DE69619403T2

DE69619403T2 - Verfahren zur herstellung von sulfuriertem olefin

Info

Publication number: DE69619403T2
Application number: DE69619403T
Authority: DE
Inventors: Gerald Romanelli
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1995-12-27
Filing date: 1996-12-16
Publication date: 2002-06-20
Anticipated expiration: 2016-12-17
Also published as: CA2237728A1; US5849677A; WO1997024416A1; EP0874883B1; DE69619403D1; EP0874883A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine gereinigte sulfurierte Olefinzusammensetzung mit niedrigen Gehalten an Thionen und das Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Sulfurierung eines Olefins (d. h. Kontaktieren von Schwefel mit einem Olefin) kann Verunreinigungen einschließlich dunkelfarbiger Nebenprodukte erzeugen, die im Allgemeinen gegenüber Kupfer hochkorrosiv sind. Beispielsweise bildet die Sulfurierung von Isobutylen durch direkte Reaktion mit Schwefel eine sulfurierte Isobutylenzusammensetzung, die Thionkomponenten einschließlich 4-Methyl-3H-1,2-dithiol-3-thion ("MDTT") enthält. Diese Nebenprodukte sind für viele Endanwendungen unerwünscht, weil sie gegenüber Kupfer korrosiv sind und eine dunkle Farbe verleihen. Die Verringerung der Konzentration dieser dunkelfarbigen Komponenten vermindert normalerweise die Kupferkorrosivität. Demzufolge ist ein Verfahren zur Herstellung sulfurierter Olefine erwünscht, das die Bildung und/oder Anwesenheit von Thionen minimiert bzw. herabsetzt, ohne die Korrosivität nachteilig zu beeinflussen.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung sulfurierter Olefine vorgeschlagen worden. Es ist beispielsweise ein Verfahren in US-A-4 204 969 beschrieben, bei dem ein sulfuriertes Olefinadditiv für Schmieröle erhalten wird, indem Schwefelmonochlorid mit einem aliphatischen Monoolefin unter Bildung eines Addukts umgesetzt wird, das Addukt mit Schwefel und Natriumsulfid in einem wässrigen Alkanolmedium umgesetzt wird und das Produkt nach konventionellen Verfahren, z. B. Entfernung von Alkanol, Waschen mit Wasser und Filtrieren, gewonnen wird. Dieses Verfahren vermeidet den Bedarf nach weiterer Behandlung mit wässrigem Alkali. In dem gegebenen Beispiel offenbart der Patentinhaber, dass zuerst ein Produkt mit Wasser extrahiert wird, um Salze zu entfernen, die wässrige Schicht abgetrennt wird und dann die verbleibende organische Phase mit Wasser und Hexan extrahiert wird, um wasserlösliche Verunreinigungen wie jegliche verbleibenden Salze zu entfernen. Das Hexan wird dann von der organischen Phase abdestilliert, wodurch die organische Phase in intakter Form zurückbleibt, die dann filtriert wird, um ein sulfuriertes Olefin zu erhalten. US-A-4 204 969 offenbart jedoch nicht, dass die hexanhaltige organische Phase zur Entfernung von Thionen behandelt werden kann. Wenn zudem ein Thione enthaltendes sulfuriertes Olefin mit Wasser extrahiert wird, wie in US-A- 4 204 969 beschrieben ist, würden die Thione in der organischen Schicht bleiben.
Ein weiteres Verfahren ist in WO-A-92/03524 beschrieben, die ein halogenfreies Hochdruck-Antiverschleißadditiv offenbart, das durch Umsetzung von Schwefel, einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes von Hydrosulfid oder eines Erdalkalimetallsalzes von Hydrosulfid oder Mischungen von einem Alkalimetallsalz und einem Erdalkalimetallsalz von Hydrosulfid und einem oder mehreren Olefinen erhalten wird. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthält wenig oder kein Dithiolethion. In einem Beispiel offenbaren die Patentinhaber das Dekantieren und Filtrieren des organischen Produkts aus dem wässrigen Nebenprodukt nach der Umsetzung und konstatieren, dass zusätzliches organisches Produkt durch Extrahieren des wässrigen Nebenprodukts mit mehreren Portionen Hexan, Kombinieren des Extrakts und nachfolgendes Verdampfen des Hexans gewonnen werden kann. Die Extraktion des Nebenprodukts wird in einer wässrigen Umgebung durchgeführt, um zusätzliches Reaktionsprodukt zu gewinnen, jedoch nicht um den Thiongehalt in dem Produkt herabzusetzen.
Keines der obigen Verfahren schlägt das Kontaktieren eines Kohlenwasserstoffs mit einer sulfurierten Olefinzusammensetzung in einem nicht-wässrigen Medium vor. Daher ist im Gegensatz zu den in US-A-4 204 969 und WO-A-92/03524 beschriebenen Verfahren die Entsorgung von wässrigem Natriumsulfid oder wässrigem Chlorid, welches umweltschädlich ist, erfindungsgemäß nicht erforderlich. Zudem kann eine wässrige Extraktion gemäß einem der in diesen Veröffentlichungen offenbarten Verfahren zu zusätzlichem sulfurierten Olefin führen, statt Thionkomponenten auszufällen, um das hergestellte sulfurierte Olefin zu reinigen.
WO-A-92/00367 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines sulfurierten Olefins mit niedrigem Dithiothiongehalt, bei dem Schwefel mit einem Alkalisulfidmetallhydrat in einem Hochdruckreaktor umgesetzt wird, bevor ein Olefin eingebracht wird. Das sulfurierte Olefin wird gewonnen, indem flüchtige Bestandteile entfernt werden, auf Raumtemperatur abgekühlt wird, mit Methylenchlorid in Kontakt gebracht wird, filtriert wird, mit Wasser gewaschen wird und getrocknet wird. Auch dieses Verfahren erfordert die Entsorgung von wässrigem Natriumsulfid.
Diese Erfindung bietet eine Lösung für die Probleme, die bei der Herstellung sulfurierter Olefinzusammensetzungen auftreten, die Thione enthalten. Die Erfindung beseitigt gleichzeitig Umweltprobleme hinsichtlich der Entsorgung toxischer wässriger Lösungen, die in einem wässrigen Medium erzeugt werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines sulfurierten Olefins, das niedrige Gehalte an Thionen enthält, bei dem
(a) Schwefel mit mindestens einem Olefin in Kontakt gebracht wird, um eine sulfurierte Olefinzusammensetzung zu bilden,
(b) mindestens eine größere Menge nicht umgesetzten Olefins aus der in (a) gebildeten sulfurierten Olefinzusammensetzung entfernt wird,
(c) die sulfurierte Olefinzusammensetzung aus (b) mit einem Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht bei einer Temperatur im Bereich von -200 bis 150ºC in Kontakt gebracht wird,
(d) die ausgefällten Thionkomponenten aus dem in (c) gebildeten Produkt entfernt werden, und
(e) das sulfurierte Olefin aus dem Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht gewonnen wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Olefinsulfurierung. Es kann im Wesentlichen jedes zweckmäßige Sulfurierungsverfahren verwendet werden. Die Sulfurierung eines Olefins kann beispielsweise bewirkt werden, indem Schwefel direkt mit mindestens einem Olefin unter Temperatur- und Druckbedingungen kombiniert wird, die geeignet sind, um das erwünschte Endprodukt zu bilden. Die Sulfurierung eines Olefins kann auch bewirkt werden, indem ein Olefin mit Schwefel und Schwefelwasserstoff behandelt wird. Vorzugsweise wird Schwefel direkt mit Isobutylen umgesetzt, um sulfuriertes Isobutylen zu bilden. In diesem Fall wird das Isobutylen vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit zu dem Schwefel gegeben, die die exotherme Reaktion steuert und den Druck in dem nachfolgend erörterten Bereich hält.
Geeignete Olefine schließen Alkene, wie Propylen, Isobutylen und Diisobutylen, Terpene, wie α-Pinen, Diels-Alder-Addukte, wie Bicyclohepten, Fette, wie Schweinefett, Poly-α-olefine, wie Poly-1-decen, und ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, ein. Das Olefin ist vorzugsweise ein C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Olefin, insbesondere ein C&sub3;- bis C&sub8;-Olefin. Am meisten bevorzugt wird Isobutylen verwendet. Es kann ein einzelnes Olefin oder auch eine Mischung von mehr als einem Olefintyp verwendet werden.
Falls eine Mischung von Olefinen verwendet wird, enthält die Mischung vorzugsweise ein Monoolefin in Kombination mit einem Diolefin oder Polyolefin. Beispielsweise können Isobutylen und Butadien oder Dodecen und Ethyliden-2-norbornen in Kombination verwendet werden. Die durchschnittliche Kohlenstoffzahl der Olefinmischung liegt vorzugsweise im Bereich von 4 bis 12, um die Löslichkeit zu maximieren und während der Reaktion von Olefin und Schwefel einen geeigneten Druck wie nachfolgend beschrieben aufrechtzuerhalten und ein sulfuriertes Olefin mit guter Kupferkorrosivität zu liefern, z. B. mit einer Bewertung von 2A oder besser in dem ASTM D130 Test für einen formulierten Schmierstoff unter Verwendung von 0,1 bis 3% Schwefel mit oder ohne zusätzliche Kupferpassivatoren, wie z. B. Tolyltriazol, Thiadiazol und Phosphite.
In einer Mischung von Monoolefin und Diolefin oder Polyolefin hängt das Molverhältnis von Monoolefin zu Diolefin oder Polyolefin von der Reaktivität und der Anzahl der Doppelbindungen in den gewählten Olefinmonomeren ab. Wenn beispielsweise Isobutylen und Butadien verwendet werden, liegt das Molverhältnis von Isobutylen zu Butadien vorzugsweise im Bereich von etwa 50 : 1 bis 9 : 1. Falls Dodecen und Ethyliden-2-norbornen verwendet werden, beträgt das Molverhältnis von Dodecen zu Ethyliden-2-norbornen vorzugsweise etwa 20 : 1 bis 0,3 : 1. Die durchschnittliche Schwefelkettenlänge in dem aus einer Mischung von Olefinen hergestellten sulfurierten Olefin beträgt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3.
Wenn eine Mischung aus Monoolefin und Diolefin oder Polyolefin verwendet wird, kann das Monoolefin mit Schwefel kombiniert werden, und dann kann vor Ende der Reaktion (d. h. wenn 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, von nicht umgesetzten Monoolefins verbleiben) das Diolefin oder Polyolefin zugesetzt werden. Wenn das Diolefin oder Polyolefin nicht zu reaktiv ist (d. h. die Reaktion zwischen dem Diolefin oder Polyolefin und Schwefel nicht automatisch vollständig abläuft), können auf der anderen Seite alternativ das Diolefin oder Polyolefin mit Schwefel kombiniert werden, und dann kann vor Ende der Reaktion, d. h. wenn 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, von nicht umgesetztem Diolefin oder Polyolefin verbleiben, das Monoolefin zugesetzt werden. Vorzugsweise werden das Monoolefin und Diolefin oder Polyolefin zuerst miteinander kombiniert und dann mit Schwefel kombiniert.
Nach der Sulfurierung wird mindestens eine größere Menge, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% und insbesondere im Wesentlichen das gesamte nicht-umgesetzte Olefin entfernt, z. B. durch Strippen. Der Begriff "im Wesentlichen das gesamte nicht-umgesetzte Olefin" bedeutet entweder das gesamte nicht-umgesetzte Olefin oder das gesamte nicht-umgesetzte Olefin mit Ausnahme der Menge an nicht-umgesetztem Olefin, welche nicht (i) zu einer sulfurierten Olefinzusammensetzung mit einem zu niedrigen Flammpunkt, z. B. 100ºC oder darunter, führen würde, und/oder (ii) dazu führen würde, dass die sulfurierte Zusammensetzung eine Affinität zu den darin enthaltenen Thionen aufweist.
Zur Veranschaulichung der folgenden Beschreibung beziehen wir uns auf das bevorzugte Sulfurierungsverfahren, bei dem elementarer Schwefel direkt mit Isobutylen umgesetzt wird.
Der Schwefelgehalt der sulfurierten Olefinzusammensetzung kann im Bereich von 40 bis 55 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der sulfurierten Olefinzusammensetzung. Mit anderen Worten kann das Molverhältnis von Schwefel zu Isobutylen bei einer direkten Umsetzung von elementarem Schwefel und Isobutylen im Bereich von 1,17 bis 2,13 liegen. Ein sulfuriertes Isobutylen mit einem höheren Schwefelgehalt ist im Allgemeinen bevorzugt, da Produkte mit höherem Schwefelgehalt tendenziell bessere Hochdruckeigenschaften haben - daher wird weniger Produkt in dem fertigen Öl benötigt. Je höher der Schwefelgehalt des sulfurierten Isobutylens ist, um so größer ist jedoch die Kupferkorrosivität. Zur Maximierung des Schwefelgehalts, Minimierung der Korrosivität und zur Maximierung der Produktausbeute ist daher die besonders bevorzugte Schwefelmenge in der sulfurierten Olefinzusammensetzung 43 bis 47 Gew.-% und der bevorzugte Bereich für das Molverhältnis von Schwefel zu Isobutylen ist 1,32 bis 1,55.
Gewünschtenfalls kann ein Katalysator zur Herstellung des sulfurierten Isobutylens verwendet werden. Geeignete Katalysatoren schließen beispielsweise Phosphine, wie Tributylphosphine, und Amine, wie Tributylamin, und Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid-Polyamin-Dispergiermittel ein.
Die Temperatur während der direkten Sulfurierung von Isobutylen liegt im Allgemeinen im Bereich von 120 bis 180ºC, vorzugsweise 140 bis 180ºC, insbesondere 160 bis 165ºC. Die spezielle Temperatur wird gewählt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu maximieren, während die Menge an Thionbildung auf unter 15 Gew.-% gehalten wird, bezogen auf das Gewicht des sulfurierten Isobutylens.
Ein geeigneter Druck ist ein solcher, der die exotherme Sulfurierungsreaktion am leichtesten steuerbar macht. Der Druck kann beispielsweise in einem Bereich von 10,34 bis 68,95 bar Überdruck (150 bis 1000 psig), vorzugsweise 10,34 bis 20,68 bar Überdruck (150 bis 300 psig) und insbesondere 10,34 bis 13,79 bar Überdruck (150 bis 200 psig) gehalten werden.
Zur Minimierung der Anfangskonzentration der Thione wird vorzugsweise Isobutylen bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 165ºC zu geschmolzenem Schwefel gegeben, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit, die die exotherme Reaktion steuert und den gewünschten Druck aufrechterhält. In einem 18,9 l (5 Gallonen) Autoklav, der 8,3 kg Schwefel enthält, kann beispielsweise eine Geschwindigkeit von 5 bis 25 Gramm/Minute verwendet werden. Nachdem die erforderliche Menge an Isobutylen zugegeben worden ist, läßt man die Reaktion weiter laufen, bis der autogene Druck auf unter 5,17 bar Überdruck (75 psig) sinkt. Der autogene Druck sinkt im Allgemeinen auf unter 5,17 bar Überdruck (75 psig), nachdem im Wesentlichen das gesamte Isobutylen mit dem Schwefel umgesetzt worden ist.
Nachdem die Sulfurierungsstufe abgeschlossen ist, ist es wie bereits gesagt bevorzugt, das nicht-umgesetzte Isobutylen zu entfernen, z. B. durch Strippen. Das Strippen kann bewirkt werden, indem das Produkt auf eine Temperatur von typischerweise 100º bis 110ºC (z. B. 104ºC) abgekühlt und mit Stickstoff gespült wird, bis das Produkt einen Flammpunkt von mindestens 100ºC hat.
Der Thiongehalt der sulfurierten Olefinzusammensetzung kann dann unter Verwendung eines UV/VIS-Spektrophotometers zur Messung der Lichtabsorption der sulfurierten Olefinproben berechnet werden. Die Berechnung des Thiongehalts verwendet den Extinktionskoeffizienten für reines MDTT, welcher in Mayer et al., J. Chromatog., 15, 153 bis 167 (1964) offenbart ist. Die Messung erfasst zusätzlich zu MDTT Thione mit einer Absorption bei 415 nm. Daher wird der Gehalt (d. h. die Konzentration), der MDTT und diese anderen Thione umfasst, als "Gew.-% MDTT-Äquivalente" angegeben.
Obwohl ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines sulfurierten Olefins beschrieben worden ist, ist die Erfindung nicht auf diese Herstellung begrenzt. Nach zweckmäßigen Verfahren, die nicht die direkte Reaktion von elementarem Schwefel mit Isobutylen beinhaltet, hergestellte sulfurierte Olefinzusammensetzungen können ebenfalls verwendet werden.
Die nächste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet das Kontaktieren der so hergestellten sulfurierten Olefinzusammensetzung mit einem Kohlenwasserstoff, um mindestens einen größeren Anteil, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% der Thionkomponenten aus der sulfurierten Olefinzusammensetzung auszufällen. Die Entfernung ausgefällter Thione kann auch nach jedem zweckmäßigen Verfahren bewirkt werden, z. B. durch Dekantieren oder Filtrieren. Das gereinigte sulfurierte Olefin, das niedrige Gehalte an Thionkomponenten enthält, kann dann nach Entfernung des Kohlenwasserstoffs, z. B. durch Strippen, gewonnen werden. Gewünschtenfalls kann der Kohlenwasserstoff wiederverwendet werden.
Geeignete Kohlenwasserstoffe haben ein niedriges Molekulargewicht, z. B. 16 bis 170. Der Kohlenwasserstoff hat vorzugsweise eine Kohlenstoffzahl im Bereich von 1 bis 12, insbesondere 2 bis 5 und speziell 3 bis 5. Aufgrund der leichten Handhabung im flüssigen Zustand und der leichten Entfernbarkeit aus der sulfurierten Olefinzusammensetzung ist Propan am meisten bevorzugt, aber Pentan ist auch besonders wirksam. Kohlenwasserstoffe mit einem zu hohen Molekulargewicht, d. h. Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl über 12, sind möglicherweise schwer aus der überstehenden Flüssigkeit zu entfernen, nachdem die ausgefällten Thione entfernt worden sind.
Der Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht ist vorzugsweise gesättigt. Es können auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Aromaten verwendet werden, sie sind jedoch nicht bevorzugt, da Thione üblicherweise in einem ungesättigten oder aromatischen Medium eine höhere Löslichkeit haben. Lineare und verzweigte Kohlenwasserstoffe sind bevorzugt, wobei lineare Kohlenwasserstoffe am meisten bevorzugt sind.
Das Volumenverhältnis von Kohlenwasserstoff zu sulfuriertem Olefin liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 1 : 1 bis 5 : 1 und am meisten bevorzugt 1 : 1 bis 3 : 1.
Die Temperatur kann während des Kontakts von Kohlenwasserstoff mit der sulfurierten Olefinzusammensetzung im Bereich von -200 bis 150ºC, vorzugsweise -70 bis 10ºC, insbesondere -40 bis 0ºC liegen. Die Kontakttemperaturen können innerhalb dieser Bereiche gewählt werden, indem eine Temperatur genommen wird, bei der die Thione weniger löslich sind, um eine vollständigere Thionentfernung zu erreichen. Die Kontakttemperaturen können nach jedem zweckmäßigen Verfahren erreicht werden, z. B. Selbstkühlung. Bei Selbstkühlung verdampft einen Teil des Kohlenwasserstoffs, was wiederum die Lösung durch Entfernen der latenten Verdampfungswärme kühlt. Die Lösung der sulfurierten Olefinzusammensetzung und des Kohlenwasserstoffs mit niedrigem Molekulargewicht kann durch Selbstkühlung gekühlt werden, oder der Kohlenwasserstoff kann durch Selbstkühlung gekühlt und nachfolgend mit der sulfurierten Olefinzusammensetzung in Kontakt gebracht und zusätzliche Selbstkühlung nach Bedarf durchgeführt werden. Der verdampfte Kohlenwasserstoff wird üblicherweise kondensiert und kann zurückgeführt werden.
Die sulfurierte Olefinzusammensetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -80º bis 25ºC, vorzugsweise -80º bis 0ºC, insbesondere -80º bis -35ºC, die vorzugsweise durch Selbstkühlung erreicht wird, in Kontakt mit Propan gebracht. Die sulfurierte Olefinzusammensetzung wird auch zweckmäßig mit Pentan bei einer Temperatur im Bereich von -80º bis 25ºC, vorzugsweise -80º bis 0ºC, insbesondere -80º bis -35ºC extrahiert. Die Extraktion mit Kohlenwasserstoff mit niedrigerem Molekulargewicht führt in diesen Temperaturbereichen zu hervorragender Entfernung von Thionen.
Wenn flüssige Kohlenwasserstoffe verwendet werden, ist der Druck während dieser Stufe derjenige, der ausreicht, um den Kohlenwasserstoff in flüssigem Zustand zu halten. Wenn der Kohlenwasserstoff beispielsweise Propan ist, kann der erforderliche Druck, um Propan bei Umgebungstemperatur flüssig zu halten, im Bereich von 3,45 bis 10,34 bar Überdruck (50 bis 150 psig) liegen. Am normalen Siedepunkt von Propan, d. h. -42,1ºC, ist der erforderliche Druck 0 bar Überdruck (0 psig) (1 Atmosphäre). Wenn Selbstkühlung verwendet wird, um während des Kontakts des Kohlenwasserstoffs mit der sulfurierten Olefinzusammensetzung eine niedrige Temperatur zu erzeugen, wird der Druck herabgesetzt, um den Kohlenwasserstoff zu verdampfen, und dann auf einen Wert gehalten, der erforderlich ist, um den Kohlenwasserstoff bei dieser Temperatur flüssig zu halten.
Der für Kohlenwasserstoffe im gasförmigen Zustand verwendete Druck ist ein Dampfdruck über atmosphärischem Druck, er hängt jedoch von dem speziellen Kohlenwasserstoff und der gewählten Kontakttemperatur ab. Ethan erfordert bei -40ºC beispielsweise einen erhöhten Druck von 7,58 bar (110 psig) (7,5 atm).
Nachdem der Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht mit der sulfurierten Olefinzusammensetzung in Kontakt gebracht worden ist, ist eine Verweil- oder Absetzperiode bevorzugt, die ausreicht, um eine gute Trennung zu erhalten, damit das MDTT kristallisieren und aus der Lösung abgeschieden werden kann. Diese Periode sollte mindestens 15 Minuten, insbesondere 15 Minuten bis 2 Stunden dauern. Vor der Absetzperiode wird die sulfuriertes Olefin/Kohlenwasserstoff-Lösung vorzugsweise durchmischt, z. B. durch gelindes Rühren. Das Durchmischen kann für einen Zeitraum von 1 h bis 8 h, vorzugsweise 1 h bis 2 h durchgeführt werden.
Mindestens eine größere Menge, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, typischerweise 50 bis 98 Gew.-%, insbesondere 80 bis 98 Gew.-% des in der sulfurierten Olefinzusammensetzung vorhandenen gesamten Thiongehalts wird ausgefällt. Die ausgefällten Thione können dann von der sulfuriertes Olefin/Kohlenwasserstoff-Lösung abgetrennt werden, z. B. durch Dekantieren oder Filtrieren. Der Kohlenwasserstoff wird dann von der sulfuriertes Olefin/Kohlenwasserstoff-Lösung entfernt, z. B. durch Strippen, Destillation oder Verdampfen, und es wird ein gereinigtes sulfuriertes Olefin gewonnen, welches niedrige Gehalte an Thionen enthält.
Die Stufen des Verfahrens können in demselben Gefäß oder in unterschiedlichen Gefäßen durchgeführt werden.
Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die den Schutzbereich der angefügten Patentansprüche nicht einschränken sollen.

Beispiel 1 - Herstellung von sulfuriertem Isobutylen

Es wurden zwei Typen von sulfuriertem Isobutylen hergestellt. Der erste Typ (SIB A) hatte einen Schwefelgehalt von 53,5 Gew.-% und einen Thiongehalt von 13,7 Gew.-% als MDTT-Äquivalente. Der zweite Typ (SIB B) hatte einen Schwefelgehalt von 46,6 Gew.-% und einen Thiongehalt von 10,8 Gew.-% als MDTT-Äquivalente. Die Herstellung von beiden Typen war ähnlich und wurde wie folgt durchgeführt:
Zuerst wurde Schwefel in einen Autoklav gegeben und wurde dann auf eine Temperatur im Bereich von 158 bis 162ºC erwärmt, bevor das Isobutylen zugefügt wurde. Die Zieltemperatur zur Durchführung der Reaktion wurde dann auf 160 bis 165ºC gesetzt. Der mittlere Druck betrug während der Herstellung im Wesentlichen unter 13,79 bar Überdruck (200 psig). Der Spitzendruck betrug während der Herstellung von SIB A 14,82 bar Überdruck (215 psig) und der Spitzendruck betrug während der Herstellung von SIB B 14,48 bar Überdruck (210 psig). Die Umsetzungen wurden etwa 17 bis 26 Stunden durchgeführt.

Beispiel 2 - Extraktion von sulfuriertem Isobutylen mit Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht

A. Extraktion mit flüssigen Kohlenwasserstoffen

SIB A wurde separat mit n-Pentan, n-Hexan und n-Heptan in 15 separaten Experimenten extrahiert. Die Versuche wurden bei einem Druck von 0 bar Überdruck (0 psig) (1 atm) und bei einer Temperatur von -78,5ºC durchgeführt, mit Ausnahme von Versuch 7, der bei Raumtemperatur (etwa 25ºC) durchgeführt wurde. Die Menge an sulfuriertem Isobutylen, der Typ und die Menge des Kohlenwasserstoffs, das Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu sulfuriertem Isobutylen, die Reaktionszeit und eine Analyse des gewonnenen Produkts sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
¹SIB (sulfuriertes Isobutylen) mit 53,5 Gew.-% Schwefel und einem Thiongehalt von 13,7 Gew.-% als MDTT- Äquivalente
² Kohlenwasserstoff bezieht sich auf Kohlenwasserstoffe, die bei Umgebungsbedingungen normalerweise flüssig sind. C5 bedeutet n-Pentan, C6 bedeutet n-Hexan und C7 bedeutet n-Heptan.
³ Verhältnis bedeutet Gramm Kohlenwasserstoff pro Gramm SIB.
&sup4; Die spurenlose Entfernung der C5- bis C7-Kohlenwasserstoffe ist schwieriger. Daher kann die gemessene Produktausbeute etwas höher als die tatsächliche Ausbeute liegen.
&sup5; Versuch wurde bei Raumtemperatur durchgeführt.
Im Allgemeinen entfernt die Extraktion mit einem C&sub5;-Kohlenwasserstoff mehr Thione als die Extraktion mit einem C6- oder C7-Kohlenwasserstoff unter den gleichen Bedingungen. Höhere Verhältnisse von Kohlenwasserstoff zu SIB führen auch zu besserer Entfernung von Thionen. Dieser Effekt erscheint als Plateau, wenn das Verhältnis zunimmt. Wie es beispielsweise in Tabelle 1 für Pentan gezeigt ist, pendelt sich der Prozentsatz der MDTT- Äquivalente auf etwa 1, 1 bis 1, 2% ein, wenn das Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu STB etwa 2,0 erreicht.

B. Extraktion mit Pentan

SIB B wurde mit Pentan in 9 separaten Experimenten extrahiert. Diese Tests wurden bei einem Druck von 0 psig (1 atm) und einer Temperatur im Bereich von -18 bis -19ºC durchgeführt, wie in Tabelle 2 angegeben ist. Die Versuche wurden in ähnlicher Weise wie oben beschrieben durchgeführt. In den ersten fünf Versuchen (1 bis 5) ließ man, nachdem das Pentan und das sulfurierte Isobutylen in Kontakt gebracht worden waren, die Mischung zwei Stunden absetzen. In den letzten vier Versuchen (6 bis 9) wurde die Pentan/sulfuriertes Isobutylen-Lösung vor einer Absetzperiode von zwei Stunden bei der Temperatur des Kältebades, d. h. -18 bis -19ºC, eine Stunde bewegt. Die extrahierte Phase wurde dann dekantiert, durch Strippen von Pentan befreit und auf % MDTT-Äquivalente analysiert. Die Menge an sulfuriertem Isobutylen, das Volumen-zu-Volumen-Verhältnis von Pentan zu sulfuriertem Isobutylen und eine Analyse des extrahierten Materials sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
¹ SIB mit 46,6% Schwefel und einem Thiongehalt von 10,8% als MDTT-Äquivalente. Das verwendete SIB- Volumen war 100 ml.
² Verhältnis bezieht sich auf Volumen Kohlenwasserstoff pro Volumen SIB.
Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, besteht eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung in der Extraktion mit Pentan bei -18ºC unter Verwendung von Durchmischen für eine Stunde vor einer zweistündigen Absetzperiode. Die zusätzliche Stunde des Durchmischens senkt die Menge an MDTT-Äquivalenten, die in dem extrahierten Material vorhanden ist, weiter ab.

C. Extraktion mit Propan und Butan bei -78,5ºC

SIB A wurde separat mit Propan und n-Butan in 8 Einzelversuchen extrahiert. Die Versuche wurden bei einer Temperatur von -78,5ºC und einem Überdruck von 0 psig (1 atm) durchgeführt. Die Menge an sulfuriertem Isobutylen, der Typ und die Menge des Kohlenwasserstoffs, das Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu sulfuriertem Isobutylen, die Reaktionszeit und das gewonnene Produkt sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
¹SIB mit 53,5 Gew.-% Schwefel und einem Thiongehalt von 13,7 Gew.-% als MDTT-Äquivalente.
² Kohlenwasserstoff bezieht sich auf Kohlenwasserstoffe, die bei Umgebungsbedingungen normalerweise gasförmig sind. C3 bedeutet Propan und C4 bedeutet n-Butan.
³ Verhältnis bedeutet Gramm Kohlenwasserstoff pro Gramm SIB.
Die Extraktion mit C3- und C4-Kohlenwasserstoffen bei Trockeneistemperatur, d. h. -78,5ºC, wie in Tabelle 3 gezeigt, illustriert die Bevorzugung von Kohlenwasserstoffen mit niederem Molekulargewicht. Bei denselben Extraktionsbedingungen entfernt ein C3-Kohlenwasserstoff Thione im Allgemeinen besser als ein C4-Kohlenwasserstoff. Die Ergebnisse illustrieren auch, dass die Konzentration der verbleibenden Thione um so niedriger ist, je höher das Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu SIB ist.

D. Extraktion mit Propan bei -38ºC

SIB A wurde mit Propan in drei separaten Versuchen extrahiert, und SIB B wurde mit Propan in 7 separaten Versuchen extrahiert. Die Versuche wurden bei einer Temperatur von -38ºC und einem Überdruck von 0 psig (1 atm) durchgeführt. Der Typ und die Menge des sulfurierten Isobutylens, die Menge an Propan, das Verhältnis von Propan zu sulfuriertem Isobutylen, die Reaktionszeit und das gewonnene Produkt sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
¹ Verhältnis bezieht sich auf Gramm Propan pro Gramm SIB.
² Experimente zeigten, dass Propan nicht schwer zu entfernen ist. Daher sollte die Ausbeute nur das gereinigte Produkt widerspiegeln.
³ H bedeutet SIB A, L bedeutet SIB B.
Die Propanextraktion bei dem normalen Siedepunkt von etwa -40ºC ist eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Ergebnisse der Versuche Nr. 27 bis 33 illustrieren, dass die Extraktion einer SIB-Probe, die 46,6 Gew.-% Schwefel enthält, stärker bevorzugt ist als die Extraktion einer SIB-Probe, die 53,5 Gew.-% enthält, da bei 46,6 Gew.-% Schwefel sogar eine noch höhere Ausbeute des gewonnenen Produkts erhalten wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines sulfurierten Olefins, das niedrige Gehalte an Thionen enthält, bei dem

(a) Schwefel mit mindestens einem Olefin unter Bildung einer sulfurierten Olefinzusammensetzung in Kontakt gebracht wird,

(b) mindestens eine größere Menge nicht umgesetzten Olefins aus der in (a) gebildeten sulfurierten Olefinzusammensetzung entfernt wird,

(c) die sulfurierte Olefinzusammensetzung aus (b) mit Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht bei einer Temperatur im Bereich von -200ºC bis 150ºC in Kontakt gebracht wird,

(d) die ausgefällten Thionkomponenten aus dem in (c) erzeugten Produkt entfernt werden, und

(e) das sulfurierte Olefin aus dem Kohlenwasserstoff mit niedrigen Molekulargewicht gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das mindestens eine Olefin eine Kohlenstoffzahl im Bereich von zwei bis zwölf hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das mindestens eine Olefin Isobutylen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das mindestens eine Olefin ein Monoolefin in Kombination mit einem Diolefin oder Polyolefin aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht eine Kohlenstoffzahl im Bereich von eins bis zwölf hat.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht ein gesättigter C&sub3;- bis C&sub5;- Kohlenwasserstoff ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines sulfurierten Isobutylens, das niedrige Gehalte an Thionen enthält, bei dem

(a) Schwefel mit Isobutylen bei einer Temperatur im Bereich von 140ºC bis 180ºC in Kontakt gebracht wird, während der Druck unter 14,48 bar (210 psig) gehalten wird, um eine sulfurierte Isobutylenzusammensetzung zu bilden,

(b) mindestens eine größere Menge an nicht umgesetztem Isobutylen aus der in (a) gebildeten sulfurierten Isobutylenzusammensetzung entfernt wird,

(c) die sulfurierte Isobutylenzusammensetzung mit einem gesättigten C&sub3;- bis C&sub5;-Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur zwischen -80ºC und -35ºC für einen ausreichenden Zeitraum extrahiert wird, um mindestens eine größere Menge der Thionkomponenten auszufällen,

(d) die ausgefällten Thionkomponenten durch Dekantieren oder Filtration entfernt werden, und

(e) das Propan entfernt wird, und

(f) das sulfurierte Isobutylen gewonnen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der in (c) verwendete Kohlenwasserstoff Propan oder Pentan ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, bei dem die Temperatur in (c) durch Selbstkühlung erreicht wird.