DE69615977T2

DE69615977T2 - Hochfeste Legierung mit niedrigem Ausdehnungskoeffizient

Info

Publication number: DE69615977T2
Application number: DE1996615977
Authority: DE
Inventors: Ladonna Sheree Hillis; Melissa Ann Moore; John Scott Smith
Original assignee: Inco Alloys International Inc
Current assignee: Huntington Alloys Corp
Priority date: 1995-08-25
Filing date: 1996-08-21
Publication date: 2002-04-04
Anticipated expiration: 2016-08-22
Also published as: EP0765950B2; DE69615977D1; JPH09165653A; EP0765950B1; EP0765950A1; DE69615977T3; ES2161983T3

Description

Sachgebiet

Die Erfindung betrifft Legierungen mit niedrigem Ausdehnungskoeffizient. Insbesondere betrifft die Erfindung Eisenlegierungen mit niedrigem Ausdehnungskoeffizient, die etwa 40,5 bis 48 Gewichtsprozent Nickel enthalten.

Stand der Technik und Aufgabe der Erfindung

Formungswerkzeuge oder Spannvorrichtungen aus einer nickelhaltigen Legierung zum Aushärten von Graphit-Epoxid-Verbundwerkstoffen müssen einen möglichst niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten haben. Niedrige Wärmeausdehnungskoeffizienten sind erforderlich, um Beanspruchungen durch Unterschiede im Ausdehnungsverhalten beim Erhitzen von Harz enthaltenden Formungswerkzeugen auf Aushärtetemperaturen zu reduzieren. Für diesen Formungswerkzeugeinsatz wurden bisher Legierungen mit niedriger Ausdehnung und 36 bis 40 Gew.-% Nickel und im wesentlichen Eisen als Restwerkstoff verwendet. Diese Legierungen auf Eisenbasis sind in ihrem Innern jedoch weich, können in größeren Profilen nur schwer verschweißt werden, sind nach thermomechanischer Behandlung nicht formbeständig und schwer zu bearbeiten. Beispielsweise schneiden die zum Trennen der Graphit-Epoxid-Verbundwerkstoffe von den Formungswerkzeugen verwendeten Messer regelmäßig in die Oberfläche der Formungswerkzeuge und zerkratzen deren Oberfläche. Ein weiteres Problem mit Legierungen geringer Ausdehnung auf Eisenbasis besteht in der allgemeinen Korrosion, die sich während des Aushärtens von Graphit-Epoxid- Werkzeugen noch beschleunigt.
Bei strukturellen Graphit-Epoxid-Verbundwerkstoffen variiert der Ausdehnungskoeffizient stark mit deren Ausrichtung. Normalerweise reicht der Wärmeausdehnungskoeffizient bei Graphit-Epoxid-Verbundwerkstoffen abhängig von deren Ausrichtung von 1,8 bis 9,0 · 10&supmin;&sup6; m/m/ºC (1,0 bis 5,0 · 10&sup6; in/in/ºF). Der mittlere Ausdehnungskoeffizient dieses Verbundwerkstoffs beträgt etwa 5,4 · 10&supmin;&sup6; m/m/ºC (3,0 · 10&supmin;&sup6; in/in/ºF). Die für dieses Formungswerkzeug verwendeten Legierungen haben einen niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten als die gehärteten Verbundwerkstoffe. Die Formungswerkzeuge mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten üben beim Erwärmen des Verbundwerkstoffs von Zimmer- auf Aushärtungstemperatur eine konstante und gleichmäßige Druckkraft aus. Diese Druckkraft verringert poröse Stellen, gestattet kleine Toleranzen (z. B. ±0,0051 cm bzw. ±0,002 in oder kleiner) und liefert Verbundwerkstoffoberflächen von hoher Qualität. Der Ausdehnungskoeffizient der Legierung darf zum Erreichen dieser Ziele höchstens bei etwa 4,9 · 10&supmin;&sup6; m/m/ºC (2,7 · 10&supmin;&sup6; in/in/ºF) liegen.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Legierung mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten und kratzfester Oberfläche.
Aufgabe der Erfindung ist ferner die Schaffung einer Legierung mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten sowie guter Formstabilität und Festigkeit nach der thermomechanischen Bearbeitung.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Legierung mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten, die relativ gut schweißbar und korrosionsbeständig ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Legierung, die sich besonders für das Aushärten von Graphit-Epoxidharzen eignet.

Darstellung der Erfindung

Die erfindungsgemäße Legierung stellt eine Legierung mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten von höchstens etwa 4,9 · 10&supmin;&sup6; m/m/ºC bei 204ºC und relativ hoher Festigkeit dar, die in den beigefügten Ansprüchen näher definiert wird. Erfindungsgemäße Legierungen können auf eine Rockwellhärte C von mindestens 30 alterungsgehärtet werden.

Zeichnungsbeschreibung

Fig. 1 zeigt ein dreidimensionales Diagramm des Wärmeausdehnungskoeffizienten nach Nickel- und Aluminiumgehalt bei 400ºF (204ºC);
Fig. 2 zeigt eine dreidimensionale Kurve des Wärmeausdehnungskoeffizienten nach Nickel- und Aluminiumgehalt bei 400ºF (204ºC) und
Fig. 3 zeigt eine Kurve des Wärmeausdehnungskoeffizienten nach Niobplus Tantalgehalt bei 400ºF (204ºC).

Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform

Es wurde festgestellt, dass bei Verwendung von Niob und Titan in Kombination eine aushärtbare Legierung geschaffen wird, die einen relativ niedrigen Ausdehnungskoeffizienten aufweist. Die erfindungsgemäßen Legierungen können problemlos auf eine Rockwellhärte C (HRC) von mindestens 30 gealtert werden. Im Vergleich dazu hat die Legierung NILO® 36 nur eine Rockwellhärte B (HRB) von 71 (NILO ist ein Warenzeichen der Inco-Unternehmensgruppe). Die erfindungsgemäßen Legierungen bestechen durch die einzigartige Kombination von relativ niedrigem Ausdehnungskoeffizienten und hervorragender Kratzfestigkeit.
Die Legierungen der Tabelle 1 wurden für die Prüfung vorbereitet. Tabelle 1
Hinweis: N/A = nicht analysiert
(1) enthält 0,007 P und 0,05 Cu
(2) entspricht Legierung A in U.S. Pat. No. 3,514,284 (nur zum Vergleich)
(3) keine Beimengung
(4) die Vergleichslegierungen B, C & D entsprechen der handelsüblichen Legierung 36 mit geringer Ausdehnung
(5) nur in Kombination untersucht
* Chargen 1-6 sind Vergleichslegierungen
Die Daten aus Tabelle 1 sind in Gew.-% angegeben. Sämtliche Legierungszusammensetzungen in der gesamten Spezifikation sind in Gewichtsprozent angegeben.
Die folgende Tabelle 2 enthält Ausdehnungs- und Härtedaten für warmumgeformte Legierungen, die 8 Stunden lang bei 1200ºF (649ºC) gehärtet und dann luftgekühlt wurden. TABELLE 2
Im Vergleich dazu beträgt der Wärmeausdehnungskoeffizient von Graphit- Epoxid-Verbundwerkstoffen bei 360ºF (182ºC) 3,1 · 10&supmin;&sup6; in/in/ºF (5,6 · 10&supmin;&sup6; m/m/ºC).
Fig. 1 und 2 weisen aus, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient bei einem Nickelgehalt von etwa 42,3% am niedrigsten ist. Bevorzugt sind erfindungsgemäße Legierungen mit einem ausreichenden Nickelgehalt zur Gewährleistung eines relativ niedrigen Ausdehnungskoeffizienten kleiner oder gleich ca. 4,9 · 10&supmin;&sup6; m/m/ºC (2,7 · 10&supmin;&sup6; in/in/ºF) bei 204ºC (400ºF). Besonders vorteilhaft ist ein Ausdehnungskoeffizient kleiner oder gleich etwa 4,5 · 10&supmin;&sup6; m/m/ºC (2,.5 · 10&supmin;&sup6; in/in/ºF). Bei 204ºC (400ºF) lässt sich der Wärmeausdehnungskoeffizient (CTE) wie folgt schätzen:
CTE (m/m/ºC) = 441,52 · 10&supmin;&sup6; - 20,27 · 10&supmin;&sup6; (Ni) + 0,23 · 10&supmin;&sup6; (Ni²) + 6,79 · 10&supmin;&sup6; (Al)
CTE (in/in/ºF) = 245,29 · 10&supmin;&sup6; - 11,26 · 10&supmin;&sup6; (Ni) + 0,13 · 10&supmin;&sup6; (Ni²) + 3,77 · 10&supmin;&sup6;(Al)
Fig. 3 veranschaulicht, dass der Gesamtgehalt an Niob und Tantal auf etwa 3,7 Gew.-% beschränkt bleiben muss, um einen Ausdehnungskoeffizienten von unter 4,9 · 10&supmin;&sup6; m/m/ºC aufrechtzuerhalten. Bei einer Gesamtkonzentration von Niob und Tantal über etwa 3,5 Gew.-% erhöht sich der Ausdehnungskoeffizient der Legierung bei 204ºC (400ºF) beträchtlich.
Am vorteilhaftesten sind Tantalkonzentrationen unter ca. 0,25 Gew.-%. Von Tantalkonzentrationen über ca. 0,25 Gew.-% wird vermutet, dass sie Schweißbarkeit und Phasentrennung beeinträchtigen. Legierungen mit weniger als 0,25 Gew.-% Tantal können leicht in große Profile geformt werden, die frei von Makro- und Mikrosegregation sind. Weiterhin ermöglicht die optionale Zugabe von etwa 0,15 Gew.-% Mangan die Warmbearbeitung der Legierung. Außerdem kann der Legierung optional auch Bor in Mengen von bis zu ca. 0,01 Gew.-% zugesetzt werden.
Die nachstehende Tabelle 3 zeigt, dass der Ausdehnungskoeffizient bei Niob-Tantal- Zusammensetzungen über 3,45 und Temperaturen zwischen 142ºC und 315ºC beträchtlich zunimmt. TABELLE 3 Alterungshärtbare Ni-Fe-Legierungen, Gew.-%
Die nachstehende Tabelle 4 gibt die Rockwellhärte B (HRB) der Legierungen für verschiedene Glühbedingungen an. TABELLE 4
A.R = warmgewalzt
Die nachstehende Tabelle 5 gibt die Rockwellhärte C (HRC) für Legierungen an, die direkt nach dem Warmwalzen verschiedenen isothermischen Alterungswärmebehandlungen unterzogen wurden. TABELLE 5
Die nachstehende Tabelle 6 gibt Härtedaten für geglühte und gealterte erfindungsgemäße Legierungen an. Die Legierungen aus Tabelle 6 wurden vor dem Altern alle bei 1700ºF (927ºC) geglüht. TABELLE 6
Die Tabellen 4-6 veranschaulichen, dass die erfindungsgemäßen Legierungen problemlos auf Rockwell-Härtegrade von etwa 30 (HRC) alterungsgehärtet werden können. Am vorteilhaftesten sind auf eine Rockwellhärte C von etwa 35 gealterte Legierungen. Die Alterung erfolgt vorteilhafterweise bei einer Temperatur im Bereich von 1000 und 1400ºF (538 und 760ºC). Am vorteilhaftesten für eine optimale Alterungshärtung sind bei einer Temperatur im Bereich von 1100 und 1300ºF (593 bis 704ºC) gealterte Legierungen. Es wurde festgestellt, dass thermomechanische Bearbeitung nach einer Alterungswärmebehandlung die Härte der Legierung weiter optimiert.
Die nachstehende Tabelle 7 vergleicht die Oxidationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen mit der Ni-Fe-Legierung 36 nach 560 Stunden an der Luft bei 371ºC.

TABELLE 7

CHARGE ÄNDERUNG DER GEWICHTSZUNAHME IN MILLIGRAMM PRO QUADRATZENTIMETER

8 0,082
9 0,136
11 0,133
12 0,133
13 0,150
B (Legierung 36) 0,248
C (Legierung 36) 0,220
Die Legierungen 8 bis 13 in Tabelle 7 wurden wie folgt geglüht und alterungsgehärtet:
1 Stunde Glühen bei 871ºC, dann an der Luft auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Vier Stunden Alterungshärten bei 677ºC, vier Stunden Ofenabkühlung mit einer Geschwindigkeit von 55ºC pro Stunde auf 621ºC, 621ºC, Luftkühlung auf Zimmertemperatur
Die Legierungen B, C und D in Tabelle 7 wurden wie folgt geglüht:
Eine Stunde Glühen bei 871ºC und Abkühlen an der Luft auf Zimmertemperatur; diese Legierungen sind nicht alterungshärtbar.
Die Angaben aus Tabelle 7 zeigen, dass die Legierung 36 bei der normalen Aushärtungstemperatur für Graphit-Epoxid-Verbundwerkstoffe fast doppelt so schnell oxidiert wie die erfindungsgemäßen Legierungen. Obwohl diese Legierungen nicht so oxidationsbeständig sind wie chromhaltige Legierungen, wird die Werkzeugwartung durch die erfindungsgemäß erhöhte Oxidationsbeständigkeit doch deutlich reduziert. Auskleidungsbleche zum Beispiel brauchen nicht mehr so oft geschliffen, poliert oder gebeizt werden, um deren glatte Oberfläche zu erhalten.
Die nachstehende Tabelle 8 demonstriert die Formbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen im Vergleich zu Ni-Fe-Legierungen 36.

TABELLE 8

CHARGE KRIECHFESTIGKEIT, MPa

11 > 690
12 > 690
D (Legierung 36) 55
Charge D wurde vor dem Prüfen geglüht. Chargen 11 und 12 wurden wie beschrieben geglüht und alterungsgehärtet. Die alterungsgehärteten erfindungsgemäßen Legierungen weisen einen mindestens um das Zehnfache gesteigerten Kriechwiderstand auf. Dieser erhöhte Kriechwiderstand sorgt für eine hervorragende Formbeständigkeit, die ein Verformen während des Aushärtens wirksam verhindert. Die Formbeständigkeit der Legierungen gestattet eine beträchtliche Verringerung des für haltbare Werkzeuge benötigten Materials in Größe wie Menge.
Die erfindungsgemäße Legierung wird durch Legierungen beschrieben, deren Zusammensetzung in der nachstehenden Tabelle 9 aufgeführt ist. TABELLE 9
Die erfindungsgemäße Legierung ergibt Legierungen mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von höchstens 2,7 · 10&supmin;&sup6; in/in/ºF (5,5 · 10&supmin;&sup6; m/m/ºC) und einer Mindesthärte von HRC 30. Bei einer Härte über HRC 30 verfügen Legierungen für Verbundwerkstoff-Formwerkzeuge über eine hervorragende Abrieb- und Kratzfestigkeit. Zusätzlich erhöht das Alterungshärten die Dehngrenze und maschinelle Bearbeitbarkeit der Legierung. Die Legierung hat beim Fallgewichtversuch und Biegeversuch hervorragende Ergebnisse erzielt. Sie kann problemlos mit NILO®-Zusatzmetallen 36 und 42 geschweißt werden. Und schließlich bietet die erfindungsgemäße Legierung eine bessere Oxidationsbeständigkeit gegenüber Nickel-Eisen-Legierungen mit niedrigem Ausdehnungskoeffizient.
Die erfindungsgemäßen Legierungen erweisen sich als besonders nützlicher Werkstoff für Formungswerkzeuge zur Herstellung von Graphit-Epoxid-Verbundwerkstoffen oder anderen Verbundstoffen mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten unter Druck. Außerdem wird erwartet, dass sich die erfindungsgemäßen Legierungen beim Einsatz in hochfesten Elektronikstreifen, alterungsgehärteten Leiterrahmen und Maskenlegierungen für Röhren als nützlich erweisen.

Claims

1. Hochfeste Legierung mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten von höchstens 4,9 · 10&supmin;&sup6; m/m/ºC bei 204ºC, die sich aus 42,3 bis 48 Gew.-% Nickel, 2 bis 3,7 Gew.-% Niob, 0,75 bis 2 Gew.-% Titan, höchstens 3,7 Gew.-% Gesamtgehalt an Niob plus Tantal, 0 bis 1 Gew.-% Aluminium, 0 bis 0,1 Gew.-% Kohlenstoff, 0 bis 1 Gew.-% Mangan, 0 bis 1 Gew.-% Silicium, 0 bis 1 Gew.-% Kupfer, 0 bis 1 Gew.-% Chrom, 0 bis 5 Gew.-% Cobalt, 0 bis 0,01 Gew.-% Bor, 0 bis 2 Gew.-% Wolfram, 0 bis 2 Gew.-% Vanadium, 0 bis 0,1 Gew.-% Gesamtgehalt an Magnesium, Calcium und Cer, 0 bis 0,5 Gew.-% Gesamtgehalt an Yttrium und seltenen Erden, 0 bis 0,1 Gew.-% Schwefel, 0 bis 0,1 Gew.-% Phosphor, 0 bis 0,1 Gew.-% Stickstoff und als Restmaterial Eisen und geringfügigen Verunreinigungen zusammensetzt.

2. Legierung nach Anspruch 1, die 42,3 bis 46 Gew.-% Nickel, 2,5 bis 3,6 Gew.-% Niob, 0,9 bis 1,9 Gew.-% Titan und 0,05 bis 0,8 Gew.-% Aluminium aufweist.

3. Legierung nach Anspruch 1 mit einer Rockwellhärte C von mindestens 30.

4. Hochfeste Legierung mit niedrigem Ausdehnungskoeffizient von höchstens 4,9 · 10&supmin;&sup6; m/m/ºC bei 204ºC, die sich aus 42,3 bis 46 Gew.-% Nickel, 2,5 bis 3,6 Gew.-% Niob, 0,9 bis 1,9 Gew.-% Titan, 0,05 bis 0,8 Gew.-% Aluminium, 0 bis 0,1 Gew.-% Kohlenstoff, 0 bis 1 Gew.-% Mangan, 0 bis 1 Gew.-% Silicium, 0 bis 1 Gew.-% Kupfer, 0 bis 5 Gew.-% Cobalt, 0 bis 0,01 Gew.-% Bor, 0 bis 2 Gew.-% Wolfram, 0 bis 2 Gew.-% Vanadium, 0 bis 0,5 Gew.-% Gesamtgehalt an Yttrium und seltenen Erden, 0 bis 0,1 Gew.-% Schwefel, 0 bis 0,1 Gew.-% Phosphor, 0 bis 0,1 Gew.-% Stickstoff, höchstens 3,6 Gew.-% Gesamtgehalt an Niob plus Tantal und als Restmaterial Eisen und geringfügigen Verunreinigungen zusammensetzt.

5. Legierung nach Anspruch 4, die 42,3 bis 45 Gew.-% Nickel aufweist.

6. Legierung nach Anspruch 4, die 3 bis 3,5 Gew.-% Niob, 1 bis 1,8 Gew.-% Titan und 0,05 bis 0,6 Gew.-% Aluminium aufweist.

7. Legierung nach Anspruch 4, die 0 bis 0,05 Gew.-% Kohlenstoff, 0 bis 0,5 Gew.-% Mangan, 0 bis 0,5 Gew.-% Silicium, 0 bis 0,5 Gew.-% Kupfer, 0 bis 0,5 Gew.-% Chrom, 0 bis 2 Gew.-% Cobalt, 0 bis 0,005 Gew.-% Bor, 0 bis 1 Gew.-% Wolfram, 0 bis 1 Gew.-% Vanadium, 0 bis 0,05 Gew.-% Gesamtgehalt an Magnesium, Calcium und Cer, 0 bis 0,1 Gew.-% Gesamtgehalt an Yttrium und seltenen Erden, 0 bis 0,5 Gew.-% Schwefel, 0 bis 0,05 Gew.-% Phosphor, höchstens 0,25 Gew.-% Tantal and 0 bis 0,05 Gew.-% Stickstoff aufweist.

8. Legierung nach Anspruch 4 mit einer Rockwellhärte C von mindestens 30.

9. Hochfeste Legierung mit niedrigem Ausdehnungskoeffizient von höchstens 4,9 · 10&supmin;&sup6; m/m/ºC bei 204ºC, die sich aus 42,3 bis 45 Gew.-% Nickel, 3 bis 3,5 Gew.-% Niob, 1 bis 1,8 Gew.-% Titan, 0,05 bis 0,6 Gew.-% Aluminium, 0 bis 0,05 Gew.-% Kohlenstoff, 0 bis 0,5 Gew.-% Mangan, 0 bis 0,5 Gew.-% Silicium, 0 bis 0,5 Gew.-% Kupfer, 0 bis 2 Gew.-% Cobalt, 0 bis 0,005 Gew.-% Bor, 0 bis 1 Gew.-% Wolfram, 0 bis 1 Gew.-% Vanadium, 0 bis 0,1 Gew.-% Gesamtgehalt an Yttrium und seltenen Erden, 0 bis 0,05 Gew.-% Schwefel, 0 bis 0,05 Gew.-% Phosphor, 0 bis 0,05 Gew.-% Stickstoff, höchstens 3,5 Gew.-% Gesamtgehalt an Niob plus Tantal, 0 bis 0,25 Gew.-% Tantal und als Restmaterial Eisen und geringfügigen Verunreinigungen zusammensetzt.

10. Legierung nach Anspruch 9 mit einer Rockwellhärte C von mindestens 30.

11. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Formungswerkzeugen für Verbundwerkstoffe mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten, zum Beispiel Graphit-Epoxid-Verbundwerkstoffe, oder zur Herstellung von Elektronikstreifen, alterungshärtbaren Leiterrahmen oder Maskenlegierungen für Röhren.