DE69620246T2 - Verfahren zur herstellung von pestiziden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von pestiziden

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DE69620246T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel:
  • und gegebenenfalls von deren Tautomeren, jeweils in der freien Form oder der Salz-Form,
  • worin gilt:
  • entweder sind
  • X CH oder N, Y OR&sub1; und Z O
  • oder sind
  • X N, Y NHR&sub8; und Z O, S oder S(=O);
  • R&sub1; ist C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl;
  • R&sub2; ist H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Halogen-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoximethyl;
  • R&sub3; und R&sub4; sind, unabhängig voneinander, H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxi, OH, CN, NO&sub2;, eine (C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl)&sub3;Si-Gruppe, worin die Alkylgruppen, gleich oder verschieden, Halogen, (C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl)S(=O)m, (Halogen-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl)S(=O)m, Halogen-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl oder Halogen-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxi sein können;
  • R&sub5; ist C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, Halogen-C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxi, Halogen- C&sub1;&submin;&sub6;-alkoxi, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio, Halogen-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylthio, C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylsulfinyl, Halogen-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylsulfinyl, C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylsulfonyl, Halogen-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylsulfonyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxi-C&sub1;&submin;&sub6;- alkyl, Halogen-C&sub1;&submin;&sub6;-alkoxi-C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio-C&sub1;&submin;&sub6;- alkyl, Halogen-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylthio-C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylsulfinyl- C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl, Halogen-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylsulfinyl-C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylsulfonyl-C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl, Halogen-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylsulfonyl, C&sub1;&submin;&sub6;- Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylcarbonyl, Halogen-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylcarbonyl, C&sub1;&submin;&sub6;- Alkoxicarbonyl, Halogen-C&sub1;&submin;&sub6;-alkoxicarbonyl, C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylaminocarbonyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoximinomethyl, Di(C&sub1;&submin;&sub6;- alkyl)aminocarbonyl, worin die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylaminothiocarbonyl, Di(C&sub1;&submin; &sub6;-alkyl)aminothiocarbonyl, worin die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylamino, Di(C&sub1;&submin;&sub6;- alkyl)amino, worin die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können, Halogen, NO&sub2;, CN, SF&sub5;, Thioamido, Thiocyanatomethyl, eine unsubstituierte oder mono- bis tetrasubstituierte C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylendioxi-Gruppe, worin die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und Halogen, oder QR&sub6;,
  • worin, falls n größer als 1 ist, die Reste R&sub5; gleich oder verschieden sein können;
  • R&sub6; ist C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl oder C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl, die unsubstituiert oder mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert sind, (C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl)&sub3;Si, worin die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können, CN, oder eine unsubstituierte oder mono- bis pentasubstituierte C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl-, Aryl- oder Heterocyclylgruppe, worin die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, Halogen- C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxi, Halogen-C&sub1;&submin;&sub6;-alkoxi, Phenoxi, Naphthoxi und aus CN;
  • A ist entweder eine direkte Bindung, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylen, -C(=O)-, -C(=S)- oder Halogen-C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-alkylen und R&sub7; ist ein Rest R&sub1;&sub0;
  • oder ist A C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylen, -C(=O)-, -C(=S)- oder Halogen-C&sub1;&submin; &sub1;&sub0;-Alkylen und R&sub7; ist OR&sub1;&sub0;, N(R&sub1;&sub0;)&sub2; oder -S(=O)qR&sub1;&sub0;, worin die Reste R&sub1;&sub0; gleich oder verschieden sein können;
  • R&sub8; ist H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl;
  • R&sub9; ist Methyl, Fluormethyl oder Difluormethyl;
  • R&sub1;&sub0; ist H, eine unsubstituierte oder substituierte C&sub1;&submin;&sub6;- Alkyl-, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl- oder C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinylgruppe, worin die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Halogen, (C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl)&sub3;Si, worin die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit Halogen substituiert ist, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxicarbonyl, das unsubstituiert oder mit Halogen substituiert ist, und aus unsubstituiertem oder substituiertem Aryl, worin die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Halogen, Halogen-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl und aus CN, eine (C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl)&sub3;- Si-Gruppe, worin die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit Halogen substituiert ist, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxicarbonyl, das unsubstituiert oder mit Halogen substituiert ist, oder eine unsubstituierte oder substituierte Aryl- oder Heterocyclylgruppe, worin die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Halogen und Halogen-C&sub1;&submin;&sub4;- alkyl;
  • Q ist eine direkte Bindung, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylen, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenylen, C&sub2;&submin; &sub6;-Alkinylen, O, O(C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylen), (C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylen)O, S(=O)p, S(=O)p(C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylen) oder (C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylen)S(=O)p;
  • m ist 0, 1 oder 2;
  • n ist 0, 1, 2, 3, 4 oder 5;
  • p ist 0, 1 oder 2; und
  • q ist 0, 1 oder 2;
  • und die C=N-Doppelbindung, die mit E markiert ist, weist die E-Konfiguration auf, wobei man
  • c) eine Verbindung der Formel:
  • worin R&sub2;, R&sub5; und n wie für Formel (I) definiert sind, oder ein mögliches Tautomer davon, jeweils in der freien Form oder in Salz-Form, mit einem C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylnitrit zur Reaktion bringt, um eine Verbindung der Formel:
  • worin R&sub2;, R&sub5; und n wie für Formel (I) definiert sind und die mit E markierte C=N-Doppelbindung die E-Konfiguration aufweist, oder ein mögliches Tautomer davon, jeweils in der freien Form oder in der Salz-Form, zu erhalten,
  • b1) man die genannte Verbindung der Formel (VI) in eine Verbindung der Formel:
  • worin A, R&sub2;, R&sub5;, R&sub7; und n wie für Formel (I) definiert sind und die mit E markierte C=N-Doppelbindung die E-Konfiguration aufweist, oder in ein mögliches Tautomer davon, jeweils in die freie Form oder in die Salz-Form, überführt, indem man die Verbindung der Formel (VI) mit einer Verbindung der Formel zur Reaktion bringt:
  • R&sub7;-A-X&sub2; (VII)
  • worin A und R&sub7; wie für Formel (I) definiert und X&sub2; eine Abgangsgruppe sind, und wobei man zum Erhalt einer Verbindung der Formel (I) entweder
  • a2) eine Verbindung der Formel (IV) mit einer Verbindung der Formel:
  • worin X, Y, Z, R&sub3;, R&sub4; und R&sub9; wie für Formel (I) definiert sind, oder gegebenenfalls ein Tautomer davon, jeweils in der freien Form oder in Salz-Form, zur Reaktion bringt oder man
  • b2) die Verbindung der Formel (IV) in eine Verbindung der Formel:
  • worin A, R&sub2;, R&sub5;, R&sub7; und n wie für Formel (I) definiert sind und die mit E markierte C=N-Doppelbindung die E-Konfiguration aufweist, oder in ein mögliches Tautomer davon, jeweils in die freie Form oder in die Salz-Form, überführt, indem man die Verbindung der Formel (IV) mit Hydroxylamin oder einem Salz davon zur Reaktion bringt, und man
  • a1) eine Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel:
  • worin X, Y, Z, R&sub3;, R&sub4; und R&sub9; wie für Formel (I) definiert und X&sub1; eine Abgangsgruppe sind, oder dessen Tautomer, jeweils in der freien Form oder in Salz-Form, zur Reaktion bringt.
  • Ebenfalls betrifft die Erfindung die E-Isomeren er Verbindungen der Formeln II, IV und VI oder von deren Tautomeren, jeweils in der freien Form oder in Salz-Form, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Verbindungen der Formel I.
  • In WO 95/21154 sind Phenylessigsäure-Derivate, ein Verfahren und Zwischenproduktverbindungen für ihre Herstellung und Mittel, die diese enthalten, beschrieben.
  • Die Verbindungen der Formel I sind bekannte Pestizide. Die bisher bekannten Verfahren zu ihrer Herstellung ergeben Mischungen von E- und Z-Isomeren bezüglich der in Formel I mit E markierten C=N-Doppelbindung in unterschiedlichen Mengenverhältnissen, abhängig vom Verfahren. Da sich die biologischen Eigenschaften der E-Isomeren in jedem Fall als überlegen gegenüber denjenigen der Mischungen und der Z- Isomeren erweisen, besteht ein Bedarf, Herstellverfahren für Verbindungen der Formel I zu entwickeln, die die isomerreine E-Konfiguration aufweisen. Diese Aufgabe wird durch das Herstellverfahren gemäß der Erfindung gelöst.
  • Wenn nichts anderes definiert ist, sind die oben und unten verwendeten allgemeinen Begriffe wie folgt definiert.
  • Kohlenstoffhaltige Gruppen und Verbindungen enthalten jeweils 1 bis zu und einschließlich 8, vorzugsweise 1 bis zu und einschließich 6, insbesondere 1 bis zu und einschließlich 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome.
  • Alkyl - als Gruppe per se und als Strukturelement weiterer Gruppen und Verbindungen, wie von Halogenalkyl, Alkoxi, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxicarbonyl, Halogenalkoxicarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Alkoximinomethyl, Alkylaminothiocarbonyl und von Alkylamino ist, jeweils unter Berücksichtigung der von Fall zu Fall enthaltenen Anzahl von Kohlenstoffatomen, die die entsprechende Gruppe oder Verbindung aufweist, entweder geradkettig, d. h. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl, oder verzweigt, z. B. Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl, t-Butyl, Isopentyl, Neopentyl oder Isohexyl.
  • Alkenyl - als Gruppe per se und als Strukturelement weiterer Gruppen und Verbindungen, wie von Halogenalkenyl - ist, jeweils unter Berücksichtigung der von Fall zu Fall enthaltenen Anzahl von Kohlenstoffatomen, die die entsprechende Gruppe oder Verbindung aufweist, entweder geradkettig, z. B. Vinyl, 1-Methylvinyl, Allyl, 1-Butenyl oder 2-Hexenyl, oder verzweigt, z. B. iso-Propenyl.
  • Alkinyl - als Gruppe per se und als Strukturelement weiterer Gruppen und Verbindungen, wie von Halogenalkinyl - ist, jeweils unter Berücksichtigung der von Fall zu Fall enthaltenen Anzahl von Kohlenstoffatomen, die die entsprechende Gruppe oder Verbindung aufweist, entweder geradkettig, z. B. Propargyl, 2-Butinyl oder 5-Hexinyl, oder verzweigt, z. B. 2-Ethinylpropyl oder 2-Propargylisopropyl.
  • C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl ist Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
  • Alkylen - als Gruppe per se und als Strukturelement weiterer Gruppen und Verbindungen, wie von O(Alkylen), (Alkylen)O, S(=O)p(Alkylen), (Alkylen)S(=O)p oder von Alkylendioxi-ist, jeweils unter Berücksichtigung der von Fall zu Fall enthaltenen Anzahl von Kohlenstoffatomen, die die entsprechende Gruppe oder Verbindung aufweist, entweder geradkettig, z. B. -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- oder -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, oder verzweigt, z. B. -CH(CH&sub3;)-, -CH(C&sub2;H&sub5;)-, -C(CH&sub3;)&sub2;-, -CH(CH&sub3;)CH&sub2;- oder CH(CH&sub3;)CH(CH&sub3;)-.
  • Alkenylen ist, jeweils unter Berücksichtigung der von Fall zu Fall vorliegenden Anzahl von Kohlenstoffatomen, die in der entsprechenden Verbindung enthalten ist, entweder geradkettig, z. B. Vin-1,2-ylen, All-1,3-ylen, But-1-en-1,4- ylen oder Hex-2-en-1,6-ylen, oder verzweigt, z. B. 1- Methylvin-1,2-ylen.
  • Alkinylen ist, jeweils unter Berücksichtigung der von Fall zu Fall vorliegenden Anzahl von Kohlenstoffatomen, die in der entsprechenden Verbindung enthalten ist, entweder geradkettig, z. B. Propargylen, 2-Butinylen oder 5-Hexinylen, oder verzweigt, z. B. 2-Ethinylpropylen oder 2-Propargylisopropylen.
  • Aryl ist Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl.
  • Heterocyclyl ist ein 5- bis 7-gliedriger aromatischer oder nicht-aromatischer Ring mit 1 bis 3 Heteroatomen, die aus der Gruppe, bestehend aus N, O und S, ausgewählt sind. 5- und 6- gliedrige Ringe, die ein Stickstoffatom als Heteroatom und gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom, vorzugsweise Stickstoff oder Schwefel, insbesondere Stickstoff, enthalten, sind bevorzugt.
  • Halogen - als Gruppe per se und als Strukturelement weiterer Gruppen und Verbindungen, wie von Halogenalkyl, Halogenalkenyl und von Halogenalkinyl - ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod, besonders Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor oder Chlor und ganz besonders Fluor.
  • Halogensubstituierte kohlenstoffhaltige Gruppen und Verbindungen, wie Halogenalkyl, Halogenalkenyl oder Halogenalkinyl, können teil- oder perhalogeniert sein, und im Fall einer Polyhalogenierung können die Halogensubstituenten gleich oder verschieden sein. Beispiele von Halogenalkyl - als Gruppe per se und als Strukturelement weiterer Gruppen und Verbindungen, wie von Halogenalkenyl - sind Methyl, das mit Fluor, Chlor und/oder Brom mono- bis trisubstituiert ist, wie CHF&sub2; oder CF&sub3;, Ethyl, das mit Fluor, Chlor und/oder Brom mono- bis pentasubstituiert ist, wie CH&sub2;CF&sub3;, CF&sub2;CF&sub3;, CF&sub2;CCl&sub3;, CF&sub2;CHCl&sub2;, CF&sub2;CHF&sub2;, CF&sub2;CFCl&sub2;, CF&sub2;CHBr&sub2;, CF&sub2;CHClF, CF&sub2;CHBrF oder CClFCHClF, Propyl oder Isopropyl, die mit Fluor, Chlor und/oder Brom mono- bis heptasubstituiert sind, wie CH&sub2;CHBrCH&sub2;Br, CF&sub2;CHFCF&sub3;, CH&sub2;CF&sub2;CF&sub3; oder CH(CF&sub3;)&sub2;, und Butyl oder eines seiner Isomeren, die mit Fluor, Chlor und/oder Brom mono- bis nonasubstituiert sind, wie CF(CF&sub3;)CHFCF&sub3; oder CH&sub2;(CF&sub2;)&sub2;CF&sub3;. Halogenalkenyl ist z. B. CH&sub2;CH=CHCl, CH&sub2;CH=CCl&sub2;, CH&sub2;CF=CF&sub2; oder CH&sub2;CH=CHCH&sub2;Br. Halogenalkinyl ist z. B. CH&sub2;C CF, CH&sub2;C CCH&sub2;Cl oder CF&sub2;CF&sub2;C CCH&sub2;F.
  • Einige Verbindungen I bis VI und VIII können als Tautomere vorliegen, wie dies für den Fachmann geläufig ist, insbesondere wenn AR&sub7; H ist. Verbindungen I werden daher oben und unten auch so verstanden, dass sie die entsprechenden Tautomeren bedeuten, sogar wenn die letzteren nicht spezifisch in jedem Fall als solche genannt sind.
  • Verbindungen I bis VI und VIII, die mindestens ein basisches Zentrum enthalten, können z. B. Säureadditionssalze sein. Diese werden, z. B. mit starken anorganischen Säuren, wie mit Mineralsäuren, z. B. mit Perchlor-, Schwefel-, Salpeter-, salpetriger, Phosphor- oder mit einer Halogenwasserstoffsäure, mit starken organischen Carbonsäuren, wie mit C&sub1;&submin;&sub4;-Alkancarbonsäuren, die unsubstituiert oder z. B. mit Halogen substituiert sind, z. B. mit Essigsäure, mit Dicarbonsäuren, die gesättigt oder ungesättigt sind, z. B. mit Oxal-, Malon-, Bernstein-, Malein-, Fumar- oder mit Phthalsäure, mit Hydroxicarbonsäuren, z. B. mit Ascorbin-, Milch-, Äpfel-, Wein- oder mit Zitronensäure oder mit Benzoesäure oder mit organischen Sulfonsäuren, wie mit C&sub1;&submin;&sub4;-Alkan- oder Arylsulfonsäuren, die unsubstituiert oder z. B. mit Halogen substituiert sind, z. B. mit Methan- oder p-Toluolsulfonsäure, gebildet. Verbindungen I mit mindestens einer sauren Gruppe können ferner Salze mit Basen bilden. Geeignete Salze mit Basen sind z. B. Metallsalze wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze, oder Salze mit Ammoniak oder einem organischen Amin, wie mit Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, einem Mono-, Di- oder Triniedrigalkylamin, z. B. mit Ethyl-, Diethyl-, Triethyl- oder mit Dimethylpropylamin, oder mit einem Mono-, Di- oder Trihydroxiniedrigalkylamin, z. B. mit Mono-, Di- oder Triethanolamin. Ferner können, gegebenenfalls, entsprechende innere Salze gebildet werden.
  • Agrochemisch vorteilhafte Salze sind im Zusammenhang der Erfindung bevorzugt. Allerdings sind Salze, die Nachteile für agrochemische Anwendungen aufweisen, z. B. Salze, die gegenüber Bienen und Fischen toxisch sind, welche aber beispielsweise zur Isolierung oder Reinigung freier Verbindungen I oder agrochemisch geeigneter Salze davon angewandt werden, ebenfalls eingeschlossen. Verbindungen der Formeln I bis VI und VIII in der freien Form und in der Form ihrer Salze werden oben und unten auch so verstanden, dass sie die entsprechenden Salze oder die freien Verbindungen I bis VI und VIII bedeuten. Das gleiche gilt für Tautomere von Vebindungen der Formel I bis VI und VIII und deren Salze. Im allgemeinen ist die freie Form in jedem Fall bevorzugt.
  • Die oben und unten beschriebenen Reaktionen werden in an sich bekannter Weise, z. B. in der Abwesenheit oder gewöhnlich in der Anwesenheit eines geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder einer Mischung davon, durchgeführt, wobei die Reaktion, erforderlichenfalls, unter Kühlung, bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen, z. B. in einem Temperaturbereich von ca. -80ºC bis zum Siedepunkt des Reaktionsmediums, vorzugsweise von ca. 0 bis ca. 150ºC, und, nötigenfalls, in einem geschlossenen Gefäß, unter Druck, in einer Inertgas-Atmosphäre und/oder unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
  • Besonders vorteilhafte Reaktionsbedingungen sind aus den Beispielen ersichtlich.
  • Die oben und unten genannten Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung der Verbindungen I, jeweils in der freien Form oder in Salz-Form, eingesetzt werden, sind bekannt oder können durch an sich bekannte Verfahren, z. B. gemäß den folgenden Ausführungen, hergestellt werden.
    • Varianten a1/a2)
  • Geeignete Abgangsgruppen X&sub1; in den Verbindungen III sind z. B. Hydroxyl, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxi, Halogen-C&sub1;&submin;&sub8;-alkoxi, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkanoyloxi, Mercapto, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylthio, Halogen-C&sub1;&submin;&sub8;-alkylthio, C&sub1;&submin;&sub8;- Alkansulfonyloxi, Halogen-C&sub1;&submin;&sub8;-alkansulfonyloxi, Benzolsulfonyloxi, Toluolsulfonyloxi und Halogen, vorzugsweise Toluolsulfonyloxi, Trifluormethansulfonyloxi und Halogen, insbesondere Halogen.
  • Geeignete Basen zur Erleichterung der Reaktion sind z. B. Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, -hydride, -amide, -alkanolate, -acetate, -carbonate, -dialkylamide oder -alkylsilylamide, Alkylamine, Alkylendiamine, N-alkylierte oder nicht-alkylierte gesättigte oder ungesättigte Cycloalkylamine, basische heterocyclische Verbindungen, Ammoniumhydroxide und carbocyclische Amine. Beispiele sind Natriumhydroxid, -hydrid, -amid, -methanolat, -acetat und -carbonat, Kalium-t-butanolat, -hydroxid, -carbonat und -hydrid, Lithiumdiisopropylamid, Kaliumbis(trimethylsilyl) -amid, Calciumhydrid, Triethylamin, Diisopropylethylamin, Triethylendiamin, Cyclohexylamin, N-Cyclohexyl-N,N-dimethylamin, N,N-Diethylanilin, Pyridin, 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin, Chinuclidin, N-Methylmorpholin, Benzyltrimethylammoniumhydroxid und 1,5-Diazabi-cyclo[5.4.0]undec-5-en (DBU).
  • Die Reaktionspartner können miteinander als solche, d. h. ohne Zugabe eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, z. B. in der Schmelze, zur Reaktion gebracht werden. Allerdings ist die Zugabe eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder einer Mischung davon gewöhnlich von Vorteil. Beispiele derartiger Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind: aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesytilen, Tetralin, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlorethan, Trichlorethen oder Tetrachlorethen, Ester, wie Ethylacetat, Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, t-Butylmethylether, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycoldimethylether, Dimethoxidiethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglycol oder Glycerin, Amide, wie N,N- Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid. Wird die Reaktion in der Gegenwart einer Base durchgeführt, können Basen, die im Überschuss eingesetzt werden, wie Triethylamin, Pyridin, N-Methylmorpholin oder N,N-Diethylanilin, als das Lösungs- oder Verdünnungsmittel dienen.
  • Die Reaktion wird in vorteilhafter Weise in einem Tempeaturbereich von ca. 0 bis ca. 180 und vorzugsweise von ca. 10 bis ca. 80ºC, in vielen Fällen im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung, durchgeführt.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise unter Normaldruck durchgeführt.
  • Die Reaktion kann ohne eine Inertgas-Atmosphäre durchgeführt werden; bevorzugt wird sie allerdings unter einer Inertgas- Atmosphäre, z. B. aus Stickstoff oder Argon, insbesondere aus Stickstoff, durchgeführt.
  • Die Reaktionszeit ist nicht kritisch; eine Reaktionszeit von ca. 0,1 bis ca. 24 h, insbesondere von ca. 0,5 bis ca. 2 h, ist allerdings bevorzugt.
  • Das Produkt wird mit üblichen Verfahren, z. B. durch Filtration, Kristallisation, Destillation oder Chromatografie oder mit geeigneten Kombinationen dieser Verfahren, isoliert.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Varianten a1/a2) wird eine Verbindung II mit einer Verbindung III bei 0 bis 80 und vorzugsweise bei 10 bis 30ºC in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Amid, insbesondere in N,N- Dimethylformamid, in der Gegenwart eines Metallhydrids, vorzugsweise von Natriumhydrid, durchgeführt.
  • Besonders bevorzugte Bedingungen für die Reaktion sind in den Beispielen H1d) und H3f) beschrieben.
  • Die Verbindungen der Formel III sind bekannt oder können analog zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
  • Die Verbindungen I sind bekannt, allerdings weist deren Herstellung gemäß dem Stand der Technik eine große Zahl ernsthafter industrieller, ökologischer, ökonomischer und weiterer Nachteile auf.
  • Somit werden in den Herstellverfahren gemäß dem Stand der Technik in der Regel E/Z-Isomerenmischungen bezüglich der mit E in Formel I markierten C=N-Doppelbindung erhalten. Da sich die biologischen Eigenschaften der E-Isomeren jedenfalls als überlegen gegenüber denjenigen der Mischungen und der Z-Isomeren in jedem Fall erweisen, ergeben die Verfahren gemäß dem Stand der Technik den signifikanten Nachteil, dass Produkte erzeugt werden, die entweder signifikant weniger aktiv in deren Form als E/Z-Mischungen sind oder dass die Z-Isomeren entfernt werden müssen, um deren biologische Aktivität zu erhöhen, was bedeutet, dass viele unnötige Handhabungsvorgänge zur Auftrennung der Isomeren durchgeführt werden müssen, was den Effekt ergibt, sehr zeitaufwändig zu sein, wertvolle Produktionsanlagen über einen längeren Zeitraum hinweg zu blockieren und mit hohen zusätzlichen Energiekosten verbunden zu sein. Die Beseitigung des weniger aktiven Z- Isomers führt auch zu zusätzlichen großen Ausbeuteverlusten, was wiederum nicht nur problematisch und ökologisch nachteilig ist, sondern das Verfahren gemäß dem Stand der Technik auch viel teurer und daher ökonomisch von geringerem · Interesse gestaltet. Die industriellen, ökologischen, ökonomischen und weiteren Nachteile der Verfahren gemäß dem Stand der Technik sind nicht nur auf diese eingeschränkt, wobei diese Letzteren lediglich als einige wenige Beispiele der großen Anzahl von Nachteilen der Verfahren des Standes der Technik dienen sollen. Die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik verursachen ernsthafte Probleme, sogar wenn diese Verfahren lediglich im Labor-Maßstab durchgeführt werden. Bei Durchführung der Verfahren in größerem Maßstab verstärken sich diese Nachteile noch deutlicher. Am Ende ist es somit das Ziel, ein spezifisches Verfahren in industriellem Maßstab durchzuführen, wenn sich dieses Verfahren zur Herstellung von Produkten für agrochemische Zwecke eignen soll.
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen I durch Reaktion der Verbindung II mit einer Verbindung III oder durch Reaktion der Verbindung IV mit einer Verbindung V hergetellt. Diese Verfahren gemäß der Erfindung weisen äußerst überraschende industrielle, ökologische, ökonomische und weitere Vorteile auf, verglichen mit den Verfahren aus dem Stand der Technik. Da die Verbindungen II bzw. IV im Herstellverfahren gemäß der Erfindung als reine E-Isomere bezüglich der mit E markierten C=N-Doppelbindung vorliegen, wird nur das E-Isomer der Verbindungen I im vorliegenden Verfahren erzeugt, was den Effekt einer enormen Zeitersparnis und gleichzeitig einer hohen Einsparung an Kosten und Energie hat, da keine wertvollen Produktionsanlagen über einen längeren Zeitraum zur Auftrennung der Isomeren blockiert werden und gleichzeitig die Menge an biologisch aktiverem E-Isomer, die pro Zeiteinheit produziert wird, viel höher als in den Verfahren des Standes der Technik ist. Die Ressourcen wie Ausgangsprodukte und Energie werden infolge dessen im vorliegenden Verfahren optimal genutzt, was das Verfahren nicht nur sehr viel mehr vereinfacht und es ökologisch vorteilhaft, sondern folglich auch billiger und daher ökonomisch interessanter macht. Dies bedeutet, dass alle Nachteile der Verfahren des Standes der Technik, die der Bildung von E/Z-Isomeren zugeschrieben werden können, vermieden werden. Die industriellen, ökologischen, ökonomischen und weiteren Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung sind nicht auf diese eingeschränkt, wobei diese Letzteren lediglich als einige wenige Beispiele der großen Anzahl von Vorteilen dienen sollen, die mit dem vorliegenden Verfahren verbunden sind. Wegen all der oben genannten Vorteile des vorliegenden Verfahrens werden die ernsthaften Probleme, die in den Verfahren gemäß dem Stand der Technik auftreten, vermieden, und dies bereits im Stadium der Laborverfahren. Bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens in größerem Maßstab erweisen sich diese Vorteile sogar als noch signifikanter, was den Effekt hat, dass es durch diese Vorteile als erstes ermöglicht wird, das Verfahren in industriellem Maßstab anzuwenden und durchzuführen.
  • Aus diesem Grund werden all die industriellen, ökologischen, ökonomischen und weiteren Nachteile der Verfahren des Standes der Technik überraschend vorteilhaft bei der mit dem vorliegenden Verfahren bewerkstelligten Herstellung der Verbindungen I überwunden.
    • Variante b)
  • Das Verfahren gemäß Variante b) wird durchgeführt, wobei zuerst Verbindung VI mit Verbindung VII, gegebenenfalls unter Weiterreaktion des entstandenen Produkts IV, gegebenenfalls nach Isolierung, mit Hydroxylamin oder einem Salz davon zur Reaktion gebracht und die entstandenen Produkte II bzw. IV, gegebenenfalls nach Isolierung, gemäß den Varianten a1/a2), z. B. in der oben beschriebenen Weise, weiterreagiert werden, um die Verbindungen I zu ergeben.
  • Geeignete Abgangsgruppen X&sub2; in den Verbindungen VII sind z. B. diejenigen, die als Beispiele für X&sub1; in den Varianten a1/a2) genannt sind.
  • Geeignete Basen zur Erleichterung der Reaktion sind z. B. diejenigen, die bereits in den Varianten a1/a2) genannt sind.
  • Die Reaktionspartner können miteinander als solche, d. h. ohne Zugabe eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, z. B. in der Schmelze, zur Reaktion gebracht werden. Allerdings ist die Zugabe eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder einer Mischung davon gewöhnich von Vorteil. Beispiele derartiger Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind die in den Varianten a1/a2) genannten.
  • Die Reaktion wird in vorteilhafter Weise in einem Temperaturbereich von ca. 0 bis ca. 180 und vorzugsweise von ca. 10 bis ca. 80ºC, in vielen Fällen im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise unter Normaldruck durchgeführt.
  • Die Reaktion kann ohne eine Inertgas-Atmosphäre duchgeführt werden; bevorzugt wird sie allerdings unter einer Inertgas- Atmosphäre, z. B. aus Stickstoff oder Argon, insbesondere aus Stickstoff, durchgeführt.
  • Die Reaktionszeit ist nicht kritisch; eine Reaktionszeit von ca. 0,1 bis ca. 24 h, insbesondere von ca. 0,5 bis ca. 5 h, ist bevorzugt.
  • Das Produkt wird mit üblichen Verfahren, z. B. Filtration, Kristallisation, Destillation oder Chromatografie oder mit geeigneten Kombinationen dieser Verfahren, isoliert.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform von Variante b) wird eine Verbindung VI mit einer Verbindung VII bei 0 bis 80 und vorzugsweise bei 10 bis 60ºC in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Nitril, insbesondere in Acetonitril, in der Gegenwart eines Metallcarbonats, vorzugsweise von Kaliumcarbonat, zur Reaktion gebracht, und die so erhältliche Verbindung IV wird dann, vorzugsweise gemäß Verfahren a2), weiterreagiert.
  • Besonders bevorzugte Bedingungen für die Reaktion sind in den Beispielen H1b) bis 1d) und H3d) bis 3f) beschrieben.
  • Die Verbindungen der Formel VII sind bekannt oder können analog zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
  • Das vorliegende Verfahren gemäß der Erfindung von Variante b), welches im Prinzip eine vorteilhafte Kombination einer O- Alkylierungsreaktion mit den Verfahrensvarianten a1/a2) gemäß der Erfindung ist, weist all die großen Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf, welche bereits oben für das erfindungsgemäße Verfahren der Varianten a1/a2) diskutiert worden sind. Insbesondere gewährleistet die Verfahrensvariante b), dass die E-Konfiguration der mit E markierten C=N-Doppelbindung in Verbindung VI erhalten bleibt. Ferner weist die Verfahrensvariante b) gemäß der Erfindung allerdings auch weitere industrielle, ökologische, ökonomische und andere Vorteile auf, die mit der spezifischen Eigenschaft verbunden sind, dass das anfänglich gebildete Zwischenprodukt IV nicht gereinigt wird, sondern direkt als feuchtes Rohprodukt im Fall einer zwischengeschalteten Isolierung oder in situ in der Reaktionsmischung weiter verarbeitet wird, falls es nicht isoliert wird. Diese fehlende Reinigungsstufe des genannten Zwischenprodukts ist beispielsweise insofern von Vorteil, als es nicht notwendig ist, dieses zu trocknen, wodurch nicht nur Energie und weitere Ressourcen eingespart werden, sondern die Sicherheit des Herstellverfahrens auch enorm erhöht wird, da die mögliche Gefahr einer Staub-Explosion des trockenen Zwischenprodukts vollständig umgangen wird. Die Einsparungen an Ressourcen ist sogar noch größer, wenn das Zwischenprodukt ohne Reinigung weiterreagiert wird, da beispielsweise keine zusätzlichen Lösungsmittel zur Umkristallisation verbraucht werden. Das Verfahren der Variante b) ist auch besonders vorteilhaft, verglichen mit den Einzelverfahrensstufen der Alkylierungsreaktion der durchgeführten Varianten a1/a2), und zwar insofern, als die Gesamtreaktionszeit im Verfahren von Variante b) viel kürzer ist, was daher zu einer viel höheren Produktion des Reaktionsprodukts I pro Zeiteinheit und daher zu einer viel effizienteren Auslastung der wertvollen Produktionsanlagen führt. Ferner ist die Gesamtausbeute des Reaktionsprodukts I überraschend gut, wenn das Verfahren von Variante b) angewandt wird, und sie liegt, verglichen mit den vereinigten Ausbeuten der durchgeführten Einzelverfahrensstufen der Alkylierungsreaktion und der Varianten a1/a2), im gleichen Prozentbereich, oder ist sogar besser. Die industriellen, ökologischen, ökonomischen und weiteren Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens der Variante b) sind nicht auf diese eingeschränkt, wobei diese letzteren lediglich als einige wenige Beispiele der großen Anzahl von Vorteilen dienen sollen, die im Verfahren gemäß der Erfindung von Variante b) stecken.
  • Mit der Verfahrensvariante b) gemäß der Erfindung zur Herstellung der Verbindungen I wird eine große Zahl industrieller, ökologischer, ökonomischer und weiterer Vorteile daher überraschend effizient genutzt.
    • Variante c)
  • Das Verfahren gemäß Variante c) wird durchgeführt, wobei man zuerst Verbindung VIII mit einem Alkylnitrit und dann das entstandene Produkt VI, gegebenenfalls nach Isolierung, gemäß Variante b), z. B. in der oben beschriebenen Weise, zur Reaktion bringt, um die Verbindungen I zu ergeben.
  • Geeignete Basen zur Erleichterung der Reaktion sind z. B. diejenigen, die bereits bei den Varianten a1/a2) genannt sind.
  • Die Reaktionspartner können miteinander als solche, d. h. ohne Zugabe eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, z. B. in der Schmelze, zur Reaktion gebracht werden. Allerdings ist die Zugabe eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder einer Mischung davon, gewöhnlich von Vorteil. Beispiele derartiger Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind die in Varianten a1/a2) genannten.
  • Die Reaktion wird in vorteilhafter Weise in einem Temperaturbereich von ca. 0 bis ca. 180 und vorzugsweise von ca. 0 bis ca. 60ºC, in vielen Fällen im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung, durchgeführt.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise unter Normaldruck durchgeführt.
  • Die Reaktion kann ohne eine Inertgas-Atmosphäre durchgeführt werden, bevorzugt wird sie allerdings unter einer Inertgas- Atmosphäre, z. B. aus Stickstoff oder Argon, insbesondere aus Stickstoff, durchgeführt.
  • Die Reaktionszeit ist nicht kritisch; eine Reaktionszeit von ca. 0,1 bis ca. 24 h, insbesondere von ca. 0,5 bis ca. 3 h, ist bevorzugt.
  • Das Produkt wird mit üblichen Verfahren, z. B. Filtration, Umkristallisation, Destillation oder Chromatografie oder mit geeigneten Kombinationen dieser Verfahren, isoliert.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform von Variante c) wird eine Verbindung VIII mit einem Alkylnitrit bei 0 bis 80 und vorzugsweise bei 0 bis 40ºC in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkohol, insbesondere in Methanol, in der Gegenwart eines Metallalkoholats, vorzugsweise von Natriummethanolat, zur Reaktion gebracht, und die so erhältliche Verbindung VI wird dann, vorzugsweise gemäß Verfahren b), weiterreagiert.
  • Besonders bevorzugte Bedingungen für die Reaktion sind in den Beispielen H3d) bis 3f) beschrieben.
  • Die Verbindungen der Formel VIII sind bekannt oder können analog zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
  • Das vorliegende Verfahren gemäß der Erfindung von Variante c), das im Prinzip eine vorteilhafte Kombination einer Oxim- Bildungsreaktion mit den Verfahrensvarianten a1/a2) und b) gemäß der Erfindung ist, weist all die großen Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf, die bereits oben für die Verfahren der Erfindung der Varianten a1/a2) und b) diskutiert worden sind. Ferner führt das vorliegende Oxim- Bildungsverfahren zr Herstellung der Verbindungen VI in überraschender Weise ausschließlichzur E-Konfiguration der in Formel VI mit E markierten C=N-Doppelbindung. Es ist somit sichergestellt, dass die besonderen Ausgangsprodukte II, IV bzw. VI in den anschließenden Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung der Verbindungen I, z. B. in den Verfahrensvarianten a1/a2) und b), reine E-Isomere sind.
  • Eine große Zahl industrieller, ökologischer, ökonomischer und weiterer Vorteile wird daher in überraschender eise durch Anwendung der Verfahrensvarianten c) gemäß der Erfindung zur Herstellung der Verbindungen I effizient genutzt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel:
  • worin R&sub2;, R&sub5; und n wie für Formel (I) definiert sind und die mit E markierte C=N-Doppelbindung die E-Konfiguration aufweist, wobei man die Verbindung der oben definierten Formel (VIII) mit einem C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylnitrit (Verfahren c)) zur Reaktion bringt,
  • ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel:
  • worin A, R&sub2;, R&sub5;, R&sub7; und n wie für Formel (1) definiert sind und die mit E markierte C=N-Doppelbindung die E-Konfiguration aufweist, wobei man
  • c) eine Verbindung der oben definierten Formel (VIII) mit einem C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylnitrit zur Reaktion bringt, um eine Verbindung der oben definierten Formel (VI) zu erhalten, und man
  • b1) die genannte Verbindung der Formel (VI) in eine Verbindung der oben definierten Formel (IV) durch Reaktion der Verbindung der Formel (VI) mit einer Verbindung der oben definierten Formel (VII) überführt, sowie
  • ein Verfahren zur Herstellung eier Verbindung der Formel:
  • worin A, R&sub2;, R&sub5;, R&sub7; und n wie für Formel (I) definiert sind und die mit E markierte C=N-Doppelbindung die E-Konfiguration aufweist, wobei man
  • c) eine Verbindung der oben definierten Formel (VIII) mit einem C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylnitrit zur Reaktion bringt, um eine Verbindung der oben definierten Formel (VI) zu erhalten,
  • b1) die genannte Verbindung der Formel (VI) in eine Verbindung der oben definierten Formel (IV) durch Reaktion der Verbindung der Formel (VI) it einer Verbindung der oben definierten Formel (VII) überführt, und man
  • b2) die Verbindung der Formel (IV) in eine Verbindung der Formel (II) durch Reaktion der Verbindung der Formel (IV) mit Hydroxylamin oder einem Salz davon überführt.
  • Die Verfahrensbedingungen zur Herstellung dieser Zwischenproduktverbindungen sind aus den oben beschriebenen Verfahren a), b) und c) ersichtlich.
    • Herstellbeispiele Beispiel H1: Methyl-2-[[[(1-methyl-2phenyl-2-E-[(2- propinyl)oximino]ethyliden)amino]oxi]methyl]-α- (methoximethylen)-phenylacetat (Verbindung 1.16) H1a) 1-Phenyl-1,2-propandion-1-E-oxim
  • 69,7 g einer 30%-igen Lösung von Natriummethylat in Methanol werden zu einer Lösung von 40,2 g 1-Phenyl-2-propanon und von 36,1 g Isopentylnitrit in 460 mL Methanol bei 20 bis 25ºC unter Kühlung getropft. Die Reaktionsmischung wird dann bei Raumtemperatur 1 h lang weitergerührt. Nach Einengen der Lösung im Vakuum wird der Rückstand in 600 mL Wasser gelöst, die Lösung wird mit 10%-iger Salzsäure angesäuert, das Produkt, das ausfällt, wird abfiltriert und in Ethylacetat aufgelöst, worauf die organische Phase 2Mal mit Wasser gewaschen wird, worauf sie mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft wird. Der Rückstand wird in Hexan aufgerührt und filtriert. Das Titelprodukt wird so mit einem Schmelzpunkt von 168 bis 170ºC erhalten.
    • H1b) 1-Phenyl-1,2-propandion-1-E-[(2-propinyl)oxim]
  • Eine Mischung aus 14 g 1-Phenyl-1,2-propandion-1-E-oxim, 11,9 g 1-Brom-2-propin, 13,8 g Kaliumcarbonat und aus 0,5 g Kaliumjodid in 170 mL Acetonitril wird bei 50º 2 h lang gerührt, worauf das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand erneut in Ethylacetat gelöst werden. Die organische Phase wird jeweils 2Mal mit Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Nach Umkristallisation des Rückstands aus Hexan wird 1-Phenyl-1,2-propandion-1-E-[(2- propinyl)oxim] mit einem Schmelzpunkt von 54 bis 56ºC erhalten.
    • H1d) 1-Phenyl-1,2-propandion-1-E-[(2-propinyl)oxim]-2-oxim
  • Eine Mischung aus 14,3 g 1-Phenyl-1,2-propandion-1-E-[(2- propinyl)oxim], 10,3 g Hydroxylamin-Hydrochlorid und aus 11,7 g Pyridin in 230 mL Ethanol wird 1 h lang am Rückfluss gehalten und dann im Vakuum eingeengt, worauf 800 mL Wasser zum Rückstand gegeben werden. Das Produkt, das ausgefallen ist, wird abfiltriert und in Ethylacetat aufgelöst, worauf die Lösung 3Mal mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft wird. Der Rückstand wird in Hexan suspendiert und filtriert. Das Titelprodukt wird so mit einem Schmelzpunkt von 163 bis 165ºC erhalten.
    • H1e) Methyl-2-[[[(1-methyl-2-phenyl-2-E-[(2- propinyl)oximino]ethyliden)amino]oxi]methyl]-α- (methoximethylen)phenylacetat
  • Eine Lösung von 5 g 1-Phenyl-1,2-propandion-1-E-[(2-propinyl]- 2-oxim in 24 mL N,N-Dimethylformamid wird zu einer Suspension von 1,16 g Natriumhyrid (ca. 55% in Öl) in 45 mL N,N- Dimethylformamid bei Raumtemperatur getropft, und die Mischung wird 10 min lang weitergerührt. 6,5 g Methyl-2- (brommethyl)-α-(methoximethylen)phenylacetat in 24 mL N,N- Dimethylformamid werden dann zugetropft, und die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur 1 h lang weitergerührt. Danach wird die Mischung mit Essigsäure angesäuert und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Ethylacetat gelöst, und die Lösung wird 3Mal mit Wasser und 2Mal mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Nach Umkristallisation des Rückstands aus Hexan/Ethylacetat wird die Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 82 bis 84ºC erhalten.
    • Beispiel H2: Methyl-2-[[[(1-methyl-2-(4-fluorphenyl)-2-E-[(2- propinyl)oximino]ethyliden)amino]oxi]methyl]-α- (methoximethylen)phenylacetat (Verbindung 1.44)
  • Die Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 91 bis 93º kann in analoger Weise wie die in Beispiel H1 beschriebene, ausgehend von 1-(4-Fluorphenyl)-2-propanon, hergestellt werden.
    • Beispiel H3: Methyl-2-[[[(1-methyl-2-(4-(3- trifluormethylphenylmethoxi)phenyl)-2-E-[(2- propinyl)oximino]ethyliden)amino]oxi]methyl]-α- (methoximethylen)phenylacetat (Verbindung 1.240) H3a) 1-(4-Hydroxiphenyl)-2-propanon
  • Eine Mischung aus 82 g 1-(4-Methoxiphenyl)-2-propanon, 500 mL Essigsäure und aus 500 mL wässriger Bromwasserstoffsäure wird 2 h lang am Rückfluss gehalten und dann im Vakuum eingedampft. Der ölige Rückstand wird jeweils 4Mal mit 700 mL Hexan/Ether (5 : 2) extrahiert, der Extrakt wird eingedampft und der Rückstand über Kieselgel mit Hexan/Ethylacetat (3 : 1) chromatografiert. 1-(4-Hydroxiphenyl)-2-propanon wird so mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 41º erhalten.
    • H3b) 1-[4-(3-Trifluormethylphenylmethoxi)phenyl]-2-propanon
  • Eine Mischung aus 5,8 g 1-(4-Hydroxiphenyl)-2-propanon, 61,6 g Kaliumcarbonat, 72,3 g 1-(Chlormethyl)-3- (trifluormethyl)benzol und 1 g Kaliumjodid in 800 mL Aceton wird 5 h lang am Rückfluss gehalten. Danach wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird dann in Diethylether aufgelöst, und die Ether-Phase wird 3Mal mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das so erhältliche 1-[4-(3-Trifluormethylphenylmethoxi)phenyl]-2- propanon wurd in der nächsten Reaktionsstufe ohne weitere Reinigung eingesetzt.
    • H3c) 1-[4-(3-Trifluormethylphenylmethylmethoxi)phenyl]-1,2- propandion-1-E-oxim
  • 45 g einer 30%-igen Lösung von Natriummethanolat in Methanol werden langsam zu einer Lösung von 59,6 g 1-[4-(3- Trifluormethylphenylmethoxi)phenyl]-2-propanon und 23,4 g Isopentylnitrit in 300 mL Methanol so getropft, dass die Temperatur 20 bis 25º nicht übersteigt. Die Reaktionsmischung wird dann bei Raumtemperatur 1 h lang weitergerührt und danach im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in 600 mL Wasser gelöst, und ie Lösung wird mit 10%-iger Salzsäure angesäuert. Der Niederschlag, der sich abscheidet, wird abfiltriert und in Ethylacetat aufgelöst und die organische Phase wird 2Mal mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach Suspendieren des Rohprodukts in Hexan und Filtrieren wird 1-[4-(3- Trifluormethylphenylmethoxi)phenyl]-1,2-propandion-1-E-oxim mit einem Schmelzpukt von 134 bis 136º erhalten.
    • H3d) 1-[4-(3-Trifluormethylphenylmethoxi)phenyl]-1,2- propandion-1-E-[(2-propinyl)oxim]
  • Eine Mischung aus 6 g 1-[4-(3- Trifluormethylphenylmethoxi)phenyl]-1,2-propandion-1-E-oxim, 2,4 g 1-Brom-2-propin, 2,6 g Kaliumcarbonat und aus 0,5 g Kaliumjodid in 40 ml Acetonitril wird 1 h lang am Rückfluss gehalten und dann im Vakuum eingedampft, worauf der Rückstand in Ethylacetat aufgelöst wird. Die organische Phase wird 2Mal mit Wasser und 1Mal mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das so erhältliche rohe 1-[4-(3-Trifluormethylphenylmethoxi)- phenyl]-1,2-propandion-1-E-[(2-propinyl)oxim] wird ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet.
    • H3e) 1-[4-(3-Trifluormethylphenylmethoxi)phenyl]-1,2- propandion-1-E-[(2-propinyl)oxim]-2-oxim
  • Eine Mischung aus 5,9 g 1-[4-(3-Trifluormethylphenylmethoxi)- phenyl]-1,2-propandion-1-E-[(2-propinyl)oxim], 2,3 g Hydroxylamin-Hydrochlorid und aus 2,6 g Pyridin in 60 mL Ethanol wid 1 h lang am Rückfluss gehalten und dann im Vakuum eingeengt, worauf 200 mL Wasser zum Rückstand gegeben werden. Das Produkt, das ausgefallen ist, wird abfiltriert und in Ethylacetat gelöst, worauf die Lösung 2Mal mit Wasser und 1Mal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft wird. Der Rückstand wird in Hexan suspendiert und filtriert. 1-[4-(3- Trifluormethylphenylmethoxi)phenyl]-1,2-propandion-1-E-[(2- propinyl)oxim]-2-oxim wird so mit einem Schmelzpunkt von 114 bis 155º erhalten.
    • H3f) Methyl-2-[[[(1-methyl-2-(4-(3- trifluormethylphenylmethoxi)phenyl)-2-E-[(2- propinyl)oximino]ethyliden)amino]oxi]methyl]-α- (methoximethylen)phenylacetat
  • Eine Lösung von 5,5 g 1-[4-(3- Trifluormethylphenylmethoxi)phenyl]-1,2-propandion-1-E-[(2- propinyl)oxim]-2-oxim in 25 mL N,N-Dimethylformamid wird zu einer Suspesion von 0,7 g Natriumhydrid (ca. 55% in Öl) in 25 mL N,N-Dimethylformamid getropft, und die Mischung wird bei Raumtemperatur 10 min lang weitergerührt. 4 g Methyl-2- (brommethyl)-α-(methoximethylen)phenylacetat in 15 mL N,N- Dimethylformamid werden dann zugetropft und die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 1 h lang weitergerührt. Danach wird die Mischung mit Essigsäure angesäuert und im Vakuum bei 50º eingedampft. Der Rückstand wird in Ethylacetat aufgelöst, worauf die Lösung 2Mal mit Wasser und 1Mal mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft wird. Nach Reinigung durch Chromatografie (Kieselgel, Ethylacetat/Hexan 1 : 3) wird die Titelverbindung als Harz erhalten.
    • Beispiel H4: Methyl-2-[[[(1-methyl-2-(4-(4- chlorphenoxi)phenyl)-2-E-[(2- ethyl)oximino]ethyliden)amino]oxi]methyl]-α- (methoximethylen)phenylacetat (Verbindung 1.366) H4a) 1-[4-(4-Chlorphenoxi)phenyl]-1,2-propandion-1-E-oxim
  • 16,7 g einer 30%-igen Lösung von Natrimmethylat in Methanol werden zu einer Lösung von 22,5 g 1-[4-(4- Chlorphenoxi)phenyl]-2-propanon und 10,3 g Isopentylnitrit in 120 mL Methanol bei 20 bis 25º unter Kühlung getropft. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur 1 h lang weitergerüht. Nach Einengen der Lösung im Vakuum wird der Rückstand in 300 mL Wasser aufgelöst, worauf die Lösung mit 10%-iger Salzsäure angesäuert wird. Das Produkt, das ausfällt, wird abfiltriert und in Ethylacetat aufgelöst, worauf die organische Phase 2Mal mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft wird. Der Rückstand wird in Hexan aufgerührt und filtriert. Das Titelprodukt wird so mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 155ºC erhalten.
    • H4b) 1-[4-(4-Chlorphenoxi)phenyl]-1,2-propandion-1E-[(2- ethyl)oxim]
  • Eine Mischung aus 6 g 1-[4-(4-Chlorphenoxi)phenyl]-1,2- propandion-1-E-oxim, 3,3 g Ethylbromid, 3,5 g Kaliumcarbonat und aus 0,5 g Kaliumjodid in 30 mL Acetonitril wird bei 50º 2 h lang gerührt, worauf das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in Ethylacetat wieder aufgelöst werden. Die organische Phase wird jeweils 2Mal mit Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Nach Umkristallisation des Rückstands aus Hexan wird das Titelprodukt mit einem Schmelzpunkt von 77 bis 78ºC erhalten.
    • H4c) 1-[4-(4-Chlorphenoxi)phenyl]-1,2-propandion-1-E-[(2- ethyl)oxim]-2-oxim
  • Eine Mischung aus 5,5 g 1-[4-(4-Chlorphenoxi)phenyl]-1,2- propandion-1-E-[(2-ethyl)oxim], 2,4 g Hydroxylamin- Hydrochlorid und aus 2,7 g Pyridin in 50 mL Ethanol wird 1 h lang am Rückfluss gehalten und dann im Vakuum eingeengt, worauf 800 mL Wasser zum Rückstand gegeben werden. Das Produkt, das ausgefallen ist, wird abfiltriert und in Ethylacetat aufgelöst, worauf die Lösung 3Mal mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft wird. Der Rückstand wird in Hexan suspendiert und filtriert. Das Titelprodukt wird so in reiner Form mit einem Schmelzpunkt von 176 bis 177ºC erhalten.
    • H4d) Methyl-2-[[[(1-methyl-2-(4-(3-chlorphenoxi)phenyl)-2-E- [(2-ethyl)oximino]ethyliden)amino]oxi]methyl]-α- (methoximethylen)phenylacetat
  • Eine Lösung von 4,7 g 1-[4-(4-Chlorphenoxi)phenyl]-1,2- propandion-1-E-[(2-propinyl)oxim]-2-oxim in 25 mL N,N- Dimethylformamid wird zu einer Suspension von 0,65 g Natriumhyrid (ca. 55% in Öl) in 20 mL N,N-Dimethylformamid getropft, worauf die Mischung bei Raumtemperatur 10 min lang weitergerührt wird. 4 g Methyl-2-(brommethyl)-α- (methoximethylen)phenylacetat in 15 mL N,N-Dimethylformamid wird dann zugetropft, worauf die Mischung bei Raumtemperatur 1 h lang weitergerührt wird. Danach wird die Mischung mit Essigsäure angesäuert und im Vakuum bei 50º eingedampft. Der Rückstand wird in Ethylacetat aufgelöst, worauf die Lösung 2Mal mit Wasser und 1Mal mit gesättigter Natriumchlorid- Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft wird. Nach Reinigung durch Blitz-Chromatografie (Kieselgel, Ethylacetat/Hexan 1 : 3) wird die Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 87 bis 89ºC erhalten.
    • Beispiel H5: Methyl-2-[[[(1-methyl-2-(4-(3- chlorphenoxi)phenyl)-2-E-[(2- ethyl)oximino]ethyliden)amino]oxi]methyl]-α- (methoximino)phenylacetat (Verbindug 2.366)
  • Die Titelverbindung mit einem Schmelzpukt von 90 bis 93ºC wird in analoger Weise wie die in Beispiel H4 beschriebene aus 1-[4-(4-Chlorphenoxi)phenyl]-1,2-propandion-1-E-[(2- propinyl)oxim]-2-oxim und aus Methyl-2-(brommethyl)-α- (methoximino)phenylacetat erhalten.
    • Beispiel H6: 2-[[[(1-Methyl-2-(4-(4-chlorphenoxi)phenyl)-2-E- [(2-ethyl)oximino]ethyliden)amino]oxi]methyl]-α- (methoximino)phenylessigsäuremethylamid (Verbindung 3.366)
  • 13,3 g Methyl-2-[[[(1-methyl-2-(4-(4-chlorphenoxi)phenyl)-2- E-[2-ethyl)oximino]ethyliden)amino]oxi]methyl]-α- (methoximino)phenylacetat werden zusammen mit 80 mL Dimethylformamid und 9,2 mL einer 8 molaren Lösung von Methylamin in Ethanol bei Raumtemperatur 2 Tage lang stehen gelassen. Die Mischung wird bei 50ºC eingeengt, n-Hexan wird zugegeben, worauf die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert wird. Der Rückstand wird unter einem Hochvakuum getrocknet. Die Titelverbindung wird mit einem Schmelzpunkt von 126 bis 129ºC erhalten.
  • Beispiel H7: Die weiteren Verbindungen, die in den Tabellen 1 bis 3 aufgelistet sind, können ebenfalls in einer analogen Weise wie der in den Beispielen H1 bis H6 beschriebenen hergestellt werden. In der Spalte "Phyikalische Daten" der Tabellen bezeichnen die jeweils angegebenen Temperaturen den Schmelzpunkt der entsprechenden Verbindung. "c. propyl" bedeutet Cyclopropyl.
    • Tabelle 1
  • Verbindungen der allgemeinen Formel:
  • worin X CH und Y Sauerstoff sind und die Kombination von Substituenten R&sub2;, (R&sub5;)n und A-R&sub7; für eine Verbindung jeweils einer Zeile in Tabelle A entspricht. Die Verbindungsnummern der folgenden Tabelle entsprechen den besonderen Nummern in Tabelle A.
    • Verbindung Nr. Phys. Daten (Schmelzpunkt ºC)
  • 1,14 75-77º
  • 1,16 82-84º
  • 1.22 111-113º
  • 1.42 Harz
  • 1.44 91-93º
  • 1.50 Harz
  • 1.70 Harz
  • 1.72 Harz
  • 1.78 Harz
  • 1.225 102-103º
  • 1.226 81-83º
  • 1.227 Harz
  • 1.233 Harz
  • 1.234 73-75º
  • 1.238 Harz
  • 1.240 Harz
  • 1.241 Harz
  • 1.242 Harz
  • 1.244 Harz
  • 1.245 Harz
  • 1.294 Harz
  • 1.296 112-114º
  • 1.366 87-89º
    • Tabelle 2
  • Verbindungen der allgemeinen Formel I.1, worin X Stickstoff, und Y Sauerstoff sind und die Kombination der Substituenten R&sub2;, (R&sub5;)n und A-R&sub7; für eine Verbindung jeweils einer Zeile in Tabelle A entspricht.
    • Verbindung Nr. Phys. Daten (Schmelzpunkt ºC)
  • 2.198 75-77
  • 2.254 80-82
  • 2.309 106-108
  • 2.310 102-104
  • 2.366 90-93
    • Tabelle 3
  • Verbindungen der allgemeinen Formel I.1. worin
  • X Stickstoff und
  • Y NH sind und
  • die Kombination der Substituenten R&sub2;, (R&sub5;)n und A-R&sub7; für eine Verbindung jeweils einer Zeile in Tabelle A entspricht.
    • Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC)
  • 3.198 75-77
  • 3.254 112-114
  • 3.309 89-91
  • 3.310 88-90
  • 3.366 126-129 Tabelle A
  • In den Tabellen 2.1 und 2.2 sind die ¹³C-NMR-Daten der Verbindungen 1-[4-(3-Trifluormethylphenylmethoxi)phenyl]-1,2- propandion-1-E-[methyloxim]-2-oxim und 1-[4-(3- Trifluormethylphenylmethoxi)phenyl]-1,2-propandion-1-Z- [methyloxim]-2-oxim (das mit einem der bekannten Verfahren hergestellt und aus der im Herstellverfahren gebildeten E/Z- Isomerenmischung isoliert wurde) bzw. Methyl-2-[[[(1-methyl- 2-(4-(3-trifluormethylphenylmethoxi)phenyl)-2-E- [methoximino]ethyliden)amino]oxi]methyl]-α- (methoximethylen)phenylacetat (Verbindung A225 in Tabelle 1) angegeben. Die ähnlichen chemischen Verschiebungen der Atome 1 und 4 der Verbindung A in Tabelle 2.1 und diejenigen in Tabelle 2.2 bestätigen die E-Konfiguration der Verbindungen der Formel I. Tabelle 2.1: ¹³C-NMR-Verschiebungen und ¹Jcc-Kopplungskonstanten von 1-[4- (3-Trifluormethylphenylmethoxi)phenyl]-1,2-propandion-1-E- [methyloxim]-2-oxim (A) und 1-[4-(3- Trifluormethylphenylmethoxi)phenyl]-1,2-propandion-1-Z- [methyloxim]-2-oxim (B) Tabelle 2.2: ¹³C-NMR-Verschiebungen von Methyl-2-[[[(1- methyl-2-(4-(3-trifluormethylphenylmethoxi)phenyl)-2-E- [methoximino]ethyliden)amino]oxi]methyl]-α- (methoximethylen)phenylacetat (Verbindung 1.225)
    • Atom-Nr. Verschiebung δ (ppm)
  • 1 124,9
  • 2 155,1
  • 3 155,0
  • 4 11,1

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel:
und gegebenenfalls von deren Tautomeren, jeweils in der freien Form oder der Salz-Form, worin gilt:
entweder sind
X CH oder N, Y OR&sub1; und Z O
oder sind
X N, Y NHR&sub8; und Z O, S oder S(=O);
R&sub1; ist C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl;
R&sub2; ist H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Halogen-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoximethyl;
R&sub3; und R&sub4; sind, unabhängig voneinander, H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxi, OH, CN, NO&sub2;, eine (C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl)&sub3;Si-Gruppe, worin die Alkylgruppen, gleich oder verschieden, Halogen, (C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl)S(=O)m, (Halogen-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl)S(=O)m, Halogen-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl oder Halogen-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxi sein können;
R&sub5; ist C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, Halogen-C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxi, Halogen- C&sub1;&submin;&sub6;-alkoxi, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio, Halogen-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylthio, C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylsulfinyl, Halogen-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylsulfinyl, C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylsulfonyl, Halogen-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylsulfonyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxi-C&sub1;&submin;&sub6;- alkyl, Halogen-C&sub1;&submin;&sub6;-alkoxi-C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio-C&sub1;&submin;&sub6;- alkyl, Halogen-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylthio-C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylsulfinyl- C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl, Halogen-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylsulfinyl-C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylsulfonyl-C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl, Halogen-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylsulfonyl, C&sub1;&submin;&sub6;- Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylcarbonyl, Halogen-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylcarbonyl, C&sub1;&submin;&sub6;- Alkoxicarbonyl, Halogen-C&sub1;&submin;&sub6;-alkoxicarbonyl, C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylaminocarbonyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoximinomethyl, Di(C&sub1;&submin;&sub6;- alkyl)aminocarbonyl, worin die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylaminothiocarbonyl, Di(C&sub1;&submin; &sub6;-alkyl)aminothiocarbonyl, worin die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylamino, Di(C&sub1;&submin;&sub6;- alkyl)amino, worin die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können, Halogen, NO&sub2;, CN, SF&sub5;, Thioamido, Thiocyanatomethyl, eine unsubstituierte oder mono- bis tetrasubstituierte C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylendioxi-Gruppe, worin die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und Halogen, oder QR&sub6;,
worin, falls n größer als 1 ist, die Reste R&sub5; gleich oder verschieden sein können;
R&sub6; ist C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl oder C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl, die unsubstituiert oder mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert sind, (C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl)&sub3;Si, worin die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können, CN, oder eine unsubstituierte oder mono- bis pentasubstituierte C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl-, Aryl- oder Heterocyclylgruppe, worin die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, Halogen- C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxi, Halogen-C&sub1;&submin;&sub6;-alkoxi, Phenoxi, Naphthoxi und aus CN;
A ist entweder eine direkte Bindung, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylen, -C(=O)-, -C(=S)- oder Halogen-C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-alkylen und R&sub7; ist ein Rest R&sub1;&sub0; oder ist A C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylen, -C(=O)-, -C(=S)- oder Halogen-C&sub1;- &sub1;&sub0;-Alkylen und R&sub7; ist OR&sub1;&sub0;, N(R&sub1;&sub0;)&sub2; oder -S(=O)qR&sub1;&sub0;, worin die Reste R&sub1;&sub0; gleich oder verschieden sein können;
R&sub8; ist H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl;
R&sub9; ist Methyl, Fluormethyl oder Difluormethyl;
R&sub1;&sub0; ist H, eine unsubstituierte oder substituierte C&sub1;&submin;&sub6;- Alkyl-, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl- oder C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinylgruppe, worin die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Halogen, (C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl)&sub3;Si, worin die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit Halogen substituiert ist, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxicarbonyl, das unsubstituiert oder mit Halogen substituiert ist, und aus unsubstituiertem oder substituiertem Aryl, worin die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Halogen, Halogen-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl und aus CN, eine (C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl)&sub3;- Si-Gruppe, worin die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit Halogen substituiert ist, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxicarbonyl, das unsubstituiert oder mit Halogen substituiert ist, oder eine unsubstituierte oder substituierte Aryl- oder Heterocyclylgruppe, worin die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Halogen und Halogen-C&sub1;&submin;&sub4;- alkyl;
Q ist eine direkte Bindung, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylen, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenylen, C&sub2;&submin; &sub6;-Alkinylen, O, O(C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylen), (C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylen)O, S(=O)p, S(=O)p(C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylen) oder (C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylen)S(=O)p;
m ist 0, 1 oder 2;
n ist 0, 1, 2, 3, 4 oder 5;
p ist 0, 1 oder 2; und
q ist 0, 1 oder 2;
und die C=N-Doppelbindung, die mit E markiert ist, weist die E-Konfiguration auf, wobei man
c) eine Verbindung der Formel:
worin R&sub2;, R&sub5; und n wie für Formel (I) definiert sind, oder ein mögliches Tautomer davon, jeweils in der freien Form oder in Salz-Form, mit einem C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylnitrit zur Reaktion bringt, um eine Verbindung der Formel:
worin R&sub2;, R&sub5; und n wie für Formel (T) definiert sind und die mit E markierte C=N-Doppelbindung die E-Konfiguration aufweist, oder ein mögliches Tautomer davon, jeweils in der freien Form oder in der Salz-Form, zu erhalten,
b1) man die genannte Verbindung der Formel (VI) in eine Verbindung der Formel:
worin A, R&sub2;, R&sub5;, R&sub7; und n wie für Formel (I) definiert sind und die mit E markierte C=N-Doppelbindung die E-Konfiguration aufweist, oder in ein mögliches Tautomer davon, jeweils in die freie Form oder in die Salz-Form, überführt, indem man die Verbindung der Formel (VI) mit einer Verbindung der Formel zur Reaktion bringt:
R&sub7;-A-X&sub2; (VII)
worin A und R&sub7; wie für Formel (I) definiert und X&sub2; eine Abgangsgruppe sind, und wobei man zum Erhalt einer Verbindung der Formel (I) entweder
a2) eine Verbindung der Formel (IV) mit einer Verbindung der Formel:
worin X, Y, Z, R&sub3;, R&sub4; und R&sub9; wie für Formel (I) definiert sind, oder gegebenenfalls ein Tautomer davon, jeweils in der freien Form oder in Salz-Form, zur Reaktion bringt oder man
b2) die Verbindung der Formel (IV) in eine Verbindung der Formel:
worin A, R&sub2;, R&sub5;, R&sub7; und n wie für Formel (I) definiert sind und die mit E markierte C=N-Doppelbindung die E-Konfiguration aufweist, oder in ein mögliches Tautomer davon, jeweils in die freie Form oder in die Salz-Form, überführt, indem man die Verbindung der Formel (IV) mit Hydroxylamin oder einem Salz davon zur Reaktion bringt, und man
a1) eine Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel:
worin X, Y, Z, R&sub3;, R&sub4; und R&sub9; wie für Formel (I) definiert und X&sub1; eine Abgangsgruppe sind, oder dessen Tautomer, jeweils in der freien Form oder in Salz-Form, zur Reaktion bringt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), wobei man eine Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) zur Reaktion bringt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei eine Verbindung der Formel (III), worin X&sub1; Halogen ist, verwendet wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), wobei man die Verbindung der Formel (IV) mit einer Verbindung der Formel (V) zur Reaktion bringt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, wobei man die Verbindung der Formel (VI) mit einer Verbindung der Formel (VII) zur Reaktion bringt und man entweder die so erhältliche Verbindung der Formel (IV) gemäß dem Verfahren gemäß Anspruch 4 oder mit Hydroxylamin oder einem Salz davon, gegebenenfalls in der Gegenwart eines basischen oder sauren Katalysators, zur Reaktion bringt, worauf man die so erhältliche Verbindung der Formel (II) gemäß dem Verfahren gemäß Anspruch 2 weiterreagieren lässt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei eine Verbindung der Formel (VII), worin X&sub2; Halogen ist, verwendet wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei eine Verbindung der Formel (VII), worin X&sub2; Chlor ist, verwendet wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), wobei man die Verbindung der Formel (VIII) mit einem C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylnitrit zur Reaktion bringt und die so erhältliche Verbindung der Formel (VI) gemäß dem Verfahren gemäß Anspruch 5 weiterreagieren lässt.
9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel:
worin A, R&sub2;, R&sub5;, R&sub7; und n wie in Anspruch 1 für Formel (I) definiert sind und die mit E markierte C=N-Doppelbindung die E-Konfiguration aufweist, wobei man
c) eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel (VIII) mit einem C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylnitrit zur Reaktion bringt, um eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel (VI) zu erhalten, und man
b1) die genannte Verbindung der Formel (VI) in eine Verbindung der oben definierten Formel (IV) durch Reaktion der Verbindung der Formel (VI) mit einer Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel (VII) überführt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei eine Verbindung der Formel (VII), worin X&sub2; Halogen ist, verwendet wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei eine Verbindung der Formel (VII), worin X&sub2; Chlor ist, verwendet wird.
12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel:
worin A, R&sub2;, R&sub5;, R&sub7; und n wie in Anspruch 1 für Formel (I) definiert sind und die mit E markierte C=N-Doppelbindung die E-Konfiguration aufweist, wobei man
c) eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel (VIII) mit einem C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylnitrit zur Reaktion bringt, um eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel (VI) zu erhalten,
b1) die genannte Verbindung der Formel (VI) in eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel (IV) durch Reaktion der Verbindung der Formel (VI) mit einer Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel (VII) überführt und man
b2) die Verbindung der Formel (IV) in eine Verbindung der Formel (II) durch Reaktion der Verbindung der Formel (IV) mit Hydroxylamin oder einem Salz davon überführt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die Reaktion von Stufe b2) mit Hydroxylamin-Hydrochlorid durchgeführt wird.
14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel:
worin R&sub2;, R&sub5; und n wie in Anspruch 1 für Formel (I) definiert sind und die mit E markierte C=N-Doppelbindung die E- Konfiguration aufweist, wobei man die Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel (VIII) mit einem C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylnitrit zur Reaktion bringt.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei die Reaktion in der Gegenwart einer Base durchgeführt wird.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei die Reaktion in der Gegenwart einer Base, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden, -hydriden, -amiden, -alkanolaten, -acetaten, -carbonaten, -dialkylamiden und aus -alkylsilylamiden, durchgeführt wird.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei die Base Natriummethanolat ist.
18. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei die Reaktion in der Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder einer Mischung davon durchgeführt wird.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, worin das Lösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol Butanol, Ethylenglycol und aus Glycerin, ausgewählt ist.
20. Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei die Reaktion in Methanol durchgeführt wird.
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