DE69613835T2

DE69613835T2 - Poröse wärmedämmschicht

Info

Publication number: DE69613835T2
Application number: DE69613835T
Authority: DE
Inventors: E. Strangman
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1995-05-08
Filing date: 1996-05-02
Publication date: 2002-04-11
Anticipated expiration: 2016-05-03
Also published as: JPH11507101A; WO1996035826A1; US5624721A; EP0824606A1; DE69613835D1; US5512382A; EP0824606B1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein Wärmedämmschichten für Substrate aus Superlegierung und insbesondere eine mehrschichtige, keramische Wärmedämmschicht mit geringer Wärmeleitfähigkeit für Laufschaufeln und Leitschaufeln aus Superlegierung in Gasturbinenmotoren.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Im Zuge der Weiterentwicklung der Gasturbinenmotorentechnologie und der Forderung nach effizienteren Motoren nehmen die Gastemperaturen in den Motoren immer weiter zu. Die Betreibbarkeit bei diesen zunehmenden Temperaturen ist jedoch durch die Fähigkeit der Turbinenlaufschaufeln und -leitschaufeln aus Superlegierung zur Beibehaltung ihrer mechanischen Festigkeit unter Einwirkung von Wärme, Oxidation und korrosiven Effekten des auftreffenden Gases beschränkt. Bei einem Lösungsansatz für dieses Problem wird eine schützende Wärmedämmschicht aufgebracht, die die Laufschaufeln und Leitschaufeln isoliert und Oxidation und Heißgaskorrosion hemmt.
Wärmedämmschichten werden in der Regel auf ein Substrat aus Superlegierung aufgebracht und enthalten eine Haftschicht und eine keramische Deckschicht. Die Aufbringung der keramischen Deckschicht erfolgt entweder nach dem Plasmaspritzverfahren oder nach dem Verfahren der physikalischen Dampfabscheidung mit Elektronenstrahlverdampfung (EB-PVD). Bei Anwendung des EB-PVD-Verfahrens hat die äußere Keramikschicht ein stengelförmiges Korngefüge. Da zwischen den einzelnen Stengeln Lücken vorhanden sind, können sich die stengelförmigen Körner ausdehnen oder zusammenziehen, ohne Spannungen zu entwickeln, die zu Abplatzungen führen können. Strangman beschreibt in den US- Patentschriften 4,321,311, 4,401,697 und 4,405,659 Wärmedämmschichten für Substrate aus Superlegierung, die eine MCrAlY-Schicht, eine Aluminiumoxidschicht und eine äußere keramische Schicht mit stengelförmigem Korngefüge enthalten. Eine Wärmedämmschicht für ein Substrat aus Superlegierung, die eine Aluminidschicht, eine Aluminiumoxidschicht und eine äußere keramische Schicht mit stengelförmigem Korngefüge enthalten, werden von Duderstadt et al. in der US-PS 5,238,752 und von Strangman in der gleichzeitig anhängigen US-PS mit der Serial No. 5,514,482 beschrieben.
Nach kommerziell verfügbaren EB-PVD-Verfahren aufgebrachte keramische Deckschichten sind mit dem Nachteil behaftet, daß ihre Wärmeleitfähigkeit etwa zweifach höher als die Wärmeleitfähigkeit von nach dem Plasmaspritzverfahren aufgebrachten keramischen Deckschichten ist. Es wird angenommen, daß eine hohe Wärmeleitfähigkeit die unerwünscht ist, auf die Abscheidung von stengelförmigen Körnern verhältnismäßig hoher Dichte mit geringer innerer Porosität zurückführen ist.
Daher besteht Bedarf an einer Wärmedämmschicht, die mittels EB-PVD aufzubringen ist und eine geringere Wärmeleitfähigkeit aufweist, und einem Verfahren hierfür.

KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Gegenstand aus Superlegierung bereitzustellen, der eine Wärmedämmschicht aufweist, welche auf EB-PVD angewandt werden kann und eine geringere Wärmeleitfähigkeit aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Aufbringen einer derartigen Schicht.
Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgaben durch Bereitstellung einer Wärmedämmschicht, die eine Aluminid- oder MCrAlY-Haftschicht und eine durch physikalische Dampfabscheidung mit Elektronenstrahlverdampfung auf die Haftschicht aufgebrachte Keramikschicht enthält. Die Keramikschicht weist einen ersten Teil mit unstabilisierter Porosität, einen über dem ersten Teil liegenden zweiten Teil mit stabilisierter Porosität und gegebenenfalls einen äußeren Teil, in dem die Poren mit einem Edelmetall beschichtet sind, auf. Durch den Teil mit stabilisierter Porosität wird die Wärmeleitfähigkeit der Keramikschicht verringert, was die Beständigkeit gegenüber Sinterverdichtung bei hohen Temperaturen erhöht. Die Edelmetallbeschichtung setzt die Wärmeleitfähigkeit noch weiter herab.
Alternativ dazu kann das Substrat einen darauf haftenden Aluminiumoxidbelag aufweisen, auf den die Keramikschicht aufgebracht wird.
Die einzige Figur zeigt einen schematischen Querschnitt eines erfindungsgemäßen beschichteten Gegenstands.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Unter Bezugnahme auf die Zeichnung handelt es sich bei einem Grundmetall oder Substrat 10 um eine auf Nickel, Cobalt oder Eisen basierende Hochtemperaturlegierung, aus der üblicherweise Turbinentragflächen hergestellt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Substrat 10 um eine Hafnium und/oder Zirconium enthaltende Superlegierung, wie MAR-M247 und MAR-M 509, deren Zusammensetzungen in Tabelle 1 aufgeführt sind. TABELLE 1
Über dem Substrat 10 liegt eine Haftschicht 12. Die Haftschicht 12 besteht in der Regel aus einer MCrAlY-Legierung. Derartige Legierungen haben einen breiten Zusammensetzungsbereich mit 10 bis 35% Chrom, 5 bis 15% Aluminium, 0,01 bis 1% Yttrium, Hafnium oder Lanthan und Rest M. M stammt aus einer Gruppe bestehend aus Eisen, Cobalt, Nickel und Gemischen davon. Es können auch geringe Mengen anderer Elemente, wie Ta oder Si, zugegen sein. Die MCrAlY-Haftschicht wird vorzugsweise mittels EB-PVD durch Sputtern aufgebracht, jedoch kommen auch Niederdruckplasma- oder HVOF- Spritzen (HVOF = High Velocity Oxy Fuel) oder "Entrapment Plating" in Betracht.
Alternativ dazu kann die Haftschicht 12 aus einem intermetallischen Aluminid, wie Nickelaluminid oder Platinaluminid, bestehen. Die Aluminid-Haftschicht kann nach standardmäßigen kommerziell verfügbaren Aluminidverfahren aufgebracht werden, bei denen Aluminium an der Substratoberfläche unter Bildung einer intermetallischen Aluminiumverbindung zur Reaktion gebracht wird, welche als Vorrat für das Wachstum einer oxidationsbeständigen Aluminiumoxidbelagsschicht dient. Somit besteht die Aluminidschicht überwiegend aus aluminiumhaltigen intermetallischen Phasen [z.B. NiAl-, CoAl-, FeAl- und (Ni, Co, Fe)Al-Phasen], die durch Reaktion mit von in der Dampfphase vorliegenden Aluminiumspezies oder einem Pulver oder einer Oberflächenschicht aus aluminiumreicher Legierung mit den Substratelementen in der äußeren Schicht des Bauteils aus Superlegierung gebildet werden. Diese Schicht haftet in der Regel gut auf dem Substrat. Die Aluminidierung kann nach einer von mehreren konventionellen Techniken des Standes der Technik aufgebracht werden, wie z.B. nach dem Einsatzzementierungsverfahren, durch Spritzen, chemische Dampfabscheidung, Elektrophorese, Sputtern und Aufschlämmungssintern mit einem aluminiumreichen Dampf, "Entrapment Plating" und geeignete Diffusionswärmebehandlungen. Den Diffusionsaluminidschichten können auch nach verschiedenen Verfahren andere vorteilhafte Elemente einverleibt werden. Vorteilhafte Elemente sind u.a. Pt, Pd, Si, Hf, Y und Oxidteilchen, wie Aluminiumoxid, Yttriumoxid und Hafniumoxid, zur Verbesserung der Haftung des Aluminiumoxidbelags, Cr und Mn für die Heißkorrosionsbeständigkeit, Rh, Ta und Cb für die Diffusionsstabilität und/oder Oxidationsbeständigkeit und Ni und Co zur Erhöhung der Duktilität oder Voraufschmelztemperaturen.
Im speziellen Fall von platinmodifizierten Aluminidschichten grenzen an den Aluminiumoxidbelag Platinaluminid- und/oder Nickelplatinaluminid-Phasen (auf einer Ni-Basis-Superlegierung).
Durch Oxidation wird über der Haftschicht 12 eine Aluminiumoxidschicht 14 gebildet. Diese Aluminiumoxidschicht 14 liefert sowohl Oxidationsbeständigkeit als auch eine Haftoberfläche für eine Keramikschicht 16. Die Aluminiumoxischicht kann vor, während oder nach dem Aufbringen der Keramikschicht 16 durch Erhitzen des beschichteten Gegenstands in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer der Temperaturtauglichkeit der Superlegierung angemessenen Temperatur oder durch Exposition gegenüber der Turbinenumgebung erfolgen. Durch Erhitzen des Materials auf normale Turbinenexpositionsbedingungen wird die Dicke des eine Dicke im Submikronbereich aufweisenden Aluminiumoxidbelags auf der Alumininidoberfläche zunehmen. Die Dicke des Aluminiumoxidbelags liegt vorzugsweise im Submikronbereich (bis zu etwa ein Mikron). Die Bildung der Aluminiumoxidschicht 14 kann auch durch chemische Dampfabscheidung nach Abscheidung der Haftschicht 12 erfolgen.
Alternativ dazu kann man die Haftschicht 12 weglassen, wenn das Substrat 10 einen Aluminiumoxidbelag bzw. eine Aluminiumoxidschicht 14 mit starker Haftung bilden kann. Beispiele für derartige Substrate sind PWA 1487 mit 0,1% Yttrium, Rene N5 und schwefelarme Varianten der Einkristall-Legierungen SC180 oder CMSX-3.
Die Keramikschicht 16 kann aus einer beliebigen der für diesen Zweck üblichen Keramikzusammensetzungen bestehen. Bevorzugt ist eine Schicht aus yttriumstabilisiertem Zirconiumoxid. Das Zirconiumoxid kann neben Y&sub2;O&sub3; auch mit CaO, MgO oder CeO&sub2; stabilisiert sein. Eine andere Keramik, die als zur Verwendung als stengelförmiges Beschichtungsmaterial im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet erachtet wird, ist Hafniumoxid, das yttriumstabilisiert sein kann. Das jeweils gewählte Keramikmaterial sollte in der Hochtemperaturumgebung einer Gasturbine stabil sein. Die Dicke der Keramikschicht kann von 1 bis 1000 um variieren, liegt aber in der Regel im Bereich von 50 bis 300 um.
Die Keramikschicht 16 wird mittels EB-PVD aufgebracht und hat demzufolge ein stengelförmiges Korngefüge. Die stengelförmigen Körner oder Säulen 18 sind weitgehend senkrecht zur Oberfläche des Substrats 10 orientiert und erstrecken sich von der Haftschicht 12 nach außen. Zwischen den einzelnen Säulen 18 liegen Zwischensäulenlücken 20 mit einer Größe im Mikronbereich, die sich von der Außenfläche der Keramikschicht 16 zur Aluminiumoxidschicht 14 erstrecken.
Beim EB-PVD-Prozeß ergibt sich jedes Mal, wenn das Substrat 10 über der mittels Elektronenstrahl erhitzten Zirconiumoxiddampfquelle vorbeigedreht wird, ein Wachstum der stengelförmigen Körner 18, die gut auf der Aluminiumoxidschicht 14 haften, durch sequentielle Abscheidung oder Kondensation von Submikronschichten 22 aus Zirconiumoxid. Mit der Aufbringung jeder Schicht bilden sich kleine Submikronporen, in erster Linie an den Grenzflächen 24 zwischen den Schichten 22. Diese sich natürlich bildende Porosität ist gegenüber Sinterverdichtung bei hohen Temperaturen instabil. Unter Porosität ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Eigenschaft oder der Zustand "porös" zu verstehen.
In dem an die Aluminiumoxidschicht 14 angrenzenden Teil 26 der Körner 18 werden geringe Niveaus natürlicher Porosität als vorteilhaft für die Erzielung einer guten Haftung auf der Aluminiumoxidschicht 14 erachtet. Der Teil 26 ist vorzugsweise nur wenige Mikron dick.
Über dem Teil 26 liegt ein zweiter Teil 28, der eine größere Porosität als der Teil 26 aufweist und stabilisiert ist. Diese stabile Mikroporosität wird durch Einbringung einer kleinen Konzentration von Metalldampf, wie Wolfram oder Molybdän, in das EB-PVD- Verfahren erhalten. Die Einbringung des Wolframs oder Molybdäns kann nach mehreren Methoden erfolgen, wie z.B. durch eine zweite EB-PVD-Verdampfungsquelle, ein Sputtertarget, ein thermisch zersetzbares Gas, das eines dieser Elemente enthält, oder die Hinzufügung von Wolfram oder Molybdänpulver oder -draht zur Verdampfungsquelle für stabilisiertes Zirconiumoxid.
Die dem Zirconiumoxid hinzugefügte Menge an Wolfram oder Molybdän ist so groß, daß an den Zirconiumoxidschichtgrenzflächen 24 oder in den Schichten 22 selbst isolierte Submikronteilchen (Cluster aus W- oder Mo-Atomen) entstehen. Da Zirconiumoxid sauerstoffdurchlässig ist, werden die Atomcluster bei Einwirkung einer oxidierenden Hcochtemperaturumgebung leicht oxidiert. Das EB-PVD- Verfahren wird in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von 950ºC bis 1100ºC und einem Sauerstoffdruck von 0,06 bis 0,4 N/m² (0,5 bis 2,5 Millitorr) durchgeführt. Diese Bedingungen können zur Nukleierung und zum Wachstum von Gasporosität bei der Abscheidung ausreichen. Alternativ dazu kann man die Porosität während einer nach der Beschichtung durchgeführten oxidierenden Wärmebehandlung wachsen lassen und stabilisieren. Da es sich bei den gasförmigen Oxiden von Molybdän und Wolfram um große Moleküle handelt, wird ihre Diffusion durch das Zirconiumoxidgitter behindert. Infolgedessen wird die Sinterverdichtung inhibiert und die Porosität stabilisiert. Die Poren im Teil 28 haben in der Regel einen Durchmesser von etwa 5,0 bis 500,0 Nanometer.
Die dem Zirconiumoxid hinzugefügte Menge an Wolfram oder Molybdän ist so zu begrenzen, daß die übermäßige Bildung von die Poren verbindenden Kanälen verhindert wird. Da diese Kanäle die Festigkeit der Körner verringern, werden diese erosionsanfällig.
Außerdem können die gasförmigen Oxide durch diese Kanäle in die Atmosphäre entweichen.
Über dem Teil 28 liegt ein äußerer Teil 30, in dem das Reflexionsvermögen der Poren durch gleichzeitig mit der Abscheidung des Zirconiumoxids erfolgendes Aufsputtern eines Edelmetalls (d.h. Pt, Au, Rh, Pd, Ir) erhöht ist. Die Edelmetallatome werden von dem Wolfram und dem Molybdän angezogen, wobei sich intermetallische Teilchen bilden. Nach der Oxidation des Wolframs und des Molybdäns bedeckt der Edelmetalldampf die Oberflächen der Poren und erhöht somit ihr Reflexionsvermögen. Der Teil 30 ist vorzugsweise etwa 5 bis 25 um dick.
Durch den Teil mit stabilisierter Porosität wird die Wärmeleitfähigkeit der Keramikschicht 16 verringert und die Schicht 16 somit gegenüber Sinterverdichtung bei hohen Temperaturen beständig gemacht. Durch die Hinzufügung des Edelmetalls wird die Wärmeleitfähigkeit der Keramikschicht 16 noch weiter herabgesetzt und die Schicht 16 somit gegenüber Sinterverdichtung bei hohen Temperaturen noch beständiger als mit dem Teil mit stabilisierter Porosität alleine gemacht.

Claims

1. Gegenstand aus Superlegierung mit einer keramischen Wärmedämmschicht auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche, enthaltend:

ein Substrat aus Superlegierung;

eine über dem Substrat liegende und aus der Gruppe bestehend aus Aluminiden und MCrAlY, worin M für ein Metall aus der Gruppe Eisen, Cobalt, Nickel und deren Gemischen steht, ausgewählte Haftschicht und

eine auf der Haftschicht aufgebrachte Keramikschicht mit einem an die Haftschicht angrenzenden ersten Teil unstabilisierter Porosität und einem über dem ersten Teil liegenden zweiten Teil stabilisierter Porosität.

2. Gegenstand aus Superlegierung mit einer keramischen Wärmedämmschicht auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche, enthaltend:

ein Substrat aus Superlegierung mit einem darauf haftenden Aluminiumoxidbelag und

eine über dem Aluminiumoxidbelag liegende Keramikschicht mit einem an den Aluminiumoxidbelag angrenzenden ersten Teil unstabilisierter Porosität und einem über dem ersten Teil liegenden zweiten Teil stabilisierter Porosität.

3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, ferner enthaltend einen äußeren Teil stabilisierter Porosität, wobei die Poren mit einem Edelmetall beschichtet sind.

4. Gegenstand nach Anspruch 3, bei dem der äußere Teil eine Dicke von etwa 5 bis 25 um aufweist.

5. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Porosität des zweiten Teils Poren mit einem Durchmesser von etwa 5 bis 500 Nanometer umfaßt.