DE69614713T2 - Kohlenstoffnitrid mit niedriger zusammendruckbarkeit - Google Patents

Kohlenstoffnitrid mit niedriger zusammendruckbarkeit

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft superharte Kohlenstoffnitride oder solche mit niedriger Kompressibilität.
  • Die Erfindung basiert auf ab initio Berechnungen der relativen Stabilität der Struktur und physikalischen Eigenschaften von Kohlenstoffnitrid-Polymorphen, die eine kubische Form von C&sub3;N&sub4; mit einem Kompressionsmodul bei Nulldruck hindeuten, der den von Diamant übertrifft. Wie Diamant kann diese neue Phase unter hohem Druck synthetisiert und auf Umgebungsdruck abgeschreckt werden, um als Material mit niedriger Kompressibilität verwendet zu werden. Untersuchungen zeigen jedoch, dass die vorliegende kubische Form von Carbidnitrid, C&sub3;N&sub4;, bei Raumbedingungen erheblich weniger kompressibel sein sollte als Diamant. Da geringe Kompressibilität mit Härte korreliert, wird das vorliegende neue Material als härter als Diamant angesehen, und ist daher von erheblichem technologischem Nutzen als superabrasive Zusammensetzung und für verschleißbeständige Beschichtungen.
  • Die vorliegende Erfindung ist das Ergebnis von umfangreichem Interesse an der Möglichkeit, neue Materialien mit niedriger Kompressibilität zu finden. Verschiedene Formen von Kohlenstoffnitriden sind zuvor als mögliche superharte Materialien vorgeschlagen worden, deren Härte diejenige von Diamant potentiell übertrifft. Mehrere vielversprechende Kandidatenprototypformen von C&sub3;N&sub4; sind identifiziert und ihre Energetik, Strukturen und physikalischen Eigenschaften berechnet worden, wobei festgestellt wurde, dass die kubische Form von C&sub3;N&sub4; die inkompressibelste ist.
  • Das vorliegende kubische C&sub3;N&sub4;-Material kann bei Drücken und Temperaturen synthetisiert werden, die im Labor erreichbar sind. Allgemein gesagt ergibt sich, dass das Material bei hohem Druck und hoher Temperatur (z. B. 120 000 bis 800 000 Atmosphären und 1000 bis 3000ºC) gebildet und nachfolgend abgeschreckt werden kann, so dass es bei Umgebungsbedingungen stabil ist.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Intensives theoretisches und experimentelles Interesse hat sich auf die Möglichkeit neuer Materialien mit niedriger Kompressibilität konzentriert, die Kompressionsmodule und Härte aufweisen, die diejenigen von Diamant übertreffen. Kohlenstoffnitride sind auf Grundlage von empirischer Systematik [1] als superharte Materialien vorgeschlagen worden. Ab initio Berechnungen wiesen darauf hin, dass ein hypothetisches Material, β- C&sub3;N&sub4;, ein Kompressionsmodul haben könnte, das etwas niedriger als dasjenige von Diamant ist [2, 3]. Diese Ergebnisse lieferten die Motivation für theoretische Berechnungen [4-8] und experimentelle Bemühungen zum Synthetisieren und Charakterisieren dieser Verbindung [10-20]. Amorphe C-N-Filme sind synthetisiert worden [14,16,20] und in einigen dieser Filme sind kleine Kristallite gefunden worden [15, 17-19]. Elektronenbeugungsbilder dieser Kristallite wurden als β-C&sub3;N&sub4;-Struktur indexiert. Es wurde auch vorgeschlagen, dass eine bessere Anpassung an Phasen von Graphit gegeben ist [9]. Andere Formen von Kohlenstoffnitrid mit hoher Härte sind vorgeschlagen worden, einschließlich einem Fullerenartigen Kohlenstoffnitrid [21] und einem kristallinen Kohlenstoffnitrid-Verbundwerkstoff [22].
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf einer Untersuchung der Stabilität und Eigenschaften von Kohlenstoffnitriden unter Verwendung von ab initio Berechnungen. Diese Untersuchungen zeigen, dass α-C&sub3;N&sub4; und Graphit-C&sub3;N&sub4; gegenüber β-C&sub3;N&sub4; energetisch bevorzugt sind, und weisen darauf hin, dass eine kubische Form von C&sub3;N&sub4; einen Kompressionsmodul bei Nulldruck aufweist, der über den von Diamant hinausgeht, und bei Nulldruck metastabil ist, wobei der Kompressionsmodul bei Nulldruck das Inverse der Kompressibilität ist.
  • Unter der Annahme, dass eine niederenergetische Kohlenstoffnitridstruktur mit hohem Kompressionsmodul mit Stickstoff vierfach koordinierten Kohlenstoff und mit Kohlenstoff dreifach koordinierten Stickstoff aufweisen muss, sind durch Betrachtung chemischer Systeme mit dieser Art von Bindungstopologie mehrere zusätzliche Prototypstrukturen identifiziert und dichte Strukturen innerhalb dieser Systeme lokalisiert worden. Unter Verwendung von ab initio-Pseudopotential-Gesamtenergie-Techniken [23] sind eine Reihe von C&sub3;N&sub4;-Polymorphen untersucht worden, um deren Energetik, Struktur und physikalischen Eigenschaften einschließlich Kompressionsmodul bei Nulldruck (K&sub0;), Dichte und Energielücke zu bestimmen.
  • Berechnungen wie jene in den frühen Untersuchungen von Kohlenstoffnitrid [4-7] wurden unter Verwendung von Dichtefunktionaltechniken innerhalb der Lokalen Dichteannäherung (LDA) an Elektronenaustausch und -korrelation durchgeführt. Eine vorkonditionierte Methode der konjugierten Gradienten wurde zur Minimierung der elektronischen Freiheitsgrade verwendet. Die elektronischen Wellenfunktionen wurden nach einem Basissatz ebener Wellen mit periodischen Randbedingungen zu entwickelt. Es wurden auch erweiterte norm- und härteerhaltende (ENHC) Pseudopotentiale [24] verwendet. Diese Methode gewährleistet, dass die Gesamtenergiewerte von dem Atom und Pseudoatom in zweiter Ordnung in Bezug auf willkürliche Änderungen der Besetzung der Valenzzustände übereinstimmen. Es hat sich gezeigt, dass diese zusätzliche Bedingung die Übertragbarkeit des Pseudopotentials in den Untersuchungen von Diamant-Kohlenstoff [24], Siliciumdioxid [25] und die linearen Reaktionseigenschaften freier Atome [26] verbessert. Für jede Struktur wurde die Gesamtenergie über einen weiten Bereich von Volumina berechnet. Bei einem gegebenen Volumen wurden die Positionen der Kationen und der Anionen bestimmt, indem die Kräfte auf die Ionen minimiert wurden, und die Ränder der Elementarzelle wurden bestimmt, indem die mechanische Spannung der Zelle minimiert wurde. Die resultierenden Energiewerte wurden in eine Birch-Zustandsgleichung [27] eingesetzt, um den Druck, K&sub0; und die Ableitung des Kompressionsmoduls nach dem Druck (K'&sub0;) zu bestimmen.
  • Die β-C&sub3;N&sub4;-Struktur basiert auf der β-Si&sub3;N&sub4;-Struktur, wobei Si durch C ersetzt ist. Diese Struktur ähnelt der Phenakit- (Be&sub2;SiO&sub4;)-Struktur und besteht aus vierfach koordiniertem Kohlenstoff, der durch dreifach koordinierte N-Atome zu einem Netzwerk aus 3-, 4- und 6-fachen Ringen aus CN&sub4;-Tetraedern verbunden ist (Fig. 1a). Die Elementarzelle enthält 14 Atome und hat P3- Symmetrie. Die α-C&sub3;N&sub4;-Struktur kann als ABAB...-Stapelfolge von Schichten aus β-C&sub3;N&sub4; (A) und seinem Spiegelbild (B) beschrieben werden. Die Elementarzelle enthält 28 Atome und hat P3&sub1;c-Symmetrie (Fig. 1b). Wenn die Symmetrie der optimierten P3&sub1;c-Struktur auf P3 relaxiert wurde, gab es keine Veränderungen in den atomaren Koordinaten der Struktur. Die graphitische Form von Kohlenstoffnitrid besteht aus einer ABAB...-Stapelfolge der planaren Struktur [28] (Fig. 1c). Die Elementarzelle enthält 14 Atome und zeigt P m2-Symmetrie.
  • Ein weiterer von dieser Analyse vorgeschlagener Kandidat ist die pseudokubische α-CdIn&sub2;Se&sub4;-Struktur [31] (Fig. 1d). Diese Struktur kann als Defekt-Zinkblende-Struktur klassifiziert werden, ein Strukturtyp, der von Liu et al. [6] zuvor für C&sub3;N&sub4; vorhergesagt wurde. Er zeigt P 2m-Symmetrie und enthält sieben Atome in der Elementarzelle.
  • Auch in dem Zn&sub2;SiO&sub4;-System wurde nach möglichen Kandidatenstrukturen gesucht, weil die Willemit-I-Struktur bei Nulldruck zu derjenigen von Phenakit isomorph ist. In einer Untersuchung von Hochdruckumwandlungen in Zinksilikaten haben Syono et al. gefunden, dass sich die Willemit-I-Struktur bei 3 GPa bei 1400ºC in die Willemit-II-Struktur umwandelt und auf Umgebungsbedingungen abgeschreckt werden kann [29]. Die Willemit-II-Struktur zeigt I 2d-Symmetrie und hat 28 Atome in der Elementarzelle. Das im Zusammenhang mit der vorliegenden Arbeit untersuchte kubische C&sub3;N&sub4; basiert auf der Hochdruck-Willemit-II-Struktur [30] von. Zn&sub2;SiO&sub4;. Wenn Zn und Si durch C und O durch N ersetzt werden, wurde gefunden, dass diese Struktur kubische I 3m-Symmetrie annimmt, wenn der Struktur die Möglichkeit gegeben wird, zu relaxieren (Fig. 1e).
  • Alle der tetraedrisch koordinierten Strukturen zeigen ähnliche C-N-Bindungslängen, intertetrahedrische C-N-C- und intratetrahedrische N-C-N-Bindungswinkel (Tabelle 1). Wie in Fig. 2 gezeigt ist, wird vorhergesagt, dass α-C&sub3;N&sub4; bei allen Volumina eine niedrigere Energie als β-C&sub3;N&sub4; aufweist. Es ist auch gefunden worden, dass Beugungsdaten [15,17,18] mit niedrigerem rms-Fehler als α-C&sub3;N&sub4; neu indexiert werden können. Dieses Ergebnis stimmt mit früheren Arbeiten von Guo und Goddard [8] unter Verwendung interatomarer Potentiale überein.
  • Wie in Fig. 2 gezeigt ist, wird vorhergesagt, dass die Graphit-C&sub3;N&sub4;-Struktur eine etwas niedrigere Energie als α-C&sub3;N&sub4; hat. Dieses Ergebnis stimmt qualitativ mit früheren Berechnungen überein, die die Energiewerte von planarem C&sub3;N&sub4; mit denjenigen von β-C&sub3;N&sub4; vergleichen [6, 7]. Diese Struktur sollte ein guter Kandidatvorläufer für die Hochdrucksynthese von C&sub3;N&sub4;-Verbindungen sein.
  • Die kubische Struktur von C&sub3;N&sub4; bei Nulldruck liegt energetisch höher als sowohl α- als auch β-C&sub3;N&sub4;, wurde jedoch zu der energetisch bevorzugten Struktur, als die Volumina vermindert wurden. Der Übergangsdruck von α- zu kubischem C&sub3;N&sub4; wird mit ungefähr 68 GPa vorhergesagt. Der vorhergesagte Übergangsdruck von Graphit-C&sub3;N&sub4; zu kubischem C&sub3;N&sub4; beträgt ungefähr 12 GPa, was leicht unter Verwendung großvolumiger Pressen erreichbar ist.
  • Der berechnete Kompressionsmodul bei Nulldruck, K&sub0;, der kubischen C&sub3;N&sub4;-Struktur beträgt 496 GPa. Dies liegt über dem experimentellen K&sub0; von Diamant, d. h. 442 GPa [32]. Diese Ergebnisse weisen darauf hin, dass kubisches C&sub3;N&sub4; auch hohe Härte zeigen kann [33]. Um die mechanische Stabilität von kubischem C&sub3;N&sub4; abzuschätzen, wurden die internen Koordinaten bei einer Vielfalt von Volumina verschoben. Die Atome kehrten auf ihre Anfangspositionen zurück, wobei sie der Energieminimierung gemäß P1-Symmetrie folgten. Somit wird vorhergesagt, dass die Struktur bei hohen Drücken sowie bei Umgebungsdrücken mechanisch stabil ist. Die elastischen Konstanten von kubischem C&sub3;N&sub4; wurden auch unter Verwendung etablierter an initio Techniken bestimmt [34]. Die Struktur erfüllt das Bornsche Stabilitätskriterium für mechanische Stabilität [35].
  • Das weitverbreitete Interesse an Kohlenstoffnitriden resultiert auch aus deren vorhergesagter breiter Energielücke und hoher Atomdichte. Es wird vorhergesagt, dass die berechnete kubische Hochdruck-C&sub3;N&sub4;-Phase ein Energielücke von 2,90 eV hat, α-C&sub3;N&sub4; eine Energielücke von 3,85 eV hat und β-C&sub3;N&sub4; eine Energielücke von 3,25 eV hat. In allen Fällen wurde gefunden, dass die Energielücke indirekt ist. Weil LDA die experimentelle Energielücke üblicherweise um 15 bis 20% unterschätzt, sollten die tatsächlichen Energielücken der synthetisierten Kohlenstoffnitridstrukturen höher sein. Alle dieser Phasen außer Graphit-C&sub3;N&sub4; hatten vorhergesagte Atomdichten, die sich denen von Diamant annäherten (experimentelles Ergebnis: 0,2950 Mol-Atome/cm³, LDA-Ergebnis: 0,3007 Mol-Atome/cm³). Es hat sich herausgestellt, dass die Atomdichte von kubischem C&sub3;N&sub4; 0,2957 Mol-Atome/cm³ beträgt.
  • Auf Basis seiner hohen Atomdichte und der Bindungstopologie dieser Struktur sollte kubisches C&sub3;N&sub4; ein hervorragender Wärmeleiter sein. Die meisten experimentellen Untersuchungen von Kohlenstoffnitriden sind bei Umgebungs- oder Niederdruckbedingungen durchgeführt worden. Die vorliegenden Ergebnisse zeigen die Bedeutung der Hochdrucksynthese bei der Suche nach neuen Kohlenstoffnitriden. Der berechnete Übergangsdruck von Niederdruckphasen (Graphit-C&sub3;N&sub4; oder α-C&sub3;N&sub4;) zu der kubischen C&sub3;N&sub4;-Phase liegt innerhalb der Reichweite moderner Hochdrucktechniken. Zudem liegt der vorhergesagte Übergangsdruck für die Synthese von kubischem C&sub3;N&sub4; aus der Graphit-C&sub3;N&sub4;-Phase innerhalb des Bereichs großvolumiger Pressen, wodurch die Synthese im Industriemaßstab möglich würde. Die vorliegenden Ergebnisse deuten darauf hin, dass es auch möglich sein könnte, ändere Hochdruck-Kohlenstoffnitride mit hohen Kompressionsmodulen und niedrigen Kompressibilitätswerten (z. B. pseudokubisches C&sub3;N&sub4;) als durch Druck abschreckbare metastabile Phasen zu synthetisieren.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • In den angefügten Zeichnungen ist Fig. 1 eine Darstellung von β-C&sub3;N&sub4;- (Fig. 1a), α-C&sub3;N&sub4;- (Fig. 1b), Graphit-C&sub3;N&sub4;- (Fig. 1c), pseudokubischen C&sub3;N&sub4;- (Fig. 1d) und kubischen C&sub3;N&sub4;- (Fig. 1e) Strukturen entlang der [001]-Achse. Die dunkleren Kreise stehen für Kohlenstoff und die helleren Kreise stehen für Stickstoff.
  • Fig. 2 zeigt für die untersuchten Strukturen Gesamtenergiewerte als Funktion des Volumens. Die Kurven wurden durch Anpassungen an die berechneten Datenpunkte unter Verwendung der Birch-Zustandsgleichung erzeugt. Für die α-C&sub3;N&sub4;-Struktur wird ein K&sub0; von 425 GPa vorhergesagt. Für die β-C&sub3;N&sub4;-Struktur ist der K&sub0; 451 GPa und ändert sich nicht wesentlich, wenn die Symmetrierestriktionien von P6&sub3;/m auf P3 herabgesetzt werden. Der K&sub0; für die pseudokubische C&sub3;N&sub4;-Struktur ist ebenfalls hoch (448 GPa); obwohl diese Phase verglichen mit α-C&sub3;N&sub4; und kubischem C&sub3;N&sub4; energetisch nicht günstig zu sein scheint, ist es vorstellbar, dass dieses Material metastabil gebildet werden könnte. Die Übergangsdrücke werden durch Anlegen gemeinsamer Tangenten bestimmt.
  • Aus dem obigen wird erkannt, dass das erfindungsgemäße C&sub3;N&sub4;- Produkt durch Kombinieren von Kohlenstoff und Stickstoff bei superatmosphärischen Drücken, z. B. 120 000 bis 800 000 Atmosphären (12 GPa bis 80 GPa) bei beispielsweise 1000 bis 3000ºC hergestellt wird. Bei einem typischen Verfahren können Kohlenstoff- oder Graphitteilchen unter Verwendung einer Diamantdruckzelle in einen See aus flüssigem Stickstoff getaucht werden. Ein Laserstrahl wird in die Zelle eingestrahlt. Das heizt die Teilchen auf und führt zu der Kombination mit Stickstoff. Das C&sub3;N&sub4;-Produkt wird dann durch Entfernen des Laserstrahls auf Umgebungstemperatur (20 bis 25ºC) abgeschreckt.
  • Die folgende Tabelle zeigt Gleichgewichtsstrukturparameter, Kompressionsmodule und Gesamtenergiewerte, die für α-C&sub3;N&sub4;, β-C&sub3;N&sub4;, kubisches C&sub3;N&sub4;, pseudokubisches C&sub3;N&sub4; und Graphit-C&sub3;N&sub4; berechnet worden sind. Die Unterschiede der Gesamtenergiewerte konvergieren in Bezug auf die k-Punkt-Integration und den Abschneidewert der kinetischen Energie auf unter 0,008 eV pro C&sub3;N&sub4;-Zelle. Diese Berechnungen wurden mit einem Abschneidewert der kinetischen Energie bei 60 Hartrees abgeschlossen. Die Strukturparameter wurden als vollständig relaxiert angesehen, wenn die Kräfte auf die Ionen unter 0,02 eV/Å betrugen und alle Pulay-korrigierten Spannungstensorkomponenten weniger als 0,022 eV/ų betrugen.
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  • [33] Obwohl es keine strenge Korrelation zwischen Kompressionsmodul und Härte gibt, ist empirisch gefunden worden, dass unter der Annahme, dass plastische Verformung fehlt, die Härte bei isotropem Material üblicherweise proportional zu K&sub0; ist. Somit wird vorhergesagt, dass die Härte von kubischem C&sub3;N&sub4; diejenige von Diamant übertreffen kann.
  • [34] M. J. Mehl, Phys. Rev. B, 47 : 2493 (1993)
  • [35] Die elastischen Konstanten von kubischem C&sub3;N&sub4; wurden mit normerhaltenden Troulier- und Martins-Pseudopotentialen mit einem Abschneidewert der kinetischen Energie von 25 Hartrees mit einem [444] Monkhoust-Packungsgitter bestimmt. Es wurde gefunden, dass C&sub1;&sub1; = 863 GPa, C&sub1;&sub2; = 313 GPa und C&sub4;&sub4; = 348 GPa. Dies entspricht dem Born-Kriterium für mechanische Stabilität für einen kubischen Kristall, da C&sub1;&sub1;, C&sub1;&sub1; - C&sub1;&sub2; und C&sub4;&sub4; alle positiv sind.
  • [36] Die Ergebnisse der Computerberechnung wurden unter Verwendung einer Version des Software-Programms Plane-Wave erhalten, das von Biosym Techlologies, San Diego, vermarktet wird.

Claims (4)

1. Kubische Form von C&sub3;N&sub4; mit einem Kompressionsmodul bei Nulldruck, der über den von Diamant hinausgeht, worin der Kompressionsmodul bei Nulldruck die Inverse der Kompressibilität ist.
2. Produkt nach Anspruch 1 mit einer Struktur, die durch eine Raumgruppe 143d (Nr. 220), einen Z-Wert von 4, einen a(Å)- Wert von 5,3973, einen C1-Wert von (0,8750, 0,0000, 0,2500) und einen N1-Wert von (0,2812; 0,2812; 0,2812) definiert ist.
3. Verfahren zur Herstellung des Produkts nach Anspruch 1, das das Kombinieren von Kohlenstoff und Stickstoff bei einem Druck von 120 000 bis 800 000 Atmosphären und einer Temperatur von 1000-3000ºC umfasst.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin Kohlenstoffpartikel in flüssigen Stickstoff eingetaucht werden und das Gemisch durch einen Laserstrahl erhitzt wird, gefolgt von Quenchen.
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