DE2931572A1 - Polymere n-halogenamide auf basis von acryl- und methacrylamid - Google Patents
Polymere n-halogenamide auf basis von acryl- und methacrylamidInfo
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Description
_ 3 - A3GV7319O2 j
Polymere Ν—Iialogenamide auf Basis von Acryl-
und Methacrylamid
und Methacrylamid
A k ζ ο GmbH
Wuppertal
Die vorliegende Erfindung betrifft polyfunktionelle N-ChIoraraid-Derivate
von Homo- oder Copolymeren von Acrylamid oder
Methacrylamid, insbesondere N-Chloramid-Derivate von Polyacrylamid,
Polymethacrylamid, von Copolymeren aus Methacrylamid oder Acrylamid und Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol,
Chlorstyrol und/oder Alkylacrylaten, vorzugsweise
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Decylacrylat, Decy!methacrylate Dodecylacrylat und Dodecylmethacrylat sowie die mittels üblicher Vernetzungsmittel wie z.B. Divinylbenzol und Divinyläther vernetzten
Produkte der genannten Polymeren und Copolymeren.
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Decylacrylat, Decy!methacrylate Dodecylacrylat und Dodecylmethacrylat sowie die mittels üblicher Vernetzungsmittel wie z.B. Divinylbenzol und Divinyläther vernetzten
Produkte der genannten Polymeren und Copolymeren.
Diese Verbindungen werden in der DE-OS 25 45 984 als intermediäre
Zwischenverbindungen bei der Synthese von funktioneile
O30067704 85
_ 4 - A3GW319O2
Isocyanatreste aufweisenden Amidpolymeren durch Hofmann-Abbau von Polymeren auf Basis von Acrylamid und Methacrylamid
mittels Natriumhypochlorit erwähnt, ϊη der DE-OS
25 45 984 wird auch die Behauptung aufgestellt, das beim Hofmann-Abbau des Amidpolymeren intermediär entstandene
und als Natriumsalz vorliegende Chloramid ließe sich aus dem Reaktionsgemisch durch Ansäuern mit einer Mineralsäure
isolieren. Allerdings wurde diese 3ehauptung bereits durch die Ausführungsbeispiele der DE-OS 25 45 984 widerlegt. Gemäß
Beispiel 13 wurde die Chlorierung des Amidpolymeren mit Natriumhypochlorit bei vergleichsweise tiefen Temperaturen
(3-7°C) durchgeführt. Es war anzunehmen, daß unter diesen Bedingungen die Reaktion auf der Stufe des N-Chloramids
stehen bleibt. In Wirklichkeit entsteht jedoch das Isocyanat. Dies -geht aus IR-Analysen hervor. Sie zeigen, daß der Isocyanatgehalt
bei tiefen Temperaturen nahezu ebenso hoch war wie bei höheren Temperaturen nach Abschluß der Reaktion. In
Beispiel 20 der DE-OS 25 45 984 wird der zeitliche Ablauf der Chlorierung des Amidpolymeren bei 0 - 5°C durch Aufnahme
mehrerer IR-Spektren nach Ansäuern des Reacktionsgemisches verfolgt. Hierbei konnte weder Isocyanat noch N-Chloramidsalz
nachgewiesen werden. Aber auch freies N-Chloramid konnte weder nachgewiesen geschweige denn isoliert werden. Eigene
Vergleichsversuche haben zudem eindeutig ergeben, daß sofort das Isocyanat gebildet wird. Es ist also davon auszugehen,
daß bei tiefen Chlorierungstemperaturen mit Natriumhypochlorit überhaupt kein N-Chloramid entsteht und bei höheren
Chlorierungstemperaturen sofort das Isocyanat gebildet wird. Tatsache ist demnach, daß die in der DE-OS 25 45 984 genannten
N-Chloramide bislang als Substanz nicht faßbar waren. Außerdem stand bislang kein anderes Verfahren zur Verfügung,
um die in der DE-OS 25 45 984 als N-Chloramide von Amidpolyme-
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• — 5 — Λ-3ΠΤ»Τ·31 ΟΛΟ I
A3GW319O2
- ren auf Basis von Acrylamid und Methacrylamid bezeichneten Verbindungen
herzustellen. Es ist daher erstmals der Anmelderin gelungen, die erfindungsgemäßen polyfunktionellen N-Chloramid-Derivate
von Homo- oder Copolymeren von Acrylamid oder Methacrylamid herzustellen.
Bei den erfindungsgemäßen amidgruppenhaltigen Polymeren sind etwa 20 bis 100 % der Amidgruppen in N-Chloramidgruppen
überführt. Der Gehalt an N-Chloramidgruppen wurde mittels
einer bei Äusführungsbeispiel 1 näher beschriebenen
Titration mit Kaliumjodid/Natriumthiosulfat bestimmt. Der
Gehalt an N-Chloramidgruppen hängt von der Art des Ausgangspolymeren und dem Chlorierungsgrad ab. So ist zum Beispiel
bei quantitativer Chlorierung im Falle eines Copolymeren mit einem 10 gewichtsprozentigen Methacrylamidanteil ein
polymeres N-Chloramid mit einem Chlorgehalt von 4 Gewichtsprozent und im Falle des homopolymeren Methacrylamids ein
polymeres N-Chloramid mit einem Chlorgehalt von 29,7 Gewichtsprozent zu erwarten. Im Falle niedrigerer Chlorierungsgrade
liegen neben den N-Chloramidgruppen selbstverständlich noch Amidgruppen vor.
Die polymeren N-Chloramide sind nahezu unlöslich in Wasser
und wäßrigen Mineralsäuren, jedoch gut löslich in organischen Lösungsmitteln wie zum Beispiel in Halogenkohlenwasserstoffen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung polyfunktioneller
N-Chloramid-Derivate von Homo- oder Copolymeren von Acrylamid oder Methacrylamid ist dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Homo- bzw. Copolymeres von Acrylamid bzw. Methacrylamid
mittels Chlor in wäßrig mineralsaurer Suspension bei Temperaturen von 0 bis 400C chloriert. Es ist als überraschend
zu betrachten, daß unter diesen Bedingungen selektiv
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ein Produkt mit mehr oder weniger hohem N-Chloramid-Gehalt
entsteht. Bemerkenswert ist, daß diese Produkte keine N-Dichloramid-Gruppen enthalten. Da die Chlorierung in
saurem Medium erfolgte, enthalten sie auch keine durch Hofmann-Abbau entstandenen Isocyanat- oder Aminogruppen
sowie keine durch . Sekundärreaktionen entstandenen Verbindungen mit Harnstoffbrücken.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen polyfunktioneilen
N-Chloramid-Derivate geeignete amidgruppenhaltige Polymere, die zum Teil bereits in der DE-OS 25 45 984 beschrieben
werden, sind folgende: Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Copolymere aus Methacrylamid oder Acrylamid und Styrol,
Methylstyrol, Dimethylstyrol, Chlorstyrol und Alkylacrylaten wie z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat,
Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat,
Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat,
Dodecylacrylat und Dodecylmethacrylat sowie die mittels üblicher Vernetzungsmittel wie z.B. Divinylbenzol
und Divinylather vernetzten Produkte der genannten Polymeren
und Copolymeren. Die zur Anwendung kommenden Homo- und Copolymeren enthalten 5 bis 100 Mol-% Acryl- bzw. Methacrylamid.
Die Molekulargewichtsverteilung der Homo- und Copolymerisate ist breit gestreut. Das mittlere Molekulargewicht
kann von 1000 bis 10 000 variieren, vorzugsweise werden Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000
bis 10 000 eingesetzt. Die vernetzten Ausgangspolymeren können beispielsweise mit 1 bis 10 Molprozent einer Diviny1-verbindung
vernetzt sein.
Die Chlorierung der amidgruppenhaltigen Homo- und Copolymeren wird vorzugsweise mittels Chlor in wäßrig-mineral^-saurer
Suspension bei Temperaturen von 0 bis 40°C durchgeführt. Als wäßrige Mineralsäure eignen sich insbesondere verdünnte wäßrige
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Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Bevorzugt
wird von verdünnten salzsauren oder verdünnten schwefelsauren
wäßrigen Suspensionen der amidgruppenhaltigen Polymeren ausgegangen. Die Chlorierung verläuft exotherm
und wird vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 30°C
durchgeführt. Die Anwendung höherer Temperaturen als 40°C ist deshalb nachteilig, weil durch Hydrolyse merkliche
Mengen Carboxylgruppen entstehen. Die Chlorierung kann
sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Mit steigendem Druck nimmt zwar die benötigte
Reaktionszeit ab, der bevorzugte Druckbereich liegt jedoch
aus ökonomischen Gründen etwa zwischen 1 und 6 bar. Da die Chlorierung in heterogener Phase erfolgt, ist für eine gute
Durchmischung der Suspension zu sorgen. Die Verdünnung des Reaktionsgemisches sollte mindestens so bemessen sein, daß
dasselbe ohne Schwierigkeiten gerührt oder auf andere Weise durchmischt werden kann. Die bevorzugte Verdünnung des
Reaktionsansatzes beträgt ca. 100 bis 200 g amidgruppenhaltiges
Polymeres pro Liter Wasser bzw. wäßrige Mineralsäure. Bei Einhaltung der genannten Verfahrensbedingungen
ist die Chlorierung nach etwa 0,25 bis 2 Stunden beendet. Je nach der Zusammensetzung der amidgruppenhaltigen Polymeren
werden etwa 2O bis 100 % der Amidgruppen unter diesen
Bedingungen in N-Chloramidgruppen überführt. Die nach abgeschlossener
Chlorierung vorliegende Suspension enthält als Feststoff lediglich das modifizierte Polymere. Dieses kann
in einfachster Weise durch Abfiltrieren oder Abschleudern
abgetrennt v/erden. Auch durch Extraktion ist eine Abtrennung der polymeren N-Chloramide möglich. Als Extraktionsmittel
kommen zum Beispiel Halogenkohlenwasserstoffe und Aromaten
wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen,
Benzol, Toluol und Xylol zum Einsatz.
_.■-■-- 8 -
1 030067/0A85 J
- -8 - ■ - A3GW319O2
Die erfindungsgemäßen polyfunktionellen N-Chloramid-Derivate
von Homo- oder Copolymeren von Acrylamid oder Methacrylamid stellen wertvolle Produkte dar. Sie lassen
sich in einfacher Weise nach dem Verfahren der DE-Patentanmeldung P 28 41 713.2 durch Umsetzung mit einem tertiären
Amin mit einem pK -Wert von mehr als 7 in Gegenwart eines
inerten Lösungsmittels und bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 180°C zu den entsprechenden polyfunktionellen
Isocyanat-Derivaten umsetzen. Diese sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Beschichtungsstoffen.
10 g eines Copolymeren aus 10 Teilen Methacrylamid, 50 Teilen Methylmethacrylat und 40 Teilen Butylacrylat wurden in
100 g 5%iger Salzsäure dispergiert. Anschließend wurde für 4 Stunden bei 15 bis 20°C Chlor durchgeleitet. Nach dem
Abstrippen des überschüssigen Chlors mit Stickstoff wurde das polymere N-Chloramid abgesaugt, mit destilliertem Wasser
neutral gewaschen und bei 35°C im Vakuum (30 mbar) getrocknet.
Es wurden 10,35 g polymeres N-Chloramid mit einem Aktivchlorgehalt
von 4,0 % isoliert, d.h. 100 % der Amidgruppen des Polymeren sind in das Chloramid überführt worden.
Der Aktivchlorgehalt wurde wie folgt bestimmt.
Man wägt je nach dem Chlorgehalt des Polymeren 0,5 bis 1 g
polymeres N-Chloramid ein und setzt 20 ml eines Essigsäure-Chloroform-Gemisches (3:2 Volumenteile) und 1 ml gesättigte
Kaliumjodid-Lösung zu. Nach einer Stunde verdünnt man mit 30 ml Wasser und titriert mit 0,1 η Natriumthiosulfat-Lösung
und Stärke als Indikator. Der Aktivchlorgehalt errechnet sich nach:
177,5 % Chlor =
- 9 030067/0485
Γ - 9 - A3GW319O2 j
a = ml Verbrauch 0,1 η Natriumthiosulfat b = mg Einwaage polymeres N-Chloramid
10 g eines Copolymeren aus.20 Teilen Methacrylamid,
40 Teilen Methylmethacrylat und 40 Teilen Butylacrylat wurden in 100 g 5%iger Salzsäure mit einem Chlordruck von
4 bar bei 200C für 30 Minuten chloriert. Die Isolierung
des N-Chloramids erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben. Es wurden 10,35 g polymeres N-Chloramid mit einem Aktivchlorgehalt
von 6,4 % erhalten, d.h. 83 % der Amidgruppen sind chloriert worden.
10 g eines Copolymeren der in Beispiel 2 angegebenen
Zusammensetzung wurden in 100 g 2%iger Schwefelsäure mit einem Chlordruck von 2 bar bei 200C 60 Minuten lang
chloriert. Es wurden 10,3 g polymeres N-Chloramid mit einem Aktivchlorgehalt von 6,2 % erhalten, d.h. 80,5 % der
Amidgruppen sind chloriert worden.
10 g eines Copolymeren aus 30 Teilen Methacrylamid, 30 Teilen
Methylmethacrylat und 40 Teilen Butylacrylat wurden in 100 g 5%iger Salzsäure suspendiert. Bei 10°C wurde für 3 Stunden
Chlor durchgeleitet, danach überschüssiges Chlor mit Stickstoff ausgetrieben und die Suspension zweimal mit je 100 ml
Methylenchlorid extrahiert. Die abgetrennten organischen Phasen würden bis zur Trockne eingeengt, wobei 10,7 g
polymeres N-Chloramid mit eiaem Aktivchlorgehalt von 9,6 %
. zurückblieben, d.h. 86 % der Amidgruppen sind chloriert worden.
030 0 677 OA 86
: I
' — "ID — '" " Α-3ΠΤ.7-3 1 ΟΠΟ I
- 10" - A3GW319O2
10 g eines Copolymeren aus 10 Teilen Methacrylamid und 90
Teilen Decylacrylat wurden wie im Beispiel 4 angegeben, chloriert. Die Suspension wurde anschließend zweimal mit
je 100 ml Toluol extrahiert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es wurden 10,2 g polymeres N-Chloramid mit
einem Aktivchlorgehalt von 3 % erhalten, d.h. 75 % der Amidgruppen sind chloriert worden.
10 g eines mit 5 % Divinylbenzol vernetzten Polymethacrylamids
wurden in 100 ml 5%iger Salzsäure wie in Beispiel 1 -angegeben chloriert und aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt.
Es wurden 12,2 g polymeres vernetztes N-Ghloramid mit einem
Äktivchlorgehält von 17% erhalten, d.h. 60 % der Amidgruppen.--sind
chloriert worden. ,
10- g eines Copölymeren aus 20 Teilen Acrylamid und 80 Teilen
Methylmethacrylat werden wie in Beispiel 2 angegeben, chloriert. Es wurden 10,5 g polymeres N-Chloramid mit einem Aktivchlorgehalt
von 7,7 % erhalten, d.h. 84,5 % der Amidgruppen sind
chloriert worden.
Ein Copolymeres aus 15 Gew.% Methacrylamid und 85 Gew.-%
Butylmethacrylat wurde mit einer 12,5 %igen NaOCl-Lösung bei
einem Molverhältnis Amid zu NaOCl von 1 : 3 und bei einer
Temperatur von 0 bis 5°C chloriert. Ohne weiteres Erwärmen wurde dann mit Salzsäure angesäuert, die organische Phase
abgetrennt und das nach dem Abziehen des Lösungsmittels ver—
bleibene Harz IR-spektrographisch analysiert.
"--■-- Ii 0 30067/0485
Wie dun der DE-OS 25 45 984 angegeben, enthielt!das IRr ~ } : ;
SpektrünL ties Harzes keine Isocyanätbanden. - 1^v -: ->
:
Die Angaben in 5äer DE-OS 25 45 984r wonach sich bei dör dortr
beschriebenen Umsetzung des polymeren Amids: mit Hypochlorit - i
das Chloramid bil^de und auch abgetrennt werden könne,- ist
hingegen unzutreffendi Dies iJcann wie folgt experimentell: ' \-
nachgewiesen^ werden:^ - >
;_"--:"_ :: ; - - : \ ~_ ~:."_- i -: : ι ; -
;Gemäß Beispiel= 3-"eines in. dör deutsehen Patentanmeldung ^ :
P 28 4ί 713.2-beschriebenen ^Verfahrens zur Herstellung von
isocyanaten aus N-Chloramiden in Gegenwart eines "inerten = ''-'_"--Lösungsmittels
und eines tertiären Amins wurden 10 g des; 1 '
nach dem Verfahren:des Beispiels 20 der DE-OS 25 45 984
erhaltenen ffärzes mit -4 g Triäthylamiit in 150 ml Toluol- "
umgesetzt. Die IR-Analyse des: Reaktionsproduktes zeigte, ;
daß kein: Isocyanat entstanden >/ar. Wäre bei dieser Umsetzung.:
nach Beispiel 20 der ;DE-ÖS: 25 45 984 polymeres N-Chloramid ■
entstanden, so hätte, dies: bei der oben beschriebenen wetteren
Umsetzung gemäß Beispiel 3.der deutschen Patentanmel düng -'--'-_
P 28 41 7=13.2; in ein polymeres Isocyanat überführt werden:
müssen. Demgegenüber ließ sich ein erfindungsgemäßes
N^-ChIoiamid, hergestellt durch" Chlorieren eines Cbpölymeren '
aus: 15: Gew.-% Methacrylamid und 85 Gew.-5 Bütylmethäcrylat,
mit einem .Chlorgehalt von 4,5; % unter den. gleichen Bedingungen
nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 28 41 713.2
glatt- zu einem Poly isocyanat. mit einem NCO-GenaltJ von 3,5 %
umsetzen. : - _-"_."" _- : ^ _: " ^- = - ■;."'--"--.: *- -
Um auszuschließenr/ daß bei der= Nacharbeitung des Beispiels 20 :
der DE-OS 25 45'984 ein Fehler ühterlaufen ist, wurde auch r
die Herstellung des dort mit "Charge C" beschriebenen7 Harzes,
welches einem NCÖ-Gehalt von 2,66 % aufweisen soll, naqhgear^
beitet. iiierbei wurde tatsächlich auch ein polymeres Isocyanat
mit einem NGO-Gehalt von 2,60 %T erhalten :und somit bestätigt,
daß exakt nachgearbeitet würde. ;
&3006 7/0485
;v -v : GH5GINAL
Claims (1)
- Patentansprüche1. Polyfunktionelle N-Chloramid-Derivate von Homo- oder Copolymeren von-Acrylamid oder Methacrylamid.2. Polyfunktionelle N-Chloramid-Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren aus Methacrylamid und Acrylamid oder aus Methacrylamid oder Acrylamid und Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Chlorstyrol und/oder einem Alkylacrylat gebildet sind.3. Polyfunktionelle N-Chloramid-Derivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylacrylat, Methylacrylat, Methyiiaethacrylat/ Äthylacrylat, Athylmethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylacrylat oder Dodecylmethacrylat ist.4. Polyfunktionelle N-Chloramid-Derivate nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Divinylbenzol oder Divinyläther vernetzt sind.Verfahren zur Herstellung polyfunktioneller N-Chloramid--Derivate von Homo- oder Copolymeren von Acrylamid oder Methacrylamid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Homo- bzw. Copolymeres von Acrylamid bzw. Methacrylamid mittels Chlor in wäßrig-mineralsaurer Suspension bei Temperaturen von 0 bis 40 C chloriert.030067/0485Γ "1- 2 - A3GW319O26. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäure verdünnte wäßrige Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure einsetzt.7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 6, dadurch gekennzeichne
durchführt.kennzeichnet, daß man die Chlorierung bei O bis 30°C8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsansatz 100 bis 200 g amidgruppenhaltiges Polymeres pro Liter Wasser bzw. wäßrige Mineralsäure enthält.030067/0485
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