CH646443A5

CH646443A5 - Polyfunktionelle isocyanate, sowie ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung.

Info

Publication number: CH646443A5
Application number: CH827879A
Authority: CH
Inventors: Hans Dr Dipl-Ing Zengel; Rainer Dr Dipl-Chem Zielke; Manfred Dr Dipl-Chem Bergfeld; Guenter Dr Dipl-Chem Heinrichs
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1978-09-25
Filing date: 1979-09-13
Publication date: 1984-11-30
Also published as: GB2031907B; NL7907033A; AT380890B; GB2031907A; AU529501B2; SE7907872L; DD146054A5; IT7950335A0; FR2436793A1; ES484393A1; BR7906022A; IT1162398B; FR2436793B1; AU5088879A; ATA624879A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft polyfunktionelle Isocyanate der Homo- oder Copolymeren von Acrylamid oder Methacrylamid in unvernetzter oder vernetzter Form wobei

20-100% der Amidgruppen als Isocyanatgruppen vorliegen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Aus der US-PS 39 29 744 und aus einer Veröffentlichung von H.I. Wright und K.E. Harwell in Journal of Applied s Polymer Science, Vol. 70 (1976), Seiten 3305-3311 ist es bekannt, dass amidgruppenhaltige Polymere mit überschüssigem wässrigen Alkalihypochlorit in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 15°C zu Isocyanaten umgesetzt werden können. Als amid-io gruppenhaltige Polymere werden sterisch gehinderte Polyamide eingesetzt, nämlich sekundäre a-Kohlenstoff- oder tertiäre ct-Kohlenstoff Amidpolymere wie Mischpolymere von Acrylamid bzw. Methacrylamid mit beliebigen Vinylmono-meren ohne Hydroxy- und Carboxylgruppen. Bei diesen 15 bekannten Verfahren wird ein Teil der Amidgruppen des Ausgangspolymeren nach der als Hofmann-Abbau bekannten Reaktion in Isocyanatgruppen überführt, wobei die Amid- und Isocyanatgruppen vermutlich längs der Polymerkette statistisch verteilt sind. Derartige reaktionsfä-20 hige Isocyanatreste aufweisende Polymere können unter anderem zur Herstellung von bei niedrigen Temperaturen härtbaren Beschichtungsmassen verwendet werden. Hierbei werden jedoch hohe Anforderungen an die chemische Reinheit dieser Verbindungen gestellt, d.h. es werden Produkte 25 benötigt, die ausser den unveränderten Amidgruppen und den gewünschten Isocyanatgruppen möglichst keine weiteren funktionellen Gruppen aufweisen. Ausserdem sollen die polyfunktionellen Isocyanate einen möglichst hohen Isocya-natgruppengehalt besitzen. Die bekannten polyfunktionellen 30 Isocyanate genügen diesen Anforderungen nicht. Da ihre Herstellung unter den Bedingungen des Hofmann-Abbaues erfolgt, d.h. also in wässrig alkalischem Milieu, ist nicht zu vermeiden, dass ein Teil der gebildeten Isocyanatgruppen während der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches hydroly-35 tisch zersetzt wird. Über die Stufe der instabilen Carbamin-säure bilden sich Aminogruppen, die mit Isocyanatgruppen zu Harnstoffen reagieren.

Die bekannten Produkte besitzen demzufolge ausser unveränderten Amidgruppen und den gewünschten Isocya-40 natgruppen noch unerwünschte Harnstoffgruppen. Diesbezüglich wird auf das in der Veröffentlichung von H.I. Wright und K.E. Harwell im Journal of Applied Polymer Science Vol. 70 (1976) auf Seite 3307 abgebildete IR-Spektrum verwiesen, das bei etwa 1550 cm-1 eine kräftige Harnstoffbande aufweist. Ausserdem enthalten sie noch freies Alkali, und zwar in Mengen, die sich bei der Weiterverarbeitung der Produkte als schädlich erweisen. Ein weiterer wichtiger Nachteil der bekannten Produkte ist ihr vergleichsweise niedriger Gehalt an Isocyanatgruppen, eine Folge der obgengeschil-50 derten Nebenreaktionen. So sind z.B. gemäss Beispiel 15 der US-Patentschrift 39 29 744 bei der Umsetzung eines amid-gruppenhaltigen Polymeren mit Natriumhypochlorit zunächst 5,2 Gew.-% Isocyanat vorhanden, nach der Isolierung des Isocyanats durch Entfernung des Wassers jedoch 55 nur noch 3,25 Gew.-% Isocyanatgruppen nachweisbar.

Nicht nur die bekannten Produkte sondern auch das bekannte Verfahren zu deren Herstellung ist aus folgenden Gründen nachteilig. Nach diesem bekannten Verfahren erfolgt nämlich die Umsetzung in einem Gemisch aus einem 60 organischen Lösungsmittel und Wasser. Hierbei erhält man eine Emulsion die auch durch den Zusatz von Emulsionsbre-chera nicht vollständig in die wässrige und in die isocyanat-haltige organische Phase getrennt werden kann. Es geht also ein Teil des gewünschten Reaktionsproduktes in der wäss-65 rigen Phase verloren. Unvorteilhaft sind auch bei dieser Aufarbeitungsmethode die langen Entmischungszeiten, die im günstigsten Fall mindestens mehrere Stunden erfordern, jedoch auch mehrere Tage betragen können.

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Aufgabe der Erfindung ist es demnach, polyfunktionelle Isocyanate der Homo- oder Copolymeren von Acrylamid oder Methacrylamid in vernetzter oder unvernetzter Form bereitzustellen, die bei einem Gehalt an Isocyanat-Gruppen von 20-100% frei von Alkali- und Harnstoff-Gruppen und insbesondere frei von anderen funktionellen Gruppen sind. Ausserdem soll ein Verfahren bereitgestellt werden, das die Herstellung dieser Polyisocyanate mit hoher Ausbeute und geringem Aufwand erlaubt. Die erfindungsgemässe Lösung dieser Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind also alkali-und harnstoffgruppenfreie polyfunktionelle Isocyanate der Homo- oder Copolymeren von Acrylamid oder Methacry-amid in unvernetzter oder vernetzter Form, wobei 20-100% der Amidgruppen als Isocyanatgruppen vorliegen.

Vorzugsweise sind die Copolymeren aus Methacrylamid oder Acrylamid und Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol. Chlorstyrol und/oder Alkylacrylat gebildet. Das Alkylacrylat ist vorzugsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethylacrylat, Butylacrylat, Butylmeth-acrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Dedylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylacrylat oder Dodecylmethacrylat. Die erfindungsgemässen vernetzten polyfunktionellen Iso-cyanat-Derivate sind vorzugsweise mit Divinylbenzol oder Divinyläther vernetzt.

Die erfindungsgemässen Produkte werden aus N-Chlor-amiden der Homo- bzw. Copolymeren von Acrylamid bzw. Methacrylamid in unvernetzter oder vernetzter Form erhalten. Die benötigten N-Chloramide werden durch Chlorierung der entsprechenden amidgruppenhaltigen Polymeren mittels Chlor hergestellt, also nicht mittels Natriumhypochlorit nach Hofmann. Die N-Chloramide werden zwar in der US-PS 39 29 744 als intermediäre Zwischenverbindungen erwähnt, es wird dort sogar die Vermutung geäussert, sie Hessen sich aus dem intermediären Natriumsalz durch Ansäuern des Reaktionsgemisches mittels einer Mineralsäure abtrennen, in Wirklichkeit bildet sich jedoch das Isocyanat. Aufgrund der andersartigen Synthese unterscheiden sich die erfindungsgemässen polyfunktionellen Isocyanate in ihrem chemischen Aufbau grundlegend von den bekannten Produkten: Sie besitzen keine Harnstoffgruppen, sie sind alkalifrei und ihr Gehalt an Isocyanatgruppen ist beträchtlich höher als derjenige der bekannten Produkte. Bei den erfindungsgemässen Produkten sind 20 bis 100% der Amidgruppen in Isocyanatgruppen überführt.

Die unterschiedliche chemische Natur der erfindungsgemässen polyfunktionellen Isocyanate geht aus einem Vergleich der in den Abbildungen 1 und 2 dargestellten IR-Spek-tren hervor.

Die Abbildung 1 zeigt das IR-Spektrum eines nach Beispiel 20 der US-PS 39 29 744 synthetisierten Polyisocyanats, hergestellt durch Hofmann-Abbau eines Copolymers aus 15% Methacrylamid und 85% Butylmethacrylat mit einem Isocyanatgehalt von 2,6%. Die Abbildung 2 zeigt das IR-Spektrum eines erfindungsgemässen Produktes, welches aus demselben amidgruppenhaltigen Polymeren, jedoch über die Stufe des N-Chloramids erhalten wurde, mit einem Isocyanatgehalt von 3,5%. Das IR-Spektrum des nach dem Verfahren der US-PS 39 29 744 erhaltenen Produktes besitzt im Gegensatz zum IR-Spektrum des erfindungsgemässen Produktes bei etwa 1550 cm-1 eine kräftige Harnstoffbande, die in ihrer Intensität mit jener der Isocyanatbande zu vergleichen ist. Auch in dem im Journal of Applied Polymer Science Vol. 70 auf Seite 3307 abgebildeten IR-Spektrum eines isocyanatgruppenhaltigen Copolymers aus 30% Methacrylamid und 70% Butylacrylat ist bei etwa 1550 cm-1 eine intensive Harnstoffbande festzustellen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist

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ein Verfahren zur Herstellung von polyfunktionellen Isocy-anten der Homo- oder Copolymeren von Acrylamid oder Methacrylamid, in unvernetzter oder vernetzter Form, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein entsprechendes, gegebenenfalls vernetztes N-Chloramid-Derivat des Homobzw. Copolymeren von Arylamid bzw. Methacrylamid mit einem tertiären Amin mit einem pKa-Wert von mehr als 7 in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 180°C umsetzt, wobei 20-100% der Amidgruppen in Isocyanatgruppen überführt werden.

Vorzugsweise wird beim erfindungsgemässen Verfahren ein N-chloramid eines Copolymeren aus Methacrylamid und Acrylamid oder aus Methacrylamid oder Acrylamid und Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Chlorstyrol und/oder einem Alkylacrylat eingesetzt. Das Alkylacrylat ist vorzugsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylacrylat oder Dodecylmethacrylat. Für die vernetzten Polyisocyanate wird vorzugsweise din mittels Divinylbenzol oder Divinyläther vernetztes N-Chloramid-Derivat eingesetzt.

Die entsprechenden für die Herstellung der N-Chloramide benötigten amidgruppenhaltigen Polymeren sind zum Teil bereits in der US-PS 39 29 744 beschrieben, beispielsweise Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Copolymere aus Methacrylamid oder Acrylamid und Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Chlorstyrol und Alkylacrylaten, wie z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat sowie die mittels üblicher Vernetzungsmittel wie z.B. Divinylbenzol und Divinyläther vernetzten Produkte der genannten Polymeren und Copolymeren. Die zur Anwendung kommenden Homo- und Copolymeren enthalten 100, insbesondere 5 bis 100 Mol-% Acryl- bzw. Methacrylamid. Die Molekulargewichtsverteilung der Homo- und Copolymerisate ist insbesondere breit gestreut.

Das mittlere Molekulargewicht kann von 1000 bis 10 000 variieren, vorzugsweise werden Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 bis 10 000 eingesetzt. Die vernetzten Ausgangspolymeren können beispielsweise mit 1 bis 10 Molprozent einer Divinylverbindung vernetzt sein.

Die Chlorierung der amidgruppenhaltigen Homo- und Copolymeren wird vorzugsweise mittels Chlor in wässrig-mineralsaurer Suspension bei Temperaturen von 0 bis 40°C durchgeführt. Als wässrige Mineralsäure eignen sich z.B. verdünnte wässrige Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Bevorzugt wird von verdünnten salzsauren oder verdünnten schwefelsauren wässrigen Suspensionen der amidgruppenhaltigen Polymeren ausgegangen. Die Chlorierung verläuft exotherm und wird vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 30°C durchgeführt. Die Anwendung höherer Temperaturen als 40°C ist deshalb nachteilig, weil durch Hydrolyse merkliche Mengen Carboxylgruppen entstehen. Die Chlorierung kann sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Mit steigendem Druck nimmt zwar die benötigte Reaktionszeit ab, der bevorzugte Druckbereich liegt jedoch aus ökonomischen Gründen etwa zwischen 1 und 6 bar (1 und 6 ata). Da die Chlorierung in heterogener Phase erfolgt, ist für eine gute Durchmischung der Suspension zu sorgen. Die Verdünnung des Reaktionsgemisches sollte mindestens so bemessen sein, dass dasselbe ohne Schwierigkeiten gerührt oder auf andere Weise durchmischt werden kann. Die bevorzugte Verdünnung des Reaktionsansatzes beträgt ca. 100 bis 200 g amidgruppenhaltiges Polymeres pro Liter Wasser bzw. wässrige Mineralsäure. Bei Einhaltung der genannten Verfahrensbedingungen ist die Chlorierung nach etwa 0,25 bis 2 Stunden beendet. Je nach

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der Zusammensetzung der amidgruppenhaltigen Polymeren werden etwa 20 bis 100% der Amidgruppen unter diesen Bedingungen in N-Chloramidgruppen überführt. Die nach abgeschlossener Chlorierung vorliegende Suspension enthält als Feststoff lediglich das modifizierte Polymere. Dieses kann in einfachster Weise durch Abfiltrieren oder Abschleudern abgetrennt werden.

Im wesentlichen ist für den Erfolg des erfindungsgemässen Verfahrens die Auswahl einer geeigneten Base von entscheidender Bedeutung. Erfindungsgemäss gelangen tertiäre Amine mit einer bestimmten Basizität zur Anwendung. Als Mass für die Basizität wird die Basizitätskonstante pKa angegeben. Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete teriäre Amine müssen eine Mindestbasizität besitzen, welche einem pKa-Wert von mehr als 7 entspricht. Geeignete tertiäre Amine sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Amine wie beispielsweise (in Klammern die zugehörigen pKa-Werte jeweils bei 25°C): Trimethylamin (9,80), Triäthylamin (10,74), Tri-n-butylamin (9,89), 2.4.6-Trimethylpyridin (7,45-7,63), Tri-n-propylamin (10,74), Äthyldimethylamin (10,06), Propyldimethylamin (10,16), Isopropyldimethylamin (10,38), Methyl dimethylamin (10,43), Butyldimethylamin ( 10,31 ), 2.3.4.5-T etram ethylpyridin (7,78) und 2.3.4.5.6-Pen-tamethylpyridin (8,75). Bevorzugte tertiäre Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin und Tri-n-butylamin. Die pKa-Werte können üblichen Handbüchern entnommen werden. Insbesondere wird im Falle aliphatischer tertiärer Amine verwiesen auf L. Spialter et al., The Acyclic Aliphatic Tertiary Amines, The McMillan Company, New York (1965) und im Falle substituierter Pyridine auf Klingsberg, Heterocyclic Compounds Pyridine and Derivates, Teil 2, Interscience Publishers Inc., New York (1961).

Die Basizität des eingesetzten tertiären Amins ist für den Verlauf der Reaktion bedeutsam und zwar ist bei Einsatz von Polymeren mit gleichem N-Chloramid-Gehalt die Isocyanat-ausbeute umso geringer, je niedriger der pKa-Wert des tertiären Amins ist.

Das tertiäre Amin wird im allgemeinen wenigstens in Mengen von einem Moläquivalent je Mol N-Chloramidan-teil im Polymeren eingesetzt. Das bevorzugte Äquivalenzverhältnis von N-Chloramidanteil zu tert. Amin beträgt 1:1 bis 1:4. Grössere Mengen tertiäres Amin können unbeschadet angewendet werden, sind aber aus ökonomischen Gründen zu vermeiden.

Bei der Auswahl des organischen Lösungsmittels ist darauf zu achten, dass diese unter den Umsetzungsbedingungen weder mit der N-Chloramid-Gruppe noch mit der Isocyanat-Gruppe oder dem angewendeten tertiären Amin reagieren dürfen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise: Methylenchlorid, 1.1-Dichloräthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Chlorbenzol, Xylol, Dichlorbenzol, Diäthyläther, Tetrahy-drofuran, Dioxan, Essigsäuremethylester, Essigsäurebutyl-ester und Propionsäuremethylester, Bevorzugt werden die Lösungsmittel Toluol, Xylol. Chlorbenzol. Essigsäurebutyl-ester, Chloroform, Tetrachloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexan und Dioxan.

Die bevorzugte Verdünnung der Reaktionsansätze beträgt ca. 100 bis 200 g N-chloramidhaltiges Polymer pro Liter Lösungsmittel, es können aber auch niedrigere und höhere Konzentrationen zur Anwendung kommen.

Die Reaktionstemperaturen liegen beim erfindungsgemässen Verfahren im Bereich von 20 bis 180°C. Sie hängen im wesentlichen von der Art des eingesetzten Polymeren, dessen N-Chloramid-Gehalt und der Basizität des tertiären Amins ab. Bei einigen Ausgangsstoffen setzt die Reaktion bereits bei Raumtemperaturen und teilweise sogar sehr heftig ein. In der Regel wird die Umsetzung bei der Siedetemperatur des jeweils eingesetzten Lösungsmittels durchgeführt. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 65 bis 135°C.

Die benötigten Reaktionszeiten sind beim erfindungsgemässen Verfahren kurz, sie betragen in der Regel wenige Minuten. Es können aber unbeschadet auch längere Reaktionszeiten, beispielsweise eine Reaktionszeit von einer Stunde angewendet werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird zweckmässig das N-Chloramidhaltige Polymere im Lösungsmittel disperigiert und dann mit der erforderlichen Mindestmenge tertiären Amin versetzt. In einigen Fällen setzt die Reaktion sofort ein, in anderen Fällen wird rasch auf die gewünschte Reaktionstemperatur, in der Regel die Siedetemperatur des eingesetzten Lösungsmittels, erhitzt, erforderlichenfalls längere Zeit unter Rückfluss weitererhitzt und nach erfolgter Umsetzung und Erkalten des Reaktionsgemisches das entstandene Hydrochlorid des tertiären Amins abgetrennt und schliesslich das Filtrat im Vakuum eingeengt.

Die erfindungsgemässen alkali- und harnstoffgruppen-freien polyfunktionellen Isocyanate werden bei der Herstellung von Beschichtungsmassen verwendet.

Unter Beschichtungsmassen werden Überzüge und Filme, insbesondere Lacke verstanden. Derartige Beschichtungsmassen werden durch Umsetzung von Isocyanaten mit Aminen, Säuren, Alkoholen oder anderen Reaktionspartnern mit aktiven Wasserstoffatomen erhalten.

Es ist bereits bekannt, die in der US-PS 39 29 744 und in der Veröffentlichung von H.I. Wright und K.E. Harwell in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 70 (1976), Seiten 3305-3311 beschriebenen polyfunktionellen Isocyanate bei der Herstellung von bei niedrigen Temperaturen brenn- oder aushärtbaren Beschichtungsmassen zu verwenden (siehe dort). Die hierbei erhältlichen Beschichtungsmassen sind jedoch von minderer Qualität. Beispielsweise werden bei der Umsetzung, d.h. Vernetzung der polymeren Isocyanate mit Polyolen in der Regel milchig trübe bis leicht trübe Produkte von vergleichsweise geringer Härte erhalten. Die Trübung dürfte auf die Harnstoffgruppen des Polyisocyanats zurückzuführen sein. Demgegenüber sind die erfindungsgemässen Polyisocyanate klar und ergeben bei der Vernetzung mit Polyolen ebenfalls klare Produkte von hoher Härte. Die erfindungsgemässen alkali- und harnstoffgruppenfreien Polyisocyanate eignen sich daher vorzüglich für die Herstellung von Beschichtungsmassen, insbesondere für die Herstellung von Lacken auf der Basis von Polyolen.

A) Herstellung des polymeren N-Chloramids

Arbeitsweise A

10 g eines Copolymeren aus 10 Teilen Methacrylamid, 50 Teilen Methylmethacrylat und 40 Teilen Butylacrylat wurden in 100 g 5%iger Salzsäure dispergiert. Anschliessend wurde für 4 Stunden bei 15 bis 20°C Chlor durchgeleitet. Nach dem Abstrippen des überschüssigen Chlors mit Stickstoff wurde das polymere N-Chloramid abgesaugt, mit destilliertem Wasser neutral gewaschen und bei 35°C im Vakuum (30 mbar) getrocknet.

Es wurden 10,2 g polymeres N-Chloramid mit einem Aktivchlorgehalt von 3,1% isoliert, d.h. 77% der Amidgruppen des Polymeren sind in das Chloramid überführt worden.

Arbeitsweise B

10 g eines Copolymeren aus 20 Teilen Methacrylamid, 40 Teilen Methylmethacrylat und 40 Teilen Butylcrylat wurden in 100 g 5%iger Salzsäure mit einem Chlordruck von 4 bar bei 20°C für 30 Minuten chloriert. Die Isolierung des N-Chlor-

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amids erfolgte wie in Beispiel A angegeben. Es wurden 10,35 g polymeres N-Chloramid mit einem Aktivchlorgehalt von 6,4% erhalten, d.h. 83% der Amidgruppen sind chloriert worden.

B) Herstellung des polymeren Isocyanats Beispiel 1

10 g polymeres N-Halogenamid, dargestellt durch Chlorierung eines Copolymeren aus 10 Teilen Methacrylamid, 50 Teilen Methylmethacrylat und 40 Teilen Butylacrylat mit einem Aktivchlorgehalt von 3,1%, wurden in 100 ml Toluol suspendiert. Nach dem Zusatz von 3 g Triäthylamin wurde die Mischung schnell auf 100°C aufgeheizt und 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Danach wurden überschüssiges Triäthylamin und 20 ml Toluol abdestilliert. Das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid und andere ungelöste Anteile wurden nach dem Abkühlen abgetrennt und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Zurück blieben 9,5 g alkali- und harnstoffgruppenfreies Harz mit einem Isocyanatgehalt von 3,4%.

Beispiel 2

Die Umsetzung wurde analog dem Beispiel 1 durchgeführt, nur wurden anstelle des Toluols jeweils die gleichen Mengen

Chlorbenzol, Dioxan und Essigsäurebutylester eingesetzt. Aus der Tabelle 1 sind die isolierten Mengen an alkali- und harnstoffgruppenfreiem polymerem Isocyanat sowie deren NCO-Gehalte ersichtlich.

Tabelle 1

Reaktionsmedium

Auswaage an polymerem

NCO-Gehalt (%)

Isocyanat

Chlorbenzol

9,3 g

3,35

Dioxan

9,5 g

3,2

Essigsäurebutylester

9,25 g

3,5

Beispiel 3

10 g polymeres N-Halogenamid, dargestellt durch Chlorierung eines Copolymeren aus 20 Teilen Methacrylamid, 40 Teilen Methylmethacrylat und 40 Teilen Butylacrylat mit einem Aktivchlorgehalt von 6,4% wurden wie in dem Beispiel 1 in Toluol unter Zusatz von 5 g Triäthylamin in das poly-mere Isocyanat überführt. Es wurden 9,25 g eines alkali- und harnstoffgruppenfreien Harzes mit einem NCO-Gehalt von 4,7% erhalten.

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Tabelle 2

Polymerzusammensetzung Chlorgehalt0/« umgesetzte Menge Triäthylamin g Auswaage % NCO-Gehalt %

N-Chloramid g

10% Methacrylamid 3 10 2 9,6 3,2 90% Decylacrylat

30% Methacrylamid 10,1 10 10 8,8 5,5 30% Methylmethacrylat 40% Butylacrylat

30% Methacrylamid 11,2 10 10 8,6 5,6 70% Butylacrylat

Beispiel 4

Weiter polymere N-Chloramide wurden - wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben - in Toluol mit Triäthylamin zu den polymeren Isocyanaten umgesetzt.

Aus der Tabelle 2 sind die Zusammensetzung der Polymeren, der Chlorgehalt der polymeren N-Halogenamide, sowie der NCO-Gehalt der daraus resultierenden polymeren alkali- und harnstoffgruppenfreien Isocyanate zu ersehen.

Beispiel 5

10 g polymeres N-Halogenamid, dargestellt durch Chlorierung eines Copolymeren aus 20 Teilen Acrylamid und 80 Teilen Methylmethacrylat mit einem Aktivchlorgehalt von 7,7% wurden wie in dem Beispiel 1 in Toluol unter Zusatz von 5 g Triäthylamin in das polymere Isocyanat überführt.

Es wurden 4,8 g alkali- und harnstoffgruppenfreies Poly-isocyanat mit einem NCO-Gehalt von 4,7% isoliert.

Beispiel 6

10 g polymeres N-Halogenamid der in Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung wurden in 50 ml Toluol suspendiert und eine Lösung von 3 g Trimethylamin in 50 ml Toluol zugesetzt. Die Mischung wurde rasch auf Rückflusstemperatur (1 10°C) erhitzt. Während des Aufheizens entwich gasförmig überschüssiges Trimethylamin. Es wurde 1 Stunde im Sieden gehalten, dann abgekühlt, Trimethylaminhydro-chlorid abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Als

Rückstand wurden 9,3 g alkali- und harnstoffgruppenfreies Harz mit einem NCO-Gehalt von 4,5% erhalten.

Beispiel 7

45 10g polymeres vernetztes N-Halogenamid, dargestellt durch Chlorierung eines mit 5% Divinylbenzol vernetzten Polymethacrylamids mit einem Aktivchlorgehalt von 17% wurden in 100 ml Toluol suspendiert und nach Zusatz von 20 g Triäthylamin 30 Minuten bei 110°C behandelt. Nach so dem Abkühlen wurde abgesaugt und der Rückstand zur Entfernung des Triäthylaminhidrochlorids mit Chloroform gewaschen. Zurück blieben 7,5 g eines weissen alkali- und harnstoffgruppenfreien Pulvers mit einem NCO-Gehalt von 9,8%.

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Beispiel 8

Eine Mischung von 10 g polymerem vernetztem N-Halogenamid der in Beispiel 7 angegebenen Zusammensetzung, 26 g Tripropylamin und 100 ml Chlorbenzol wurde 6o 10 Minuten auf 130°C erhitzt. Danach wurde abgesaugt, mit Chlorbenzol gewaschen und der Rückstand getrocknet. Es wurden 7,7 g polymeres vernetztes alkali- und harnstoffgruppenfreies Isocyanat mit einem NCO-Gehalt von 9,6% erhalten.

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Beispiel 9-15

Aus Methacrylamid, Methylmethacrylat und gegebenenfalls Butylacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat bzw.

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2-Äthylhexylacrylat wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren alkali- und harnstoffgruppenfreie polyfunktionelle Isocyanate mit einem Isocyanat-Gehalt im Bereich von 2,8 bis 4,8 Gewichtsprozent hergestellt. Die erhaltenen Produkte wurden durch Umsetzung mit einem Polyol zu Lacken verarbeitet. Als Polyol wurde das handelsübliche Produkt «Setalux 1151 » der Fa. Synthese, Bergen, OP 200 M, Holland verwendet. Hierbei handelt es sich um einen mit Hydroxylacrylaten gepfropften Polyester mit einem Molgewicht von 2150-2200, einer OH-Zahl von 65-71 und einer Säurezahl von 3-4.

Eine 50 gewichtsprozentige Lösung des polyfunktionellen Isocyanats wurden in Toluol gelöst und mit einer äquivalenten Menge einer 50 gewichtsprozentigen Lösung des Polyols in Xylol/Butylglykolacetat gemischt. Erforderlichenfalls wurde die Mischung durch Zugabe von weiterem Toluol auf Verarbeitungsviskosität eingestellt. Als Katalysator wurden 0,5% Dibutylzinndilaurat eingesetzt. Diese Lackzubereitung wurde mittels einer Lackhantel oder einer Filmziehspirale auf Glasplatten aufgebracht. Nach einer Ablüft-

zeit von 10 Minuten wurden die Filme 30 Minuten eingebrannt. In allen Fällen wurden klare glänzende Filme erhalten.

Die erhaltenen Filme werden durch die Härte und den 5 sogenannten Rub-Test charakterisiert. Gemessen wurde die Pendelhärte nach König gemäss DIN 53 157. Mit dem Rub-Test wird die Löslichkeit bzw. die Quellbarkeit des Filmes in einem Lösungsmittel, z.B. Methylisobutylketon bestimmt. Hierbei wird ein Finger mit dem Lösungsmittel benetzt und 10 unter Druck vor- und rückwärts über den Film geführt.

Bestimmt wird die Anzahl von Vor- und Rückwärtsbewegungen des lösungsmittelfeuchten Finger, die erforderlich sind, um am Film Auflösungserscheinungen festzustellen, is Filme, die nach 100 Doppel-Bewegungen noch keine Auflösung zeigen, sind gut vernetzt und sind somit als gut zu bewerten. In der nachstehenden Tabelle 3 sind die Ausgangsstoffe des eingesetzten polyfunktionellen Isocyanates, dessen Isocyanat-Gehalt, die Vernetzungstemperatur, die Pendel-20 härte und die beim Rub-Test erhaltenen Werte angegeben.

Tabelle 3

Beispiel Nr. Polymer Gew.%* der Monomeren NCO Gehalt Vernetzungs-Temperatur °C Pendel Härte (sec) Rub-Test

Gew.%

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30 MAA 30 MAA 40 BA

4,8%

110

195

>100

10

20 MAA 40 MAA 40 BA

3,8%

120

145

>100

11

20 MAA 40 MAA 40 BA

4,5%

100

170

>100

12

20 MAA 40 MAA 40 BMA

■ 2,8%

80

140

>100

13

20 MAA 40 MMA 40 MA

3,6%

100

155

>100

14

20 MAA 40 MMA 40 EHA

3,5%

130

135

>100

15

20 MAA 80 MMA

3,3%

110

180

>100

*' MAA = Methacrylamid MMA = Methylmethacrylat BA = Butylacrylat BMA = Butylmethacrylat MA = Methylacrylat EHA = 2-Äthylhexylacrylat

Beispiele 16 und 17 (Vergleichsbeispiel) Ein erfindungsgemässes alkali- und harnstoffgruppenfreies polyfunktionelles Isocyanat und das nach Beispiel 20 der US-PS 30 29 744 («Charge C») erhaltenes Produkt, jeweils hergestellt aus 15 Gewichtsprozent Methacrylamid und 85 Gewichtsprozent Butylmethacrylat, wurden nach vier Wochen in der bei den Beispielen 9-15 beschriebenen Weise bei verschiedenen Einbrenntemperaturen mit dem Polyol «Setalux 1151» vernetzt. Das erfindungsgemässe Polyiso-cyanat war ein bräunliches, klares und zähes Harz mit einem nach den vier Wochen unverändertem Isocyanat-Gehalt von 2,1 Gewichtsprozent. Das nach dem Verfahren der US-Patentschrift erhaltene Produkt war eine bräunliche, milchige zähe Masse mit einem ursprünglichen Isocyanat-Gehalt von 45 2,6 Gewichtsprozent. Nach den vier Wochen war der Isocyanat-Gehalt auf 2,0 Gewichtsprozent abgesunken.

In der nachstehenden Tabelle 4 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt. Hieraus ergibt sich eindeutig die Überlegenheit der erfindungsgemässen Produkte und der so hieraus erhältlichen Beschichtungsmassen.

Tabelle 4

Einbrenntemperaturen Beispiel 16 Beispiel 17 (Vergleichsbeispiel)

Rub-Test Härte Bemerk. Rub-Test Härte Bemerk.

80°C <20 16 Film milchig trüb

100°C ~25 25 milchig trüb

120°C -25 62 klar 25-30 36 trüb

130°C 50 120 klar

140°C 25-30 48 leicht trüb

150°C 90 135 klar —30 57 leicht trüb

Beispiel 18 crylamid (50:40 10) mit einem Isocyanat-Gehalt von 3,1

Eine 50 gew.-%ige Lösung eines polymeren Isocyanats, Gewichtsprozent, wurde mit der äquivalenten Menge Hexa-hergestellt aus Methylmethacrylat, Butylcrylat und Metha- methylendiamin versetzt. Die Vernetzung setzte sofort ein.

Ein nach Beispiel 1 erhaltenes Polyisocyanat mit einem Isocyanat-Gehalt von 3,1 Gewichtsprozent wurde mit einem blockierten Amin vernetzt. Als blockiertes Amin wurde die unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit aus Hexamethylen-diamin und Cyclohexanon erhaltene Schiff sehe Base N,N'-Dicyclohexyliden-1.6-hexamethylendiamin eingesetzt.

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iel 19

Jeweils 50 gew.-%ige Lösungen des Polyisocyanats und des blockierten Amins in Toluol wurden miteinander gemischt. Die erhaltene stabile Lösung wurde auf eine Glasplatte gestrichen. Durch die Luftfeuchtigkeit hydrolysierte die Schiff sehe Base, das Amin reagierte mit dem Polyisocyanat und es wurde ein harter klarer Film erhalten.

B

1 Blatt Zeichnungen

Claims

646443 PATENTANSPRÜCHE

1. Alkali- und harnstoffgruppenfreie polyfunktionelle Iso-cyanate der Homo- oder Copolymeren von Acrylamid oder Methacrylamid in unvernetzter oder vernetzter Form, wobei 20-100% der Amidgruppen als Isocyanatgruppen vorliegen.

2. Polyfunktionelle Isocyanate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymeren solche aus Methacrylamid und Acrylamid oder aus Methacrylamid oder Acrylamid und Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Chlorstyrol und/oder einem Alkylacrylat sind.

3. Polyfunktionelle Isocyanate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethylacrylat, Butyl-acrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylacrylat oder Dode-cylmethacrylat ist.

4. Polyfunktionelle Isocyanate nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Divinylbenzol oder Divinyläther vernetzt sind.

5. Verfahren zur Herstellung von alkali- und harnstoff-gruppenfreien polyfunktionellen Isocyanaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein entsprechendes gegebenenfalls vernetztes N-Chloramid des Homobzw. Copolymeren von Acrylamid bzw. Methacrylamid mit einem tertiären Amin mit einem pKa-Wert von mehr als 7 in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 180°C umsetzt, wobei 20-100% der Amidgruppen in Isocyanatgruppen überführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein N-Chloramid eines Copolymeren aus Methacrylamid und Acrylamid oder aus Methacrylamid oder Acrylamid und Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Chlorstyrol und/oder einem Alkylacrylat einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylacrylat oder Dodecylmethacrylat ist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein mittels Divinylbenzol oder Divinyläther vernetzter N-Chloramid einsetzt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel aliphatische, cyclo-aliphatische und aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, ali phatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Carbonsäureester oder Äther eingesetzt werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Base Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin oder 2.4.6-Trimethylpy-ridin eingesetzt werden.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des tertiären Amins 1 bis 4 Äquivalente, bezogen auf den N-Chloramid-Anteil des Polymeren beträgt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 65 bis 135°C erfolgt.

13. Verwendung der alkali- und harnstoffgruppenfreien polyfunktionellen Isocyanate der Homo- und Copolymeren von Acrylamid oder Methacrylamid gemäss den Ansprüchen 1 bis 3 bei der Herstellung von Beschichtungsmassen.