DE69606597T2

DE69606597T2 - Verfahren zur Entfernung von flüchtigen Metallen aus in einem Vergasungsreaktor anfallender Aschepartikeln durch eine Waschbehandlung mit Säure

Info

Publication number: DE69606597T2
Application number: DE69606597T
Authority: DE
Inventors: Jerrold Samuel Kassman; Lisa Marie Kocsis; George Neal Richter; Rinaldo Ibbarola Salveleon; John Saunders Stevenson; Harry Clarence Wiese; John Duckett Winter
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1995-09-26
Filing date: 1996-09-19
Publication date: 2000-07-06
Anticipated expiration: 2016-09-20
Also published as: DE69606597D1; DK0765944T3; JP4001399B2; TW419525B; JPH09125167A; ES2144702T3; EP0765944A1; CA2180308A1; EP0765944B1; IN189415B; US5647876A; KR970015791A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von flüchtigen Metallen aus Schlacke unter Verwendung einer Waschbehandlung mit Säure.
Aschehaltige Beschickungsmaterialien, wie etwa Erdölkoks, Kohle, Rückstandsbrennöle oder andere kontaminierte kohlenwasserstoffhaltige Materialien, die in einem Teiloxidationsreaktor eine Teiloxidation durchlaufen, erzeugen oft ein Schlacke- Nebenprodukt.
Eine typische Charge für einen Teiloxidationsreaktor schließt das Beschickungsmaterial, ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas und alle anderen Materialien ein, die in den Brenner eintreten können, der am Reaktoreinlaß angeordnet ist.
Wie hierin angemerkt, kann der Teiloxidationsreaktor auch als "Teiloxidationsvergaserreaktor", "Vergasungsreaktor" oder einfach "Reaktor" oder "Vergaser" bezeichnet werden, und diese Begriffe werden in der Technik oft austauschbar verwendet.
Aus einer Zusammenfassung des Südafrikanischen Patentes Nr. ZA-A-7605362 ist es bekannt, Alkalimetallkatalysatoren aus einem katalytischen Vergasungsverfahren zwischen Dampf und Kohlenstoff, das Methan und Kohlendioxid erzeugt, zurückzugewinnen. Der rückgewonnene Katalysator ist nicht-flüchtig und die Rückgewinnung wird unter Verwendung eines mehrstufigen Gegenstrom-Flüssig-Fest-Extraktionssystems durchgeführt.
U.S.-Patent Nr. 4,614,543 offenbart ein hydrometallurgisches Verfahren zur Behandlung von eisenhaltigen Abfallmaterialien, wie etwa Staub in dem Gas, das einen Stahlverhüttungsofen verläßt. Zink und Blei werden aus den Abfallmaterialien in getrennten Prozessen zurückgewonnen, wobei das Zink in einer Mischung aus Salz- und Schwefelsäure gelöst wird. Nicht-gelöstes Blei bleibt in einer Rückstandsfeststoffphase zurück.
In einem Artikel mit dem Titel "Treatment of EAF Dust by a Leachant Process", Steel Times, Volume 222 (1994), No. 10, lehrt die hydrometallurgische Rückgewinnung von Zink aus einem Stahlwerkverhüttungsverfahren durch Auslaugen von Hüttenstaub mit einer Ammoniumchloridlösung. Dies ähnelt dem oben im Zusammenhang mit U.S.-Patent Nr. 4,614,543 diskutierten Verfahren.
Das Ostdeutsche Patent Nr. DD-A-232250 betrifft ein Verfahren zur Herstellung gekörnter A- Kohle aus den Rückständen von pyrolysiertem Lignit. Die Lignitasche wird mit Wasser oder Lösungen von alkalimetallhaltigen Laugen gequencht, anschließend gesiebt und einer mehrstufigen Waschbehandlung mit Salzsäure, gefolgt von Wasser, unterzogen.
Teiloxidationsreaktoren sind im Stand der Technik gut bekannt, ebenso wie Teiloxidationsreaktionsbedingungen. In dieser Hinsicht soll aufmerksam gemacht werden auf z. B. U.S.-Patente Nrn. 4,328,006 und 4,328,008 (beide Muenger et al.); U.S.-Patent Nr. 2,928,460 (Eastman et al.); U.S.-Patent Nr. 4,872,886 (Henley et al.); U.S.-Patent Nr. 4,760,667 (Eckstein et al.); U.S.-Patent Nr. 4,823,741 (Davis et al.); U.S.-Patent Nr. 4,889,540 (Segerstrom et al.); U.S.-Patent Nrn. 4,959,080 und 4,979,964 (beide Sternling) und U.S.-Patent Nr. 5,281,243 (Leininger).
Die Teiloxidationsreaktion wird unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, die ausreichend sind, um eine gewünschte Menge von aschehaltigem Beschickungsmaterial in Synthesegas oder "Syngas" umzuwandeln. Nicht-gasförmige Nebenprodukte schließen Schlacke und andere Materialien ein, wie etwa Halbkoks, feine Kohlenstoffteilchen und anorganische Asche. Die Schlacke und anorganische Asche besteht häufig aus Metallen, wie etwa Eisen, Natrium, Kalium, Aluminium, Calcium, Silicium, und den Oxiden und Sulfiden dieser Metalle, von denen die meisten im Syngas-Produktstrom mitgerissen werden.
Reaktionstemperaturen liegen typischerweise in einem Bereich von etwa 900ºC bis etwa 2000ºC, vorzugsweise von etwa 1.200ºC bis etwa 1.500ºC. Drücke liegen typischerweise in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 250 Atmosphären (etwa 0,1 bis etwa 25,3 MPa), vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 200 Atmosphären (etwa 1,5 bis etwa 20,3 MPa). Die mittlere Raumgeschwindigkeit in der Teiloxidationsreaktionszone liegt im allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 0,05 Sekunden&supmin;¹, vorzugsweise von etwa 0,3 bis etwa 0,1 Sekunden&supmin;¹.
Die Syngas-Produktzusammensetzung wird in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Beschickungsmaterials und den Reaktionsbedingungen variieren und schließt im allgemeinen CO, H&sub2;, Dampf, CO&sub2;, H&sub2;S, COS, CH&sub4;, NH&sub3;, N&sub2; und, falls in der Charge für den Teiloxidationsreaktor in genügend hohen Konzentrationen vorhanden, weniger leicht oxidierbare flüchtige Metalle, wie etwa Blei, Zink und Cadmium, ein.
Schlacke ist im wesentlichen geschmolzenes mineralisches Material, wie etwa Asche, und kann auch andere kohlenstoffhaltige Materialien, wie etwa Ruß oder Halbkoks, einschließen. Schlackematerialien schließen auch die Oxide und Sulfide von Übergangsmetallen, wie etwa Vanadium, Molybdän, Chrom, Wolfram, Mangan und Palladium ein. Diese können als wertvolle Nebenprodukte der Schlacke zurückgewonnen werden.
Die meisten anorganischen Komponenten von Vergaserchargen können Schlacke bilden, die, wenn sie abgekühlt ist, ein glasartiger Feststoff ist, der aus diesen Bestandteilen und Mischungen dieser Bestandteile und deren Oxiden und Sulfiden besteht. Solche schlackebildenden Elemente, auch als "Verschlackungselemente" bezeichnet, schließen Übergangsmetalle, wie etwa Vanadium, Eisen, Nickel, Tantal, Wolfram, Chrom, Mangan, Zink, Cadmium, Molybdän, Kupfer, Cobalt, Platin und Palladium; Alkali- und Erdalkalimetalle, wie etwa Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium; und andere, einschließlich Aluminium, Silicium, Phosphor, Germanium, Gallium und dergleichen, ein. Die Menge an Verschlackungselementen im Beschickungsmaterial variiert im allgemeinen von etwa 0,01 bis etwa 50 Gew.-%.
Unter den Bedingungen im Vergasungsreaktor sind, in Abhängigkeit von der chemischen Form und den physikalischen Eigenschaften, einige Metalle nicht-flüchtig und andere flüchtig. Die häufigsten nicht-flüchtigen Metalle, oder Metalle, die nicht-flüchtige Verbindungen, wie etwa Oxide, unter Vergaserbedingungen bilden, schließen Eisen, Natrium, Kalium, Aluminium, Calcium und Silicium ein, von denen die meisten in die glasartige Schlacke einbezogen werden.
Der Begriff "Einbeziehung", wie er hierin verwendet wird, bedeutet die Fähigkeit bestimmter Elemente und/oder Verbindungen, in der Schlacke chemisch oder physikalisch gebunden zu werden, wodurch sie resistent gegenüber Auslaugen aus der Schlacke werden.
Für die Zwecke dieser Erfindung wird der Begriff "Schlacke" auch verwendet, um zusammenfassend anorganische Asche und andere teilchenförmige Materialien zu bezeichnen, die als ein Ergebnis von Vergasungsreaktionen auftreten.
Die geschmolzene Schlacke, die in Teiloxidationsreaktoren erzeugt wird, kann aus dem Verfahren auf zwei Weisen entfernt werden:
1) Bei der Quench-Betriebsart werden die Produkte der Vergasungsreaktionen abgekühlt, indem sie durch ein Wasserbecken in einer Quenchkammer unmittelbar unterhalb des Vergasers geleitet werden. Schlacke wird abgekühlt und in dieser Quenchkammer gesammelt, aus der sie und andere teilchenförmige Materialien, die sich in der Quenchkammer ansammeln, aus dem Vergasungsverfahren durch Verwendung einer Schleusenkammer oder anderer geeigneter Mittel ausgetragen werden könner. Das Syngas, das aus der Quenchkammer austritt, wird durch einen Wassergaswäscher zur weiteren Entfernung von teilchenförmigen Materialien geleitet, bevor es weiterverarbeitet wird.
2) In einigen Anwendungen ist es nützlich, Wärme aus den heißen Teiloxidationsprodukten zurückzugewinnen. Dies kann durch Verwendung eines Abwärmekessels erreicht werden, in dem das Hochtemperatur-Syngas und die Schlacke indirekt mit Wasser abgekühlt werden, um Hochdruckdampf zu erzeugen. Bei dieser Betriebsart kann die Schlacke in ein Wasserbecken im Boden des Abwärmekessels strömen, in dem sie abgekühlt und gesammelt wird, während die Gase ohne Quenchen in Wasser zur weiteren Abkühlung und Wasserwaschbehandlung zur Entfernung von teilchenförmigem Material wie beim Quenchmodus entfernt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Rückgewinnung kondensierter erstarrter flüchtiger Metalle aus den Reaktionsprodukten, die den Reaktorabschnitt eines Teiloxidationsreaktors verlassen. In einem Teiloxidationsreaktor, der mit einer Quenchkammer ausgerüstet ist, werden kondensierte erstarrte flüchtige Metalle, oder Salze derselben, an der Oberfläche der Schlacketeilchen und anderen teilchenförmigen Materials, das mit der Vergasungsreaktion in Zusammenhang steht, wie etwa Asche und Ruß, adsorbiert. Die Erfindung hat erstmals erkannt, daß solche flüchtigen Metalle aus der Quenchkammer und irgendeinem anschließenden Waschprozeß entfernt und aus dem entfernten Material durch Waschbehandlung mit Säure und anschließende Elektrolyse der sauren Flüssigkeit zurückgewonnen werden können.
Kondensierte erstarrte flüchtige Metalle können auch aus der Schlacke und den anorganischen Ascheteilchen zurückgewonnen werden, die einen Syngas-Teiloxidationsreaktor verlassen, der nicht mit einer Quenchkammer ausgerüstet ist. In diesem Falle können die flüchtigen Metalle aus der Schlacke, der anorganischen Asche, dem Ruß oder dem Halbkoks zurückgewonnen werden, die aus dem Wasserbecken am Boden des Abwärmekessels oder aus irgendeinem anschließenden Waschprozeß zurückgewonnen worden sind.
Die feinverteilten Schlacketeilchen werden aus dem Prozeßwasser abgetrennt und mit einer Mineralsäure in Kontakt gebracht, um die adsorbierten kondensierten flüchtigen Metalle zu lösen und gelöste Salze der flüchtigen Metalle und der Säure in der resultierenden sauren Flüssigkeit zu bilden. Die saure Flüssigkeit, die die gelösten Säuresalze der flüchtigen Metalle enthält, wird anschließend elektrolysiert, um die gelösten Säuresalze der flüchtigen Metalle zu dem entsprechenden elementaren Metall zur Rückgewinnung zu reduzieren.
Somit wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung von flüchtigen Metallen oder Verbindungen derselben, die auf der Oberfläche von Schlacketeilchen aus einer Teiloxidationsvergasungsreaktion adsorbiert sind, zur Verfügung gestellt, welches umfaßt:
a) Rückgewinnen von Schlacketeilchen aus einer Vergasungsreaktion, wobei auf den Schlacketeilchen kondensierte flüchtige Metalle oder Verbindungen derselben adsorbiert sind;
b) In-Kontakt-Bringen der Schlacketeilchen mit den adsorbierten flüchtigen Metallen mit einer Mineralsäurelösung, um die adsorbierten flüchtigen Metalle in der Säurelösung zu lösen und dadurch eine saure Flüssigkeit zu bilden, die gelöste Salze der flüchtigen Metalle in der Form von Kationen der flüchtigen Metalle und Anionen der Mineralsäure enthält, und einen Rückstand von mit Säure gewaschenen Schlacketeilchen zu bilden;
c) Abtrennen der mit Säure gewaschenen Schlacketeilchen aus der sauren Flüssigkeit, die die gelösten Salze der flüchtigen Metalle enthält, um eine im wesentlichen teilchenfreie saure Flüssigkeit zu bilden;
d) Elektrolysieren besagter teilchenfreien sauren Flüssigkeit, um die gelösten Salzkationen der flüchtigen Metalle zu ihren entsprechenden Metallelementen zu reduzieren, die sich auf einer Kathode abscheiden, die in die saure Flüssigkeit eingetaucht ist, und dadurch eine verbrauchte saure Flüssigkeit zu bilden, die im wesentlichen frei von den gelösten flüchtigen Metallen ist; und
e) Rückgewinnen der flüchtigen Metalle, die auf der Kathode aus dem Elektrolyseschritt abgeschieden sind.
Vorzugsweise umfassen die flüchtigen Metalle wenigstens ein Metall, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Blei, Zink und Cadmium besteht. Die im Kontaktschritt verwendete Mineralsäure kann eine Säure sein, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Salpetersäure, Salzsäure und Schwefelsäure oder Mischungen derselben besteht. Gewöhnlich wird die Mineralsäurelösung bei einer Temperatur im Bereich von 180-240ºF (82-115,5ºC) und bei einem pH im Bereich von 0,1 bis 2 gehalten.
Es ist besonders bevorzugt, wenn die Schlacketeilchen mit den darauf adsorbierten kondensierten flüchtigen Metallen, aus denen besagte flüchtige Metalle zurückgewonnen werden, feinverteilt sind, wobei sie insbesondere in den Teilchengrößebereich von 0,354 mm bis 1,0 mm fallen. Typische Behandlungszeiten für die Säurebehandlung der Schlacketeilchen liegen zwischen 10 und 60 Minuten.
Der Elektrolyseschritt kann unter einer Glocke aus Gas durchgeführt werden, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Syngas, Wasserstoff, einem wasserstoffreichen Gas oder Mischungen derselben besteht. Es ist bevorzugt, den Elektrolyseschritt unter einer Glocke aus Syngas durchzuführen, das aus der Vergasungsreaktion erhalten wird.
Nach der Elektrolyse ist die saure Flüssigkeit im wesentlichen frei von flüchtigen Metallen und kann vor der Entsorgung einem Abwasserbehandlungsprozeß zugeleitet werden. Die verbrauchte saure Flüssigkeit kann mit Natronlauge neutralisiert werden. Alternativ kann ein Teil der verbrauchten sauren Flüssigkeit neutralisiert und zu einem Extraktionsschritt rückgeführt werden, während der Rest zum Vergaser rückgeführt wird. Natürlich ist es auch möglich, daß die gesamte verbrauchte saure Flüssigkeit zum Vergaser rückgeführt wird.
Viele Teiloxidationsreaktorsysteme schließen eine Quenchkammer ein. Wenn Schlacke aus dem Teiloxidationsreaktor entfernt wird, kondensieren und erstarren sich flüchtige Metalle, wie etwa Blei, Zink und Cadmium, in dem Quenchkammerwasser in der Form feinverteilter Teilchen mit einer typischen Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 5 um.
Die flüchtigen Metalle können in ihrer elementaren Form oder, aufgrund eines hohen Kohlendioxiddrucks im Quenchwasser, in der Form von Carbonaten kondensieren und erstarren. Andere flüchtige Metallverbindungen können ebenfalls gebildet werden, wie etwa Sulfide. Die feinverteilten kondensierten Teilchen aus flüchtigen Metallen scheiden sich auf der Oberfläche des Schlacke-Nebenproduktes und anderen teilchenförmigen Rückstands, der oft im Quenchwasser anzutreffen ist, wie etwa Ruß oder Klärbeckenbodensatz, ab oder werden daran adsorbiert. Die kondensierten flüchtigen Metalle können auch sehr fein suspendierte Feststoffe bilden, von denen einige agglomerieren können. Geringe Mengen der flüchtigen Metalle können auch im Quenschwasser löslich gemacht werden.
Eine beträchtliche Menge an kondensierten flüchtigen Metallen oder ihren Carbonaten oder Sulfiden kann an die Oberfläche der Schlacke in der Quenchkammer adsorbiert und nicht in die Schlacke einbezogen werden. Daher kann die Entsorgung derartiger Schlacke und anderen teilchenförmigen Materials mit den adsorbierten kondensierten flüchtigen Metallen eine Bedrohung für die Umwelt darstellen, abhängig von den vorhandenen spezifischen flüchtigen Metallen und den entsprechenden Oberflächenkonzentrationen der adsorbierten kondensierten flüchtigen Metalle.
Im allgemeinen wird die Schlacke unter den gegenwärtigen Federal Regulations der Vereinigten Staaten als ungefährlich angesehen, wenn die Verunreinigungen Toxizitätseigenschaften unterhalb des vorgeschriebenen Niveaus in Milligramm Verunreinigung pro Liter Extrakt, mg/l, wie aufgelistet in Tabelle I von 40 CFR §261.24, zeigen. Diese Werte beruhen auf dem Environmental Protection Agency (EPA) Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP), Test Method 1311, wie beschrieben in "Test Methods for Evaluation Solid Waste, Physical/Chemical Methods", EPA Publication SW- 846. Das vorgeschriebene EPA-Niveau für Blei beträgt 5,0 mg/l und für Cadmium beträgt es 1,0 mg/l. Obgleich Zink gegenwärtig in den Vereinigten Staaten nicht als eine Verunreinigung vom EPA reguliert wird, wird es in vielen States als eine Verunreinigung angesehen und durch State Law reguliert.
State Regulations, die den Gehalt an Verunreinigungen kontrollieren, übernehmen oft die vorgeschriebenen EPA-Niveaus. Wie angegeben, können State Regulations auch Verunreinigungen kontrollieren, die nicht bundesweit vorgeschrieben sind, wie etwa Zink. Zum Beispiel setzt Title 22 des California Code of Regulations in §66261.24 eine Soluble Threshold Limit Concentration (STLC) von 250 mg/l für Zink und/oder Zinkverbindungen und eine Total Threshold Limit Concentration (TTLC) von 5000 mg/kg für Zink und/oder Zinkverbindungen fest.
Je kleiner die Teilchengröße der Schlacketeilchen und anderen teilchenförmigen Materials, das darauf adsorbierte kondensierte flüchtige Metalle aufweist, um so größer wird die Konzentration an flüchtigem Metall auf der Basis der Masse flüchtigen Metalls pro Masse Schlacke sein. Daher werden die feinerverteilten Schlacketeilchen wahrscheinlich eher gemäß EPA und State Regulations als gefährlich angesehen. Dies beruht darauf, daß, da die Teilchengröße des adsorbierenden Substrats, das Schlacke oder anderes teilchenförmiges Material umfaßt, abnimmt, seine Oberfläche pro Masseneinheit zunimmt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die auf Schlacketeilchen adsorbierten flüchtigen Metalle durch Integrieren eines Prozesses zur Entfernung von flüchtigen Metallen in das Teiloxidationsreaktorsystem entfernt werden. Der Schlackeentfernungsvorgang schließt ein Waschbehandlungssystem mit Säure und einen Elektrolyseprozeß ein, um die flüchtigen Metalle zurückzugewinnen, die auf den Schlacketeilchen und anderem teilchenförmigen Material, das mit einer Vergasungsreaktion in Zusammenhang steht, adsorbiert worden sind.
Das erfinderische Verfahren macht es möglich, eine ungefährliche oder "saubere" Schlacke aus dem Teiloxidationsvergasungsverfahren zu gewinnen, wenn das Beschickungsmaterial hohe Konzentrationen an flüchtigen Schwermetallen enthält, und kann auch die Rückgewinnung der adsorbierten flüchtigen Metalle zu einem wirtschaftlich überlebensfähigen Rückgewinnungsprozeß machen.
Die Erfindung wird nunmehr nur beispielhaft unter Bezugnahme auf die Zeichnungen ausführlich beschrieben werden, in denen:
Fig. 1 eine vereinfachte schematische Darstellung eines Teiloxidationsreaktorsystems ist, ausgerüstet mit einer Quenschkammer und
Fig. 2 eine vereinfachte schematische Darstellung eines Rückgewinnungssystems für flüchtige Metalle ist.
Bezug nehmend auf Fig. 1 ist ein Teiloxidationsreaktor 10, ausgerüstet mit einer Quenchkammer 26, vorgesehen, mit einem Stahlmantel 12, einem Brenner 14 und einem refraktorischen Material 16, das eine Reaktionskammer 18 mit Wand 20 bildet.
Das Teiloxidationsverfahren liefert rohes Syngas, flüchtige Metalle und geschmolzene Schlacke. Schlacke wird auf der Wand 20 der Kammer 18 gesammelt und fließt zum Boden der Kammer 18 nach unten und durch einen verengten Durchlaß 22 heraus, von der sich ein Tauchrohr 24 in die Quenchkammer 26 hinein erstreckt, die im unteren Teil des Reaktors ausgebildet ist. Tauchrohr 24 erstreckt sich in einen Pool aus Quenchwasser 28 hinein, der sich in der Quenchkammer 26 sammelt. Das rohe Syngas und die flüchtigen Metalle verlassen den Reaktor ebenfalls durch das Tauchrohr 24 und treten in die Quenchkammer 26 ein.
Kühlwasser tritt in eine Leitung 30 ein und strömt in einem Quenchring 32, wo es entlang der Wand des Tauchrohrs 24 in den Pool aus Quenchwasser 28 strömt. Während des Teiloxidationsverfahrens dient das Quenchwasser 28 dazu, das rohe Syngas, die flüchtigen Metalle und die Schlacke abzukühlen, und dabei steigt dessen Temperatur. Ein Teil des erwärmten Quenchwassers 28 tritt durch eine Leitung 34 aus. Das Kühlwasser, das durch Leitung 30 bereitgestellt wird, und der Teil des erwärmten Quenchwassers 28, der durch die Leitung 34 entnommen wird, wird so eingestellt, daß ein gewünschter Pegel 29 des Quenchwassers 28 in der Quenchkammer 26 aufrechterhalten wird.
Blasen aus rohem Syngas 31 steigen in den Bereich von Kammer 26 oberhalb des Wasserpegels 29 auf und werden durch eine Leitung 36 abgezogen. Die (nicht dargestellte) Schlacke sinkt zum Boden der Quenchkammer 26 und tritt durch eine Leitung 38 mit einem Ventil 40 aus. Die flüchtigen Metalle kondensieren und erstarren sich als feinverteilte Teilchen im Quenchwasser in ihrer elementaren Form oder in der Form von Carbonaten, Sulfiden oder anderen Verbindungen und neigen dazu, an die Oberfläche der Schlacketeilchen und anderer teilchenförmigen Substrate in Quenchwasser, wie etwa Ruß oder Klärbeckenbodensatz, adsorbiert zu werden.
Leitung 38 ist verbunden mit Schlackeabfangmitteln, wie etwa eine Schleusenkammer 42, die mit einer Leitung 44 und einem Ventil 46 verbunden ist. Während normalen Betriebs ist das Ventil 40 offen und die Schlacke und anderer teilchenförmiger Rückstand geht durch die Leitung 38 hindurch und wird in der Schleusenkammer 42 abgefangen, wenn das Ventil 46 geschlossen ist. Die akkumulierte Schlacke wird aus der Schleusenkammer 42 durch Schließen des Ventils 40, Entlüften der Schleusenkammer durch Ventil 41 und Leitung 43 und Öffnen des Ventils 46 entfernt.
Bezug nehmend auf Fig. 2, tritt der Schlackestrom 38 in die Schleusenkammer 42 aus der Quenchkammer eines Teiloxidationsreaktors ein, wie demjenigen, der in Fig. 1 dargestellt ist. Die Schleusenkammer 42 enthält das Ventil 46, das für periodische Entfernung von Schlacke und anderem festen teilchenförmigen Material aus der Schleusenkammer sorgt. Die Schlacke und anderes teilchenförmiges Material wird in ein Teilchengrößetrennsystem überführt, wie etwa ein Doppelsieb 48, oder in ein Schlackeaufnahmegefäß/Zellenschleuse (nicht dargestellt) oder ein anderes äquivalentes System, in dem die Feinteile mit einer Teilchengröße, die kleiner ist als etwa 0,354 nun, zur weiteren Behandlung oder Rückführung zum Vergaser in Strom 50 abgetrennt werden können.
Die Schlacke und andere teilchenförmige Feststoffe, die eine Teilchengröße oberhalb von etwa 1,0 mm besitzen, können als ungefährliche Feststoffe im Strom 52 entfernt werden. Die restlichen Feststoffe mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,354 mm bis 1,0 mm werden in Strom 54 entfernt und einem Fördersystem 56 zugeführt, das sie zu einem Säurewaschtank 58 transportiert. Falls gewünscht, können die Feinteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 0,354 mm ebenfalls im Säurewaschtank auf dieselbe Weise behandelt werden, wie die Teilchen im Größenbereich 0,354 mm bis 1,0 mm.
Die Teilchen im Größenbereich 0,354 mm bis 1,0 mm werden im Säurewaschtank mit einer heißen verdünnten Mineralsäurelösung, wie etwa Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure und der gleichen, bei einem pH von etwa 0,1 bis 2,0 und einer Temperatur von etwa 180-240ºF (etwa 82-115,5ºC) in Kontakt gebracht. In einigen Fällen, wenn große Mengen an flüchtigen Metallen vorgelegen haben, wird es auch wünschenswert, die Teilchen mit Abmessungen von mehr als 1,0 mm, die üblicherweise als ungefährlich ausgetragen würden, einer Waschbehandlung mit Säure zu unterziehen. Die Teilchen werden im Säurewaschtank für eine ausreichende Zeit, wie etwa 10-60 Minuten, in Kontakt gebracht, um die löslichen Metalle zu lösen und sie in lösliche Metallsalze umzuwandeln, die der Mineralsäure entsprechen, die im Säurewaschtank verwendet wird, wodurch eine saure Flüssigkeit, die die gelösten flüchtigen Metalle in der Form löslicher Salze der Mineralsäure und von anderen Anionen, wie etwa Chloriden, Sulfaten und Nitraten, enthält, und ein fester Rückstand aus der mit Säure gewaschenen Schlacketeilchen, die im wesentlichen von den kondensierten flüchtigen Metallen befreit worden sind, gebildet werden.
Die mit Säure gewaschenen Schlacketeilchen verlassen den Säurewaschtank 58 in Strom 60 und gehen durch Ventil 62, nach dem restliche Säurelösung unter Verwendung von sauberem Wasser oder Prozeßkondensat aus dem Vergaserprozeßwasser und Gaskühlabschnitten (nicht dargestellt) abgespült wird. Fakultativ können die mit Säure gewaschenen Schlacketeilchen vor dem Austragen der Feststoffe aus dem Säurewaschtank 58 gespült werden. Das Spülmedium kann aus dem Säurewaschtank 58 durch eine separate Leitung und Ventil (nicht dargestellt) abgelassen werden, wo das Spülmedium und restliche Feststoffe unter Verwendung einer Teilchensperre abgetrennt werden, wie etwa einem Siebsystem oder einer anderen ähnlichen Einrichtung (nicht dargestellt). Die Spüllösung kann zum Vergasungs- oder Schlackewaschprozeß oder Vergaserprozeßwassersystem rückgeführt oder zur Entsorgung behandelt werden.
Überkopfdämpfe verlassen den Säurewaschtank in Strom 64 und werden durch indirekten Wärmetausch in einem Kühlwasserwärmetauscher 66 abgekühlt und treten anschließend in einen Kondensator oder Abscheider 68 ein, in dem die nicht-kondensierten Dämpfe zum Abfackeln oder Ablassen in Strom 70 austreten. Direktkontaktkühlmittel können ebenfalls in diesem Vorgang verwendet werden. Kondensierter Dampfstrom 72 strömt zu einem Abwasserbehandlungssystem (nicht dargestellt) oder kann zum Vergaser rückgeführt werden.
Die saure Flüssigkeit, die aus dem Säurewaschtank 58 austritt, wird durch Pumpe 74 weitergepumpt und tritt als Strom 76 in ein Elektrolysebad 78 zur Rückgewinnung der flüchtigen Metalle aus den gelösten Salzen ein. Der saure Flüssigkeitsstrom 76, der die gelösten Säuresalze der flüchtigen Metalle enthält, wird mit ausreichend hoher Gleichspannung an der Kathode elektrolysiert, um die Kationen der flüchtigen Metalle zu elementarem Blei, Zink oder Cadmium zu reduzieren, die sich auf der Kathode abscheiden oder diese überziehen. Flüchtige Metallverbindungen, wie etwa Oxide oder Sulfide von Blei, Zink oder Cadmium, können sich auch auf der Anode abscheiden.
Vorzugsweise wird die Elektrolyse unter einer Glocke aus Syngas aus dem Teiloxidationsreaktor 10 in Fig. 1 durchgeführt. Die Syngasglocke dient dazu; den Wasserstoffpartialdruck über der Elektrolyselösung zu erhöhen und dadurch die Zellanspannung und die pro Gewichtseinheit von elementarem flüchtigen Metall, das rückgewonnen wird, benötigte Energie zu verringern. Andere Gasglocken, können neben Syngas verwendet werden, wie etwa Wasserstoff oder wasserstoffreiches Gas, und Mischungen von jedem Gas.
Die elektrische Spannung an der Kathode kann von etwa 0 bis 5 Volt variieren, was im allgemeinen ausreichend ist, um die Zink-, Cadmium- und Blei-Kationen zu ihren entsprechenden elementaren Metallzuständen zu reduzieren, in Abhängigkeit von der Wasserzusammensetzung und den Reaktionen, die im Elektrolyten ablaufen. Typische Betriebsbedingungen für kontinuierliche Abscheidung des Elektrolyseapparates schließen eine Betriebstemperatur von etwa 32-600ºF (etwa 0-315,5ºC), vorzugsweise etwa 40-240ºF (etwa 4,5-115,5ºC) und am bevorzugtesten von etwa 180-240ºF (etwa 82-155,5ºC) ein.
Die Elektroden werden bedarfsweise periodisch aus dem Elektrolyten entnommen und durch neue Anoden und Kathoden ersetzt. Die elementaren flüchtigen Metalle, die sich auf der Kathode abgeschieden haben, oder die flüchtigen Metallverbindungen, die sich auf der Anode abgeschieden haben, können anschließend mit im Stand der Technik gut bekannten Mitteln rückgewonnen werden, wie etwa einen geeigneten Verhütungs- oder Metallrückgewinnungsprozeß.
Übrigbleibende Schlacketeilchen im Elektrolyten können ebenfalls mit im Stand der Technik gut bekannten Mitteln abgetrennt werden, wie etwa Schwerkraftabsetzung (nicht dargestellt), und mit Wasser gespült werden, um restliche Säure und Salz von den Schlacketeilchen zu entfernen. Die Schlacke kann anschließend entsorgt werden, ohne eine Umweltgefährdung darzustellen, oder kann als Bau- oder Straßenbaumaterial verwendet werden. Das Spülwasser kann entweder zum Teiloxidationsreaktor 10 rückgeführt werden, um als Kühlwasser für die Quenschkammer zu dienen, oder zum Säurewaschtank 58.
Nachdem der Gehalt an flüchtigem Metall des mit Säure gewaschenen Flüssigkeitsstroms 76 zu seinem elementaren Metallzustand reduziert worden ist, kann der Elektrolytstrom 80 dann mit einem basischen Strom 82 neutralisiert werden, um den neutralisierten Strom 84 zu bilden, der zu einem Abwasserbehandlungsprozeß (nicht dargestellt) geleitet oder zum Vergaser 10 in Fig. 1 rückgeführt oder zum Vergaserprozeßwassersystem rückgeführt werden kann.
Die vorliegende Erfindung umfaßt die Rückführung eines Teils des Elektrolytstroms 80, der aus dem Elektrolyseprozeß austritt, im Rückführstrom 86 zum Säurewaschschritt oder zum Vergaser 10 in Fig. 1. Zusätzlich kann ein Teil der sauren Flüssigkeit 76 in Strom 88 zum Säurewaschtank rückgeführt oder zum Vergaser 10 in Fig. 1 rückgeführt werden.
Obgleich die Rückgewinnung von adsorbierten kondensierten flüchtigen Metallen aus Schlacke und anderem teilchenförmigen Material im Zusammenhang mit einem Teiloxidationsreaktor beschrieben worden ist, der mit einer Quenchkammer ausgerüstet ist, ist die Rückgewinnung von kondensierten flüchtigen Metallen in gleicher Weise bei einem Nicht-Quench-Vergaser oder irgendeinem anderen System anwendbar, bei den ein äquivalentes Nebenprodukt durch Adsorption von kondensiertem flüchtigen Metall erzeugt wird.
Bei einem typischen Nicht-Quench-Vergaser wird die Syngasschlacke und anderes teilchenförmiges Material, das den Vergaser verläßt, im allgemeinen indirekt abgekühlt, indem es in einen Abwärmekessel eintritt. Die flüchtigen Metalle kondensieren und werden an die Schlacketeilchen adsorbiert. Ein Trenn- und Sammelprozeß folgt, in dem die Schlacketeilchen entfernt und rückgewonnen werden und anschließend in einer Weise behandelt werden, die ähnlich ist zu derjenigen, die bereits gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben worden ist.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung von flüchtigen Metallen oder Verbindungen derselben, die auf der Oberfläche von Schlacketeilchen aus einer Teiloxidationsvergasungsreaktion adsorbiert sind, welches umfaßt:

a) Rückgewinnen von Schlacketeilchen aus einer Vergasungsreaktion, wobei auf den Schlacketeilchen kondensierte flüchtige Metalle oder Verbindungen derselben adsorbiert wird;

b) In-Kontakt-Bringen der Schlacketeilchen mit den adsorbierten flüchtigen Metallen mit einer Mineralsäurelösung, um die adsorbierten flüchtigen Metalle in der Säurelösung zu lösen und dadurch eine saure Flüssigkeit, die gelöste Salze der flüchtigen Metalle in der Form von Kationen der flüchtigen Metalle und Anionen der Mineralsäure enthält, und einen Rückstand von mit Säure gewaschenen Schlacketeilchen zu bilden;

c) Abtrennen der mit Säure gewaschenen Schlacketeilchen aus der sauren Flüssigkeit, die die gelösten Salze der flüchtigen Metalle enthält, um eine im wesentlichen teilchenfreie saure Flüssigkeit zu bilden;

d) Elektrolysieren besagter teilchenfreien sauren Flüssigkeit, um die gelösten Kationen der Salze der flüchtigen Metalle zu ihren entsprechenden Metallelementen zu reduzieren, die sich auf einer Kathode abscheiden, die in die saure Flüssigkeit eingetaucht ist, und dadurch eine verbrauchte saure Flüssigkeit zu bilden, die im wesentlichen frei von den gelösten flüchtigen Metallen ist; und

e) Rückgewinnen der flüchtigen Metalle, die auf der Kathode aus dem Elektrolyseschritt abgeschieden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtigen Metalle aus feinverteilten Schlacketeilchen rückgewonnen werden, auf denen die kondensierten flüchtigen Metalle adsorbiert sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feinverteilten Schlacketeilchen eine Teilchengröße im Bereich von 0,354 mm bis 1,0 mm aufweisen.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtigen Metalle wenigstens ein Metall umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Blei, Zink und Cadmium besteht.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die im Kontaktschritt verwendete Mineralsäure wenigstens eine Säure ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Salpetersäure, Salzsäure und Schwefelsäure besteht.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäurelösung bei einer Temperatur im Bereich von 180-240ºF (82-115,5ºC) und einem pH im Bereich von 0,1 bis 2 vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlacketeilchen in der Mineralsäurelösung für 10 bis 60 Minuten behandelt werden.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyseschritt unter einer Glocke aus Gas durchgeführt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Syngas, Wasserstoff, einem wasserstoffreichen Gas und Mischungen derselben besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasglocke Syngas ist, das aus der Vergasungsreaktion erhalten wird.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Flüssigkeit, die im wesentlichen durch die Elektrolyse von flüchtigen Metallen befreit worden ist, vor der Entsorgung einem Abwasserbehandlungsprozeß zugeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte saure Flüssigkeit aus dem Elektrolyseschritt entfernt und neutralisiert wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der verbrauchten sauren Flüssigkeit neutralisiert und zu einem Extraktionsschritt rückgeführt wird und daß ein Teil der verbrauchten sauren Flüssigkeit zum Vergaser rückgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtigen Metalle in ihrem elementaren Zustand durch Entnehmen der Kathoden, auf denen die flüchtigen Metalle abgeschieden sind, rückgewonnen werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtigen Metallverbindungen sich auf der Anode abscheiden und daß die flüchtigen Metallverbindungen durch Entnehmen der Anoden, auf denen die flüchtigen Metallverbindungen abgeschieden sind, rückgewonnen werden.