DE2931572A1

DE2931572A1 - Polymere n-halogenamide auf basis von acryl- und methacrylamid

Info

Publication number: DE2931572A1
Application number: DE19792931572
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Dr Bergfeld; Hans Dipl Chem Dr Zengel; Rainer Dipl Chem Dr Zielke
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1979-08-03
Filing date: 1979-08-03
Publication date: 1981-02-12
Also published as: JPS5624406A; US4357447A

Description

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Polymere Ν—Iialogenamide auf Basis von Acryl-
und Methacrylamid

A k ζ ο GmbH

Wuppertal

Die vorliegende Erfindung betrifft polyfunktionelle N-ChIoraraid-Derivate von Homo- oder Copolymeren von Acrylamid oder Methacrylamid, insbesondere N-Chloramid-Derivate von Polyacrylamid, Polymethacrylamid, von Copolymeren aus Methacrylamid oder Acrylamid und Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Chlorstyrol und/oder Alkylacrylaten, vorzugsweise
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Decylacrylat, Decy!methacrylate Dodecylacrylat und Dodecylmethacrylat sowie die mittels üblicher Vernetzungsmittel wie z.B. Divinylbenzol und Divinyläther vernetzten
Produkte der genannten Polymeren und Copolymeren.

Diese Verbindungen werden in der DE-OS 25 45 984 als intermediäre Zwischenverbindungen bei der Synthese von funktioneile

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Isocyanatreste aufweisenden Amidpolymeren durch Hofmann-Abbau von Polymeren auf Basis von Acrylamid und Methacrylamid mittels Natriumhypochlorit erwähnt, ϊη der DE-OS 25 45 984 wird auch die Behauptung aufgestellt, das beim Hofmann-Abbau des Amidpolymeren intermediär entstandene und als Natriumsalz vorliegende Chloramid ließe sich aus dem Reaktionsgemisch durch Ansäuern mit einer Mineralsäure isolieren. Allerdings wurde diese 3ehauptung bereits durch die Ausführungsbeispiele der DE-OS 25 45 984 widerlegt. Gemäß Beispiel 13 wurde die Chlorierung des Amidpolymeren mit Natriumhypochlorit bei vergleichsweise tiefen Temperaturen (3-7°C) durchgeführt. Es war anzunehmen, daß unter diesen Bedingungen die Reaktion auf der Stufe des N-Chloramids stehen bleibt. In Wirklichkeit entsteht jedoch das Isocyanat. Dies -geht aus IR-Analysen hervor. Sie zeigen, daß der Isocyanatgehalt bei tiefen Temperaturen nahezu ebenso hoch war wie bei höheren Temperaturen nach Abschluß der Reaktion. In Beispiel 20 der DE-OS 25 45 984 wird der zeitliche Ablauf der Chlorierung des Amidpolymeren bei 0 - 5°C durch Aufnahme mehrerer IR-Spektren nach Ansäuern des Reacktionsgemisches verfolgt. Hierbei konnte weder Isocyanat noch N-Chloramidsalz nachgewiesen werden. Aber auch freies N-Chloramid konnte weder nachgewiesen geschweige denn isoliert werden. Eigene Vergleichsversuche haben zudem eindeutig ergeben, daß sofort das Isocyanat gebildet wird. Es ist also davon auszugehen, daß bei tiefen Chlorierungstemperaturen mit Natriumhypochlorit überhaupt kein N-Chloramid entsteht und bei höheren Chlorierungstemperaturen sofort das Isocyanat gebildet wird. Tatsache ist demnach, daß die in der DE-OS 25 45 984 genannten N-Chloramide bislang als Substanz nicht faßbar waren. Außerdem stand bislang kein anderes Verfahren zur Verfügung, um die in der DE-OS 25 45 984 als N-Chloramide von Amidpolyme-

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- ren auf Basis von Acrylamid und Methacrylamid bezeichneten Verbindungen herzustellen. Es ist daher erstmals der Anmelderin gelungen, die erfindungsgemäßen polyfunktionellen N-Chloramid-Derivate von Homo- oder Copolymeren von Acrylamid oder Methacrylamid herzustellen.

Bei den erfindungsgemäßen amidgruppenhaltigen Polymeren sind etwa 20 bis 100 % der Amidgruppen in N-Chloramidgruppen überführt. Der Gehalt an N-Chloramidgruppen wurde mittels einer bei Äusführungsbeispiel 1 näher beschriebenen Titration mit Kaliumjodid/Natriumthiosulfat bestimmt. Der Gehalt an N-Chloramidgruppen hängt von der Art des Ausgangspolymeren und dem Chlorierungsgrad ab. So ist zum Beispiel bei quantitativer Chlorierung im Falle eines Copolymeren mit einem 10 gewichtsprozentigen Methacrylamidanteil ein polymeres N-Chloramid mit einem Chlorgehalt von 4 Gewichtsprozent und im Falle des homopolymeren Methacrylamids ein polymeres N-Chloramid mit einem Chlorgehalt von 29,7 Gewichtsprozent zu erwarten. Im Falle niedrigerer Chlorierungsgrade liegen neben den N-Chloramidgruppen selbstverständlich noch Amidgruppen vor.

Die polymeren N-Chloramide sind nahezu unlöslich in Wasser und wäßrigen Mineralsäuren, jedoch gut löslich in organischen Lösungsmitteln wie zum Beispiel in Halogenkohlenwasserstoffen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung polyfunktioneller N-Chloramid-Derivate von Homo- oder Copolymeren von Acrylamid oder Methacrylamid ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Homo- bzw. Copolymeres von Acrylamid bzw. Methacrylamid mittels Chlor in wäßrig mineralsaurer Suspension bei Temperaturen von 0 bis 40⁰C chloriert. Es ist als überraschend zu betrachten, daß unter diesen Bedingungen selektiv

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ein Produkt mit mehr oder weniger hohem N-Chloramid-Gehalt entsteht. Bemerkenswert ist, daß diese Produkte keine N-Dichloramid-Gruppen enthalten. Da die Chlorierung in saurem Medium erfolgte, enthalten sie auch keine durch Hofmann-Abbau entstandenen Isocyanat- oder Aminogruppen sowie keine durch . Sekundärreaktionen entstandenen Verbindungen mit Harnstoffbrücken.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen polyfunktioneilen N-Chloramid-Derivate geeignete amidgruppenhaltige Polymere, die zum Teil bereits in der DE-OS 25 45 984 beschrieben werden, sind folgende: Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Copolymere aus Methacrylamid oder Acrylamid und Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Chlorstyrol und Alkylacrylaten wie z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylacrylat und Dodecylmethacrylat sowie die mittels üblicher Vernetzungsmittel wie z.B. Divinylbenzol und Divinylather vernetzten Produkte der genannten Polymeren und Copolymeren. Die zur Anwendung kommenden Homo- und Copolymeren enthalten 5 bis 100 Mol-% Acryl- bzw. Methacrylamid. Die Molekulargewichtsverteilung der Homo- und Copolymerisate ist breit gestreut. Das mittlere Molekulargewicht kann von 1000 bis 10 000 variieren, vorzugsweise werden Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 bis 10 000 eingesetzt. Die vernetzten Ausgangspolymeren können beispielsweise mit 1 bis 10 Molprozent einer Diviny1-verbindung vernetzt sein.

Die Chlorierung der amidgruppenhaltigen Homo- und Copolymeren wird vorzugsweise mittels Chlor in wäßrig-mineral^-saurer Suspension bei Temperaturen von 0 bis 40°C durchgeführt. Als wäßrige Mineralsäure eignen sich insbesondere verdünnte wäßrige

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Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Bevorzugt wird von verdünnten salzsauren oder verdünnten schwefelsauren wäßrigen Suspensionen der amidgruppenhaltigen Polymeren ausgegangen. Die Chlorierung verläuft exotherm und wird vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 30°C durchgeführt. Die Anwendung höherer Temperaturen als 40°C ist deshalb nachteilig, weil durch Hydrolyse merkliche Mengen Carboxylgruppen entstehen. Die Chlorierung kann sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Mit steigendem Druck nimmt zwar die benötigte Reaktionszeit ab, der bevorzugte Druckbereich liegt jedoch aus ökonomischen Gründen etwa zwischen 1 und 6 bar. Da die Chlorierung in heterogener Phase erfolgt, ist für eine gute Durchmischung der Suspension zu sorgen. Die Verdünnung des Reaktionsgemisches sollte mindestens so bemessen sein, daß dasselbe ohne Schwierigkeiten gerührt oder auf andere Weise durchmischt werden kann. Die bevorzugte Verdünnung des Reaktionsansatzes beträgt ca. 100 bis 200 g amidgruppenhaltiges Polymeres pro Liter Wasser bzw. wäßrige Mineralsäure. Bei Einhaltung der genannten Verfahrensbedingungen ist die Chlorierung nach etwa 0,25 bis 2 Stunden beendet. Je nach der Zusammensetzung der amidgruppenhaltigen Polymeren werden etwa 2O bis 100 % der Amidgruppen unter diesen Bedingungen in N-Chloramidgruppen überführt. Die nach abgeschlossener Chlorierung vorliegende Suspension enthält als Feststoff lediglich das modifizierte Polymere. Dieses kann in einfachster Weise durch Abfiltrieren oder Abschleudern abgetrennt v/erden. Auch durch Extraktion ist eine Abtrennung der polymeren N-Chloramide möglich. Als Extraktionsmittel kommen zum Beispiel Halogenkohlenwasserstoffe und Aromaten wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Benzol, Toluol und Xylol zum Einsatz.

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Die erfindungsgemäßen polyfunktionellen N-Chloramid-Derivate von Homo- oder Copolymeren von Acrylamid oder Methacrylamid stellen wertvolle Produkte dar. Sie lassen sich in einfacher Weise nach dem Verfahren der DE-Patentanmeldung P 28 41 713.2 durch Umsetzung mit einem tertiären Amin mit einem pK -Wert von mehr als 7 in Gegenwart eines

inerten Lösungsmittels und bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 180°C zu den entsprechenden polyfunktionellen Isocyanat-Derivaten umsetzen. Diese sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Beschichtungsstoffen.

Beispiel 1

10 g eines Copolymeren aus 10 Teilen Methacrylamid, 50 Teilen Methylmethacrylat und 40 Teilen Butylacrylat wurden in 100 g 5%iger Salzsäure dispergiert. Anschließend wurde für 4 Stunden bei 15 bis 20°C Chlor durchgeleitet. Nach dem Abstrippen des überschüssigen Chlors mit Stickstoff wurde das polymere N-Chloramid abgesaugt, mit destilliertem Wasser neutral gewaschen und bei 35°C im Vakuum (30 mbar) getrocknet.

Es wurden 10,35 g polymeres N-Chloramid mit einem Aktivchlorgehalt von 4,0 % isoliert, d.h. 100 % der Amidgruppen des Polymeren sind in das Chloramid überführt worden.

Der Aktivchlorgehalt wurde wie folgt bestimmt.

Man wägt je nach dem Chlorgehalt des Polymeren 0,5 bis 1 g polymeres N-Chloramid ein und setzt 20 ml eines Essigsäure-Chloroform-Gemisches (3:2 Volumenteile) und 1 ml gesättigte Kaliumjodid-Lösung zu. Nach einer Stunde verdünnt man mit 30 ml Wasser und titriert mit 0,1 η Natriumthiosulfat-Lösung und Stärke als Indikator. Der Aktivchlorgehalt errechnet sich nach:

177,5 % Chlor =

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a = ml Verbrauch 0,1 η Natriumthiosulfat b = mg Einwaage polymeres N-Chloramid

Beispiel 2

10 g eines Copolymeren aus.20 Teilen Methacrylamid, 40 Teilen Methylmethacrylat und 40 Teilen Butylacrylat wurden in 100 g 5%iger Salzsäure mit einem Chlordruck von 4 bar bei 20⁰C für 30 Minuten chloriert. Die Isolierung des N-Chloramids erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben. Es wurden 10,35 g polymeres N-Chloramid mit einem Aktivchlorgehalt von 6,4 % erhalten, d.h. 83 % der Amidgruppen sind chloriert worden.

Beispiel 3

10 g eines Copolymeren der in Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung wurden in 100 g 2%iger Schwefelsäure mit einem Chlordruck von 2 bar bei 20⁰C 60 Minuten lang chloriert. Es wurden 10,3 g polymeres N-Chloramid mit einem Aktivchlorgehalt von 6,2 % erhalten, d.h. 80,5 % der Amidgruppen sind chloriert worden.

Beispiel 4

10 g eines Copolymeren aus 30 Teilen Methacrylamid, 30 Teilen Methylmethacrylat und 40 Teilen Butylacrylat wurden in 100 g 5%iger Salzsäure suspendiert. Bei 10°C wurde für 3 Stunden Chlor durchgeleitet, danach überschüssiges Chlor mit Stickstoff ausgetrieben und die Suspension zweimal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die abgetrennten organischen Phasen würden bis zur Trockne eingeengt, wobei 10,7 g polymeres N-Chloramid mit eiaem Aktivchlorgehalt von 9,6 % . zurückblieben, d.h. 86 % der Amidgruppen sind chloriert worden.

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Beispiel 5

10 g eines Copolymeren aus 10 Teilen Methacrylamid und 90 Teilen Decylacrylat wurden wie im Beispiel 4 angegeben, chloriert. Die Suspension wurde anschließend zweimal mit je 100 ml Toluol extrahiert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es wurden 10,2 g polymeres N-Chloramid mit einem Aktivchlorgehalt von 3 % erhalten, d.h. 75 % der Amidgruppen sind chloriert worden.

Beispiel 6

10 g eines mit 5 % Divinylbenzol vernetzten Polymethacrylamids wurden in 100 ml 5%iger Salzsäure wie in Beispiel 1 -angegeben chloriert und aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Es wurden 12,2 g polymeres vernetztes N-Ghloramid mit einem Äktivchlorgehält von 17% erhalten, d.h. 60 % der Amidgruppen.--sind chloriert worden. ,

Beispiel 7

10- g eines Copölymeren aus 20 Teilen Acrylamid und 80 Teilen Methylmethacrylat werden wie in Beispiel 2 angegeben, chloriert. Es wurden 10,5 g polymeres N-Chloramid mit einem Aktivchlorgehalt von 7,7 % erhalten, d.h. 84,5 % der Amidgruppen sind chloriert worden.

Nacharbeitung des Beispiels 20 der DE-OS 25 45 984

Ein Copolymeres aus 15 Gew.% Methacrylamid und 85 Gew.-% Butylmethacrylat wurde mit einer 12,5 %igen NaOCl-Lösung bei einem Molverhältnis Amid zu NaOCl von 1 : 3 und bei einer Temperatur von 0 bis 5°C chloriert. Ohne weiteres Erwärmen wurde dann mit Salzsäure angesäuert, die organische Phase abgetrennt und das nach dem Abziehen des Lösungsmittels ver— bleibene Harz IR-spektrographisch analysiert.

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Wie dun der DE-OS 25 45 984 angegeben, enthielt!das IRr ~ } ^: ; SpektrünL ties Harzes keine Isocyanätbanden. - ¹^v -: -> ^:

Die Angaben in 5äer DE-OS 25 45 984_r wonach sich bei dör dortr beschriebenen Umsetzung des polymeren Amids^: mit Hypochlorit - i das Chloramid bil^de und auch abgetrennt werden könne,- ist hingegen unzutreffendi Dies iJcann wie folgt experimentell: ' \- nachgewiesen^ werden:^ - > ;_"--:"_ :: ^; - - : \ ~_ ~:."_- i -: : ι ; -

;Gemäß Beispiel= 3-"eines in. dör deutsehen Patentanmeldung ^ : P 28 4ί 713.2-beschriebenen ^Verfahrens zur Herstellung von isocyanaten aus N-Chloramiden in Gegenwart eines "inerten = ''-'_"--Lösungsmittels und eines tertiären Amins wurden 10 g des; 1 ' nach dem Verfahren:des Beispiels 20 der DE-OS 25 45 984 erhaltenen ffärzes mit -4 g Triäthylamiit in 150 ml Toluol- " umgesetzt. Die IR-Analyse des: Reaktionsproduktes zeigte, ; daß kein: Isocyanat entstanden >/ar. Wäre bei dieser Umsetzung.: nach Beispiel 20 der ;DE-ÖS: 25 45 984 polymeres N-Chloramid ■ entstanden, so hätte, dies: bei der oben beschriebenen wetteren Umsetzung gemäß Beispiel 3.der deutschen Patentanmel düng -'--'-_ P 28 41 7=13.2; in ein polymeres Isocyanat überführt werden: müssen. Demgegenüber ließ sich ein erfindungsgemäßes N^-ChIoiamid, hergestellt durch" Chlorieren eines Cbpölymeren ' aus: 15: Gew.-% Methacrylamid und 85 Gew.-5 Bütylmethäcrylat, mit einem .Chlorgehalt von 4,5; % unter den. gleichen Bedingungen nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 28 41 713.2 glatt- zu einem Poly isocyanat. mit einem NCO-Genalt^J von 3,5 % umsetzen. : - _-"_."" _- : ^ _: " ^- ⁼ - ■;."'--"--.: *- -

Um auszuschließenr/ daß bei der= Nacharbeitung des Beispiels 20 : der DE-OS 25 45'984 ein Fehler ühterlaufen ist, wurde auch r die Herstellung des dort mit "Charge C" beschriebenen⁷ Harzes, welches einem NCÖ-Gehalt von 2,66 % aufweisen soll, naqhgear^ beitet. iiierbei wurde tatsächlich auch ein polymeres Isocyanat mit einem NGO-Gehalt von 2,60 %^T erhalten :und somit bestätigt, daß exakt nachgearbeitet würde. ;

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Claims

Patentansprüche

1. Polyfunktionelle N-Chloramid-Derivate von Homo- oder Copolymeren von-Acrylamid oder Methacrylamid.

2. Polyfunktionelle N-Chloramid-Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren aus Methacrylamid und Acrylamid oder aus Methacrylamid oder Acrylamid und Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Chlorstyrol und/oder einem Alkylacrylat gebildet sind.

3. Polyfunktionelle N-Chloramid-Derivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylacrylat, Methylacrylat, Methyiiaethacrylat/ Äthylacrylat, Athylmethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylacrylat oder Dodecylmethacrylat ist.

4. Polyfunktionelle N-Chloramid-Derivate nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Divinylbenzol oder Divinyläther vernetzt sind.

Verfahren zur Herstellung polyfunktioneller N-Chloramid--Derivate von Homo- oder Copolymeren von Acrylamid oder Methacrylamid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Homo- bzw. Copolymeres von Acrylamid bzw. Methacrylamid mittels Chlor in wäßrig-mineralsaurer Suspension bei Temperaturen von 0 bis 40 C chloriert.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäure verdünnte wäßrige Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure einsetzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 6, dadurch gekennzeichne
durchführt.

kennzeichnet, daß man die Chlorierung bei O bis 30°C

8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsansatz 100 bis 200 g amidgruppenhaltiges Polymeres pro Liter Wasser bzw. wäßrige Mineralsäure enthält.

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