KR19990044271A - 다성분 액체 아조디니트릴 혼합물 - Google Patents

다성분 액체 아조디니트릴 혼합물 Download PDF

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어네스트 바이런 위송
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이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C255/65—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms

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Abstract

최대 25 ℃의 빙점을 갖는 화학식 (I)의 6 종 이상의 상이한 아조디니트릴의 혼합물을 포함하는 아조디니트릴 조성물 및 제조 방법이 개시되어 있다.
<화학식 I>
상기 식에서,
R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 아시클릭 지방족 탄화수소 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택된다.

Description

다성분 액체 아조디니트릴 혼합물
아조디니트릴 화합물은 다양한 공업적 용도로 사용되는 자유 라디칼 개시제의 중요한 종류이다. 이러한 공업적 용도는 비닐 중합, 그래프트 중합, 할로겐화 및 팽창제를 포함한다. 과산화물을 기재로한 개시제에 비하여, 아조디니트릴은 일관된 분해 거동, 낮은 착색도 및 높은 안전도를 나타낸다.
아조니트릴 화합물은 아조 결합에 대칭이거나 비대칭일 수 있다. 상업적으로 중요한 대칭형 아조 개시제는 일반적으로 고체이고 유기 용매중에서 낮거나 중간의 용해도를 갖는다. 반대로, 비대칭 아조 개시제는 종종 유기 용매중에서 더 높은 용해도를 갖는 낮은 온도에서 용융하는 고체이다. 중합체 제조업자들은 상업적으로 시판되는 고체 아조디니트릴과 관련한 문제점, 예를 들면 분진, 인간 환경 공학적 문제 및 스크류 공급기를 통하여 첨가할 수 없다는 문제점을 제거하는 액체 아조디니트릴 개시제에 대하여 오랜동안 연구하여 왔다. 0 ℃ 이하, 바람직하게는 -15 ℃의 융점을 갖는 액체 아조디니트릴 화합물 또는 화합물의 혼합물은 많은 상업적 용도에 있어서 이상적일 수 있다. 추가로, 낮은 온도에서 휘발하는 유기 화합물 코팅을 위해 용매를 거의 또는 전혀 사용하지 않으며 중합을 촉진하는 액체 아조 혼합물이 바람직하다.
1976년 8월 19일 무어(Moore)에게 허여된 미국 특허 제3,987,025호는 최대 25 ℃의 빙점을 갖는 대칭 및 비대칭 아조디니트릴 화합물의 액체 혼합물을 개시하고 있다. 출발 아미노니트릴은 2 종으로 제한되고 분지되지 않은 탄화수소기를 갖는 것들에 제한된다. 이 특허는 또한 2 종 이상의 아미노니트릴 출발 물질을 사용하는 경우에도 액체 아조디니트릴 혼합물을 제조할 수 있다는 사실과, 아미노니트릴의 수가 2 종을 넘어서 증가함에 따라 액체 아조디니트릴 혼합물이 매우 적절할 것이라는 사실을 제안하고 있다. 그러나, 2 종 이상의 아미노니트릴을 사용하여 제조한 모든 혼합물이 25 ℃에서 액체는 아니고, 무어는 이러한 혼합물에 대하여 아무런 언급도 하지 않았다.
케톤과 히드라진 화합물의 반응을 경유하여 히드라조 화합물을 생성한 후 이를 아조디니트릴로 산화시키는 것과 같은 아조디니트릴의 제조를 위한 많은 합성 경로들이 공지되어 있다. 두 번째 시도는 케톤의 시아노히드린과 암모니아를 반응시켜 아미노니트릴을 제조하고 아미노니트릴을 산화적으로 커플링하여 아조디니트릴을 제조하는 것이다. 지방족 아조디니트릴은 계면활성제를 함유하는 물중에서 금속 하이포클로라이트와 아미노니트릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이들 합성 방법은 저온에서 액체인 2 종 이상의 아미노니트릴로부터 제조된 혼합물을 얻는 방법에 대해서는 특별하게 언급하지 않는다. 이러한 혼합물은 공업적 용도의 자유 라디칼 개시제로서 사용하기에 바람직하다.
<발명의 요약>
본 발명은 최대 25 ℃의 빙점을 갖는, 화학식 (I)의 6 종 이상의 상이한 아조디니트릴의 혼합물을 포함하는 아조디니트릴 조성물 및 그의 제조 방법을 포함한다.
상기 식에서,
R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 9 개, 바람직하게는 4 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 아시클릭 지방족 탄화수소 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되는 것들이다. 조성물은 0 내지 -15 ℃에서 액체이고 그 범위의 최대 빙점을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 효과적인 비율의 하기 화학식의 3 종 이상의 상이한 아미노니트릴을 반응 혼합물을 기준으로하여 5 내지 15 중량%의 금속 히포클로라이트, M(OCl)x(여기서, 여기서, M은 나트륨, 칼륨, 또는 칼슘으로 구성되는 군으로부터 선택되고, x는 M의 원자가임)와 수성 매질중에서, -10 내지 30 ℃에서 아미노니트릴의 중량을 기준으로하여 0.25 내지 10 중량%에 이르는 8 내지 35의 친수성-친지질성 밸런스를 갖는 계면 활성 화합물 또는 이들의 혼합물의 존재하에 반응시키고, 이때 금속 히포클로라이트와 알파-아미노니트릴이 히포클로라이트 대 아미노니트릴의 1:1 내지 2:1의 당량비로 존재하며, 화학식 (I)의 지방족 아조디니트릴 화합물의 혼합물을 반응 생성물로부터 회수하는 것을 포함하는, 아조디니트릴 혼합물의 제조 방법을 추가로 포함한다.
<화학식>
<화학식 I>
상기 식에서,
R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 아시클릭 지방족 탄화수소 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명은 다양한 중합 반응에서 자유 라디칼 중합 개시제로서 사용하기 위한 25 ℃ 미만에서 액체인 다성분 아조디니트릴 혼합물에 관한 것이다.
도 1은 하기 혼합물에 대하여 -15 ℃에서 액체 혼합물을 생성하는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 아미노니트릴 반응물의 농도 범위를 나타내는 상 다이아그램이다.
부탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
펜탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
헵탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸부틸)아조]-2-메틸-
펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
도 2는 도 1에서 정의한 것과 동일한 생성물 혼합물에 대하여 20 ℃에서 액체 아조디니트릴 혼합물을 생성하는 아미노니트릴 반응물의 농도 범위를 나타내는 상 다이아그램이다.
도 3은 하기 혼합물에 대하여 -15 ℃에서 액체 혼합물을 생성하는 실시예 2 에 기술된 아미노니트릴 반응물의 농도 범위를 나타내는 상 다이아그램이다.
부탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
펜탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
옥탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
옥탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
옥탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸부틸)아조]-2-메틸-
펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
도 4은 하기 혼합물에 대하여 7 ℃에서 액체 혼합물을 생성하는 실시예 3에서 기술한 바와 같은 아미노니트릴 반응물의 농도 범위를 나타내는 상 다이아그램이다.
부탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
헵탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
옥탄니트릴,2,2'-아조비스(2-메틸-
옥탄니트릴,2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
옥탄니트릴,2-[(1-시아노-1-메틸헥실)아조]-2-메틸-
헵탄니트릴,2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
본 발명은 25 ℃이하에서 액체 거동을 하는 아조디니트릴 화합물의 혼합물을 포함한다. 혼합물은 바람직하게는 0 ℃, 더욱 바람직하게는 -15 ℃의 최대 빙점을 갖는다. 조성물은 대칭 및 비대칭 아조디니트릴 화합물을 모두 함유한다.
본 발명의 조성물은 3 종 이상의 아미노니트릴로부터 제조된다. 사용된 아미노니트릴 출발 물질에 따라서 특정 아조디니트릴 생성 혼합물이 얻어진다.
하기와 같은 3 종의 상이한 아미노니트릴로부터 출발하여 하기와 같은 대칭 및 비대칭 생성물을 포함하는 아노디니트릴 혼합물을 생성한다.
<출발 물질>
<대칭 생성물>
<비대칭 생성물>
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 각각 독립적으로 1 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 아시클릭 지방족 탄화수소 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택된다.
3 종의 상이한 아미노니트릴로부터 출발하는 경우 3 종의 상이한 대칭 아조디니트릴 및 3 종의 상이한 비대칭 아조디니트릴이 생성된다는 사실을 쉽게 알 수 있을 것이다. 4 종의 상이한 아미노니트릴로부터 출발하는 경우 4 종의 상이한 대칭 아조디니트릴 및 6 종의 상이한 비대칭 아조디니트릴이 생성될 될 것이다. 일반적으로 n 종의 상이한 아니노니트릴로부터 출발하는 경우, 생성물 중에는 n 종의 상이한 대칭 아조디니트릴 및 n!/2(n-2)! 종의 상이한 비대칭 아조디니트릴이 존재할 것이다.
R1, R2, R3, R4, R5및 R6로서 적당한 아시클릭 지방족 탄화수소 라디칼은, 예를 들면 메틸부티로, 메틸펜타노, 메틸헵타노, 메틸옥타노, 에틸부타노, 시아노메틸프로필, 시아노메틸부틸 및 시아노디메틸부틸을 포함한다.
본 발명의 바람직한 아조디니트릴 조성물은 25 ℃에서 액체이고 그 온도에서 최대 빙점을 갖고, 하기의 혼합물 A를 포함한다.
A. 부탄니트릴 2,2'-아조비스(2-메틸-
펜탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
부탄니트릴 2,2'-아조비스(2-에틸-
펜탄니트릴,2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
펜탄니트릴,2-[(1-시아노-1-에틸프로필)아조]-2-메틸-
부탄니트릴,2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-에틸-
또한, 하기의 7 ℃의 최대 빙점을 갖는 본 발명의 혼합물 B가 바람직하다.
B. 부탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
헵탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
옥탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
옥탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
옥탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸헥실)아조]-2-메틸-
헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
더욱 바람직한 본 발명의 아조디니트릴 조성물은 0 ℃에서 액체이고 그 온도에서 최대 빙점을 갖고, 하기의 혼합물 C 및 D를 포함한다.
C. 펜탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
부탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-에틸-
헵탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸부틸)아조]-2-메틸-
헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-에틸프로필)아조]-2-메틸-
펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-에틸프로필)아조]-2-메틸-
D. 부탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
펜탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
펜탄니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-
헵탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-에틸부틸)아조]-2-메틸-
헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1,3-디메틸부틸)아조]-2-메틸-
펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸부틸)아조]-2,4-디메틸-
펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2,4-디메틸-
더욱 특히 바람직한 본 발명의 아조디니트릴 조성물은 -15℃에서 액체이고, 그 온도에서 최대 빙점을 갖고, 하기의 혼합물 E, F 및 G를 포함한다.
E. 부탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
펜탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
헵탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸부틸)아조]-2-메틸-
펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
F. 부탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
펜탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
옥탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
옥탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
옥탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸부틸)아조]-2-메틸-
펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
G. 부탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
펜탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
부탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-에틸-
헵탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸부틸)아조]-2-메틸-
헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-에틸프로필)아조]-2-메틸-
펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-에틸프로필)아조]-2-메틸-
부탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-에틸-
출발 아미노니트릴의 비율은 생성된 생성물 혼합물의 물리적 상에 영향을 미칠 수 있다. 도 1은 상기의 특히 바람직한 조성물 E에 대한 -15 ℃에서의 상 다이아그램을 묘사한다. 실시예 1에서 상술하는 바와 같이, 이 조성물은 2-아미노-2-메틸부티로니트릴(성분 A), 2-아미노-2-메틸펜타노니트릴(성분 B) 및 2-아미노-2-메틸헵타노니트릴(성분 C)로부터 제조된다. 도 1의 상 다이아그램은, 반응할 때, -15 ℃에서 액체인 생성물 조성물을 생성하는 각 출발 아미노니트릴의 %를 나타낸다. 액체 조성물은 개략적으로 빗금쳐진 영역에 상응한다. 이는 성분 A 30 내지 50 중량%, 성분 B 5 내지 25 중량% 및 성분 C 30 내지 55 중량%에 상응한다.
도 2는 이들 동일한 성분 A, B 및 C에 대한 20 ℃에서의 상 다이아그램을 묘사한다. 액체 조성물은 개략적으로 성분 A 20 내지 55 중량%, 성분 B 5 내지 30 중량% 및 성분 C 30 내지 55 중량%와 관련된 빗금쳐진 영역에 상응한다. 또한 부분적인 액체 거동을 나타내는 세 개의 데이터 포인트(Ø)가 나타나 있다. 이들 조성물에 있어서, 예를 들면 여과로 고체를 제거하여 목적하는 액체 조성물을 얻을 수 있다.
도 3은 상기에서 정의한 조성물 F에 대한 -15 ℃에서의 상 다이아그램을 묘사한다. 실시예 2에서 상술하는 바와 같이, 이 조성물은 2-아미노-2-메틸부티로니트릴(성분 A), 2-아미노-2-메틸펜타노니트릴(성분 B) 및 2-아미노-메틸옥타노니트릴(성분 D)로부터 제조된다. 도 3의 상 다이아그램은 반응할 때 -15 ℃에서 100 % 액체, 또는 약 50 % 액체, 또는 고체인 생성물 조성물을 생성하는 출발 니트릴의 비율(%)을 나타낸다. 속이 빈 원은 100% 액체를 나타내고, 관통하는 선을 갖는 원은 약 50 % 액체를 나타내고, 채워진 검정색 원은 100 % 고체를 나타낸다.
도 4는 실시예 3에서 상술하는 바와 같이, 상기에서 정의한 조성물 B에 대한 7 ℃에서 상 다이아그램을 묘사한다. 이 조성물은 2-아미노-2-메틸부티로니트릴(성분 A), 2-아미노-2-메틸헵타노니트릴(성분 E) 및 2-아미노-2-메틸옥타노니트릴(성분 D)로부터 제조된다. 이 상 다이아그램은, 반응할 때, 100 % 액체(속이 빈 원), 약 50 % 액체(관통하는 선을 갖는 원) 및 고체(검정색 원)인 각 출발 아미노니트릴의 비율(%)을 나타낸다.
본 발명의 액체 아조디니트릴 혼합물은 에틸렌 공중합체를 제조하는데 유용하다. 에틸렌 및 비닐 아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아크릴 및 메타크릴산 및 염, 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, 올레핀(예를 들면, 프로필렌, 부텐-1 및 부타디엔), 디부틸 말레이트, 일산화 탄소 등의 고압 공중합은 중합 개시제로서 본 발명의 아조디니트릴을 사용하여 쉽고 효과적으로 수행할 수 있다.
이들 신규한 조성물은 다른 불포화 단량체, 예를 들면 알켄, 비닐 할라이드, 비닐 에스테르, 비닐리덴 할라이드, 비닐 시아나이드 및 알케닐 방향족의 중합 또는 공중합을 위한 개시제일 뿐만아니라, 폴리에스테르 수지를 위한 경화제, 자유 라디칼 개시 화학 반응을 위한 개시제, 발포 중합체 및 플라스틱의 제조를 위한 팽창제 및 선택적인 산화제이다.
에틸렌 및 에틸렌-공단량체 이외의 예시적인 중합성 단량체는 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐 피리딘, 비닐 피롤리돈, 비닐 카르바졸, 부타디엔, 이소프렌, 아크릴로니트릴 아크릴산, 아크릴산 에스테르 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르, 스티렌, 클로로스티렌 및 메틸 스티렌이다.
본 발명의 액체 아조디니트릴 혼합물은 농축된 유체이고, 바람직하거나, 편리하거나 또는 필요한 경우 전체로서 유용하다. 반응 조건하에서 액체이고 본 발명의 아조디니트릴과 불활성인 어떠한 유기 용매도 상기에서 기술한 아조디니트릴 혼합물을 위한 희석제로서 사용할 수 있다. 몇몇의 이러한 적당한 용매는, 예를 들면 적당한 알콜, 지방족 탄화수소, 에스테르, 글리콜 에테르, 케톤, 지방족 페트롤륨 나프타, 방향족 탄화수소, 염소화 지방족 탄화수소, 염소화 방향족 탄화수소, 아미드, 니트릴, 또는 그들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 아조디니트릴은 미국 특허 제 4,028,345호의 공정에 따라 합성되고, 이는 본 명세서에서 참고 문헌으로서 포함되어 있다. 3 종 이상의 아미노니트릴을 나트륨 하이포클로라이트 용액 및 4 급 아민 염과 반응시킨다. 과량의 하이포클로라이트를 중아황산 나트륨으로 중화하고 생성 액체 아조 혼합물을 수상으로부터 분리하여, 중탄산 나트륨으로 세척하고, 진공에서 건조한다.
본 발명의 방법에 있어서, 하기 화학식으로 구성되는 군으로부터 선택되는 3 종의 아미노 화합물의 분자를 반응시켜 본 발명의 아조디니트릴을 제조한다.
<출발 물질>
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 각각 독립적으로 1 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 아시클릭 지방족 탄화수소이다. 이 반응은 화학식 M(OCl)x(여기서, M은 나트륨, 칼륨, 또는 칼슘으로 구성되는 군으로부터 선택되고, x는 M의 원자가임)로 나타내어지는 금속 하이포클로라이트와, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 및 혼합된 계면 활성 작용제 또는 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택되는 계면 활성 화합물을 함유하는 수성 매질중에서 수행된다. 하이포클로라이트 대 아미노니트릴의 당량비는 중요하지 않다. 그러나, 1:1 미만의 하이포클로라이트 대 아미노니트릴의 당량비에서의 수율은 다소 바람직하지 않다. 2:1을 넘는 당량비에서는 아무런 이익도 없다. 일반적으로는, 1.2:1 내지 1.8:1의 당량비가 특히 높은 수율로 인하여 바람직하지만, 1:1 내지 2:1의 당량비도 높은 수율을 제공할 것이다. 본 명세서에서 언급하는 당량비는 아미노니트릴 몰 당 금속 하이포클로라이트의 당량으로서 정의된다. 금속 하이포클로라이트의 당량은 금속의 원자가로 나누어진 히포클로라이드 몰이다. 아미노니트릴의 당량은 아미노니트릴의 몰량과 동일하다.
출발 물질로서 사용되는 아미노 화합물은 상기에서 주어진 (a), (b) 및 (c) 로 나타낸 화학식 또는 그들의 조합으로부터 선택할 수 있다. 아미노 화합물은 당업계에 공지된 방법, 예를 들면 앤더슨(Anderson)의 미국 특허 제2,711,405호에 기술된 방법에 의하여 제조할 수 있다. 아미노 화합물을 얻기 위하여 사용될 수 있는 공정은 적당한 케톤을 백금-내장 압력 용기에 공급하고, 이를 드라이아이스-아세톤 온도까지 냉각한 후, 암모니아 5 내지 10 g을 첨가하는 것을 포함한다. 이어서 케톤의 양과 등몰량으로 시안화 수소를 조금씩 도입한다. 반응 용기를 상온으로 가온하고 암모니아로 34.5×104Pa(50 psig)까지 압축하고, 40 ℃까지 가열하고 40 ℃ 및 34.5×104Pa(50 psig)에서 8 시간 동안 유지시킨 후 최종적으로 냉각시켜 생성물을 용기로부터 배출한다.
본 발명에서 사용하는 하이포클로라이트는 화학식 M(OCl)x(여기서, M은 나트륨, 칼륨, 또는 칼슘으로 구성되는 군으로부터 선택되고, x는 M의 원자가임)로 나타내어지는 금속 하이포클로라이트이다. 편리하고 경제적인 이유에서, 나트륨 하이포클로라이트가 바람직한 하이포클로라이트이다. 나트륨 하이포클로라이트는 약 9 ℃에서 염소 가스를 수산화 나트륨 수용액에 통과 시켜 제조하거나 상업적으로 구입할 수 있다. 다른 하이포클로라이트도 유사하게 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 계면 활성 화합물은 물과 혼합하는 경우 계면 장력에 영향을 미칠 수 있고 하이포클로라이트, 아미노니트릴, 클로르아민 중간체 또는 본 발명의 최종 생성물과 반응할 때 그의 성질에 역효과를 끼치지 않는 어떠한 화합물 또는 화합물의 혼합물로서 정의된다. 아미노디니트릴을 제조하기 위한 아미노니트릴의 반응 공정중에 포함되는 계면활성제와 하이포클로라이트는 반응을 엄격한 수성 매질중에서 수행되도록 한다.
에멀션을 제조하기 위한 계면활성제는 문헌(Paul Becher의 "Emulsions, Theory and Practice" ACS Monograph No. 162, 1965, p 232-255)에 논의되어 있다. 베처는 특정 용도중에서 유화제로서의 작용 능력에 대한 계면활성제의 친수성-친지질성 균형(HLB)의 중요성에 대하여 논의한다. 많은 계면활성제에 부여된 HLB 수치는 그들의 물에 대한 친화력(친수성) 또는 비극성 유기 액체에 대한 친화력(친지질성)의 균형을 지시한다. 높은 HLB 수치는 높은 수용해도 및 낮은 유기 용해도를 지시하고, 낮은 HLB수치는 높은 유기 용해도 및 낮은 수용해도를 지시한다.
본 발명의 아조디니트릴은 일반적으로 약 8.0 내지 약 35.0 HLB 수치 범위의 계면활성제 또는 그들의 혼합물로 제조될 수 있다. 본 발명에서 유용한 계면활성제 또는 계면 활성 작용제는 상기 계면활성제 또는 계면 활성 작용제의 혼합물일 수 있다. 따라서, 계면활성제 혼합물중에서, 혼합물의 하나의 성분은 혼합물의 HLB 수치가 상기 범위내에 있는 한 본 명세서에서 기술한 범위 밖의 HLB 수치를 가질 수도 있다.
대기압 시스템은 전제적으로 수성이고, 촉진제 또는 물과의 조용매로서 유기 용매의 존재를 필요로하지 않는다. 나트륨 하이포클로라이트 또는 다른 금속 하이포클로라이트와 같이 계면활성제를 물과 혼합하고 아미노니트릴을 열 부하를 다룰수 있을 정도로 충분히 냉각하면서 가한다.
반응 기간 동안에, 잔류 나트륨 하이포클로라이트, 클로르아민 및 다른 산화성 불순물을 파괴하는 작용제를 첨가하여 청정한 생성물을 제조하는 것이 필요하다. 중아황산 나트륨 뿐만아니라, 가스상 또는 액상 SO2가 이러한 목적을 충족시킨다. 생성물을 마무리 처리하는 동안 염산 또는 황산과 같은 산을 도입하여 중아황산 나트륨을 부분적으로 또는 완전하게 강력한 환원제인 이산화황으로 전환시켜 활성을 증진시킨다. 다른 무기 염을 사용할 수도 있다.
약 16 % 미만의 어떠한 농도의 나트륨 하이포클로라이트를 사용할 수도 있으나, 5 내지 15 %가 바람직하다. 5 % 미만을 사용하는 경우, 생성물의 수율이 줄어드는 경향이 있다. 그러나, 100 % 활성 물질로서 이용가능한 칼슘 하이포클로라이트를 희석하여 바람직한 5 내지 15 % 범위를 얻을 수 있다. 상기 농도의 칼륨 하이포클로라이트 용액 또한 바람직할 수 있다.
반응을 완성하기 위해 필요한 시간은 온도에 의존한다. 전형적인 반응 온도는 -10 내지 30 ℃이다. 5 내지 15 ℃의 바람직한 온도 범위에서, 반응은 약 10 내지 약 30 분 동안 일어난다. -5 ℃에서는, 반응은 1 시간 이상 지속될 것이다. 30 ℃에서는, 반응은 5 분내에 완성될 수 있다. 특정 온도 및 배치 크기에서 특정 생성물을 위해 필요한 반응 시간은 쉽게 결정할 수 있다.
특정 온도에서 동시에 고상 및 액상으로 존재하는 아조디니트릴 조성물을 여과하여 고체를 제거할 수 있다. 생성되 여액은 본 발명의 조성물에서와 같은 동일한 방식으로 중합 개시제로서 사용하기에 적당할 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예에 의해 추가로 예시한다.
모든 실시예에 있어서, 고체 %는 하기와 같이 결정한다. 샘플을 유리 앰풀중에 놓고 72 시간 이상 동안 온도를 기록하면서 저장하였다. 앰풀에 존재하는 전체 양과 비교하여 고체를 눈으로 측정하였다(즉, 앰풀의 10 분의 1을 차지하는 고체층을 10 % 고체로 나타내었다).
<실시예 1>
모터로 구동되는, 테플론으로 코팅된 교반기, 써모커플, 100 mL 부가 깔때기가 장착되고, 드라이아이스-아세톤 냉각조내에 위치한 1.0 L 비이커에, 14.71 % 나트륨 하이포클로라이트 286.7 g(0.5665 몰)을 디옥틸디메틸 암모늄 클로라이드 1.54 g과 함께 첨가하였다. 온도를 7 ℃까지 낮추고, 35 ℃에서 1 시간 동안 과량의 암모니아로 스파징된 2-아미노-2-메틸부타노니트릴(MEK) 20 g(0.20389 몰), 아미노-2-메틸펜타노니트릴(MPK) 10 g(0.0891 몰) 및 2-아미노-2-메틸헵타노니트릴(MAK) 20 g(0.1429 몰)으로 구성되는 아미노니트릴 혼합물을 50 분 간에 걸쳐 가하였다. 첨가 후에, 온도를 30 분 동안 7 ℃로 유지시킨 후 10 N 수산화 나트륨 3.1 g을 첨가하여 pH를 9 이상으로 유지시키면서 중아황산 나트륨 20 g으로 과량의 하이포클로라이트를 중화시켰다. 이어서 액체 유기층을 더욱 농밀한 수상으로부터 분리한 후 5 % 중탄산 나트륨으로 세척하였다. 추가로 2 회 세척하고 탈이온수로 분리한 후에, 조생성물을 진공(10 mm Hg, 13.3×102Pa)에서 2 시간 동안 건조시켰다. 가스 증발 및 가스 크로마토그래피에 의한 최종 순도는 98 %였다. 최종 수율 91 %. -15 ℃에서 액체. 생성물 혼합물은 다음을 함유하였다.
부탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
펜탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
헵탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸부틸)아조]-2-메틸-
펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
반응물, %
MEK 70 65 55 54 50 45 40 40 37 35 33 25 25 15
MPK 15 10 20 12 12.5 10 40 20 13 5 33 25 20 20
MAK 15 25 25 32 37.5 45 20 40 50 60 33 50 55 65
수율, % 82 76 82 90 89 91 87 91 93 91 90 87 88 93
순도, % 94 97 97 98 93 95 96 96 90 96 96 95 94 88
형태 S S S S L L S L L S S S S S
이 데이터는 도 1상에 나타내었다. S는 고체를 나타내고, L은 액체를 나타내며, 50 % L은 50 % 고체를 나타낸다.
하기의 실시예들을 중량 %로 지시한 아미노니트릴을 사용하여, 실시예 1에 나타낸 공정에 따라 완성하였다. 형태는 상기에 정의한 약자를 사용하여 지시하였다.
<실시예 2>
반응물, %
2-아미노-2-메틸부티로니트릴 33 40 20 40 50 25 25
2-아미노-2-메틸펜타노니트릴 33 20 40 40 25 50 25
2-아미노-2-메틸옥타노니트릴 33 40 40 20 25 25 50
수율, % 94.5 87.5 86.9 87.8 73 86.8 87
순도, % 96.3 96.0 99.6 92.0 97.3 96.9 99.2
형태 L 50%L L S 50%L S S
이 데이터는 도 3에 도시하였다.
생성물 혼합물:
부탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
펜탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
옥탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
옥탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
옥탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸부틸)아조]-2-메틸-
펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
<실시예 3>
반응물, %
2-아미노-2-메틸부티로니트릴 33 20 40 40 50 25 25
2-아미노-2-메틸헵타노니트릴 33 40 20 40 25 50 25
2-아미노-2-메틸옥타노니트릴 33 40 40 20 25 25 50
수율, % 79 62.8 87.3 89.7 82.5 54.0 90.9
순도, % 94.8 98.13 89.4 99.9 99.9 98.1 98.3
형태 L L L 50%L 50%L S S
이 데이터는 도 4에 도시하였다.
생성물 혼합물:
부탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
헵탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
옥탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
옥탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
옥탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸헥실)아조]-2-메틸-
헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
<실시예 4>
반응물
2-아미노-2-메틸부티로니트릴 33 %
2-아미노-2-메틸펜타노니트릴 33 %
2-아미노-2-에틸부티로니트릴 33 %
수율 = 88.3 %
순도 = 93.1 %
25 ℃에서 33 % 고체
0 ℃에서 100 % 고체
생성물 혼합물:
부탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
펜탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
부탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-에틸-
펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-에틸프로필)아조]-2-메틸-
부탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-에틸-
<실시예 5>
반응물
2-아미노-2-메틸부티로니트릴 21 %
2-아미노-2,4-디메틸펜타노니트릴 26 %
2-아미노-2-메틸펜타노니트릴 24 %
2-아미노-2-메틸헵타노니트릴 29 %
수율 = 95 %
순도 = 93 %
0 ℃에서 액체
-15 ℃에서 100 % 고체
생성물 혼합물:
부탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
펜탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
펜탄니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-
헵탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸부틸)아조]-2-메틸-
헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1,3-디메틸부틸)아조]-2-메틸-
펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸부틸)아조]-2,4-디메틸-
펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2,4-디메틸-
<실시예 6>
반응물
2-아미노-2-메틸펜타노니트릴 33 %
2-아미노-2-메틸헵타노니트릴 33 %
2-아미노-2-메틸옥타노니트릴 33 %
수율 = 99 %
순도 = 93 %
25 ℃에서 액체
0 ℃에서 100 % 고체
생성물 혼합물:
펜탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
헵탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
옥탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
옥탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸부틸)아조]-2-메틸-
옥탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸헥실)아조]-2-메틸-
헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸부틸)아조]-2-메틸-
<실시예 7>
반응물
2-아미노-2-메틸부타노니트릴 25 %
2-아미노-2-에틸부타노니트릴 25 %
2-아미노-2-메틸펜타노니트릴 25 %
2-아미노-2-메틸헵타노니트릴 25 %
수율 = 85 %
순도 = 97 %
25 ℃에서 액체
-15 ℃에서 액체
생성물 혼합물:
부탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
펜탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
부탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-에틸-
헵탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸부틸)아조]-2-메틸-
헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-에틸프로필)아조]-2-메틸-
펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-에틸프로필)아조]-2-메틸-
부탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-에틸-
<비교예 A>
반응물
2-아미노-2-메틸부티로니트릴 25 %
2-아미노-2-메틸프로파노니트릴 25 %
2-아미노-2-메틸펜타노니트릴 25 %
2-아미노-2-메틸헵타노니트릴 25 %
수율 = 56 %
순도 = 96 %
25 ℃에서 10 %고체
0 ℃에서 75 % 고체
-15 ℃에서 100 % 고체
생성물 혼합물:
프로판니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
부탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
펜탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
헵탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]-2-메틸-
헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-에틸부틸)아조]-2-메틸-
펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]-2-메틸-
펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
부탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]-2-메틸-
<비교예 B>
반응물
2-아미노-2-메틸부티로니트릴 33 %
1-아미노 시클로헥사노 카르보니트릴 33 %
2-아미노-2-메틸헵타노니트릴 33 %
수율 = 80 %
순도 = 96 %
25 ℃에서 20 % 고체
-15 ℃에서 60 % 고체
생성물 혼합물:
부탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
시클로헥산카르보니트릴, 1,1'-아조비스-
헵탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-에틸-
헵탄니트릴, 2-[(시아노시클로헥산)]-2-메틸-
헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
시클로헥산카르보니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
<비교예 C>
반응물
2-아미노-2-메틸부티로니트릴 33 %
1-아미노 시클로헥사노 카르보니트릴 33 %
2-아미노-2-메틸펜타노니트릴 33 %
수율 = 70 %
순도 = 94 %
25 ℃에서 30 % 고체
-15 ℃에서 100 % 고체
생성물 혼합물:
부탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
시클로헥산카르보니트릴, 1,1'-아조비스-
펜탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-에틸-
시클로헥산카르보니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
시클로헥산카르보니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸부틸)아조]-2-메틸-
펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-

Claims (8)

  1. 최대 25 ℃의 빙점을 갖는, 화학식 (I)의 6 종 이상의 상이한 아조디니트릴의 혼합물을 포함하는 아조디니트릴 조성물.
    <화학식 I>
    상기 식에서,
    R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 아시클릭 지방족 탄화수소 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 최대 0 ℃의 빙점을 갖는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 최대 -15 ℃의 빙점을 갖는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R1, R2, R3및 R4가 각각 독립적으로 메틸부티로, 메틸펜타노, 메틸헵타노, 메틸옥타노, 에틸부타노, 시아노메틸프로필, 시아노메틸부틸 및 시아노디메틸부틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 하기 혼합물 A 및 B로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
    A. 부탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
    펜탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
    부탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-에틸-
    펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
    펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-에틸프로필)아조]-2-메틸-
    부탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-에틸-
    B. 부탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
    헵탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
    옥탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
    옥탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
    옥탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸헥실)아조]-2-메틸-
    헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
  6. 제2항에 있어서, 하기 혼합물 C 및 D로 구성되는 군으로 선택되는 조성물.
    C. 펜탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
    부탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-에틸-
    헵탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
    헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸부틸)아조]-2-메틸-
    헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-에틸프로필)아조]-2-메틸-
    펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-에틸프로필)아조]-2-메틸-
    D. 부탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
    펜탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
    펜탄니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-
    헵탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
    헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
    헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸부틸)아조]-2-메틸-
    헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1,3-디메틸부틸)아조]-2-메틸-
    펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸부틸)아조]-2,4-디메틸-
    펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
    펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2,4-디메틸-
  7. 제3항에 있어서, 하기 혼합물 E, F 및 G로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
    E. 부탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
    펜탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
    헵탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
    헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
    헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸부틸)아조]-2-메틸-
    펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
    F. 부탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
    펜탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
    옥탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
    옥탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
    옥탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸부틸)아조]-2-메틸-
    펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
    G. 부탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
    펜탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
    부탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-에틸-
    헵탄니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-
    헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
    헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸부틸)아조]-2-메틸-
    헵탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-에틸프로필)아조]-2-메틸-
    펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-
    펜탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-에틸프로필)아조]-2-메틸-
    부탄니트릴, 2-[(1-시아노-1-메틸프로필)아조]-2-에틸-
  8. 하기 화학식의 3 종 이상의 상이한 아미노니트릴을 반응 혼합물을 기준으로하여 5 내지 15 중량%의 금속 히포클로라이트, M(OCl)x(여기서, 여기서, M은 나트륨, 칼륨, 또는 칼슘으로 구성되는 군으로부터 선택되고, x는 M의 원자가임)와 수성 매질중에서, -10 내지 30 ℃에서 아미노니트릴의 중량을 기준으로하여 0.25 내지 10 중량%에 이르는 8 내지 35의 친수성-친지질성 밸런스를 갖는 계면 활성 화합물 또는 이들의 혼합물의 존재하에 반응시키고, 이때 금속 히포클로라이트와 알파-아미노니트릴이 히포클로라이트 대 아미노니트릴의 1:1 내지 2:1의 당량비로 존재하며, 화학식 (I)의 지방족 아조디니트릴 화합물의 혼합물을 반응 생성물로부터 회수하는 것을 포함하는, 아조디니트릴 혼합물의 제조 방법.
    <화학식>
    <화학식 I>
    상기 식에서,
    R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 아시클릭 지방족 탄화수소 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택된다.
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