DE69624286T2 - Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen unter Verwendung von Reaktoren mit Mikroreaktionszone - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen. Insbesondere ermöglicht die vorliegende Erfindung die Herstellung extrem dünner Silberhalogenidkörner.
• US-A-5,250,403 beschreibt Doppelzonenreaktoren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen. Die fotografischen Silberhalogenidemulsionen werden hergestellt, indem in einem ersten Reaktionsgefäß eine Population von Silberbromidkornkeimen ausgebildet und die Keime in ein zweites Wachstumsgefäß übergeben werden. Eine derartige Vorrichtung ist in der Lage, tafelförmige Silberhalogenidkörner mit verbesserten morphologischen Eigenschaften zu erzeugen. Doppelzonenreaktoren verursachen jedoch höhere Kosten als Einzonenreaktoren. Es ist daher wünschenswert, dünne Silberhalogenidkörner in einem konventionellen Doppelstrahl- oder Einzonenreaktor herzustellen, um die Kosten zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern zu senken.
• Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung dünner Silberhalogenidkörner oder tafelförmiger Körner in einem Reaktionsgefäß.
• Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von Silberhalogenidkörnern. Das Verfahren umfasst die Bereitstellung eines Mischers mit einer Einlassfläche und einer Auslassfläche und mindestens einem Strömungskanal, der sich von der Einlassfläche zur Auslassfläche erstreckt. Der Mischer wird gedreht. Eine Silbernitratlösung wird an der Einlassfläche des Mischers eingebracht; gleichzeitig damit wird eine Halogenidsalzlösung an der Einlassfläche des Mischers innerhalb von 30 mm benachbart zur Einbringung der Silbernitratlösung eingebracht. Die von diesem Prozess erzeugten Silberhalogenidkörner sind extrem dünn und haben ein sehr großes Seitenverhältnis.
• Die Erfindung wird im folgenden anhand in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Es zeigen
• Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Mischers in einem Phase-I-Reaktor.
• Fig. 2 eine Kurve zur Darstellung von Seitenverhältnis zu Verdünnungsverhältnis in einem Phase-I-Reaktor.
• Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Mischer-Verteiler-Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung.
• Fig. 4(a) und (b) eine Draufsicht des Mischers und der Positionierung der Silber- und Halogenidlösungseingänge, wobei Fig. 4(a) die Salzzugabe "vor" der Silberzugabe zeigt, und Fig. 4(b) die Salzzugabe "nach" der Silberzugabe.
• Fig. 5(a) ein optisches Mikrobild einer Emulsion, die mit einem typischen Phase-I- Reaktor hergestellt worden ist. Fig. 5(b) zeigt eine Kurve des Kornvolumens zur relativen Zählung der Silberhalogenidkörner.
• Fig. 6(a) ein optisches Mikrobild einer Emulsion, die erfindungsgemäß unter Zugabe der Halogenidlösung vor der Silbersalzlösung hergestellt wurde. Fig. 6(b) zeigt eine Kurve des Kornvolumen zur relativen Zählung der Silberhalogenidkörner.
• Fig. 7(a) ein optisches Mikrobild einer Emulsion, die erfindungsgemäß unter Zugabe der Halogenidsalzlösung nach der Silbersalzlösung hergestellt wurde. Fig. 7(b) zeigt eine Kurve des Kornvolumen zur relativen Zählung der Silberhalogenidkörner.
• Fig. 8 die Wirkung der Beabstandung der Punkte für die Einbringung von Silber und Halogenid auf die Größe der erzeugten Silberhalogenidkörner.
• Fig. 9 ein alternatives Ausführungsbeispiel des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mischers.
• Fig. 10 eine Draufsicht und eine Schnittansicht eines mit der vorliegenden Erfindung verwendeten Spreizelements.
• Fig. 11 eine schematische Ansicht eines alternativen Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung.
• Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung gemeinsam mit anderen Aufgaben, Vorteilen und Fähigkeiten der Erfindung wird Bezug auf die folgende Beschreibung und die anhängenden Ansprüche in Verbindung mit den zuvor genannten Zeichnungen genommen.
• Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung erheblich dünnerer tafelförmiger Silberhalogenidkörner als diejenigen, die mit regulären Phase-I-Reaktoren erzeugbar sind. Die Bezeichnung "Phase-I-Reaktor" bezieht sich auf Reaktoren, die die Silberhalogenidkörner in einem Reaktionsgefäß erzeugen. Doppelzonen-Präzipitoren arbeiten ähnlich wie Phase-I-Reaktoren mit dem Unterschied, dass ionische Lösungen nicht mit Pumpeinrichtungen zugegeben werden, sondern dass feine Kernkeime, die kontinuierlich in einem separaten Keimerzeuger hergestellt werden, in einen Wachstumsreaktor eingebracht werden. Die Ausgabe aus dem Keimerzeuger in dem Doppelzonenreaktor ist daher im Wesentlichen frei von ionischem Silber und nicht stark übersättigt. Zudem lässt sich der pBr-Wert der Ausgabelösung vor Einbringen in den Wachstumsreaktor einstellen. Es wird angenommen, dass diese beiden Phänomene für den Dickenzuwachs verantwortlich sind, die in Silberhalogenidkörnern unter Einsatz von Doppelzonenreaktoren zu beobachten sind. Der Zweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, das Verhalten eines Doppelzonenreaktors in einem regulären Phase-I-System nachzubilden.
• In einem regulären Phase-I-Reaktor wird das frische Silberreagenz kontinuierlich und sofort mit der Reaktorlösung verdünnt, sobald es in den Reaktor eintritt. Beispiele für die in Phase-I-Reaktoren verwendeten Mischer werden in US-A-3,415,650 und 5,096,690 beschrieben. Zudem beschreibt die Weltpatentanmeldung WO/US94/07378 einen Mischer, der in einem Phase-I-Reaktor verwendbar ist. Dieser Mischer wird als PEPA-Mischer bezeichnet. In sämtlichen, nachfolgend beschriebenen Versuchen kommt der PEPA-Mischer zum Einsatz, obwohl auch verbesserte Silberhalogenidkörner unter Verwendung beliebiger Mischer nach dem Stand der Technik herstellbar sind.
• Fig. 1 zeigt einen Mischer in einem konventionellen Doppelstrahlreaktor. Der Mischer 10 umfasst eine Reihe von Leitungen 12 (von denen nur eine in Fig. 1 gezeigt wird), die sich von einer ersten Fläche 13 zu einer zweiten Fläche 14 erstrecken. Die Zone 15 über der Leitung 12, wo konzentriertes Silber aus Leitung 11 in den Abscheider eintritt, der einen Bromidüberschuss beinhaltet, wird als Mikroreaktionszone oder MRZ bezeichnet. Diese Zone ist mit dem Bezugszeichen 15 versehen und schattiert dargestellt.
• Da die Verdünnung des in Zone 15 eingebrachten frischen Silberreaktionsteilnehmers wichtig ist, ist ein dimensionsloses Verdünnungsverhältnis folgendermaßen definiert:
• Verdünnungsverhältnis = (Masse) Mol Bromiddurchflussmenge in der MRZ/ (Reaktionsteilnehmer) Mol Silberdurchflussmenge (1)
• oder, als Funktion der Prozessparameter ausgedrückt:
• worin kg eine Konstante ist, die die Pumpendurchflussmenge des Mischers bezeichnet, CBr&supmin;Bulk ist die Halogenidkonzentration in dem Reaktor, QAg ist die Durchflussmenge des Silberreaktionsteilnehmers und CAg&spplus; ist die Konzentration des Silberreaktionsteilnehmers. "Anzahl-Speizeröffnungen" ist die Anzahl der Silbereinbringpunkte in dem Reaktor. "Anzahl Öffnungen" ist die Anzahl der Leitungen, die sich von der ersten Fläche des Mischers zur zweiten Fläche erstrecken.
• Dieses Verhältnis drückt aus, wie der frische Silberreaktionsteilnehmer mit dem Massenhalogenid gemischt wird, der von dem Mischer durch den Phase-I-Reaktor gepumpt wird, wie in Fig. 1 gezeigt. Er kann zudem direkt mit dem lokalen Mittelwert pBr der Mikroreaktionszone in Beziehung gesetzt werden. Es versteht sich, dass sich aufgrund der Verdünnung und der sehr schnellen Abscheidungsreaktion der mittlere pBr-Wert der Mikroreaktionszone sehr deutlich von dem mittleren pBr-Massenwert unterscheidet. Die Formel des Verdünnungsverhältnisses in Gleichung 2 zeigt, dass sich die Differenzen für kleine Mischerpumpenmengen, hohe Silbernitratkonzentrationen und hohe Durchflussmengen des Silberreaktionsteilnehmers erhöhen. Unter Berücksichtigung der Grenzbedingungen ist zudem klar, dass sehr hohe lokale pBr-Gradienten in der Mikroreaktionszone vorhanden sind, die das Vorhandensein großer lokaler Übersättigungsgradienten implizieren.
• Obwohl andere theoretische Ansätze zu ähnlichen Schlussfolgerungen führen, konnte mithilfe von Versuchen nachgewiesen werden, dass eine direkte Beziehung zwischen dem Verdünnungsverhältnis und dem Seitenverhältnis tafelförmiger AgBr- Emulsionen (Fig. 2) besteht. Aus Fig. 2 geht eindeutig hervor, dass eine Zunahme des Verdünnungsverhältnisses auch einen deutlichen Anstieg im Seitenverhältnis der Silberhalogenidkörner der Emulsion induziert.
• Die Erfindung betrifft daher vor allem ein Verfahren, das eine Erhöhung des Verdünnungsverhältnisses an der Reaktionszone ermöglicht, ohne die Masseneigenschaften des Reaktors zu verändern. Die erzeugten Körner sind dünner als die aus regulären Phase-I-Reaktoren. Aufgrund der begrenzten Löslichkeit von Silberhalogenid ist die Massenkonzentration von Br&supmin; bei Gleichgewichtskonzentration im Allgemeinen niedrig. Aus Gleichung 2 lässt sich leicht erkennen, dass eine Steigerung der Bromidkonzentration einer der am einfachsten einzustellenden Parameter ist, wenn man das Verdünnungsverhältnis erhöhen möchte. Da der pBr-Massenwert nicht modifizierbar ist, ohne erhebliche Veränderungen an den Emulsionseigenschaften auszulösen, sind nur begrenzte Änderungen in der Mikroreaktionszone des pBr- Werts möglicht, ohne den pBr-Massenwert zu beeinträchtigen. Die bevorzugte Technik besteht daher darin, Salz so nahe wie möglich an der Mikroreaktionszone einzubringen, so dass das Verdünnungsverhältnis als Gleichung 3 neu geschrieben werden kann.
• Verdünnungsverhältnis = kg·rpm·(CBr&supmin;Bulk + CBr&supmin;MRZ)·Anzahl - Spreizeröffnungen/CA&spplus;Reaktionstei In ehmer·QAg·Anzahl Öffnungen (3)
• Fig. 3 zeigt eine schematische Anordnung der zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Vorrichtung. Wie in Fig. 3 gezeigt, wird das Bromid der Mikroreaktionszone 15 durch eine gesonderte Einbringöffnung 16 zugegeben. Das Bromid wird dann so nahe wie möglich an der Silbereintrittsöffnung 11 oberhalb der Fläche 13 des Mischers zugegeben. Durch Einbringen des Bromid-Reaktionspartners unmittelbar über der Fläche 13 des Mischers bildet sich ein Bromidschirm, der den pBr-Wert senkt und die Übersättigung des Silbers durch Umwandlung des ionischen Silbers in Silberhalogenid herabsetzt. Auf diese Weise bildet der konventionelle Doppelstrahlreaktor den Keimbildungsausgang in einem Doppelzonenreaktor nach.
• Das folgende Beispiel beschreibt die Verwendung einer zusätzlichen Bromidleitung nahe der Silberleitung über dem PEPA-Mischer. Nachfolgend werden mehrere Arten von Versuchseinrichtungen beschrieben, von denen einige getestet worden sind, und von denen einige logische Erweiterungen des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens sind. Diese umfassen einen einzelnen Einbringpunkt ohne Vormischen, mehrere Einbringpunkte ohne Vormischen und einen einzelnen Einbringpunkt mit Vormischen.
Beispiel 1 Einzelner Einbringpunkt ohne Vormischen
• Fig. 4 zeigt eine Draufsicht des Mischkopfes und der Einbringpunkte (41, 42) für die Halogenidlösung (41) und die Silberlösung (42), die in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen. Fig. 4(a) zeigt die Halogenideinspeisung vor der Silbereinspeisung, und zwar aus Sicht der Drehrichtung des Mischers, während Fig. 4(b) die Halogenideinspeisung nach der Silbereinspeisung zeigt. Zur Einspeisung des Silbers in das Halogenid dienen Kunststoffröhren gleichen Durchmessers. Die dünnen Wandungen der Röhren ermöglichen eine Anordnung der beiden Röhren über dem Mischkopf, so dass der Abstand von Mittelpunkt zu Mittelpunkt 3 mm beträgt. Vorzugsweise sind diese Röhren so dicht wie möglich zueinander beabstandet, und nicht weiter als 30 mm von Mittelpunkt zu Mittelpunkt. Ebenso vorzugsweise sind die Röhren im Wesentlichen parallel angeordnet. Der Abstand zwischen der Mischerwelle und dem Ende jedes Rohrs ist konstant. Das bedeutet, dass der Radialspalt von der Einlassfläche für das Silbereinspeiserohr und für das Halogenideinspeiserohr jeweils gleich ist. Die getesteten Formeln sind reine tafelförmige AgBr-Emulsionen, die in medizinischen Röntgenfilmen zum Einsatz kommen. Der Behälter wurde zunächst mit Gelatine zu 0,4% und einem Schaumhemmer bei 76,7ºC gefüllt. Die Keimbildung erfolgte mit verdünntem Silber bei einem niedrigen vAg (vAg 16 mv) und einer Konzentration der Reaktionsteilnehmer von CAgNo&sub3; = 1 Mol/l und von CNaBr = 1 Mol/l. Dem folgte eine Gelatinezugabe, um den Gelatinegehalt auf 1,2% zu erhöhen. Das Wachstum gliederte sich in zwei Teile. Das Wachstum der ersten Phase wurde bei -3 mv und 30 ml pro Minute erzielt. Eine vAg-Verschiebung auf 50 mV bei 30 ml/Minute ermöglichte es dem Reaktor, die Wachstumsbedingungen in der zweiten Phase zu erreichen. Dieser Schritt wurde zu Anfang mit Durchflussmengen durchgeführt, die linear von 30 auf 60 ml/Minute stiegen und wurden mit einem Segment von 30 Minuten bei 60 ml/Minute ergänzt. Es wurden konzentrierte Reaktionsteilnehmer (CAgNO3 = 2,5 Moll, CNaBr = 2,6 Mol/l) während des Wachstumssegments verwendet. Für die Referenzemulsion wurde die Bromidlösung auf der gegenüberliegenden Seite des Mischers zugegeben, die auf den Einbringpunkt der Silberlösung ausgerichtet ist.
• Fig. 5 zeigt ein optisches Mikrobild der Referenzemulsion, die in einem konventionellen Doppelstrahlreaktorverfahren hergestellt wurde. Fig. 6 zeigt ein optisches Mikrobild derselben Emulsion unter Verwendung der Vorrichtung aus Fig. 4(a). Fig. 7 zeigt ein optisches Mikrobild unter Verwendung der Vorrichtung aus Fig. 4(b).
• In den in Fig. 6 und 7 gezeigten Fällen werden 100% des Halogenids zusätzlich zum und vor bzw. nach dem Silber zugegeben. Im Vergleich zu der in Fig. 5 gezeigten Referenzemulsion wird keines der Halogenide am Silbereinbringpunkt zugegeben.
• Die Ergebnisse der hergestellten Emulsionen zeigen, dass die größeren Körner mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugbar sind. Zudem sind die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Körner der Emulsionen dünner.
• Fig. 9 zeigt das Ergebnis als Verhältnis der Dicke zur Beabstandung zwischen den Silber- und Salzeinbringpunkten.
• Fig. 8 zeigt eine Draufsicht des Mischkopfes und der Einbringpunkte für die Halogenidlösung 41 und die Silberlösung 42. In diesem Ausführungsbeispiel ist der Halogenidstrom zum Silbereinspeisestrom um ca. 30 mm beabstandet. Weil es mit der in Fig. 4(a) und (b) gezeigten Vorrichtung zu einer Renukleierung kommen kann, wird dieses Problem gelöst, indem der Bromidstrom von dem Silbereinbringpunkt weg verlegt wird. Wie in Fig. 9 gezeigt, weist die Ausgaberichtung der Bromidlösung zum Silberpunkt und über den Mischer. Die Silber- und Salzeinspeiseröhren sind nicht länger parallel angeordnet, wie in Fig. 4(a) und (b) gezeigt. Um den größeren Abstand zwischen den Silber- und Bromideinbringpunkten zu kompensieren, und um denselben pBr-Wert in der Mikroreaktionszone zu wahren, sind Bromidlösungen erforderlich, die wesentlich konzentrierter als die Silbernitratlösungen sind. Zudem ermöglicht dieses Ausführungsbeispiel die Verwendung von zwei Variablen, nämlich dem Abstand zwischen der Salz- und der Silbereinspeiseröhre und dem Verhältnis der Silber- zur Salzkonzentration, um die Dicke der Emulsionkörner zu manipulieren.
• In einem alternativen Ausführungsbeispiel der in Beispiel 1 und in Beispiel 2 gezeigten Vorrichtung können sowohl Silber als auch Salz zum Hauptreaktionsteilnehmer über mehrere Einbringpunkte zugesetzt werden. Es werden mehrere Silberleitungen verwendet, wobei sich die Zahl der Mikroreaktionszonen in dem Behälter entsprechend erhöht. Dies wird in Gleichung 2 gezeigt, worin sich das Verdünnungsverhältnis durch Hinzufügen mehrerer Silbereinbringpunkte erhöhen lässt. US- A-5,241,992 beschreibt eine Vorrichtung, die verwendet wird, um mehrere Silbereinbringpunkte bereitzustellen. Fig. 10 zeigt ein Spreizelement mit 4 Öffnungen für ein Silberhalogenid-Abscheidergefäß. Die Spreizvorrichtung kann entweder oben oder unten am Mischer oder an beiden Stellen verwendet werden. Die Spreizvorrichtung umfasst eine Silberlösungseinspeisung 91 mit vier Einleitungspunkten. Ein regulärer, einzelner Bromideinbringpunkt sowie eine Bromidspreizvorrichtung sind anstelle der zweiten Spreizvorrichtung ebenfalls verwendbar. Mit dieser Vorrichtung wurden sehr dünne Körner erzeugt, wobei die Bestimmung der tatsächlichen Dicke mithilfe üblicher Techniken nicht einfach ist. Durch die Verbindung eines Transmissions- Elektronenmikroskops mit Röntgenfluoreszenztechniken konnte das Vorhandensein kleiner Bruchteile von T-Korn-Populationen mit einer Dicke von unter 25 nm ermittelt werden, was wesentlich kleiner als mit regulären Phase-I- oder Phase-II-Reaktoren ist. Es wurde das Vorhandensein von Körnern nachgewiesen, die eine Dicke von weniger als 8 bis 17 nm aufwiesen.
Einzelner Einbringpunkt mit Vormischen
• In Anlehnung an die Idee, den Doppelzonenreaktor nachzubilden, wurden die Silber- und Salzlösungen unmittelbar vor Einspeisung der Reaktionsteilnehmer in den Hauptreaktor vorgemischt, so dass Kernkeime erzeugt wurden. Dies ist in Fig. 11 dargestellt, wo das Vormischen mithilfe von Silber- und Halogenideinspeisespitzen erfolgt, die über dem Mischkopf in einem derartigen Winkel angeordnet sind, dass die beiden Lösungen aufeinander ausgerichtet sind, bevor sie in die Hauptstromlösung eintreten.
• Der Hauptvorteil der beschriebenen Mikroreaktionszonen-Reaktoren besteht darin, dünnere Körner als diejenigen auszufällen, die normalerweise mit herkömmlichen Reaktoren erzeugbar sind. Demzufolge gehen die Vorteile der vorliegenden Erfindung auf die Erzeugung dünnerer Silberhalogenidkörner zurück. Diese Vorteile umfassen die Silberreduzierung in der fotografischen Emulsion, die erhöhte Strahlungssensitivität und in die optischen Eigenschaften.
• Obwohl die Erfindung mit besonderem Bezug auf bevorzugte Ausführungsbeispiele beschrieben wurde, ist die Erfindung nicht darauf beschränkt, sondern kann innerhalb des Geltungsbereichs Änderungen und Abwandlungen unterzogen werden.

Claims (3)

1. Verfahren zum Herstellen von Silberhalogenidkörnern, das folgende Schritte umfasst:

- Bereitstellen eines Mischers mit einer Einlassfläche und einer Auslassfläche und mindestens einem Strömungskanal, der sich von der Einlassfläche zur Auslassfläche erstreckt;

- Drehen des Mischers;

- Einbringen einer Silbernitratlösung an der Einlassfläche des Mischers; und

- Einbringen einer Halogenidsalzlösung an der Einlassfläche des Mischers innerhalb von 30 mm beabstandet zur Einbringstelle der Silbernitratlösung, worin Silberhalogenidkörner erzeugt werden.

2. Verfahren zum Herstellen von Silberhalogenidkörnern, das folgende Schritte umfasst:

- Bereitstellen eines Mischers mit einer Einlassfläche und einer Auslassfläche und einer Vielzahl von Strömungskanälen, die sich von der Einlassfläche zur Auslassfläche erstrecken;

- Drehen des Mischers;

- Einbringen einer Silbernitratlösung an mehreren Stellen der Einlassfläche des Mischers; und

- Einbringen einer Halogenidsalzlösung an mehreren Stellen der Einlassfläche des Mischers, die innerhalb von 30 mm zu den mehreren Einbringstellen der Silbernitratlösung beabstandet sind, worin Silberhalogenidkörner erzeugt werden.

3. Verfahren zum Herstellen von Silberhalogenidkörnern, das folgende Schritte umfasst:

- Bereitstellen eines Mischers mit einer Einlassfläche und einer Auslassfläche und mindestens einem Strömungskanal, der sich von der Einlassfläche zur Auslassfläche erstreckt;

- Drehen des Mischers;

- Einbringen einer Silbernitratlösung an der Einlassfläche des Mischers; und

- Einbringen einer Halogenidsalzlösung an der Einlassfläche des Mischers, worin die Silbernitratlösung und die Halogenidsalzlösung vor Einbringung gemischt werden.