DE69616806T2

DE69616806T2 - Flüssige mehrkomponentenmischungen von azodinitrilen

Info

Publication number: DE69616806T2
Application number: DE69616806T
Authority: DE
Inventors: Byron Wysong
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1995-08-29
Filing date: 1996-08-29
Publication date: 2002-04-04
Anticipated expiration: 2016-08-30
Also published as: BR9610136A; PL325377A1; AU7011196A; HUP9901487A2; MX9801594A; WO1997008137A1; CN1194635A; DK0847383T3; DE69616806D1; EP0847383A1; ES2165999T3; HUP9901487A3; CN1102578C; US5760192A; KR19990044271A; EP0847383B1; CA2229137A1; JPH11512098A; AU714369B2

Description

Die Erfindung betrifft Mehrkomponentenmischungen von Azodinitrilen, die unter 25ºC flüssig sind, zur Verwendung als Initiatoren für die Polymerisation mit freien Radikalen in verschiedenen Polymerisierungsreaktionen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Azodinitril-Verbindungen stellen eine wichtige Klasse von freien Radikalinitiatoren dar, die in einer Reihe von industriellen Anwendungen eingesetzt werden. Beispiele für solche Anwendungen schließen ein: Vinylpolymerisationen, Pfropfpolymerisationen, Halogenierungen und Blähmittel. Hinsichtlich der Initiatoren auf Peroxidbasis zeigen die Azodinitrile ein konsistentes Zersetzungsverhalten, eine geringere Farbentwicklung und einen höheren Sicherheitsgrad.
Azodinitril-Verbindungen können um die Azo-Bindung entweder symmetrisch oder asymmetrisch sein. Symmetrische Azo-Initiatoren von industriellem Interesse sind im allgemeinen fest und weisen eine niedrige bis mittlere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf. Asymmetrische Azo-Initiatoren sind im Gegensatz dazu häufig niedrigschmelzende Feststoffe mit höherer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Polymerhersteller haben lange nach flüssigen Azodinitril-Initiatoren gesucht, um die Probleme im Zusammenhang mit den im Handel erhältlichen, festen Azodinitrilen, wie Staubentwicklung, ergonomische Probleme und Unmöglichkeit, sie über Schneckenaufgeber zuzuführen, zu lösen. Eine flüssige Azodinitril-Verbindung oder -Verbindungsmischung mit einem Schmelzpunkt von 0ºC oder darunter, vorzugsweise -15ºC, wäre für viele industrielle Anwendungen ideal. Darüber hinaus ist eine flüssige Azomischung, die die Polymerisationen erleichtert und die wenig oder kein Lösungsmittel braucht, für schwach-flüchtige organische Lösungsmittel wünschenswert.
Das US-Patent 3 987 025 (Moor), ausgegeben am 19. Oktober 1976, offenbart flüssige Mischungen aus symmetrischen und asymmetrischen Azodinitril-Verbindungen mit einem maximalen Gefrierpunkt von 25ºC. Die Ausgangs-Aminonitrile sind auf zwei und auf diejenigen mit unverzweigten Kohlenwasserstoff-Gruppen beschränkt. Dieses Patent beschreibt auch, daß es möglich ist, flüssige Azodinitril-Mischungen herzustellen, wenn mehr als zwei Aminonitril-Ausgangsmaterialien verwendet werden, und daß flüssige Azodinitril-Mischungen stark begünstigt werden, sobald die Zahl der Aminonitrile auf über zwei erhöht wird. Jedoch sind nicht alle unter Verwendung von mehr als zwei Aminonitrilen hergestellten Mischungen bei 25ºC flüssig, und Moore lehrt keine solchen Mischungen.
Man kennt viele synthetische Methoden für die Herstellung von Azodinitrilen durch Umsetzung eines Ketons mit einer Hydrazin-Verbindung, um eine Hydrazo- Verbindung zu erzeugen, die dann zu Azodinitril oxidiert wird. Bei einer zweiten Vorgehensweise wird ein Cyanohydrin eines Ketons mit Ammoniak umgesetzt, um ein Aminonitril zu bilden und das Aminonitril wird oxidativ verbunden, um ein Azodinitril zu bilden. Aliphatische Azodinitrile können hergestellt werden, indem man ein Metallhypochlorit mit einem Aminonitril in tensidhaltigem Wasser umsetzt. Diese Synthesen sind nicht spezifisch darauf gerichtet, wie man Mischungen erhält, die aus mehr als zwei Aminonitrilen hergestellt werden, und die bei niedrigen Temperaturen flüssig sind. Solche Mischungen sind für die Verwendung als freie Radikalinitiatoren in industriellen Anwendungen erwünscht.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung umfaßt eine Azodinitril-Zusammensetzung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, umfassend eine Mischung aus mindestens sechs unterschiedlichen Azodinitrilen, die sich bezüglich ihrer nicht-stereochemischen Formel I
unterscheiden, worin
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Resten mit 1-9 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4-9 Kohlenstoffatomen, wobei die Mischung einen Gefrierpunkt von maximal 25ºC aufweist. Vorzugsweise sind die Zusammensetzungen flüssig und weisen einen maximalen Gefrierpunkt von 0ºC bis -15ºC auf.
Die Erfindung umfaßt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Azodinitril- Mischungen, umfassend
das Umsetzen von drei oder mehr unterschiedlichen Aminonitrilen der Formel
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Resten mit 1-9 Kohlenstoffatomen,
mit 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, Metallhypochlorit M(OCl)x, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Kalium oder Calcium, und x die Valenz von M ist,
in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit von 0,25 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Aminonitril, einer Oberflächenaktiven Verbindung oder einer Mischung davon mit einer hydrophilic/lipophilic balance (HLB-Wert) von 8 bis 35 bei einer Temperatur von -10ºC bis 30ºC,
wobei das Metallhypochlorit und alpha-Aminonitril in einem Äquivalenzverhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1 von Hypochlorit zu Aminonitril vorliegen,
und das Gewinnen einer Mischung aus aliphatischen Azodinitril-Verbindungen der Formel
aus dem Reaktionsprodukt,
wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Resten mit 1-9 Kohlenstoffatomen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 stellt ein Phasendiagramm dar, das die Konzentrationsbereiche von Aminonitril-Reaktanten, wie in Beispiel 1 aufgeführt, welche bei -15ºC flüssige Mischungen liefern, für eine Mischung aus
2,2'-Azobis(2-methylbutanonitril),
2,2'-Azobis(2-methylpentanonitril),
2,2'-Azobis(2-methylheptanonitril),
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylheptanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylbutyl)azo]-2-methylheptanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylpentanonitril
zeigt.
Fig. 2 stellt ein Phasendiagramm dar, das die Konzentration von Aminonitril- Reaktanten, die bei 20ºC flüssige Azodinitrilmischungen ergeben, für die gleiche Produktmischung wie für Fig. 1 definiert, zeigt.
Fig. 3 stellt ein Phasendiagramm dar, das die Konzentrationsbereiche von Aminonitril-Reaktanten, wie in Beispiel 2 aufgeführt, die bei -15ºC flüssige Mischungen ergeben, für eine Mischung aus
2,2'-Azobis(2-methylbutanonitril),
2,2'-Azobis(2-methylpentanonitril),
2,2'-Azobis(2-methyloctanonitril),
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methyloctanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylbutyl)azo]-2-methyloctanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylpentanonitril
zeigt.
Fig. 4 stellt eine Phasendiagramm dar, das die Konzentrationsbereiche von Aminonitril-Reaktanten, wie in Beispiel 3 aufgeführt, die bei 7ºC flüssige Mischungen liefern, für eine Mischung aus:
2,2'-Azobis(2-methylbutanonitril),
2,2'-Azobis(2-methylheptanonitril),
2,2'-Azobis(2-methyloctanonitril),
2-[1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methyloctanonitril,
2-[(1-cyano-1-methylhexyl)azo]-2-methyloctanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylheptanonitril
zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung umfaßt eine Mischung aus Azodinitril-Verbindungen, mit der ein flüssiges Verhalten bei Temperaturen bei oder unter 25ºC erhalten wird. Vorzugsweise weisen die Mischungen einen maximalen Gefrierpunkt von 0ºC, und stärker bevorzugt von -15ºC, auf. Die Zusammensetzungen enthalten sowohl symmetrische als auch asymmetrische Azodinitril-Verbindungen.
Die Zusammensetzungen der Erfindung werden aus drei oder mehr Aminonitrilen hergestellt. Welche spezielle Azodinitril-Produktmischung erhalten wird, hängt von den verwendeten Aminonitril-Ausgangsmaterialien ab.
Ausgehend von drei unterschiedlichen Aminonitrilen
wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Resten mit 1-9 Kohlenstoffatomen, erhält man eine Azodinitril-Mischung, die symmetrische Produkte, wie
und asymmetrische Produkte, wie
umfaßt.
Es kann leicht festgestellt werden, daß sich, wenn man von drei verschiedenen Aminonitrilen ausgeht, drei verschiedene symmetrische Azodinitrile und drei verschiedene asymmetrische Azodinitrile ergeben. Wenn man von vier verschiedenen Aminonitrilen ausgeht, ergeben sich vier verschiedene symmetrische Azodinitrile und sechs verschiedene asymmetrische Azodinitrile. Im allgemeinen Fall, wenn man von n verschiedenen Aminonitrilen ausgeht, ergeben sich n verschiedene symmetrische Azodinitrile und n!/2(n - 2)! verschiedene asymmetrische Azodinitrile im resultierenden Produkt.
Geeignete acyclische aliphatische Kohlenwasserstoff-Reste für R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; schließen beispielsweise Methylbutyro, Methylpentano, Methylheptano, Methyloctano, Ethylbutano, Cyanomethylpropyl, Cyanomethylbutyl und Cyanodimethylbutyl ein.
Bevorzugte Azodinitril-Zusammensetzungen der Erfindung sind flüssig bei und haben einen maximalen Gefrierpunkt von 25ºC und schließen die folgende Mischung A ein:
A. 2,2'-Azobis(2-methylbutanonitril),
2,2'-Azobis(2-methylpentanonitril),
2,2'-Azobis(2-ethylbutanonitril),
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylpentanonitril,
2-[(1-Cyano-1-ethylpropyl)azo]-2-methylpentanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-ethylbutanonitril,
Ebenfalls bevorzugt ist die folgende Mischung B der Erfindung mit einem maximalen Gefrierpunkt von 7ºC.
B. 2,2'-Azobis(2-methylbutanonitril),
2,2'-Azobis(2-methylheptanonitril),
2,2'-Azobis(2-methyloctanonitril),
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methyloctanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylhexyl)azo]-2-methyloctanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo)-2-methylheptanonitril,
Stärker bevorzugte Azodinitril-Zusammensetzungen der Erfindung sind flüssig bei und weisen einen maximalen Gefrierpunkt von 0ºC auf und schließen die folgenden Mischungen C und D ein:
C. 2,2'-Azobis(2-methylpentanonitril),
2,2'-Azobis(2-ethylbutanonitril),
2,2'-Azobis(2-methylheptanonitril),
2-[(1-Cyano-1-methylbutyl)azo]-2-methylheptanonitril,
2-[(1-Cyano-1-ethylpropyl)azo]-2-methylheptanonitril,
2-[(1-Cyano-1-ethylpropyl)azo]-2-methylpentanonitril,
D. 2,2'-Azobis(2-methylbutanonitril),
2,2'-Azobis(2-methylpentanonitril),
2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentanonitril),
2,2'-Azobis(2-methylheptanonitril),
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylheptanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylbutyl)azo]-2-methylheptanonitril,
2-[(1-Cyano-1,3-dimethylbutyl)azo]-2-methylheptanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylbutyl)azo]-2,4-dimethylpentanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylpentanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2,4-dimethylpentanonitril.
Spezieller bevorzugt sind Azodinitril-Zusammensetzungen, die bei -15ºC flüssig sind und ihren maximalen Gefrierpunkt aufweisen und die folgenden Mischungen E, F und G enthalten:
E. 2,2'-Azobis(2-methylbutanonitril),
2,2'-Azobis(2-methylpentanonitril),
2,2'-Azobis(2-methylheptanonitril),
2-[(1-Cyano-2-methylpropyl)azo]-2-methylheptanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylbutyl)azo]-2-methylheptanonitril,
2-[(1-Cyano-2-methylpropyl)azo]-2-methylpentanonitril,
F. 2,2'-Azobis(2-methylbutanonitril),
2,2'-Azobis(2-methylpentanonitril),
2,2'-Azobis(2-methyloctanonitril),
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylactanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylbutyl)azo]-2-methyloctanonitril,
2-[(1-Cyano-2-methylpropyl)azo]-2-methylpentanonitril,
G. 2,2'-Azobis(2-methylbutanonitril),
2,2'-Azobis(2-methylpentanonitril),
2,2'-Azobis(2-ethylbutanonitril),
2,2'-Azobis(2-methylheptanonitril)
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylheptanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylbutyl)azo]-2-methylheptanonitril,
2-[(1-Cyano-1-ethylpropyl)azo]-2-methylheptanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylpentanonitril,
2-[(1-Cyano-1-ethylpropyl)azo]-2-methylpentanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-ethylbutanonitril.
Das Verhältnis der Ausgangs-Aminonitrile kann die physikalische Phase der resultierenden Produktmischung beeinflussen. Fig. 1 stellt ein Phasendiagramm bei -15ºC für die vorstehende besonders bevorzugte Zusammensetzung E dar. Wie in Beispiel 1 ausgeführt, wird diese Zusammensetzung aus 2-Amino-2-methylbutyronitril (Komponente A), 2-Amino-2-methylpentanonitril (Komponente B) und 2-Amino-2- methylheptanonitril (Komponente C) hergestellt. Das Phasendiagramm von Fig. 1 zeigt den Prozentanteil jedes Ausgangs-Aminonitrils, das, wenn es umgesetzt wird, in einer Produktzusammensetzung resultiert, die bei -15ºC flüssig ist. Die flüssigen Zusammensetzungen entsprechen ungefähr dem schraffierten Bereich. Dies entspricht 30 bis 50 Gew.-% Komponente A, 5, - 25 Gew.-% Komponente B und 30-55 Gew.-% Komponente C.
Fig. 2 stellt ein Phasendiagramm bei 20ºC für die gleichen Komponenten A, B und C dar. Die flüssigen Zusammensetzungen entsprechen ungefähr der schraffierten Fläche, was 20-55 Gew.-% Komponente A, 5-30 Gew.-% Komponente B und 30 bis 55 Gew.-% Komponente C entspricht. Ebenfalls gezeigt sind drei Datenpunkte ( ), die ein teilweise flüssiges Verhalten zeigen. Bei diesen Zusammensetzungen würde eine Entfernung der Feststoffe, beispielsweise durch Filtration, die erwünschte flüssige Zusammensetzung zur Folge haben.
Fig. 3 stellt ein Phasendiagramm bei -15ºC für die vorstehend definierte Zusammensetzung F dar. Wie in Beispiel 2 ausgeführt, wird diese Zusammensetzung aus 2-Amino-2-methylbutyronitril (Komponente A), 2-Amino-2-methylpentanonitril (Komponente B) und 2-Amino-2-methyloctanonitril (Komponente D) hergestellt. Das Phasendiagramm von Fig. 3 zeigt die Prozentanteile von jedem Ausgangs-Aminonitril, das, wenn es umgesetzt wird, in einer Produktzusammensetzung resultiert, die bei -15ºC zu 100% flüssig oder zu etwa 50% flüssig oder fest ist. Die Kreise stellen 100% Flüssigkeit dar, durchgestrichene Kreise stellen etwa 50% Flüssigkeit dar, und die gefüllten schwarzen Kreise stellen 100% Feststoff dar.
Fig. 4 zeigt ein Phasendiagramm bei 7ºC für die vorstehend definierte Zusammensetzung B wie in Beispiel 3 ausgeführt. Diese Zusammensetzung wird aus 2-Amino-2- methylbutyronitril (Komponente A), 2-Amino-2-methylheptanonitril (Komponente E) und 2-Amino-2-methyloctanonitril (Komponente D) hergestellt. Dieses Phasendiagramm zeigt die Prozentanteile für jedes Ausgangs-Aminonitril, das, wenn es umgesetzt wird, in einer Produktzusammensetzung resultiert, die zu 100% flüssig (Kreise), etwa 50% flüssig (durchgestrichene Kreise) und fest (schwarze Kreise) ist.
Die flüssigen Azodinitril-Mischungen der Erfindung sind für die Herstellung von Ethylencopolymeren geeignet. Hochdruck-Copolymerisierungen von Ethylen und Vinylacetat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Acryl- und Methacrylsäuren und -salzen, Vinylchlorid, Acrylonitril, Olefinen, wie Propylen, Buten-1 und Butadien, Dibutylmaleat, Kohlenmonoxid und dergleichen können unter Verwendung der Azodinitril-Mischungen dieser Erfindung als Polymerisationsinitiatoren leicht und effizient durchgeführt werden.
Diese neuen Zusammensetzungen sind Initiatoren für die Polymerisation oder Copolymerisation von anderen ungesättigten Monomeren, wie Alkenen, Vinylhalogeniden, Vinylestern, Vinylidenhalogeniden, Vinylcyaniden und Alkenylaromaten, ebenso wie Härtungsmittel für Polyesterharze, Initiatoren für durch freie Radikale initiierte chemische Reaktionen, Blähmittel für die Herstellung von geschäumtem Polymer und Kunststoffen und selektive Oxidationsmittel.
Erläuternde polymerisierbare Monomere, bei denen es sich nicht um Ethylen und Ethylencomonore handelt, sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol, Butadien, Isopren, Acrylonitril, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Styrol, Chlorstyrol und Methylstyrole.
Die flüssigen Azodinitrilmischungen der Erfindung sind konzentrierte Fluide und eignen sich in voller Stärke, wo dies gewünscht, geeignet oder nötig ist. Jedes organische Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen flüssig und mit Bezug auf die Azodinitrile der Erfindung inert ist, kann als Verdünnungsmittel für die hierin beschriebenen Azodinitril-Mischungen verwendet werden. Einige dieser geeigneten Lösungsmittel schließen beispielsweise geeignete Alkohole, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Glycolether, Ketone, aliphatische Naphthas, aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Amide, Nitrile oder Mischungen davon ein.
Die Azodinitrile der Erfindung werden gemäß dem Verfahren im US-Patent 4 028 345 synthetisiert, dessen Lehren hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Mindestens drei Aminonitrile werden mit Natriumhypochlorit-Lösung und quaternären Aminsalzen umgesetzt. Das überschüssige Hypochlorit wird mit Natriumbisulfit neutralisiert und die resultierende flüssige Azomischung wird von der wäßrigen Phase abgetrennt, mit Bicarbonat gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Im Verfahren der Erfindung werden drei Moleküle einer Aminoverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander ein acyclischer aliphatischer Kohlenwasserstoff-Rest mit 1-9 Kohlenstoffatomen sind, umgesetzt, um das Azodinitril der Erfindung zu bilden. Die Umsetzung wird in einem wäßrigen Medium mit einem Metallhypochlorit, das durch die Formel M(OCl)x, worin M ausgewählt wird aus Natrium, Kalium und Calcium, und x die Valenz des M-Ions ist, dargestellt wird, und einer oberflächenaktiven Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, kationischen, nicht-ionischen, amphoteren und gemischten oberflächenaktiven Mitteln oder Tensiden bewerkstelligt. Das Äquivalentverhältnis von Hypochlorit zu Aminonitril ist nicht kritisch. Bei Äquivalentverhältnissen von Hypochlorit zu Aminonitril unter 1 : 1 ist die Ausbeute weniger wünschenswert. Äquivalentverhältnisse über 2 : 1 ergeben keinen Vorteil. Im allgemeinen liefert ein Äquivalentverhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1 hohe Ausbeuten, obwohl ein Verhältnis von 1,2 : 1 bis 1,8 : 1 aufgrund der daraus resultierenden besonders hohen Ausbeuten bevorzugt ist,. Das Äquivalentverhältnis, wie es hierin verwendet wird, ist als das Äquivalent von Metallhypochlorit pro Mol Aminonitril definiert. Ein Äquivalent Metallhypochlorit ist ein Mol Hypochlorit geteilt durch die Valenz des Metalls. Ein Äquivalent Aminonitril ist gleich der Molmenge von Aminonitril.
Die Aminoverbindungen, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, können aus den vorstehend mit (a), (b) und (c) bezeichneten Formeln oder deren Kombinationen ausgewählt werden. Die Aminoverbindungen können anhand von in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise anhand des Verfahrens, das von Anderson im US-Patent 2 711 405 beschrieben wird. Eine Vorgehensweise, die befolgt werden kann, um die Aminoverbindungen zu erhalten, schließt das Zugeben eines geeigneten Ketons in ein Platin-ausgekleidetes Druckgefäß und dessen Kühlen bis auf Trockeneis/Aceton-Temperatur und dann die Zugabe von 5-10 Gramm Ammoniak ein. Dann wird Cyanwasserstoff portionsweise in einer zum Keton äquimolaren Menge eingeleitet. Das Reaktionsgefäß wird bis auf Raumtemperatur erwärmt und dann auf 50 psig (34,5 · 10&sup4; Pa) mit Ammoniak druckbeaufschlagt, auf 40ºC erwärmt und 8 Stunden lang bei 40ºC und 50 psig (34,5 · 10&sup4; Pa) gehalten und schließlich abgekühlt, und das Produkt wird aus dem Gefäß genommen.
Das in der Erfindung verwendete Hypochlorit ist ein Metallhypochlorit, das durch die Formel M(OCl)x dargestellt wird, wobei M ausgewählt ist aus Natrium, Kalium und Calcium, und x die Valenz von M ist. Aus Gründen der Bequemlichkeit und Wirtschaftlichkeit ist Natriumhypochlorit das bevorzugte Hypochlorit. Natriumhypochlorit kann hergestellt werden, indem man Chlorgas bei etwa 9ºC in eine wäßrige Natriumhydroxidlösung leitet, oder es kann im Handel erworben werden. Andere Hypochlorite können auf entsprechende Weise hergestellt werden.
Die oberflächenaktiven Verbindungen, die in der Erfindung verwendet werden, werden als beliebige Verbindung oder Verbindungsmischung definiert, die die Oberflächenspannung beeinflußt, wenn sie mit Wasser gemischt wird, und die in ihren Eigenschaften nicht beeinträchtigt wird, wenn sie mit dem Hypochlorit-, Aminonitril-, Chloramin-Zwischenprodukt oder Endprodukt der Erfindung reagiert. Die Einbeziehung eines Tensids in das Verfahren der Umsetzung von Aminonitrilen mit Hypochlorit, um ein Azodinitril zu ergeben, macht es möglich, daß die Reaktion in rein wäßrigem Medium durchgeführt wird.
Tenside zum Herstellen von Emulsionen werden von Paul Becher in "Emulsions, Theory and Practice", ACS Monograph Nr. 162, 1965, erörtert. Auf den Seiten 232-255. Becher erörtert die Bedeutung der hydrophilic/lipophilic balance eines Tensids (HLB) für dessen Fähigkeit, in einer bestimmten Anwendung als Emulgator zu wirken. Die HLB-Werte, die vielen Tensiden zugeteilt wurden, zeigen die Bilanz ihrer Affinität zu Wasser (hydrophil) oder nicht-polaren organischen Flüssigkeiten (lipophil) an. Ein hoher HLB-Wert zeigt eine starke Wasserlöslichkeit und einer niedrige Löslichkeit in organischen Mitteln an, eine niedrige Zahl zeigt eine hohe Löslichkeit in organischen Mitteln und eine niedrige Wasserlöslichkeit an.
Die Azodinitrile der Erfindung können im allgemeinen mit Tensiden oder Mischungen davon im HLB-Bereich von etwa 8.0 bis etwa 35,0 hergestellt werden. Die Tenside oder oberflächenaktiven Mittel, die in der Erfindung geeignet sind, können eine Mischung aus den Tensiden oder oberflächenaktiven Mitteln sein. Somit kann in Tensidmischungen eine Komponente der Mischung einen HLB-Wert außerhalb des hierin beschriebenen Bereichs haben, solange der HLB-Wert der Mischung innerhalb des Bereichs liegt.
Das Atmosphärendruck-System ist vollkommen wäßrig, da es nicht erfordert, daß ein organisches Lösungsmittel als Promotor oder Co-Lösungsmittel mit Wasser anwesend ist. Das Tensid wird mit dem Wasser gemischt, ebenso wie das Natriumhypochlorit oder ein anderes Metallhypochlorit, und das Aminonitril wird unter ausreichendem Kühlen zugegeben, um die Wärmebelastung unter Kontrolle zu behalten.
Während des Umsetzungszeitraums ist es nötig, ein Mittel zuzusetzen, um restliches Natriumhypochlorit, Chloramine und andere oxidierende Verunreinigungen zu zerstören und dadurch ein reineres Produkt zu ergeben.. Natriumbisulfit dient diesem Zweck, ebenso wie gasförmiges oder flüssiges SO&sub2;. Eine Säure, wie Chlorwasserstoff- oder Schwefelsäure, wird während der Produktverarbeitung zugegeben, um die Aktivität des Natriumbisulfits zu erhöhen, indem man es teilweise oder ganz zu Schwefeldioxid, einem starken Reaktionsmittel, umwandelt. Andere anorganische Salze können verwendet werden.
Jede Natriumhypochlorit-Konzentration von unter etwa 16% kann verwendet werden, aber 5-15% werden bevorzugt. Bei unter 5% fallen die Produktausbeuten ab. Calciumhypochlorit, das als 100% aktives Materials erhältlich ist, wird jedoch verdünnt, um den bevorzugten Bereich von 5-15% zu erreichen. Kaliumhypochlorit- Lösungen der obigen Konzentrationen können ebenfalls bevorzugt sein.
Die Zeit, die benötigt wird, um die Umsetzung abzuschließen, hängt von der Temperatur ab. Eine typische Temperatur für die Umsetzung ist -10ºC bis 30ºC. Im bevorzugten Temperaturbereich von 5º-15ºC benötigt die Umsetzung etwa 10 Minuten bis 30 Minuten. Bei einer Temperatur von -5ºC benötigt die Umsetzung gut über 1 Stunde. Bei 30ºC kann die Umsetzung in 5 Minuten abgeschlossen sein. Die benötigte Zeit für die Umsetzung für ein bestimmten Produkt bei einer bestimmten Temperatur und Chargengröße kann leicht festgestellt werden.
Azodinitril-Zusammensetzungen, die bei einer bestimmten Temperatur gleichzeitig in festen und flüssigen Phasen auftreten, können filtriert werden, um die Feststoffe zu entfernen. Das resultierende Filtrat wäre für die Verwendung als Polymerisationsinitiator auf die gleiche Weise wie die Zusammensetzungen der Erfindung geeignet.
Die Erfindung wird weiter durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

BEISPIELE

Für alle Beispiele wurden die Prozent Feststoffe wie folgt bestimmt. Proben wurden in Glasampullen gegeben und bei den aufgezeichneten Temperaturen mindestens 72 Stunden lang gelagert. Feststoffe wurden optisch im Verhältnis zur Gesamtmenge der in der Ampulle vorhandenen Probe geschätzt (d. h. eine Feststoffschicht, die ein Zehntel der Ampulle einnahm, wurde als 10% Feststoffe bezeichnet).

BEISPIEL 1

In ein 1,0 Liter-Becherglas, das mit einem motorgetriebenen Teflon-beschichteten Rührer, einem Thermoelement, einem 100 ml-Zugabetrichter ausgestattet war und sich in einem Trockeneis/Aceton-Kühlbad befand, wurden 286,7 g (0,5665 mol) 14,71%iges Natriumhypochlorit zusammen mit 1,54 g Dioctyldimethylammoniumchlorid zugegeben. Die Temperatur wurde auf 7ºC gesenkt und eine Mischung aus Aminonitrilen, die aus 20 g (0,20389 mol) 2-Amino-2-methylbutanonitril (MEK), 10 g (0,0891 mol) Amino-2-methylpentanonitril (MPK) und 20 g (0,1429 mol) 2-Amino-2- methylheptanonitril (MAK) bestand, die 1 Stunde lang, bei 35ºC von überflüssigem Ammoniak befreit worden war, wurde über einen Zeitraum von 50 Minuten zugegeben. Nach dieser Zugabe wurde die Temperatur 30 Minuten lang bei 7ºC gehalten, gefolgt von der Neutralisierung von überschüssigem Hypochlorit mit 20 g Natriumbisulfit, während der pH mit der Zugabe von 3,1 g 10 N Natriumhydroxid bei über 9 gehalten wurde. Die flüssige organische Schicht wurde dann von der dichteren wäßrigen Phase getrennt und anschließend mit 5% Natriumbicarbonat gewaschen. Nach 2 zusätzlichen Waschungen und Abtrennungen mit entionisiertem Wasser wurde das Rohprodukt unter Vakuum (10 mm Hg, 13,3 · 10² Pa) zwei Stunden getrocknet. Die endgültige Reinheit betrug gemäß Gasentwicklung und Gaschromatographie 98%. Endgültige Ausbeute 91%. Flüssig bei -15ºC.

Die Produktmischung enthielt:

2,2'-Azobis(2-methylbutanonitril),
2,2'-Azobis(2-methylpentanonitril),
2,2'-Azobis(2-methylheptanonitril),
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylheptanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylbutyl< 9azo]-2-methylheptanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylpentanonitril.
Diese Daten werden in Fig. 1 dargestellt. S zeigt Feststoff, L zeigt Flüssigkeit und 50% L zeigt 50% Flüssigkeit an.
Die folgenden Beispiele wurden gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 1 angegeben ist, unter Verwendung der Aminonitrile, die bezüglich des Prozentanteils auf Gewichtsbasis angegeben sind, durchgeführt. Die Form wird unter Verwendung der vorstehend definierten Abkürzungen angegeben. BEISPIEL 2
Diese Daten sind in Fig. 3 dargestellt.

Produktmischung:

2,2'-Azobis(2-methylbutanonitril),
2,2'-Azobis(2-methylpentanonitril),
2,2'-Azobis(2-methyloctanonitril),
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methyloctanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylbutyl)azo]-2-methyloctanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylpentanonitril. BEISPIEL 3
Diese Daten sind in Fig. 4 dargestellt.
Produktmischung:
2,2'-Azobis(2-methylbutanonitril),
2,2'-Azobis(2-methylheptanonitril),
2,2'-Azobis(2-methyloctanonitril),
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methyloctanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylhexyl)azo]-2-methyloctanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylheptanonitril

BEISPIEL 4

Reaktanten:

2-Amino-2-methylbutyronitril 33%
2-Amino-2-methylpentanonitril 33%
2-Amino-2-ethylbutyronitril 33%
Ausbeute = 88,3%
Reinheit = 93,1%
33% Feststoff bei 25ºC
100% Feststoff bei 0ºC

Produktmischung:

2,2'-Azobis(2-methylbutanonitril),
2,2'-Azobis(2-methylpentanonitril),
2,2'-Azobis(2-ethylbutanonitril),
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylpentanonitril,
2-[(1-Cyano-1-ethylpropyl)azo]-2-methylpentanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-ethylbutanonitril.

BEISPIEL 5

Reaktanten:

2-Amino-2-methylbutyronitril 21%
2-Amino-2,4-dimethylpentanonitril 26%
2-Amino-2-methylpentanonitril 24%
2-Amino-2-methylheptanonitril 29%
Ausbeute 95%
Reinheit 93%
Flüssigkeit bei 0ºC
100% Feststoff bei -15%

Produktmischung:

2,2'-Azobis(2-methylbutanonitril),
2,2'-Azobis(2-methylpentanonitril),
2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentanonitril),
2,2'-Azohis(2-methylheptanonitril),
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylheptanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylbutyl)azo]-2-methylheptanonitril,
2-[(1-Cyano-1,3-dimethylbutyl)azo]-2-methylheptanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylbutyl)azo]-2,4-dimethylpentanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylpentanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2,4-dimethylpentanonitril

BEISPIEL 6

Reaktanten:

2-Amino-2-methylpentanonitril 33%
2-Amino-2-methylheptanonitril 33%
2-Amino-2-methyloctanonitril 33%
Ausbeute = 99%
Reinheit = 93%
Flüssigkeit bei 25ºC
100% Feststoff bei 0ºC

Produktmischung:

2,2'-Azobis(2-methylpentanonitril),
2,2'-Azobis(2-methylheptanonitril),
2,2'-Azobis(2-ethyloctanonitril),
2-[(1-Cyano-1-methylbutyl)azo]-2-methyloctanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylhexyl)azo]-2-methyloctanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylbutyl)azo]-2-methylheptanonitril

BEISPIEL 7

2-Amino-2-methylbutanonitril 25%
2-Amino-2-ethylbutanonitril 25%
2-Amino-2-methylpentanonitril 25%
2-Amino-2-methylheptanonitril 25%
Ausbeute = 85%
Reinheit = 97%
Flüssigkeit bei 25ºC
Flüssigkeit bei -15ºC

Produktmischung:

2,2'-Azobis(2-methylbutanonitril),
2,2'-Azobis(2-methylpentanonitril),
2,2'-Azobis(2-ethylbutanonitril),
2,2'-Azobis(2-methylheptanonitril),
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylheptanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylbutyl)azo]-2-methylheptanonitril,
2-[(1-Cyano-1-ethylpropyl)azo]-2-methylheptanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylpentanonitril,
2-[(1-Cyano-1-ethylpropyl)azo]-2-methylpentanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-ethylbutanonitril

VERGLEICHSBEISPIEL A

Reaktanten:

2-Amino-2-methylbutyronitril 25%
2-Amino-2-methylpropanonitril 25%
2-Amino-2-methylpentanonitril 25%
2-Amino-2-methylheptanonitril 25%
Ausbeute 56%
Reinheit 96%
10% Feststoffe bei 25ºC
75% Feststoffe bei 0ºC
100% Feststoffe bei -15ºC

Produktmischung;

2,2'-Azobis(2-methylpropanonitril),
2,2'-Azobis(2-methylbutanonitril),
2,2'-Azobis(2-methylpentanonitril),
2,2'-Azobis(2-methylheptanonitril),
2-[(1-Cyano-1-methylethyl)azo]-2-methylheptanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylheptanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylbutyl)azo]-2-methylheptanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylethyl)azo]-2-methylpentanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylpentanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylethyl)azo]-2-methylbutanonitril

VERGLEICHSBEISPIEL B

Reaktanten:

2-Amino-2-methylbutyronitril 33%
1-Aminocyclohexanocarbonitril 33%
2-Amino-2-methylheptanonitril 33%
Ausbeute 80%,
Reinheit 96%,
20% Feststoffe bei 25ºC
60% Feststoffe -15ºC

Produktmischung:

2,2'-Azobis(2-methylbutanonitril),
1,1'-Azobiscyclohexancarbonitril,
2,2'-Azobis(2-methylheptanonitril),
2-[(Cyanocyclohexan)azo]-2-methylheptanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylheptanonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-cyclohexancarbonitril

VERGLEICHSBEISPIEL C

Reaktanten:

2-Amino-2-methylbutyronitril 33%
1-Aminocyclohexanocarbonitril 33%
2-Amino-2-methylpentanonitril 33%
Ausbeute 70%
Reinheit 94%,
30% Feststoffe bei 25ºC
100% Feststoffe bei -15%

Produktmischung:

2,2'-Azobis(2-methylbutanonitril),
1,1'-Azobiscyclohexancarbonitril,
2,2'-Azobis(2-methylpentanonitril),
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-cyclohexancarbonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylbutyl)azo]-cyclohexancarbonitril,
2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylpentanonitril

Claims

1. Azodinitril-Zusammensetzung, umfassend eine Mischung aus mindestens sechs Azodinitrilen, die sich bezüglich der nicht-stereochemischen Formel (I):

unterscheiden,

wobei

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Resten mit 1-9 Kohlenstoffatomen, Cyanomethylpropyl, Cyanomethylbutyl und Cyanodimethylbutyl, wobei die Mischung einen Gefrierpunkt von maximal 25ºC aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem Gefrierpunkt von maximal 0ºC.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem Gefrierpunkt von maximal -15ºC.

4. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methylbutyl, Methylpentyl, Methyloctyl, Ethylbutyl, Cyanomethylpropyl, Cyanomethylbutyl und Cyanodimethylbutyl.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mischungen A und B:

A: 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril)

2,2'-Azobis(2-methylpentannitril)

2,2'-Azobis(2-ethylbutannitril),

2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylpentannitril,

2-[(1-Cyano-1-ethylpropyl)azo]-2-methylpentannitril,

2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-ethylbutannitril

B: 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril)

2,2'-Azobis(2-methylheptannitril)

2,2'-Azobis(2-methyloctannitril),

2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methyloctannitril,

2-[(1-Cyano-1-methylhexyl)azo]-2-methyloctannitril,

2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylheptannitril.

6. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mischungen C und D:

C: 2,2'-Azobis(2-methylpentannitril),

2,2'-Azobis(2-ethylbutannitril),

2,2'-Azobis(2-methylheptannitril),

2-[(1-Cyano-1-methylbutyl)azo]-2-methylheptannitril

2-[(1-Cyano-1-ethylpropyl)azo]-2-methylheptannitril,

2-[(1-Cyano-1-ethylpropyl)azo]-2-methylpentannitril.

D: 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril)

2,2'-Azobis(2-methylpentannitril),

2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril),

2,2'-Azobis(2-methylheptannitril),

2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylheptannitril,

2-[(1-Cyano-1-methylbutyl)azo]-2-methylheptannitril,

2-[(1-Cyano-1,3-dimethylbutyl)azo]-2-methylheptannitril,

2-[(1-Cyano-1-methylbutyl)azo]-2,4-dimethylpentannitril,

2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylpentannitril,

2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2,4-dimethylpentannitril.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 3, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mischungen E, F und G.

E. 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril)

2,2'-Azobis(2-methylpentannitril),

2,2'-Azobis(2-methylheptannitril),

2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylheptannitril,

2-[(1-Cyano-1-methylbutyl)azo]-2-methylheptannitril,

2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylpentannitril.

F. 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril),

2,2'-Azobis(2-methylpentannitril),

2,2'-Azobis(2-methyloctannitril),

2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methyloctannitril,

2-[(1-Cyano-1-methylbutyl)azo]-2-methyloctannitril,

2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylpentannitril

G. 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril)

2,2'-Azobis(2-methylpentannitril)

2,2'-Azobis(2-ethylbutannitril),

2,2'-Azobis(2-methylheptannitril)

2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylheptannitril,

2-[(1-Cyano-1-methylbutyl)azo]-2-methylheptannitril,

2-[(1-Cyano-1-ethylpropyl)azo]-2-methylheptannitril,

2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-methylpentannitril

2-[(1-Cyano-1-ethylpropyl)azo]-2-methylpentannitril,

2-[(1-Cyano-1-methylpropyl)azo]-2-ethylbutannitril

8. Verfahren zur Herstellung von Azodinitril-Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit, bezogen auf die Reaktionsmischung, 5 bis 15 Gew.-% Metall- Hypochlorit M(OCl)x, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Kalium oder Calcium, und x die Valenz von M ist,

in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit von 0,25 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aminonitrils, einer oberflächenaktiven Verbindung oder von Mischungen davon mit einer hydrophilic/lipophilic balance (HLB-Wert) von 8 bis 35 bei einer Temperatur von -10ºC bis 30ºC,

wobei das Metall-Hypochlorit und alpha-Aminonitril in einem Äquivalenzverhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1 von Hypochlorit zu Aminonitril vorliegen, und aus dem Reaktionsprodukt eine Mischung aus aliphatischen Azodinitril-Verbindungen der Formel(I) gewonnen wird.