CH686307A5 - Oximether des 3-Methoxy-2-(o-tolyl)acrylsouremethylesters, Verfahren zu ihrer Herstellung und fungizide Mittel, die diese als Wirkstoffe enthalten. - Google Patents

Oximether des 3-Methoxy-2-(o-tolyl)acrylsouremethylesters, Verfahren zu ihrer Herstellung und fungizide Mittel, die diese als Wirkstoffe enthalten. Download PDF

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CH686307A5
CH686307A5 CH117491A CH117491A CH686307A5 CH 686307 A5 CH686307 A5 CH 686307A5 CH 117491 A CH117491 A CH 117491A CH 117491 A CH117491 A CH 117491A CH 686307 A5 CH686307 A5 CH 686307A5
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oxime ether
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methyl
formula
plants
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Stephan Dr Trah
Hugo Dr Ziegler
Rene Dr Zurfluh
Francois Gantz
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Description

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CH 686 307 A5
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Oximether der allgemeinen Formel I in Form ihrer racemischen Gemische oder ihrer Isomeren worin
Ri H, Ci—4-Alkyl, Ci-3-Alkoxymethyl, Methylthio, Cyano, Cyclopropyl oder Trifluormethyl bedeutet,
FÌ2 und FI3 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie geknüpft sind, einen gegebenenfalls substituierten, 1 oder 2 Sauerstoffatome enthaltenden fünf- bis siebengliedrigen Ring bilden und X eine Einfachbindung, -C(R)2-, CO, -CR=CR-, C(R)20, C(R)2S oder C(R)2C(R)2 bedeutet, wobei R Wasserstoff und/oder Ci-3-Älkcyl ist, mit der Massgabe, dass X eine der Gruppen -C(R)2-, -C-R=CR-, C(R)20, C(R)2S oder C(R)2C(R)2 bedeutet, falls Ri Methyl und R2 und R3 zusammen Methylendioxy bedeuten.
In der PCT-Anmeldung WO-90/07493 wird eine Verbindung der obengenannten Formel I offenbart, worin X eine Einfachbindung, Ri Methyl und R2 und R3 zusammen Methylendioxy bedeuten. Die vorliegende Erfindung ist dagegen abgegrenzt.
Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen fungizide Eigenschaften und eignen sich als fungizi-de Wirkstoffe, insbesondere zur Verwendung in der Landwirtschaft und im Gartenbau.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen, fungizide Mittel, die solche Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, sowie die Verwendung solcher Verbindungen und Mittel zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen in der Landwirtschaft und im Gartenbau.
In der obigen Formel I und im folgenden sind Alkyl- oder Alkoxygruppen je nach Anzahl der Kohlenstoffatome geradkettig oder verzweigt.
Substituenten des Sauerstoff enthaltenden Rings sind z.B. Ci-4-Alkyl, Ci^-Alkoxy und Fluor; sie können unabhängig voneinander mehrmals vorhanden sein.
Bevorzugt sind daher Oximether, worin der durch R2 und R3 gebildete fünf- bis siebengliedrige Ring durch Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy und/oder Fluor ein- oder mehrfach substituiert ist. (Untergruppe IA).
Falls in den Verbindungen der Formel I asymmetrische Kohlenstoffatome vorliegen, treten die Verbindungen in optisch aktiver Form auf. Allein aufgrund des Vorhandenseins der aliphatischen und der Imi-no-Doppelbindung treten die Verbindungen auf jeden Fall in der [E]- oder [Z]-Form auf. Ferner kann Atropisomerie auftreten. Die Formel I soll alle diese möglichen isomeren Formen sowie deren Gemische, z.B. racemische Gemische und beliebige [E/Z]-Gemische, umfassen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Oxim der allgemeinen Formel II
c = n-oh n
worin Ri, R2, R3 und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Benzylalkoholderivat der allgemeinen Formel III
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CH 686 307 A5
CHoOHC. COOCH3
3 3
worin U eine Abgangsgruppe bedeutet, zur Reaktion bringt.
Bei dieser Reaktion handelt es sich um eine nucleophile Substitution, die unter den diesbezüglich üblichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden kann. Unter der im Benzylalkoholderivat der Formel III vorhandenen Abgangsgruppe U ist vorzugsweise Chlor, Brom, Jod, Mesyloxy, Benzolsulfonyloxy oder Tosyloxy zu verstehen. Die Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise in basischem Milieu in einem inerten organischen Verdünnungsmittel. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, femer Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldime-thylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, weiterhin Ketone, wie Aceton, Methylethyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, ferner Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Propionitril, Benzonitril, Glutarsäuredinitril, darüber hinaus Amide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, sowie Di-methylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Als Basen seien genannt: Hydroxide, Hydrogencarbonate, Carbonate und Alkoholate von Alkali- und Erdalkalimetallen (Li, Na, K, Ca, Mg), Natriumhydrid, tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin, Picoline, N-Methylmorpholin, N-Ethylpyrrolidin, Diazabicyclo(4,3,0)-undecan (DBU), 1,4-Diaza-bi-cyclo-2,2,2-octan (DABCO), Diazabicyclo(3,2,0)nonan (DBN), lithiumorganische Verbindungen wie n-Bu-tyllithium.
Weiterhin lässt sich als katalytisch wirkende schwache Base Silberoxid verwenden. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmässig im Bereich von -20°C bis +80°C, vorzugsweise bei 0°C bis +60°C.
Als Alternative kann die Umsetzung unter Phasentransferkatalyse in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylenchlorid, in Gegenwart einer wässrigen basischen Lösung, z.B. Natriumhydroxidlösung, sowie eines Phasentransferkatalysators, wie beispielsweise Tetrabutylammoniumhydro-gensulfat, bei Raumtemperatur erfolgen.
Die Isolierung und Reinigung der so hergestellten Verbindungen der Formel I kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Ebenfalls nach an sich bekannten Methoden können allfällig erhaltene Isomerengemische, z.B. E/Z-Isomerengemische, in die reinen Isomeren aufgetrennt werden, beispielsweise durch Chromatographie oder fraktionierte Kristallisation.
Die als Ausgangsmaterialien im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Oxime der Formel II, sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Carbonylverbindung RiR2C=0 mit Hydroxylaminhydrochlo-rid in Gegenwart einer Base, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Pyridin. Weitere Methoden finden sich in Houben-Weyl, «Methoden der Organischen Chemie», Band X/4, Seiten 3-308 (1968) («Herstellung und Umwandlung von Oximen»), Die noch neuen Verbindungen der Formel II sind gleichfalls Gegenstand vorliegender Erfindung.
Die Ausgangsmaterialien der Formel III können ebenfalls auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, z.B. wie in der europäischen Patentpublikation Nr. 203 606 und in der dort zitierten Literatur beschrieben.
Eine wichtige Wirkstoffgruppe innerhalb der Formel I oder der obengenannten Untergruppe IA sind solche Oximether, worin R2 und R3 zusammen eine über Sauerstoff an den Phenylring gebundene Methylendioxy* oder Ethylendioxy-Brücke bedeuten, die durch Methyl, Methoxy und/oder Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein kann, während Ri, X und R die angegebene Bedeutung haben. (Untergruppe IB)
Bevorzugt innerhalb dieser Gruppe sind solche Verbindungen, worin X eine Einfachbindung oder eine der Gruppen -C(R)2-, -CO-, CR2O oder CR2CR2 bedeutet, und insbesondere jene, worin Ri Methyl, Isopropyl, Methoxymethyl, Cyclopropyl oder CF3 darstellt.
Eine andere bevorzugte Gruppe innerhalb der Untergruppe IB sind solche Verbindungen, worin X eine der Gruppen -CR=CR- oder -C(R)2S- bedeutet, und vor allem solche, worin Ri Methyl, Isopropyl, Methoxymethyl, Cyclopropyl oder CF3 ist. (Untergruppe Ib)
Eine weitere wichtige Wirkstoffgruppe stellen Oximether der Formel I oder IA dar, worin R2 und R3 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie geknüpft sind, einen fünfgliedrigen Ring mit einem Sauerstoffatom oder einen siebengliedrigen Ring mit zwei Sauerstoffatomen bilden, die unsubsti-tuiert oder durch Methyl, Methoxy und/oder Fluor ein- oder mehrfach substituiert sind, während Ri, X und R die angegebene Bedeutung haben. (Untergruppe IC)
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Weiterhin stellen solche Oximether der Formel I oder der Untergruppe IA einen wichtigen Wirkstoffbereich dar, bei denen R2 und R3 zusammen mit dem Phenylring, an den sie geknüpft sind, einen Ben-zo-1,3-dioxanring bilden, während Ri, X und R die angegebene Bedeutung haben. (Untergruppe ID)
Typische Ausführungsformen der neuen Stoffe vorliegender Erfindung sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Verb. Nr.
physikal. Daten
CH3
ch3
CH,
CH,
CH=CH
Öl
Smp. 97-98°
Ol
Smp. 121-122°
4
5
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15
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30
35
40
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CH 686 307 A5
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Verb. Nr.
f~\— R,
physikal. Daten
10
11
12
13
14
ch3 ch2ch2
ch, ch,
chj ch(ch3)
ch3 c(ch3)2
ch3ch2
ch3ch2ch2 -
(ch3)2ch ch3och2
ch3 ch2o ch,
Öl
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CH 686 307 A5
Tabelle ! (Fonsetzung)
~C> -
Verb. Nr. Rj X \—/ physikal. Daten
R2
R.
3
15 CF3
16 A
17 CH3
18 A
19 CH, CH,
20 CH,
21 CH3 - Smp. 65-69°
CH,
23 CH,
-A -
CH,
=< LCH3
"Qa
0"^OCH,
6
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CH 686 307 A5
Tabelle 1 (Fonsetzung)
Verb. Nr. R, X
f~\- R,
physikal. Daten
24 CH,
25 CH,
26
27
28
29
30
31
CH, CH=CH
CH, CH=CH
CH3 CH=CH
CH, CH=CH
CH, CH=CH
CH3 CH=CH
CH,
-fVo
O^OCHg
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CH 686 307 A5
Tabelle 1 (Fonsetzung)
Verb. Nr. Rj X
f~S—Ro physikal. Daten
32
33
34
35
37
38
40
ch3 ch2-s-
ch3 chrs-
ch3 ch2-s-
(ch3)2ch ch=ch
36 ch3ch2
cf-»
A
39 ch3och2
h
41 ch3ch2ch2
Öl
Öl
Ol
Öl
Öl
Öl
8
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40
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CH 686 307 A5
Tabelle 1 (Fortsetzung)
-TV*
Verb. Nr. Rj X \—/ physikal. Daten
42 (CH3)2CH - Öl
43 H Öl
44 H CH(CH3)-CH2- Öl
45 CH3S
46 CN
47 H C(CH3)2-
48 CH3 CH(CH3)-0-
49 H C(CH3)=CH-
50 CH3 CH(CH3)CH2
51 CH3 C(CH3)=CH
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
Verb. Nr. Rj X \—/ physikal. Daten
R*
/V-R2
52 CH3 CH=C(CH3)
53 CH3 CH=C(CH3)
54 CH3 CH(CH3)CH2
55 CH3 CH2CH(CH3)
56 CH3 C(CH3)2CH2
Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen fungizide Wirkung und können dementsprechend zur Bekämpfung bzw. Verhütung von Pilzbefall in der Landwirtschaft, im Gartenbau sowie im Holzschutz Verwendung finden. Sie eignen sich insbesondere zur Hemmung des Wachstums oder zur Vernichtung von phytopathogenen Pilzen auf Pflanzenteilen, z.B. Blättern, Stengeln, Wurzeln, Knollen, Früchten oder Blüten, und auf Saatgut sowie von im Erdboden auftretenden Schadpilzen. Ferner können mit den erfindungsgemässen Verbindungen holzabbauende und holzverfärbende Pilze bekämpft werden. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind beispielsweise wirksam bei der Bekämpfung von Pilzen der Klassen Deuteromycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Phycomycetes.
Besonders eignen sich die erfindungsgemässen Verbindungen zur Bekämpfung der folgenden Schaderreger:
Echte Mehltaupilze (z.B. Erysiphe graminis, Erysiphe cichotacearum, Podosphaera leucotricha, Uncinuta necator, Sphaerotheca spp.)
Rostpilze (z.B. Puccinia tritici, Puccinia recondita, Puccinia hordei, Puccinia coronata, Puccinia striifor-mis, Puccinia arachidis, Hemileia vastatrix, Uromyces fabae)
Schorfpilze (z.B. Venturia inaequalis)
Cercospora spp. (z.B. Cercospora arachidicola, Cercospora beticola)
Mycosphaerella spp. (z.B. Mycosphaerella fijiensis)
Alternaria spp. (z.B. Alternaria brassicae, Alternaria mali)
Septoria spp. (z.B. Septoria nodorum)
Heminthosporium spp. (z.B. Helminthosporium teres, Helminthosporium oryzea)
Plasmopara spp. (z.B. Plasmopara viticola)
Pseudoperonospora spp. (z.B. Pseudoperonospora cubensis)
Phytophthora spp. (z.B. Phytophthora infestans)
Pseudocercosporella spp. (z.B. Pseudocercosporella herpotrichoides)
Piricularia spp. (z.B. Piricularia oryzae)
Ferner wirken die Verbindungen beispielsweise gegen Pilze der Gattungen Tilletia, Ustilago, Rhizoctonia, Verticillium, Fusarium, Pythium, Gaeumannomyces, Sclerotinia, Monilia, Botrytis, Peronospora, Bremia, Gloeosporium, Cercosporidium, Pénicillium, Ceratocystis, Rhynchosporium, Pyrenophora, Dia-porthe, Ramularia und Leptosphaeria. Gewisse Vertreter der erfindungsgemässen Verbindungen besit-
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zen zudem Wirkung gegen holzschädigende Pilze, wie beispielsweise der Gattungen Coniophora, Gloeophyllum, Poria, Merulius, Trametes, Aureobasidium, Sclerophoma und Trichoderma.
Die erfindungsgemässen Verbindungen zeichnen sich durch prophylaktische und kurative, vor allem aber durch deutliche systemische Wirkung aus.
Die erfindungsgemässen Verbindungen wirken gegen phytopathogene Pilze unter Gewächshausbedingungen bereits bei Konzentrationen von 0,5 mg bis 500 mg Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe. Im Freiland werden vorteilhaft Dosierungen von 20 g bis 1 kg Wirkstoff der Formel I pro Hektar und Behandlung zur Anwendung gebracht. Zur Bekämpfung von samen- oder bodenbürtigen Pilzen im Beizverfahren werden mit Vorteil Dosierungen von 0,001 g bis 1,0 g Wirkstoff der Formel I pro kg Samen verwendet.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können zu verschiedenartigen Mitteln, z.B. Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, emulgierbaren Konzentraten und pulverförmigen Präparaten, formuliert werden. Die erfindungsgemässen fungiziden Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie oben definiert, sowie Formulierungshilfsstoffe enthalten. Die Mittel enthalten zweckmässigerweise zumindest einen der folgenden Formulierungshilfsstoffe:
Feste Trägerstoffe; Lösungs- bzw. Dispersionsmittel; Tenside (Netzmittel und Emulgatoren); Dispergiermittel (ohne Tensidwirkung); und Stabilisatoren.
Als feste Trägerstoffe kommen im wesentlichen in Frage: natürliche Mineralstoffe, wie Kaolin, Tonerden, Kieselgur, Talkum, Bentonit, Kreide, z.B. Schlämmkreide, Magnesiumcarbonat, Kalkstein, Quarz, Dolomit, Attapulgit, Montmorillonit und Diatomeenerde; synthetische Mineralstoffe, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; organische Stoffe, wie Cellulose, Stärke, Harnstoff und Kunstharze; und Düngemittel, wie Phosphate und Nitrate, wobei solche Trägerstoffe z.B. als Granulate oder Pulver vorliegen können.
Als Lösungs- bzw. Dispersionsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Toluol, Xylo-le, Benzol und Alkylnaphthaline; chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene und Methylenchlorid; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Paraffine, z.B. Erdölfraktionen; Alkohole, wie Butanol und Glykol, sowie deren Ether und Ester; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; und stark polare Lösungs- bzw. Dispersionsmittel, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid, wobei solche Lösungs- bzw. Dispersionsmittel vorzugsweise Flammpunkte von mindestens 30°C und Siedepunkte von mindestens 50°C aufweisen, und Wasser. Unter den Lösungs- bzw. Dispersionsmitteln kommen auch in Frage sogenannte verflüssigte gasförmige Streckmittel oder Trägerstoffe, die solche Produkte sind, welche bei Raumtemperatur und unter Normaldruck gasförmig sind. Beispiele solcher Produkte sind insbesondere Aerosol-Treibgase, wie (Halogen)kohlenwasserstoffe. Im Falle der Benutzung von Wasser als Lösungsmittel können z.B. auch organische Losungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Die Tenside (Netzmittel und Emulgatoren) können nicht-ionische Verbindungen sein, wie Kondensationsprodukte von Fettsäuren, Fettalkoholen oder fettsubstituierten Phenolen mit Ethylenoxid; Fettsäureester und -ether von Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen; die Produkte, die aus Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen durch Kondensation mit Ethylenoxid erhalten werden; Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid; oder Alkyldimethylaminoxide.
Die Tenside können auch anionische Verbindungen darstellen, wie Seifen; Fettsulfatester, z.B. Do-decylnatriumsulfat, Octadecylnatriumsulfat und Cetylnatriumsulfat; Alkylsulfonate, Arylsulfonate und fettaromatische Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate, z.B. Calcium-dodecylbenzolsulfonat, und Butylnaph-thalinsulfonate; und komplexere Fettsulfonate, z.B. die Amidkondensationsprodukte von Ölsäure und N-Methyltaurin und das Natriumsulfonat von Dioctylsuccinat.
Die Tenside können schliesslich kationische Verbindungen sein, wie Alkyldimethylbenzylammoni-umchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride, Alkyltrimethylammoniumchloride und äthoxylierte quater-näre Ammoniumchloride.
Als Dispergiermittel (ohne Tensidwirkung) kommen im wesentlichen in Frage: Lignin, Natrium- und Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Natriumsalze von Maleinsäureanhydrid-Diisobutylen-Copolyme-ren, Natrium- und Ammoniumsalze von sulfonierten Polykondensationsprodukten aus Naphthalin und Formaldehyd, und Sulfitablaugen.
Als Dispergiermittel, die sich insbesondere als Verdickungs- bzw. Antiabsetzmittel eignen, können z.B. Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylalkohol, Alginate, Caseina-te und Blutalbumin eingesetzt werden.
Beispiele von geeigneten Stabilisatoren sind säurebildende Mittel, z.B. Epichlorhydrin, Phenylglycid-ether und Soyaepoxide; Antioxidantien, z.B. Gallussäureester und Butylhydroxytoluol; UV-Absorber, z.B. substituierte Benzophenone, Diphenylacrylnitrilsäureester und Zimtsäureester, und Deaktivatoren, z.B. Salze der Ethylendiamintetraessigsäure und Polyglykole.
Die erfindungsgemässen fungiziden Mittel können neben den Wirkstoffen der Formel I auch andere Wirkstoffe enthalten, z.B. anderweitige fungizide Mittel, insektizide und akarizide Mittel, Bakterizide, Pflanzenswachstumsregulatoren und Düngemittel. Solche Kombinationsmittel eignen sich zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums oder zur spezifischen Beeinflussung des Pflanzenwachstums.
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Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemässen fungiziden Mittel, je nach deren Art, zwischen 0,0001 und 95 Gewichtsprozent an erfindungsgemässer Verbindung bzw. erfindungsgemässen Verbindungen als Wirkstoff(en). Sie können in einer Form vorliegen, die sich für die Lagerung und den Transport eignet. In solchen Formen, z.B. emulgierbaren Konzentraten, ist die Wirkstoffkonzentration normalerweise im höheren Bereich des obigen Konzentrationsintervalls. Diese Formen können dann mit gleichen oder verschiedenen Formulierungshilfsstoffen bis zu Wirkstoffkonzentrationen verdünnt werden, die sich für den praktischen Gebrauch eignen, und solche Konzentrationen liegen normalerweise im niedrigeren Bereich des obigen Konzentrationsintervalls. Emulgierbare Konzentrate enthalten im allgemeinen 5 bis 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsprozent, der erfindungsgemässen Verbindung(en). Als Anwendungsformen kommen u.a. gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen und Suspensionen, die sich beispielsweise als Spritzbrühen eignen, in Frage. In solchen Spritzbrühen können z.B. Konzentrationen zwischen 0,0001 und 20 Gewichtsprozent vorliegen. Im Ultra-Low-Volume-Verfahren können Spritzbrühen formuliert werden, in denen die Wirkstoffkonzentration vorzugsweise von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent beträgt, während die im Low-Volume-Verfahren und im High-Volume-Ver-fahren formulierten Spritzbrühen vorzugsweise eine Wirkstoffkonzentration von 0,02 bis 1,0 bzw. 0,002 bis 0,1 Gewichtsprozent aufweisen.
Die erfindungsgemässen fungiziden Mittel können dadurch hergestellt werden, dass man mindestens eine erfindungsgemässe Verbindung mit Formulierungshilfsstoffen vermischt.
Die Herstellung der Mittel kann in bekannter Weise durchgeführt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen, durch Auflösen oder Suspendieren in geeigneten Lösungs- bzw. Dispersionsmitteln, eventuell unter Verwendung von Tensiden als Netzmitteln oder Emulgatoren oder von Dispergiermitteln, durch Verdünnen bereits vorbereiteter emulgierbarer Konzentrate mit Lösungsbzw. Dispersionsmitteln, usw. Im Falle von pulverförmigen Mitteln kann der Wirkstoff mit einem festen Trägerstoff vermischt werden, z.B. durch Zusammenmahlen; oder man kann den festen Trägerstoff mit einer Lösung oder Suspension des Wirkstoffs imprägnieren und dann das Lösungs- bzw. Dispersionsmittel durch Abdunsten, Erhitzen oder durch Absaugen unter vermindertem Druck entfernen. Durch Zusatz von Tensiden bzw. Dispergiermitteln kann man solche pulverförmige Mittel mit Wasser leicht benetzbar machen, so dass sie in wässrige Suspensionen, die sich z.B. als Spritzmittel eignen, übergeführt werden können.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch mit einem Tensid und einem festen Trägerstoff zur Bildung eines netzbaren Pulvers vermischt werden, welches in Wasser dispergierbar ist, oder sie können mit einem festen vorgranulierten Trägerstoff zur Bildung eines granulatförmigen Produktes vermischt werden.
Wenn gewünscht, kann eine erfindungsgemässe Verbindung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie beispielsweise einem alicyclischen Keton, gelöst werden, das zweckmässigerweise gelösten Emulgator enthält, so dass die Lösung bei Zugabe zu Wasser selbstemulgierend wirkt. Andernfalls kann der Wirkstoff mit einem Emulgator vermischt und das Gemisch dann mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. Zudem kann der Wirkstoff in einem Lösungsmittel gelöst und danach mit einem Emulgator gemischt werden. Ein solches Gemisch kann ebenfalls mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. Auf diese Weise erhält man emulgierbare Konzentrate bzw. gebrauchsfertige Emulsionen.
Die Verwendung der erfindungsgemässen Mittel kann nach den im Pflanzenschutz bzw. in der Landwirtschaft üblichen Applikationsmethoden erfolgen. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Bekämpfung von Fungi ist dadurch gekennzeichnet, dass man das zu schützende Gut, z.B. Pflanzen, Pflanzenteile bzw. Samen, mit einer wirksamen Menge einer erfindungsgemässen Verbindung bzw. eines erfindungsgemässen Mittels behandelt.
Die nachstehenden Beispiele illustrieren die Erfindung.
Herstelluno der Wirkstoffe der Formel I:
Beispiel 1
59,92 g (0,21 Mol) 2-(a-Brom-o-tolyl)-3-methoxy-acrylsäure-methylester und 40,6 g (0,21 Mol) 3,4-Ethylendioxy-acetophenonoxim in 210 ml Methylenchlorid werden mit 210 ml 2,2N Natriumhydroxidlösung und 92,3 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat 10 Minuten bei Raumtemperatur intensiv gerührt. Dann gibt man die gleichen Mengen Methylenchlorid, 2,2N Natriumhydroxidlösung und Tetrabutylammo-niumhydrogensulfat hinzu und rührt weitere 10 Minuten. Anschliessend werden nochmals die gleichen Mengen 2,2N Natriumhydroxidlösung und Tetrabutylammoniumhydrogensulfat zugegeben und nach weiteren 10 Minuten Rühren gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung.
Man extrahiert das Gemisch dreimal mit je 150 ml Ethylacetat, wäscht die vereinigten organischen Phasen mit gesättigter Natriumchloridlösung und trocknet sie über wasserfreiem Natriumsulfat. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird das zurückbleibende Öl an Kieselgel unter Verwendung von n-Hexan/Diethylether (3:2) als Laufmittel chromatographisch gereinigt.
Nach Umkristallisieren aus Diethylether/n-Hexan erhält man den [E]-3-Methoxy-2-[a-([(a-methyl-3,4-ethylendioxybenzyl)imino]oxy)-o-tolyl]-acrylsäure-methylester als farblose Kristalle, Smp. 97-98°C. [Verb. Nr. 2]
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In analoger Weise lassen sich die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen herstellen. Formulierunqsbeispiele El:
Ein emulgierhares Konzentrat hat z.B. folgende Zusammensetzung:
g/Liter
Wirkstoff der Tabelle 1
100
Nonylphenol-(10)äthoxylat (nicht ionischer Emulgator)
50
Calcium-dodecylbenzolsulfonat (anionischer Emulgator)
25
N-Methyl-2-pyrrolidon (Lösungsvermittler)
200
Gemisch von Alkylbenzolen (Lösungsmittel)
ad 1 Liter
Der Wirkstoff und die Emulgatoren werden im Lösungsmittel und im Lösungsvermittler gelöst. Durch Emulgieren dieses Konzentrates in Wasser kann eine gebrauchsfertige Spritzbrühe beliebiger Verdünnung hergestellt werden.
E2i
Ein Spritzpulver hat z.B. folgende Zusammensetzung:
Gewichts
prozent
Wirkstoff der Tabelle 1
25,0
Kieselsäure (hydratisiert; Trägerstoff)
20,0
Natrium-Iaurylsulfat (Netzmittel)
2,0
Natrium-Iignosulfonat (Dispergiermittel)
4,0
Kaolin (Trägerstoff)
49,0
Die Komponenten werden miteinander vermischt und in einer geeigneten Mühle feingemahlen. Durch Dispergieren des Gemisches in Wasser ergibt sich eine Suspension, die sich als gebrauchsfertige Spritzbrühe eignet.
Biologische Beispiele:
Beispiel B1 :
Wirkung gegen Puccinia araminis auf Weizen a) Residual-protektive Wirkung
Weizenpflanzen werden 6 Tage nach der Aussaat mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 48 Stunden bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20°C werden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt. Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgt 12 Tage nach der Infektion.
b) Svstemische Wirkung
Zu Weizenpflanzen wird 5 Tage nach der Aussaat eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006% Aktivsubstanz bezogen auf das Bodenvolumen). Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 48 Stunden bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20°C werden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt. Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgt 12 Tage nach der Infektion.
Unbehandelte aber infizierte Kontrollpflanzen zeigten einen Puccinia-Befall von 100%. Verbindungen aus der Tabelle zeigten gegen Puccinia-Pilze eine gute Wirkung.
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Beispiel B2:
Wirkung gegen Cercospora arachidicola auf Erdnusspflanzen a) Residual-orotektive Wirkung
Zu 10-15 cm hohe Erdnusspflanzen werden mit einer aus Spritzpulver der Wirksubstanz hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht und 48 Stunden später mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die infizierten Pflanzen werden während 72 Stunden bei ca. 21 °C und hoher Luftfeuchtigkeit inkubiert und anschliessend bis zum Auftreten der typischen Blattflecken in einem Gewächshaus aufgestellt. Die Beurteilung der fungiziden Wirkung erfolgt 12 Tage nach der Infektion basierend auf Anzahl und Grösse der auftretenden Flecken.
b) Systemische Wirkuno
Zu 10-15 cm hohen Erdnusspflanzen wird eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,06% Aktivsubstanz bezogen auf das Erdvolumen). Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert und 72 Stunden bei ca. 21 °C und hoher Luftfeuchigkeit inkubiert. Anschliessend werden die Pflanzen im Gewächshaus aufgestellt, und nach 11 Tagen wird der Pilzbefall beurteilt.
Im Vergleich zu unbehandelten, aber infizierten Kontrollpflanzen (Anzahl und Grösse der Flecken = 100%), zeigten Erdnusspflanzen, die mit Wirkstoffen aus der Tabelle behandelt wurden, einen stark reduzierten Cercospora-Befall.
Beispiel B3:
Wirkuno gegen Ervsiphae graminis auf Gerste a) Residual-protektive Wirkung
Ca. 8 cm hohe Gerstenpflanzen werden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 3—4 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen werden in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt, und der Pilzbefall wird nach 10 Tagen beurteilt.
b) System ische Wirkung
Zu ca. 8 cm hohen Gerstenpflanzen wird eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006% Aktivsubstanz bezogen auf das Erdvolumen). Es wird dabei darauf geachtet, dass die Spritzbrühe nicht mit den oberirdischen Pflanzenteilen in Berührung kommt. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen werden in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.
Verbindungen der Formel I zeigten eine gute Wirkung gegen Erysiphae-Piize. Unbehandelte, aber infizierte Kontrollpflanzen zeigten einen Erysiphae-Befall von 100%. Verbindungen aus der Tabelle hemmten den Pilzbefall bei Gerste weitgehend.
Beispiel B4:
Residual-protektive Wirkung gegen Venturia inaegualis auf Apfeltrieben
Apfelstecklinge mit 10-20 cm langen Frischtrieben werden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die Pflanzen werden dann während 5 Tagen bei 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert und während 10 weiteren Tagen in einem Gewächshaus bei 20-24°C aufgestellt. Der Schorfbefall wird 15 Tage nach der Infektion beurteilt. Verbindungen aus der Tabelle bewirkten eine deutliche Hemmung des Krankheitsbefalls.
Beispiel B5:
Wirkung gegen Botrytis cinerea auf Bohnen. Residual protektive Wirkung
Ca. 10 cm hohe Bohnen-Pflanzen werden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation der infizierten Pflanzen während 3 Tagen bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 21°C erfolgt die Beurteilung des Pilzbefalls.
Der Botrytis-Befall unbehandelter aber infizierter Bohnenpflanzen betrug 100%. Der Befall nach Behandlung mit einer der Verbindungen der Formel I betrug < 20%.
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Beispiel B6:
Wirkung gegen Rhizoctonia solani (Bortenpilz auf Reisoflanzenl a) Protektiv-Iokale Bodenapplikation
12 Tage alte Reispflanzen werden mit einer aus einer Formulierung des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,006% Aktivsubstanz), ohne oberirdische Pflanzenteile zu benetzen, angegossen. Zur Infizierung der behandelten Pflanzen wird eine Suspension von Myzel und Sklerotien von R. Solani auf die Bodenoberfläche gegeben. Nach 6tägiger Inkubation bei 27°C (Tag), bzw. 23°C (Nacht) und 100% rei. Luftfeuchtigkeit (Feuchtkasten) in der Klimakammer wird der Pilzbefall auf Blattscheide, Blättern und Stengel beurteilt.
b) Protektiv-Iokale Blattapplikation
12 Tage alte Reispflanzen werden mit einer aus einer Formulierung der Wirkstoffe hergestellten Spritzbrühe besprüht. Einen Tag später werden die behandelten Pflanzen mit einer Suspension von Myzel und Sklerotien von R. Solani infiziert. Nach 6tägiger Inkubation bei 27°C (Tag), bzw. 23°C (Nacht) und 100% rei. Luftfeuchtigkeit (Feuchtkasten) in der Klimakammer wird der Pilzbefall auf Blattscheide, Blättern und Stengel beurteilt.
Verbindungen aus den Tabellen zeigten gute Wirksamkeit durch Hemmung des Rhizoctonia-Befalls. Unbehandelte jedoch infizierte Kontrollpflanzen wiesen dagegen einen Befall von 100% auf.
Beispiel B7:
Wirkung gegen Phytophthora infestans auf Tomaten a) Kurative Wirkuno
Tomatenpflanzen der Sorte «Roter Gnom» werden nach dreiwöchiger Anzucht mit einer Zoosporensuspension des Pilzes besprüht und in einer Kabine bei 18 bis 20° und gesättigter Luftfeuchtigkeit inkubiert. Unterbruch der Befeuchtung nach 24 Stunden. Nach dem Abtrocknen der Pflanzen werden diese mit einer Brühe besprüht, die die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz in einer Konzentration von 200 ppm enthält. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen wieder in der Feuchtkabine während 4 Tagen aufgestellt. Anzahl und Grösse der nach dieser Zeit aufgetretenen typischen Blattflecken sind der Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
b) Präventiv-Svstemische Wirkung
Die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz wird in einer Konzentration von 60 ppm (bezogen auf das Bodenvolumen) auf die Bodenoberfläche von drei Wochen alten eingetopften Tomatenpflanzen der Sorte «Roter Gnom» gegeben. Nach dreitägiger Wartezeit wird die Blattunterseite der Pflanzen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans besprüht. Sie wurden dann 5 Tage in einer Sprühkabine bei 18 bis 20°C und gesättigter Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach dieser Zeit bilden sich typische Blattflecken, deren Anzahl und Grösse zur Bewertung der Wirksamkeit der geprüften Substanzen dienen.
Verbindungen aus der Tabelle 1 erzielten eine Hemmung des Krankheitsbefalls auf unter 20%. Beispiel B8:
Wirkung aeoen Plasmopara viticola (Bert, et Curü (Beri, et DeToniiauf Reben a) Residual-präventive Wirkung
Im Gewächshaus werden Rebenstecklinge der Sorte «Chasselas» herangezogen. Im 10-Blatt-Stadi-um wurden 3 Pflanzen mit einer aus der als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (200 ppm Wirkstoff) besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen auf der Blattunterseite mit der Sporensuspension des Pilzes gleichmässig infiziert. Die Pflanzen werden anschliessend während 8 Tagen in einer Feuchtkammer gehalten. Nach dieser Zeit zeigen sich deutliche Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienen als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
b) Kurative Wirkung
Rebenstecklinge der Sorte «Chasselas» werden im Gewächshaus herangezogen und im 10-Blatt-Sta-dium mit einer Sporensuspension von Plasmopara viticola an der Blattunterseite infiziert. Nach 24 Stunden Aufenthalt in der Feuchtkabine werden die Pflanzen mit einer Wirkstoffbrühe besprüht, die aus einem Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellt worden war (500 pm Wirkstoff). Anschliessend werden die
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Pflanzen 7 Tage weiterhin in der Feuchtkabine gehalten. Nach dieser Zeit zeigen sich die Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienen als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
Die Verbindungen der Formel I erzielten eine starke Hemmung des Krankheitsbefalls auf z.T. unter 10%.
Beispiel B9:
Wirkuno gegen Pvthium debarvanum auf Zuckerrüben (Beta vulgaris)
a) Wirkuno nach Bodenapplikation
Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät. Gleich nach der Aussaat werden die als Spritzpulver formulierten Versuchspräparate als wässerige Suspension über die Erde gegossen (20 ppm Wirkstoff bezogen auf das Erdvolumen). Die Töpfe werden darauf während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20-24°C aufgestellt. Die Erde wird ständig durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmässig feucht gehalten. Bei der Auswertung der Tests wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.
b) Wirkung nach Beizapplikation
Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät, die mit den als Beizpulver formulierten Versuchspräparaten gebeizt worden waren (1000 ppm Wirkstoff bezogen auf das Samengewicht). Die besäten Töpfe wurden während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20-24°C aufgestellt. Die Erde wurde dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmässig feucht gehalten. Bei der Auswertung wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.
Mit Verbindungen aus der Tabelle 1 wurde eine Auflaufrate von über 80% erzielt. Die entsprechenden Kontrollpflanzen hatten eine Auflaufrate von weniger als 30% und ein ungesundes Aussehen.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Oximether der allgemeinen Formel I in Form ihrer racemischen Gemische oder Isomeren worin
    Ri H, Ci_4-Alkyl, Ci-3-Alkoxymethyl, Methylthio, Cyano, Cyclopropyl oder Trifluormethyl bedeutet, R2 und R3 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie geknüpft sind, einen gegebenenfalls substituierten, 1 oder 2 Sauerstoffatome enthaltenden fünf- bis siebengliedrigen Ring bilden und X eine Einfachbindung, -C(R)2-, CO, -CR=CR-, C(R)20, C(R)2S oder C(R)2C(R)2 bedeutet, wobei R Wasserstoff und/oder Ci-3-Alkyl ist, mit der Massgabe, dass X eine der Gruppen -C(R>2-, -CR=CR-, C(R)20, C(R)2S oder C(R)2C(R)2 bedeutet, falls Ri Methyl und R2 und R3 zusammen Methylendioxy bedeuten.
    2. Oximether gemäss Anspruch 1, worin der durch R2 und R3 gebildete fünf- bis siebengliedrige Ring durch Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy und/oder Fluor ein- oder mehrfach substituiert ist.
    3. Oximether gemäss Anspruch 1 oder 2, worin R2 und R3 zusammen eine über Sauerstoff an den Phenylring gebundene Methylendioxy- oder Ethylendioxy-Brücke bedeuten, die durch Methyl, Methoxy und/oder Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein kann, während Ri, X und R die angegebene Bedeutung haben.
    4. Oximether gemäss Anspruch 3, worin X eine Einfachbindung oder eine der Gruppen -C(R)2-, -CO-, CR2O oder CR2CR2 bedeutet.
    5. Oximether gemäss Anspruch 4, worin Ri Methyl, Isopropyl, Methoxymethyl, Cyclopropyl oder CF3 bedeutet.
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    6. Oximether gemäss Anspruch 3, worin X eine der Gruppen -CR=CR- oder -C(R)2S- bedeutet.
    7. Oximether gemäss Anspruch 6, worin R-i Methyl, Isopropyl, Methoxymethyl, Cyclopropyl oder CF3 bedeutet.
    8. Oximether gemäss Anspruch 1 oder 2, worin R2 und R3 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie geknüpft sind, einen fünfgliedrigen Ring mit einem Sauerstoffatom oder einen sie-bengliedrigen Ring mit zwei Sauerstoffatomen bilden, die unsubstituiert oder durch Methyl, Methoxy und/oder Fluor ein- oder mehrfach substituiert sind, während Ri, X und R die angegebene Bedeutung haben.
    9. Oximether gemäss Anspruch 1 oder 2, worin R2 und R3 zusammen mit dem Phenylring, an den sie geknüpft sind, einen Benzo-1,3-dioxanring bilden, während Ri, X und R die angegebene Bedeutung haben.
    10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Oxim der allgemeinen Formel
    R,
    r c = n-oh ii worin Ri, R2, R3 und X die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Benzyialko-holderivat der allgemeinen Formel worin U eine Abgangsgruppe bedeutet, zur Reaktion bringt.
    11. Verfahren gemäss Anspruch 10, worin U Chlor, Brom, Jod, Mesyloxy, Benzolsulfonyloxy oder Tosyloxy bedeutet.
    12. Fungizide Mittel enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1, zusammen mit einem geeigneten Trägermaterial.
    13. Fungizide Mittel gemäss Anspruch 12 enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 2 bis 9.
    14. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung bzw. Verhütung von Pilzbefall in der Landwirtschaft, im Gartenbau und im Holzschutz.
    15. Verwendung gemäss Anspruch 14 mit einer der Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 2 bis 9.
    16. Verbindungen der Formel II
    Rl.
    xc = n-oh ii worin Ri, R2, R3 und X die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, als Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 10.
    17
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW279845B (de) * 1992-12-01 1996-07-01 Ciba Geigy Ag
GB9226865D0 (en) * 1992-12-23 1993-02-17 Ici Plc Fungicides
US5274133A (en) * 1993-01-21 1993-12-28 International Flavors & Fragrances Inc. p-Methylenedioxyphenyl propionitrile derivatives, process for producing same, intermediates used in said process and organoleptic uses of said derivatives and intermediates
HU219157B (hu) * 1994-01-05 2001-02-28 Novartis Ag. Peszticid hatású [dioxa-diaza/vagy oxa-triaza/-heptadienil-fenil]-akrilsav- és glioxilsav-származékok, előállításuk és alkalmazásuk
GB9405492D0 (en) * 1994-03-21 1994-05-04 Zeneca Ltd Chemical compounds
DK0876333T3 (da) * 1995-12-07 2002-07-22 Bayer Ag Fremgangsmåde til fremstilling af pesticider
PT865424E (pt) 1995-12-07 2003-02-28 Bayer Ag Pesticidas
DE19716237A1 (de) 1997-04-18 1998-10-22 Basf Ag Substituierte Benzyloxyimino-Verbindungen
EP0936213B1 (de) * 1998-02-10 2003-03-26 Dow AgroSciences LLC Ungesättigte Oxim-Ether und ihre Verwendung als Fungizide oder Insectizide
CN1062711C (zh) 1998-02-10 2001-03-07 化工部沈阳化工研究院 不饱和肟醚类杀虫、杀真菌剂
US6313344B1 (en) 1998-05-27 2001-11-06 Bayer Aktiengesellschaft Organic compounds
AU1007400A (en) * 1999-01-27 2000-08-03 Dow Agrosciences Llc Aryl and heteroarylcyclopropyl oxime ethers and their use as fungicides and insecticides
AU2002306687A1 (en) * 2001-03-13 2002-09-24 Glenmark Pharmaceuticals Limited Heterocyclic compounds, process for their preparation and pharmaceutical compositions containing them
CN100357263C (zh) * 2004-03-05 2007-12-26 同济大学 一种肟菌酯的制备方法
CN106431977B (zh) * 2015-08-12 2018-11-02 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种不饱和肟醚类化合物及其用途

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100187541B1 (ko) * 1988-12-29 1999-06-01 쟝-자크 오가이; 롤란트 보러 알디미노-또는 케티미노-옥시-오르토-톨릴아크릴산의 메틸 에스테르,이의 제조방법 및 이를 함유하는 살진균제
EP0426460A1 (de) * 1989-11-02 1991-05-08 Ube Industries, Ltd. Oximetherderivate, deren Herstellung und diese enthaltende Germizide

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