von Osaka Taiyo Bussan, Co., Ltd.) erhältlich ist, und hatte eine Bild- bildende Kunstharzschicht und Freisetzungspapier (A4- Größe).
Ein Oberflächenteil des beschichteten Fahrzeugaußenpaneels (Außenpaneel, beschichtet mit einer weißen gehärteten Beschichtung aus einer Melaminhärtenden Acrylkunstharzbeschichtungszusammensetzung, gebacken bei 140ºC für 30 Minuten, 60 cm · 60 cm) für die Verwendung beim Hitzetransfer wurde einem Naßschleifen mit wasserresistentem Papier #1000 ausgesetzt und getrocknet. Die getrocknete Beschichtung wurde mit etwa 30 bis zu etwa 40 g/m² Lösungsbenzin (Löslichkeitsparameter 16,573 (MPa)1/2 [8,1 (cal/cm³)1/2], Siedepunkt 150 bis 205ºC) für die Behandlung mit dem organischen Lösungsmittel besprüht.
Die reproduzierte Bildschicht der Kopierseite wurde auf der Oberfläche der gehärteten Beschichtung, die mit dem organischen Lösungsmittel behandelt wurde, in Kontakt miteinander überlagert. Dann wurde das Freisetzungspapier von der Kopierseite entfernt. Die Kopierseite wurde von der Seite der bildformenden Kunstharzschicht mit einem Trockner auf eine Filmtemperatur von 40 bis 50ºC erhitzt. Die Oberfläche der Kopierseite wurde leicht mit Papier gerieben, um die reproduzierte Bildschicht gegen die gehärtete Beschichtung zu pressen und dabei das organische Lösungsmittel und Luftblasen aus dem Zwischenraum zu entfernen, was ein Transferprodukt (v), umfassend eine automobile gehärtete Beschichtung, eine reproduzierte Bildschicht und eine Bild-bildende Kunstharzschicht, laminiert in dieser Reihenfolge, ergab.
Das erhaltene Transferprodukt wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten zum Kühlen belassen. Wasser wurde über die Oberfläche der Bild-bildenden Kunstharzschicht des Transferproduktes gesprenkelt. Dann wurde die Bild-bildende Kunstharzschicht durch Reiben mit Fingern entfernt. Das Transferprodukt wurde mit einem neutralen Detergens und mit Wasser gewaschen und durch Abtropfenlassen getrocknet, was ein Transferprodukt (vi), umfassend eine automobile gehärtete Beschichtung mit einer Oberfläche, behandelt mit einem organischen Lösungsmittel, und eine reproduzierte Bildschicht, laminiert in dieser Reihenfolge, ergab.
Verdünnt mit einem Lösungsmittel wurde eine klare Zusammensetzung, umfassend 70 Gewichtsteile (berechnet nach Feststoffen) eines Acrylkunstharzes [mit einer Monomerzusammensetzung von 2-Hydroxyethylmethacrylat/Styrol/Methylmethacrylat/Ethylacrylat 20/16/26/38 (Gewichtsverhältnis), gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht etwa 20.000] und 30 Gewichtsteile (errechnet als Feststoffe) Hexamethylendiisocyanat. Hinzugefügt zu der verdünnten Zusammensetzung wurden 0,1 Gewichtsteile von "BYK-306" (Handelsmarke, Produkt von BYK Co., silikonartige Additive), was eine klare Beschichtungszusammensetzung des Isocyanat-härtenden Acrylkunstharzes ergab. Die so erhaltene klare Zusammensetzung wurde aufgetragen durch Sprühen auf die Oberfläche des Transferproduktes (vi) bis zu einer Dicke von etwa 60 um (wenn gehärtet), Sitzenlassen für 20 Minuten und Backen bei 60ºC für 60 Minuten, was ein Transferprodukt (vii) ergab, das eine automobile gehärtete Beschichtung mit einer Oberfläche, die mit einem organischen Lösungsmittel behandelt wurde, eine reproduzierte Bildschicht und eine gehärtete klare Beschichtung, laminiert in dieser Reihenfolge, umfaßt.

Beispiel 2

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme des Besprühens des beschichtenen automobilen Außenpaneels (Außenpaneel, beschichtet mit weißem Beschichtungsfilm aus einer Melaminhärtenden Acrylkunstharzbeschichtungszusammensetzung), verwendet in Beispiel 1, mit der Isocyanat-härtenden Acrylkunstharz- klaren Beschichtungszusammensetzung, verwendet in Beispiel 1, bis zu einer Dicke von etwa 60 um, wenn gehärtet, Belassen des beschichteten Paneels für etwa 20 Minuten und Backen desselben bei 60ºC für 30 Minuten, um eine Bildfixierungsschicht zu bilden, was ein Transferprodukt (vii) ergab, das eine automobile gehärtete Beschichtung (einschließlich einer gehärteten klaren Beschichtung) mit einer Oberfläche, die mit einem organischen Lösungsmittel behandelt wurde, eine reproduzierte Bildschicht und gehärtete klare Beschichtung, laminiert in dieser Reihenfolge, umfaßt.

Beispiele 3 bis 9

Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme des Verwendens der organischen Lösungsmittel, die hierunter in Tabelle 1 aufgezeigt sind, wobei ein Transferprodukt (vii) hergestellt wurde, welches eine automobile gehärtete Beschichtung (einschließlich einer gehärteten klaren Beschichtung) mit einer Oberfläche, die mit einem organischen Lösungsmittel behandelt wurde, eine reproduzierte Bildschicht und eine gehärtete klare Beschichtung, laminiert in dieser Reihenfolge, umfaßt.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme des Nichtverwendens des organischen Lösungsmittels, was ein Transferprodukt produzierte, welches eine automobile gehärtete Beschichtung, eine reproduzierte Bildschicht und eine gehärtete klare Beschichtung, laminiert in dieser Reihenfolge, umfaßt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme des Nichtverwendens des organischen Lösungsmittels, was ein Transferprodukt ergab, welches eine automobile gehärtete Beschichtung (einschließlich einer gehärteten klaren Beschichtung), eine reproduzierte Bildschicht und eine gehärtete klare Beschichtung, laminiert in dieser Reihenfolge, ergab.

Vergleichsbeispiele 3 bis 5

Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme des Verwendens der organischen Lösungsmittel, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wobei ein Transferprodukt hergestellt wurde, welches eine automobile gehärtete Beschichtung (einschließlich einer gehärteten klaren Beschichtung) mit einer Oberfläche, die mit einem organischen Lösungsmittel behandelt wurde, eine reproduzierte Bildschicht und eine gehärtete klare Beschichtung, laminiert in dieser Reihenfolge, umfaßt.
Die Transferprodukte, die in den Beispielen 1 bis 9 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 hergestellt wurden, wurden in Bezug auf ihre Eigenschaften durch die folgenden Testverfahren evaluiert.

Bedingungen der Übertragung

Die Oberfläche der reproduzierten Bildschicht wurde überprüft in Bezug auf die Transferprodukte, die hergestellt wurden durch Entfernen der Bild-bildenden Kunstharzschicht und Trocknen durch Abtropfenlassen für 4 Stunden in den Beispielen und Vergleichsbeispielen, nämlich die Transferprodukte, die eine automobile gehärtete Beschichtung (einschließlich einer gehärteten klaren Beschichtung) und eine reproduzierte Bildschicht umfassen. Die Oberfläche der reproduzierten Bildschicht wurde bewertet wie folgt: A, frei von Schrumpfungen und geplatzten Bläschen (popping) und akzeptabel; B, einige Schrumpfungen, aber kein Problem bei der Verwendung; C, leidend an Schrumpfungen und nicht akzeptabel; und D, leidend an sowohl Schrumpfungen als auch geplatzten Luftbläschen und nichtakzeptabel.

Adhäsion der reproduzierten Bildschicht

Der Adhäsionstest wurde ausgeführt bei den Transferprodukten, die durch die gleichen Verfahren wie oben ausgeführt hergestellt wurden bei dem Test für die Bedingungen des Transfers. Das Transferprodukt wurde mit einem scharfen Schneider auf die automobile gehärtete Beschichtung geschnitten, um 100 Quadrate, 2 mm · 2 mm, herzustellen. Dann wurde Cellophantape auf die Oberfläche der Quadrate angewendet und entfernt. Das Peelingausmaß wurde quantifiziert wie folgt: A, kein Peeling; B, leichtes Peeling entlang des Schnittes oder die Beschichtung verblieb auf wenigstens 98% der anhaftenden Fläche; C, die Beschichtung verblieb auf 80 bis etwa 98% der anhaftenden Fläche; und D, die Beschichtung verblieb auf weniger als 80% der anhaftenden Fläche.

Finales Erscheinungsbild

Das Erscheinungsbild des Transferproduktes, das final erhalten wurde, wurde visuell evaluiert in Bezug auf Krater usw. wie folgt: A, gut in der Erscheinung; B, etwas schwach in der Erscheinung und kein Problem für die Verwendung; C, eingeschränkt in der Erscheinung; und D, deutlich eingeschränkt in der Erscheinung.

Wasserresistenz

Das Transferprodukt, das final erhalten wurde, wurde in Leitungswasser eingetaucht bei 40ºC für 240 Stunden, getrocknet und überprüft hinsichtlich des Erscheinungsbildes und der Adhäsion. Das Erscheinungsbild wurde evaluiert wie folgt. A, keine Blasen; B, wenige Blasen; C, einige Blasen; und D, viele Blasen. Die Adhäsion wurde evaluiert durch Schneiden der Oberfläche der klaren Beschichtung auf die automobile gehärtete Beschichtung und anschließendem Folgen desselben Verfahrens wie in dem Test für die Adhäsion der reproduzierten Bildschicht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgezeigt. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)
Die organischen Lösungsmittel, die oben in Tabelle 1 angegeben sind, haben die folgenden Löslichkeitsparameter und Siedepunkte.
Lösungsbenzin: 16,573 (MPa)1/2 [8,1 (cal/cm³)1/2] Löslichkeitsparameter, 150 bis 205ºC Siedepunkt
Exxon Naphta Nr. 3: (Handelsmarke, Produkt von Exxon Chemical Co.), 15,959 (MPa)1/2 [7,8 (cal/cm³)1/2] Löslichkeitsparameter, 85 bis 124ºC Siedepunkt
Ethylcyclohexan: 16,136 (MPa)1/2 [7,9 (cal/cm³)1/2] Löslichkeitsparameter, 131ºC Siedepunkt
Toluol: 18,209 (MPa)1/2 [8,9 (cal/cm³)1/2] Löslichkeitsparameter, 110ºC Siedepunkt
Swasol #310: (Handelsmarke, Produkt von Maruzen Oil Co., Ltd.), 16,982 (MPa)1/2 [8,3 (cal/cm³)1/2] Löslichkeitsparameter, 153 bis 180ºC Siedepunkt
n-Hexan: 14,731 (MPa)1/2 [7,2 (cal/cm³)1/2] Löslichkeitsparameter, 69ºC Siedepunkt

Claims

1. Ein reproduziertes bildenthaltendes Produkt, das eine gehärtete Beschichtung mit einer Oberfläche, die mit einem organischen Lösungsmittel von 15,345 bis 16,777 (MPa)1/2 [7,5 bis 8,2 (cal/cm³)1/2] in Löslichkeitsparametern behandelt ist, eine reproduzierte bildenthaltende Schicht und eine klare Beschichtung, laminiert in dieser Reihenfolge, umfaßt.

2. Das reproduzierte bildenthaltende Produkt gemäß Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel einen Siedepunkt von 60 bis 250ºC hat.

3. Das reproduzierte bildenthaltende Produkt gemäß Anspruch 1, wobei die gehärtete Beschichtung eine gehärtete Beschichtung für das Fixieren des reproduzierten Bildes hat.

4. Ein Verfahren zur Bildung von reproduzierten Bildern auf der Oberfläche gehärteter Beschichtungen, wobei das Verfahren die Schritte der Behandlung einer Oberfläche der gehärteten Beschichtung mit einem organischen Lösungsmittel von 15,345 bis 16,774 (MPa)1/2 [7,5 bis 8,2 (cal/cm³)1/2] in Löslichkeitsparametern, des Überlagerns einer gehärteten Beschichtung mit einer Kopierschicht, die eine Kopierunterstützung mit einer darauf gebildeten reproduzierten Bildschicht umfaßt, um die reproduzierte Bildschicht der Kopierschicht in Kontakt mit der mit organischem Lösungsmittel behandelten Oberfläche der gehärteten Beschichtung in Kontakt zu bringen, der Hitzeübertragung der reproduzierten Bilder auf die behandelte Oberfläche der gehärteten Beschichtung, der Freisetzung der Kopierunterstützung, um einen Übergang auf die gehärtete Beschichtung zu ermöglichen, und der Bildung einer klaren Beschichtung auf der Oberfläche des Übergangs umfaßt.

5. Das Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei

(1) die Oberfläche der gehärteten Beschichtung mit einem organischen Lösungsmittel von 15,345 bis 16,777 (MPa)1/2 [7,5 bis 8,2 (cal/cm³)1/2] in Löslichkeitsparametern behandelt wird und ein Hitzetransfer unter Verwendung eines Kopierblattes, das eine Kopierunterstützung mit darauf reproduzierten Bildern enthält, nach dem Überlagern der Oberfläche der reproduzierten Bildschicht des Kopierblattes auf der Oberfläche der gehärteten Beschichtung, die mit dem organischen Lösungsmittel behandelt ist, durchgeführt wird, was ein Transferprodukt (v), das eine gehärtete Beschichtung mit einer mit dem organischen Lösungsmittel behandelten Oberfläche, eine reproduzierte Bildschicht und eine Kopierunterstützung umfaßt, die in dieser Reihenfolge übereinander gelagert sind, behandelt,

(2) die Kopierunterstützung aus dem Transferprodukt (v) freigesetzt wird, was ein Transferprodukt (vi) ergibt, das eine gehärtete Beschichtung mit einer Oberfläche, die mit dem organischen Lösungsmittel behandelt ist, und eine reproduzierte Bildschicht, übereinander gelagert in dieser Reihenfolge ergibt, und

(3) eine klare Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche des Transferproduktes (vi) angewendet und getrocknet wird, was ein Transferprodukt (vii) ergibt, mit einer klaren Beschichtung, die auf dem Transferprodukt (vi) gebildet ist.

6. Das Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das organische Lösungsmittel einen Siedepunkt von 60 bis 250ºC hat.

7. Das Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei die gehärtete Beschichtung eine gehärtete Beschichtung für das Fixieren des reproduzierten Bildes hat.

8. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5, 6 oder 7, wobei die Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der klaren Beschichtung eine klare Isocyanat-härtende Acrylkunstharzbeschichtungszusammensetzung ist.